CN112877813A

CN112877813A - 粗旦化高强中模聚丙烯腈基碳纤维及其制备方法

Info

Publication number: CN112877813A
Application number: CN202110075708.3A
Authority: CN
Inventors: 刘耀东; 吕春祥; 安锋; 周普查; 于毓秀; 滕娜
Original assignee: Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Current assignee: Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Priority date: 2021-01-20
Filing date: 2021-01-20
Publication date: 2021-06-01
Anticipated expiration: 2041-01-20
Also published as: CN112877813B

Abstract

本发明涉及纤维技术领域，尤其涉及一种粗旦化高强中模聚丙烯腈基碳纤维及其制备方法。所述聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，包括如下步骤：S1：用聚丙烯腈粉末与二甲基亚砜制备得到聚丙烯腈纺丝原液；S2：将聚丙烯腈纺丝原液通过喷丝孔挤出，经空气层，进入温度为0℃～‑50℃的非水溶剂凝胶浴正牵伸，得到初生纤维；S3：将初生纤维萃取、水洗后再热牵伸、干燥致密化、上油后，制备得到原丝；S4：将得到的原丝预氧化、500℃～800℃低温碳化、1100℃～1600℃高温碳化、电化学处理、水洗、上浆以及干燥收卷。通过本发明获得一种基于干喷凝胶纺丝的粗旦化、高强、中模碳纤维，适用于航空、航天等领域复合材料应用需求。

Description

粗旦化高强中模聚丙烯腈基碳纤维及其制备方法

技术领域

本发明涉及纤维技术领域，尤其涉及一种粗旦化高强中模聚丙烯腈基碳纤维及其制备方法。

背景技术

聚丙烯腈是目前制备高性能碳纤维的唯一、最广泛应用的前驱体。采用具有一种或多种共聚单体的聚丙烯腈(PAN)，通过溶解、纺丝、热氧化、碳化、以及石墨化可以制备不同规格碳纤维。碳纤维由于其较低密度、高力学性能，广泛应用于航空、航天、工业、体育器材等领域，是重要的结构增强材料。

目前，市场上T300、T700级别的粗旦化(7μm直径)碳纤维产品属于中强 (≤5GPa)、低模(≤260GPa)系列，而T800级碳纤维属于细旦化(5μm直径)的高强(≥5.3GPa)、中模(≥280GPa)产品。碳纤维的直径对纤维和复合材料的压缩性能、弯曲性能有重要影响；碳纤维及其复合材料模量决定材料形变，是结构设计的重要依据。碳纤维的直径、拉伸强度、模量是决定其应用和效果的决定性参数。为进一步提高目前碳纤维的使用性能，进一步促进高性能碳纤维在航空、航天领域的应用，需要开发一种粗旦化、高强中模甚至高强高模的碳纤维产品，填补目前市场的空白。业界公认聚丙烯腈原丝的结构是决定碳纤维结构和力学性能的关键。细旦化原丝的表面缺陷少，拉伸强度易于提升。目前，高强度尤其是超高强度碳纤维均为细旦化产品，如T800、T1000、T1100。粗旦化纤维强度提升的瓶颈在于纤维表面缺陷控制困难，拉伸性能不易提升。

针对聚丙烯腈纤维的制备，目前广泛采用的方法仅为湿法纺丝和干喷湿法纺丝，纤维表面由于初生凝固浴中水相体系的双扩散行为和快速凝固机制迅速形成皮层结构，限制了其结晶化、牵伸和取向，难于制备具有极低表面缺陷和高度结晶取向的聚丙烯腈原丝，限制了碳纤维力学性能，尤其是杨氏模量的进一步提升。

发明内容

本发明的目的在于提供一种粗旦化高强中模聚丙烯腈碳纤维及其制备方法。

一种粗旦化高强中模聚丙烯腈基碳纤维，所述碳纤维直径为7±0.2μm、密度为1.77g/cm³-1.81g/cm³、拉伸强度为5.0GPa～5.7GPa、杨氏模量为290～320GPa。

一种聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，包括如下步骤：

S1：用聚丙烯腈粉末与有机溶剂混合制备得到聚丙烯腈纺丝原液；

所述的聚丙烯腈粉末可以是丙烯腈AN分别与丙烯酸甲酯MA、衣康酸IA制备得到，也可以是丙烯腈AN与丙烯酸甲酯MA、衣康酸IA共同制备得到的；也可以是市购；聚丙烯腈粉末分子量为12万～60万；

