CN109023594A - 超高强度、中高模量属性的聚丙烯腈碳纤维及其制备方法 - Google Patents

超高强度、中高模量属性的聚丙烯腈碳纤维及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种超高强度、中高模量属性的聚丙烯腈碳纤维及其制备方法，方法包括：(1)以二甲基亚砜或二甲基乙酰胺为溶剂，将丙烯腈和衣康酸或丙烯腈与丙烯酸甲酯和衣康酸进行共聚合；(2)将聚合物纺丝溶液依次进行纺丝、牵伸、水洗、上油、干燥和热定型；(3)将聚丙烯腈原丝进行预氧化和碳化，得到超高强度、中高模量碳纤维，纺丝过程的凝固浴体系各组分无法渗透进入聚合物纺丝溶液形成的纺丝细流中，聚合物纺丝溶液形成的纺丝细流内的溶剂能够扩散进入凝固浴体系。该方法可以降低传统湿法或干湿法凝固成型过程形成的原丝孔洞型缺陷和皮芯结构不均质缺陷，纤维初始结构易于获得高取向原丝，采用该原丝制得碳纤维拉伸强度5500～7000MPa、拉伸模量为310～390GPa。

Description

超高强度、中高模量属性的聚丙烯腈碳纤维及其制备方法
技术领域
本发明属于碳材料技术领域，具体而言，本发明涉及一种超高强度、中高模量属性的聚丙烯腈碳纤维及其制备方法。
背景技术
碳纤维是先进复合材料最重要的增强材料，由于具有高比强度、高比模量、耐高温、耐烧蚀等一系列优异性能，在宇航、航空、原子能等尖端工业及一般工业领域和体育休闲领域得到广泛应用。不断提升的力学性能和日益成熟的制备工艺技术使聚丙烯腈(PAN)基碳纤维成为当今世界碳纤维领域的主流，在航空航天、汽车工业和体育等领域拥有不可替代的地位。
继2011年5月美国赫氏公司推出拉伸强度6964MPa、拉伸模量310GPa的IM10碳纤维，2014年3月日本东丽公司推出拉伸强度和拉伸模量分别达到6600MPa和324GPa的T1100碳纤维，2015年7月美国佐治亚理工学院研制成功拉伸强度5.5～5.8GPa、拉伸模量354～375GPa碳纤维，2015年7月日本东邦发布了兼具高拉伸强度和高拉伸模量的XMS32新型碳纤维，一类具有超高强度、中高模量特性的碳纤维相继开发出来。上述碳纤维在保持超高强度的基础上，拉伸模量比传统T800、T1000碳纤维提升了10～28％，极大提高复合材料构件的强度、刚度等综合性能，可以有效降低结构重量、对提高结构效率具有积极意义，但对于影响碳纤维拉伸强度和拉伸模量的缺陷结构和取向结构控制提出极高要求。
聚丙烯腈基碳纤维的制备工艺主要包括聚合、原丝制备、预氧化和碳化等过程。优质结构的原丝是获得高性能碳纤维的基础，原丝结构主要取决于纺丝工艺。无论是湿法纺丝还是干湿法纺丝，从喷丝板形成的原液细流都会直接或间接进入凝固浴，传统凝固浴由溶剂和沉淀剂组成，细流接触凝固浴后的瞬间就会发生双扩散过程，即原液细流中的溶剂(如DMSO)向凝固浴扩散，而凝固浴中的沉淀剂(如水)进入聚合液细流。溶剂和水相对扩散到一定程度则发生相分离，形成PAN初生纤维，经预牵伸、水洗、干燥致密化、再牵伸、热定型，制得聚丙烯腈原丝。由于存在双扩散，两者扩散速度控制和匹配，以及沉淀剂向溶液细流扩散首先接触细流表层并优先发生相变，造成纤维径向扩散程度不同，这些会影响初生纤维结构，会对PAN原丝结构、以至于最终碳纤维结构和性能产生影响。
现有的研究表明，目前大部分纺丝工艺的凝固成型过程中，从喷丝板出来的PAN溶液细流，由于存在着丝条内溶剂向凝固浴扩散和沉淀剂(如水)向丝条内扩散，特别是存在沉淀剂(如水)向丝条内扩散，形成的PAN丝条容易存在失透和皮芯问题，即纤维中存在的孔洞型缺陷，以及扫描电镜观察纤维径向皮部和芯部致密性存在明显差异的皮芯结构。对于碳纤维这种脆性材料，无疑原丝结构上的这种孔洞缺陷和不均质径向结构必然会造成原丝的性能下降，影响最终碳纤维强度和模量。
因此，现有的制备碳纤维原丝的工艺有待进一步探究。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种超高强度、中高模量属性的聚丙烯腈碳纤维及其制备方法，该方法通过对纺丝工艺中传统凝固浴体系的颠覆性改进，使成纤过程由传统的双扩散控制简化为单向扩散控制：由丝条内溶剂扩散支配初生纤维结构，可以降低传统湿法或干湿法凝固成型过程原丝的孔洞型缺陷和皮芯结构不均质缺陷，从而减少原丝的缺陷，并且采用该聚丙烯腈原丝制得的碳纤维拉伸强度为5500～7000MPa、拉伸模量为310～390GPa。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备超高强度、中高模量属性的聚丙烯腈碳纤维的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：(1)以二甲基亚砜或二甲基乙酰胺为溶剂，将丙烯腈和衣康酸或丙烯腈与丙烯酸甲酯和衣康酸进行共聚合，以便得到聚合物纺丝溶液；(2)将聚合物纺丝溶液依次进行纺丝、牵伸、水洗、上油、干燥和热定型，以便得到聚丙烯腈原丝；(3)将聚丙烯腈原丝进行预氧化和碳化，得到超高强度、中高模量碳纤维，其中，所述纺丝过程的凝固浴体系各组分无法渗透进入所述聚合物纺丝溶液形成的纺丝细流中，所述聚合物纺丝溶液形成的纺丝细流内的溶剂能够扩散进入所述凝固浴体系。
优选的，所述凝固浴体系为多元醇。
优选的，所述多元醇为二元醇和三元醇中的至少一种。
优选的，所述多元醇中碳原子数为n，其中，2≤n≤6。
优选的，所述多元醇为丙三醇或二乙二醇。
优选的，在步骤(2)，所述纺丝过程凝固浴体系的温度为20～60摄氏度。
在本发明的再一个方面，本发明提出了一种超高强度、中高模量属性的聚丙烯腈碳纤维。根据本发明的实施例，所述碳纤维是采用上述所述方法制备得到的。
优选的，所述碳纤维拉伸强度为5500～7000MPa、拉伸模量为310～390GPa。
以往聚丙烯腈湿法或干湿法成纤是在由良溶剂和沉淀剂组成的传统凝固浴体系中，本发明通过改变传统凝固浴体系组成，使双向扩散转变为单向扩散，仅发生溶液丝条中的溶剂向丝条外渗透扩散，促使溶液细流以易于控制的速度发生组分改变进而相沉析，在聚合物溶液经湿法或干湿法凝固成纤时，可有效控制由于沉淀剂向丝条内的扩散产生的原丝孔洞型缺陷，减少原丝的失透，提高溶液细流径向的成纤均匀性，原丝结构均质致密，从而完善原丝的形态结构。由于不发生沉淀剂向丝条内扩散，丝条相转变形成的初生纤维其无定形结构更多，与常规碳纤维原丝制备工艺相比，采取该技术可以实施更大的纺丝牵伸，可得到缺陷少、径向结构均质、表面沟槽结构规整的致密性高、取向性高的原丝，原丝的体密度可达到1.19g/cm3以上，这些结构有利于预氧化碳化后提升碳纤维拉伸性能。该原丝通过预氧化、碳化可得到拉伸强度5500～7000MPa、拉伸模量为310～390GPa的超高强、中高模碳纤维。
附图说明
图1是本发明制备超高强度、中高模量属性的聚丙烯腈碳纤维的方法流程示意图；
图2是传统PAN纺丝凝固双扩散模型(以溶剂DMSO为例)；
图3是本发明PAN纺丝凝固单扩散模型(以溶剂DMSO为例)；
图4A是传统湿法纺丝初生纤维径向结构电镜照片；
图4B是传统湿法纺丝原丝轴向结构电镜照片；
图5A是本发明湿法纺丝初生纤维径向结构电镜照片；
图5B是本发明湿法纺丝原丝轴向结构电镜照片。
具体实施方式