如果通过制备得到，制备过程如下：以丙烯腈(AN)为原料，加入的衣康酸(IA) 或丙烯酸甲酯(MA)，质量比为(94～99)：(6～1)，以20wt％～30wt％总质量比加入水相聚合反应器中，采用水相引发剂(0.1mol％～0.4mol％)在40℃～65℃恒温聚合3h～6h，形成的淤浆经过滤、水洗、干燥后，得到聚丙烯腈粉末；

所述聚丙烯腈纺丝原液可以采用两步法，也可以采用聚合法制备，采用两步法的具体过程如下：将分子量为12万～60万的碳纤维用聚丙烯腈(PAN)粉末采用机械研磨成100目以下的粉体，在18-20℃下与有机溶剂(二甲基亚砜DMSO)混合，在机械搅拌(800rpm～1000rpm)下形成固含量不同的均匀分散液，10万分子量固含量值为 21wt％～22wt％，15万分子量固含量值为19wt％～24wt％，25万分子量固含量值为 17wt％～19wt％，50万分子量固含量值为10wt％～12wt％，51万分子量固含量值为 10wt％～11wt％，75万分子量固含量值为7wt％～8wt％，抽真空至20KPa～60KPa，缓慢加热到40℃～50℃，恒温溶解2h-6h，形成高粘度凝胶态溶液，再继续升温至60℃～80℃，恒温溶解1h-2h，降低链纠缠程度，最后降温到60℃，获得聚丙烯腈PAN纺丝原液，其室温下粘度为40Pa.s～150Pa.s，优选为70-120Pa.s。其中，有机溶剂也可以为二甲基甲酰胺DMF、二甲基乙酰胺DMAc中的任意一种或者其混合物；

PAN分子量较低(≤26万)的纺丝液也可通过一步法聚合制备。例如以丙烯腈 (AN)为原料，加入的衣康酸(IA)或丙烯酸甲酯(MA)，质量比为(94～99)：(6～1)，以18wt％～24wt％总质量比加入聚合反应器中，溶剂为DMSO、DMF、DMAc、NaSCN 水溶液等，采用AIBN等引发剂(0.1mol％～0.5mol％)在50℃～80℃恒温聚合6h～24h，形成的聚合液经低压脱单体(控制单体含量≤0.15％)、脱泡、可选脱溶剂增浓后，得到聚丙烯腈纺丝液。

S2：将聚丙烯腈纺丝原液通过喷丝孔挤出，经空气层，进入温度为0℃～-50℃的非水溶剂凝胶浴后被正牵伸，得到初生纤维；

S3：将初生纤维萃取、水洗后再40-95℃热牵伸、干燥致密化、上油后，制备得到原丝；

其中，40-95℃热牵伸可以通过蒸汽牵伸、油浴牵伸实现同样的牵伸效果。一般牵伸温度低于100℃可采用热水牵伸，温度高于100℃可采用热辊、油浴、蒸汽牵伸等多种方式实现，要达到同样的牵伸效果，通常热辊温度>油浴温度>蒸汽温度。

S4：将得到的原丝预氧化、500℃～800℃碳化、1100℃～1600℃碳化、电化学处理、水洗、上浆以及干燥收卷。

优选的，步骤S1中所述聚丙烯腈粉末的分子量为12万～60万，所述聚丙烯腈粉末的目数小于100目，所述聚丙烯腈纺丝原液的粘度为40Pa.s～150Pa.s。

优选的，步骤S2中非水溶剂为：(1)凝固点≤-50℃、沸点≥40℃；(2)20℃粘度 ≤2.4mPa.s；(3)能与有机溶剂(二甲基亚砜、二甲基甲酰胺以及二甲基乙酰胺)以任意比互溶；(4)不溶解聚丙烯腈基纤维。

优选的，步骤S2中所述非水溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、丙酮中的任意一种或多种的混合。

优选的，步骤S2中非水溶剂凝胶浴为非水溶剂和有机溶剂的混合物，且有机溶剂的质量百分比浓度为20wt％～70wt％，优选的，有机溶剂的质量百分比浓度为 30wt％～60wt％。