下面通过结合实施例及其图1-5对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
需要说明的是，本文中纤度单位tex，特克斯，定义为纤维丝束长度为1000m的质量(g)。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备超高强度、中高模量属性的聚丙烯腈碳纤维的方法。根据本发明的实施例，参考图1-3，该方法包括：
S100：以二甲基亚砜或二甲基乙酰胺为溶剂，将丙烯腈和衣康酸或丙烯腈与丙烯酸甲酯和衣康酸进行共聚合
该步骤中，以二甲基亚砜(DMSO)或二甲基乙酰胺(DMAC)为溶剂，将丙烯腈和衣康酸进行二元共聚合或丙烯腈与丙烯酸甲酯和衣康酸进行三元共聚合，得到聚合物纺丝溶液。具体的，该过程中，以二甲基亚砜或二甲基乙酰胺为溶剂，在60～70℃，优选65℃温度下以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂进行丙烯腈、衣康酸二元溶液或丙烯腈、丙烯酸甲酯、衣康酸三元溶液共聚合，反应12～36小时，优选24小时，得到聚合物纺丝溶液，其中，丙烯腈、丙烯酸甲酯和衣康酸的质量比为(90～99.5):(0～7):(0.5～5)。然后在搅拌的情况下，于60～70℃，优选65℃、真空度大于0.095MPa条件下脱除聚合物纺丝溶液中未反应的单体，7～9小时优选8小时后停止搅拌，在55～65℃优选60℃同样的真空条件下静置脱泡。
S200：将聚合物纺丝溶液依次进行纺丝、牵伸、水洗、上油、干燥和热定型
该步骤中，将上述得到的聚合物纺丝溶液依次进行纺丝、牵伸、水洗、上油、干燥和热定型，以便得到聚丙烯腈原丝，其中，纺丝过程的凝固浴体系各组分无法渗透进入聚合物纺丝溶液形成的纺丝细流中，聚合物纺丝溶液形成的纺丝细流内的溶剂能够扩散进入所述凝固浴体系。发明人发现，以往聚丙烯腈湿法或干湿法成纤是在由良溶剂和沉淀剂组成的传统凝固浴体系中，本发明通过改变传统凝固浴体系组成，使得纺丝过程的凝固浴体系组分无法渗透进入聚合物纺丝溶液形成的纺丝细流中，而聚合物纺丝溶液形成的纺丝细流内的溶剂能够扩散进入凝固浴体系，即，使双向扩散转变为单向扩散，仅发生溶液丝条中的溶剂向丝条外渗透扩散，促使溶液细流以易于控制的速度发生组分改变进而相沉析，在聚合物纺丝溶液经湿法或干湿法凝固成纤时，可有效控制由于水的扩散产生的原丝孔洞型缺陷，减少原丝的失透，提高溶液细流径向的成纤均匀性，原丝结构均质致密，从而完善原丝的形态结构。由于不发生沉淀剂向丝条内扩散，丝条相转变形成的初生纤维其无定形结构更多，与常规碳纤维原丝制备工艺相比，采取该技术可以实施更大的纺丝牵伸，可得到缺陷少、径向结构均质、表面沟槽结构规整的致密性高、取向性高的原丝，原丝的体密度可达到1.19g/cm3以上，这些结构有利于预氧化碳化后提升碳纤维拉伸性能。该原丝通过预氧化、碳化可得到拉伸强度5500～7000MPa、拉伸模量为310～390GPa的超高强、中高模碳纤维。
具体的，上述经脱泡得到的聚合物纺丝溶液离开孔数为1000、孔径为0.055mm(或0.06mm)的喷丝板后，进入本申请的仅允许聚合物纺丝溶液形成的纺丝细流内的溶剂扩散进入而不能进入纺丝细流内的凝固浴体系，丝条内溶剂由于与外界存在较大浓度差(渗透压)，向丝条外单向渗透扩散(参考图3)，消除了传统凝固浴体系中沉淀剂水向凝固丝条的相对扩散(参考图2)造成的失透现象、孔洞型缺陷和不均质结构缺陷，促使溶液细流以平缓的速度相转变，由于非水(或非沉淀剂)存在，纤维更多地以非晶相存在，可以在后续经高倍拉伸，制备的原丝具有更高的取向度和更少的缺陷结构。
根据本发明的一个实施例，纺丝过程的凝固浴体系包括多元醇，例如，由单一多元醇或多种多元醇组成的凝固浴体系，多元醇优选二元醇和三元醇中的至少一种，更优选碳原子数n大于等于2，小于等于6的二元醇或多元醇，包括：乙二醇、1，2-丙二醇、1，4丁二醇、新戊二醇、1，6己二醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇、丙三醇(甘油)等，优选丙三醇或二乙二醇，更优选丙三醇或丙三醇与其它多元醇的混合物。该过程中，在由多元醇组成的凝固浴体系中，通过原液细流中溶剂与外界存在较高浓度差，原液细流中溶剂逐渐向多元醇体系扩散渗透，而凝固浴体系组分由于分子所占空间体积较大、受位阻影响及分子活动能力弱的限制，无法向丝条内扩散，只能黏附在丝条表面，丝条内溶剂逐渐减少，由溶液态逐渐向溶胶、凝胶态转变，最后以凝胶形式成型形成PAN初生纤维。并且可以通过多元醇复配调控丝条内溶剂渗透压，或调节凝固浴温度调控渗透压及浸入其中的丝条内溶剂分子运动能力，通过凝固浴体系组成和温度匹配，综合调控丝条内溶剂单向扩散速度。
具体的，成纤过程采用一级或多级非渗透浴体系，溶液丝条内溶剂单向向外扩散，含量由高到低，其向外的渗透扩散动力源于与外界浓度差，浓度差逐渐减低，丝条溶剂减少、以凝胶成纤方式成为初生纤维。控制成纤环境中多元醇组成和温度，使凝固丝条中溶剂与凝固浴体系扩散动力始终存在，并抑制凝固浴中组分向丝条渗透扩散，得到的初生纤维在沸水中预牵伸4～9倍，然后在50～80℃热水中水洗60～150秒，经上油热辊干燥，在过热蒸气炉中再牵伸2.0～4.5倍，经热定型制得聚丙烯腈原丝。例如，丝条先是进入高碳数三元醇和/或二元醇组成的第一道成纤环境形成初生纤维，然后进入低碳数三元醇和/或二元醇组成的第二道成纤环境使成型完全；凝固浴体系温度在20～60℃范围，温度越高，溶剂向外扩散的运动力越大，溶液成型为纤维越快。较好的方案是：凝固浴体系温度在20℃时，选用碳原子小于等于4的二元醇或三元醇作为凝固浴体系；凝固浴体系温度在60℃时，选用碳原子数大于4小于6的二元醇或三元醇作为凝固浴体系。优选为：凝固浴体系温度为40℃，由丙三醇和二乙二醇两种组分混合组成凝固浴体系，成型时间为30～45秒，凝固浴浴中其它条件由本领域技术人员根据实际需要确定。
S300：将聚丙烯腈原丝进行预氧化和碳化
该步骤中，将上述得到的聚丙烯腈原丝进行预氧化和碳化，得到超高强度、中高模量碳纤维。具体的，将上述得到的原丝在空气气氛、200～280℃的预氧炉中进行预氧化处理25～60分钟，然后依次在350～800℃氮气气氛的低碳炉中、1100～1600℃氮气气氛的高碳炉中碳化处理得PAN基碳纤维。由此，通过采用上述缺陷少、径向结构均质、表面沟槽结构规整的致密性高、取向性高、体密度可达到1.19g/cm3以上的聚丙烯腈原丝，通过预氧化和碳化后所得拉伸强度5500～7000MPa、拉伸模量为310～390GPa的超高强、中高模碳纤维。
本发明实施例制备超高强度、中高模量属性碳纤维的方法具有以下的优点：以往聚丙烯腈湿法或干湿法成纤是在由良溶剂和沉淀剂组成的传统凝固浴体系中，本发明通过改变传统凝固浴体系组成，使双向扩散转变为单向扩散，仅发生溶液丝条中的溶剂向丝条外渗透扩散，促使溶液细流以易于控制的速度发生组分改变进而相沉析，在聚合物溶液经湿法或干湿法凝固成纤时，可有效控制由于水的扩散产生的原丝孔洞型缺陷，减少原丝的失透，提高溶液细流径向的成纤均匀性，原丝结构均质致密，从而完善原丝的形态结构。由于不发生沉淀剂向丝条内扩散，丝条相转变形成的初生纤维其无定形结构更多，与常规碳纤维原丝制备工艺相比，采取该技术可以实施更大的纺丝牵伸，可得到缺陷少、径向结构均质、表面沟槽结构规整的致密性高、取向性高的原丝，原丝的体密度可达到1.19g/cm3以上，该原丝通过预氧化、碳化可得到拉伸强度5500～7000MPa、拉伸模量为310～390GPa的超高强、中高模型碳纤维。