优选的，步骤S2中非水溶剂凝胶浴与聚丙烯腈纺丝原液的温差为40℃～110℃，优选温差为60℃～80℃。

优选的，步骤S2中，将得到的初生纤维在非水溶剂凝胶浴中萃取，得到有机溶剂的质量百分比浓度不大于16wt％；继续水洗进一步降低有机溶剂的质量百分比浓度至 ≤0.5wt％。

优选的，步骤S3中原丝的直径为13μm～15μm，拉伸强度不小于560Mpa，杨氏模量高于14GPa，表面光滑。

优选的，步骤S4中预氧化温度为160℃～280℃，预氧化原丝牵伸率为1～1.2，预氧化的应力为≥15Mpa，得到的氧化丝密度为1.34g/cm³-1.41g/cm³；500℃～800℃碳化时牵伸率为1～1.24；1100℃～1600℃碳化后得到的聚丙烯腈基碳纤维直径为7±0.2μ m，密度为1.77g/cm³-1.81g/cm³。

本发明与现有技术相比，具有以下优点：

1、通过本发明首次获得一种基于干喷凝胶纺丝的粗旦化、高强、中模碳纤维，所得碳纤维直径为7μm、拉伸强度为5.1GPa～5.7GPa、杨氏模量为290～320GPa，适用于航空、航天等领域复合材料应用需求。

2、本发明采用干喷凝胶纺丝法制备高性能原丝。在纺丝液和凝胶浴的高温差影响下，(1)聚丙烯腈溶液中的溶剂向凝胶浴单向扩散剧烈；(2)凝胶浴分子在低温下扩散较缓慢，两者共同造成聚丙烯腈溶液中的溶剂向凝胶浴的单向扩散，减缓了纤维皮层相分离速率，纺丝液表层固化减缓，显著降低了大直径纤维的径向皮芯结构差异，避免纤维内部和表面的中大孔形成，提升纤维皮芯结构的均匀性，提高了纤维表面光滑程度，降低了纤维表面缺陷，提升了碳纤维的拉伸强度；

3、本发明的干喷凝胶纺丝法是将纺丝原液通过喷丝孔挤出后，经空气段后进入低温非水凝胶浴，纺丝原液温度的剧烈降低促使纺丝原液形成三维链段纠缠弹性网络，实现聚丙烯腈链段在外界牵伸中的高效取向；

4、原丝经预氧化，通过高应力(≥15MPa)保持氧化纤维取向结构；再经低温 (500℃～800℃)碳化、高温(1100℃～1600℃)碳化，通过控制温度和应力调控乱层状碳生长和结晶尺寸大小；

5、本发明通过均匀的纤维皮芯结构，体表缺陷的控制，高的结晶取向度的提升，原丝预氧化、低温碳化、高温碳化的协同匹配，实现碳纤维直径、强度、模量三者的协同提升；

6、所制备碳纤维经电化学表面处理后，碳纤维表面含氧量为(10wt％～24wt％，基于XPS分析)，采用环氧树脂的复合材料的层间剪切强度≥100MPa，适用于高性能复合材料制备。

附图说明

图1为本发明的制备方法流程图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。

非水溶剂甲醇、乙醇、丙醇、丙酮的凝固点、沸点、20℃的粘度分别如下表所示：

一种聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，如图1所示，包括如下步骤：

S2：将聚丙烯腈纺丝原液通过喷丝孔挤出，进入温度为0℃～-50℃的非水溶剂凝胶浴后被正牵伸，得到初生纤维；

S3：将初生纤维萃取、水洗后在40-95℃热牵伸、干燥致密化、上油后，制备得到原丝；

实施例1:

(1)聚丙烯腈-丙烯酸甲酯PAN-MA粉末的制备：

以丙烯腈(AN)为原料，加入丙烯酸甲酯(MA)，质量比为96：4，以总质量百分比的20wt％加入水相聚合反应器中，采用0.3mol％的水体系氧化-还原引发剂 (过硫酸铵-亚硫酸氢铵)在40℃恒温聚合6h，形成的淤浆经过滤、二次水洗、90度热风干燥至水分低于5wt％后，得到聚丙烯腈-丙烯酸甲酯PAN-MA粉末。