在本发明的第二个方面，本发明提出了一种超高强度、中高模量属性碳纤维。根据本发明的实施例，所述碳纤维是采用上述所述方法制备得到的。由此，该碳纤维的拉伸强度为5500～7000MPa、拉伸模量为310～390GPa，属于超高强、中高模型碳纤维。需要说明的是，上述针对制备超高强度、中高模量属性碳纤维的方法所描述的特征和优点同样适用于该碳纤维，此处不再赘述。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
实施例1
用偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，以二甲基亚砜(DMSO)为溶剂，进行丙烯腈溶液共聚合。以投入的共聚单体总质量计，按丙烯腈97.2％、丙烯酸甲酯1.6％和衣康酸1.2％的比例向聚合釜中投入丙烯腈单体和共聚单体丙烯酸甲酯和衣康酸，再加入溶剂DMSO，控制单体丙烯腈占聚合体系总质量的22％，在65℃的温度下反应24小时，所得聚合溶液经脱单脱泡，进行湿法纺丝。纺丝液通过计量泵、烛形过滤器、喷丝板(喷丝板孔数为1000、孔径为0.055mm)，分别依次进入由丙三醇组成的一级凝固浴体系(20℃)、丙三醇组成的二级凝固浴(40℃)和由二乙二醇组成的三级凝固浴体系(60℃)中，进行多级成纤成型，完全成型后，经过沸水预牵伸5倍、水洗、上油热辊干燥，再经过过热水蒸气再牵伸2.4倍，二次总牵伸控制在12倍，经热定型获得聚丙烯腈原丝。所制原丝纤度为86tex，体密度为1.19g/cm3，截面结构致密均匀，纵向的沟槽结构规则，本方明制备的初生纤维径向及原丝轴向的电镜照片分别如图5A和5B所示。该原丝经空气气氛下、在200～260℃温度范围的六个预氧炉中进行预氧化处理，氮气气氛下在350、450和800℃组成的三温区低温碳化炉处理，氮气气氛下在1100、1450℃的高温碳化炉处理，碳纤维束丝拉伸强度为6640MPa，拉伸模量为324GPa，线密度为0.043g/m，体密度为1.791g/cm3。
实施例2
按照实施例1的聚合配方投料入聚合釜，采用同样的工艺条件进行聚合反应、脱单、脱泡。纺丝液通过计量泵、烛形过滤器、喷丝板(喷丝板孔径为0.06mm，提高泵供量使喷丝速度相同)，在由丙三醇组成的一级凝固浴体系(40℃)和由二乙二醇组成的二级凝固浴体系(40℃)，梯度凝胶化成纤为初生纤维，经过沸水预牵伸5倍、水洗、上油热辊干燥，再经过过热水蒸气再牵伸2.9，二次总牵伸控制在14.5倍，经热定型获得聚丙烯腈原丝。所制原丝纤度为86tex，体密度为1.19g/cm3，该原丝在200～260℃空气气氛下进行预氧化处理，氮气气氛下在350、450和800℃组成的三温区低温碳化炉处理，氮气气氛下在1100、1450℃的高温碳化炉处理，碳纤维束丝拉伸强度为6960MPa，拉伸模量为332GPa，线密度为0.043g/m，体密度为1.786g/cm3。
实施例3
按照实施例1聚合、脱单、脱泡。纺丝液通过计量泵、烛形过滤器、喷丝板(喷丝板孔径为0.055mm)，进入由丙三醇与二乙二醇混合组成的凝固浴体系中，其中，丙三醇的质量浓度为65％(则二乙二醇的质量浓度为35％)，温度为40℃，经与实施例1同样的后续纺丝工艺制备PAN原丝。所制原丝纤度为86tex，体密度为1.191g/cm3，该原丝经200～260℃空气气氛下进行预氧化处理，氮气气氛下在350、450和800℃组成的三温区低温碳化炉处理，氮气气氛下在1300、1800℃的高温碳化炉处理，碳纤维束丝拉伸强度为5610MPa，拉伸模量为383GPa，线密度为0.042g/m，体密度为1.764g/cm3。
实施例4
按照实施例1聚合、脱单、脱泡。纺丝液通过计量泵、烛形过滤器、喷丝板(喷丝板孔径为0.06mm，提高泵供量使喷丝速度相同)，进入由丙三醇与二乙二醇混合组成的凝固浴体系，其中，丙三醇的质量浓度为65％(则二乙二醇的质量浓度为35％)，温度为40℃，经过沸水预牵伸5倍、水洗、上油热辊干燥，再经过过热水蒸气再牵伸2.9，二次总牵伸控制在14.5倍，经热定型获得聚丙烯腈原丝。所制原丝纤度为86tex，体密度为1.191g/cm3，该原丝经200～260℃空气气氛下进行预氧化处理，氮气气氛下在350、450和800℃组成的三温区低温碳化炉处理，氮气气氛下在1300、1800℃的高温碳化炉处理，碳纤维束丝拉伸强度为5860MPa，拉伸模量为386GPa，线密度为0.042g/m,体密度为1.767g/cm3。
实施例5
用偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，以二甲基亚砜(DMSO)为溶剂，进行丙烯腈溶液共聚合。以投入的共聚单体总质量计，按丙烯腈98.8％和衣康酸1.2％的比例向聚合釜中投入丙烯腈单体和共聚单体衣康酸，再加入溶剂DMSO，控制单体丙烯腈占聚合体系总质量的22％，在65℃的温度下反应24小时，所得聚合溶液经脱单脱泡，进行湿法纺丝。纺丝液通过计量泵、烛形过滤器、喷丝板(喷丝板孔数为1000、孔径为0.055mm)，分别依次进入由丙三醇组成的一级凝固浴体系(20℃)、丙三醇组成的二级凝固浴(40℃)和由二乙二醇组成的三级凝固浴体系(60℃)中，进行多级成纤成型，完全成型后，经过沸水预牵伸5倍、水洗、上油热辊干燥，再经过过热水蒸气再牵伸2.4倍，二次总牵伸控制在12倍，经热定型获得聚丙烯腈原丝。所制原丝纤度为86tex，体密度为1.19g/cm3。该原丝经空气气氛下、在200～260℃温度范围的六个预氧炉中进行预氧化处理，氮气气氛下在350、450和800℃组成的三温区低温碳化炉处理，氮气气氛下在1100、1450℃的高温碳化炉处理，碳纤维束丝拉伸强度为6760MPa，拉伸模量为338GPa，线密度为0.043g/m，体密度为1.795g/cm3。
实施例6
用偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，以二甲基乙酰胺DMAC)为溶剂，进行丙烯腈溶液共聚合。以投入的共聚单体总质量计，按丙烯腈97.2％、丙烯酸甲酯1.6％和衣康酸1.2％的比例向聚合釜中投入丙烯腈单体和共聚单体丙烯酸甲酯和衣康酸，再加入溶剂DMAC，控制单体丙烯腈占聚合体系总质量的22％，在65℃的温度下反应24小时，所得聚合溶液经脱单脱泡，进行湿法纺丝。纺丝液通过计量泵、烛形过滤器、喷丝板(喷丝板孔数为1000、孔径为0.055mm)，分别依次进入由丙三醇组成的一级凝固浴体系(20℃)、丙三醇组成的二级凝固浴(40℃)和由二乙二醇组成的三级凝固浴体系(60℃)中，进行多级成纤成型，完全成型后，经过沸水预牵伸5倍、水洗、上油热辊干燥，再经过过热水蒸气再牵伸2.4倍，二次总牵伸控制在12倍，经热定型获得聚丙烯腈原丝。所制原丝纤度为86tex，体密度为1.19g/cm3。该原丝经空气气氛下、在200～260℃温度范围的六个预氧炉中进行预氧化处理，氮气气氛下在350、450和800℃组成的三温区低温碳化炉处理，氮气气氛下在1100、1450℃的高温碳化炉处理，碳纤维束丝拉伸强度为6600MPa，拉伸模量为322GPa，线密度为0.043g/m，体密度为1.790g/cm3。
对比例
用偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，以二甲基亚砜(DMSO)为溶剂，进行丙烯腈溶液共聚合。按质量浓度97.2％丙烯腈、1.6％丙烯酸甲酯和1.2％衣康酸比例向聚合釜中投入单体丙烯腈和共聚单体丙烯酸甲酯和衣康酸，再加入溶剂DMSO，控制单体丙烯腈占聚合体系的质量浓度为22％，在65℃的温度下反应24小时，所得聚合溶液经脱单脱泡，进行湿法纺丝。在凝固浴(由二甲基亚砜和水组成)二甲基亚砜浓度分别为67％、45％、15％三个凝固浴槽中梯度凝固成型，凝固浴温度分别为60℃、20℃、20℃，经过常温水蒸气预牵伸5倍、水洗、上油热辊干燥，再经过过热水蒸气再牵伸2.4，二次总牵伸控制在12倍，经热定型获得聚丙烯腈原丝。该方法制备的初生纤维径向及原丝轴向的电镜照片分别如图4A和4B所示，可知，径向有空隙并有不均质的皮芯结构，表面有紊乱不规则的沟槽，所制聚丙烯腈原丝纤度为86tex，体密度为1.18g/cm3，该原丝经200～260℃空气气氛下进行预氧化处理，氮气气氛下在350、450和800℃组成的三温区低温碳化炉处理，氮气气氛下在1100、1450℃的高温碳化炉处理，所得碳纤维束丝拉伸强度为5450MPa，拉伸模量为286GPa，线密度为0.042g/m，体密度为1.762g/cm3。
实施例1-6与对比例所得聚丙烯腈原丝和碳纤维的性能如表1所示。
表1碳纤维及原丝的性能
以上所述仅是本发明的优先实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为不发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种制备超高强度、中高模量属性的聚丙烯腈碳纤维的方法，其特征在于，包括：
(1)以二甲基亚砜或二甲基乙酰胺为溶剂，将丙烯腈和衣康酸或丙烯腈与丙烯酸甲酯和衣康酸进行共聚合，以便得到聚合物纺丝溶液；
(2)将聚合物纺丝溶液依次进行纺丝、牵伸、水洗、上油、干燥和热定型，以便得到聚丙烯腈原丝；
(3)将聚丙烯腈原丝进行预氧化和碳化，得到超高强度、中高模量碳纤维，
其中，所述纺丝过程的凝固浴体系各组分无法渗透进入所述聚合物纺丝溶液形成的纺丝细流中，所述聚合物纺丝溶液形成的纺丝细流内的溶剂能够扩散进入所述凝固浴体系。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述凝固浴体系包括多元醇。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述多元醇为二元醇和三元醇中的至少一种。
4.如权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述多元醇中碳原子数为n，其中，2≤n≤6。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述多元醇为丙三醇或二乙二醇。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)，所述纺丝过程凝固浴体系的温度为20～60摄氏度。
7.一种超高强度、中高模量属性的聚丙烯腈碳纤维，其特征在于，所述碳纤维是采用权利要求1-6中任一项所述方法制备得到的。
8.如权利要求7所述的碳纤维，其特征在于，所述碳纤维拉伸强度为5500～7000MPa、拉伸模量为310～390GPa。
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