(2)聚丙烯腈纺丝原液的制备：

将分子量为15万的聚丙烯腈-丙烯酸甲酯PAN-MA(3.4wt％)粉末采用机械研磨成100目以下，在19℃和DMSO混合并机械搅拌(转速800rpm)，制备出固含量为 20.5wt％的分散液，抽真空至40KPa，缓慢加热到40℃，经2h恒温溶解，再加热到 70℃，恒温溶解2h，自然降温到40℃后保存，得到聚丙烯腈PAN纺丝原液，该聚丙烯腈PAN纺丝原液在室温下粘度为98Pa.s。

(3)初生纤维的制备

将聚丙烯腈PAN纺丝原液输送到计量泵，经3000孔喷丝孔挤出，经过15mm空气层，进入温度为-40℃(与聚丙烯腈PAN纺丝原液的温差为80℃)的凝胶浴中进行正牵伸，所述凝胶浴由甲醇和DMSO组成，其中DMSO质量百分比浓度为50wt％，牵伸倍数为2.5倍，进行初生纤维成型，得到PAN初生纤维；

(4)原丝的制备

初生纤维采用凝胶浴非水溶剂进行萃取，使DMSO含量为9wt％(化学滴定法测试DMSO含量)、继续水洗进一步降低DMSO含量为0.16wt％，然后分别在40℃、 60℃、80℃进行多级热水牵伸(总牵倍为4.8倍)后，浸入硅油基乳液中进行纤维表面上油处理，再分别于110℃和160℃通过热辊进行牵伸，总牵倍2.4倍，最后于 110℃进行停留时间1～2min的干燥致密化，获得PAN原丝，总牵伸比为28.8倍， XRD测试原丝结晶度为53％，Herman取向因子为0.91，该原丝具有850MPa的拉伸强度，杨氏模量18Gpa，原丝直径为15μm，原丝表面光滑；

(5)预氧化

将得到的原丝分别在180℃、200℃、217℃、240℃、253℃进行预氧化，通过氧化炉应力、停留时间的调整保证丝间温度的均匀，氧化总牵伸率为1.1～1.2，氧化丝密度为1.34g/cm³。

(6)碳化

预氧化后的原丝在500℃低温碳化，牵伸率为1，1100℃高温碳化，采用GB3362336682《碳纤维测试标准》对所制备的碳纤维进行性能测试(其余实施例采用相同的测试方法)，得到的碳纤维直径为7.1μm、密度为1.77g/cm³、拉伸强度为 5.5GPa、杨氏模量为302GPa。

(7)电化学处理

步骤(4)得到的碳纤维还可以经表面阳极电化学处理进行表面化学官能化修饰提高复合材料界面结合，导电介质为NaHCO₃水溶液，经水洗、上浆(上浆剂为环氧树脂类、含量为0.8wt％～1.5wt％)、干燥后收卷。

实施例2：

本实施例与实施例1基本相同，不同的是：

(1)聚丙烯腈-衣康酸PAN-IA粉末的制备

以丙烯腈(AN)为原料，加入衣康酸(IA)，质量比为98：2。

(2)聚丙烯腈纺丝原液的制备：

将分子量为15万的聚丙烯腈-衣康酸PAN-IA(1.8wt％)粉末与DMF混合，采用与实施例1相同的方法制备出固含量为24wt％的分散液，后续步骤与实施例1相同，得到聚丙烯腈PAN纺丝原液，聚丙烯腈PAN纺丝原液在室温下粘度为112Pa.s。

(3)初生纤维的制备

纺丝过程中，聚丙烯腈PAN纺丝原液温度保持为50℃，输送到计量泵，经3000 孔喷丝孔挤出，经过12mm空气层，进入温度为-50℃的凝胶浴中进行正牵伸，所述凝胶浴由乙醇和DMF组成，其中DMF质量百分比浓度为20wt％，牵伸倍数为4 倍，进行纤维成型，得到PAN初生纤维；

(4)原丝的制备

初生纤维采用凝胶浴非水溶剂进行萃取，使DMF含量为4～6％(化学滴定法测试DMF含量)、继续水洗进一步降低DMF含量为0.08wt％，然后分别在60℃、75℃ 进行多级热水牵伸(总牵倍为3.6倍)后，浸入硅油基乳液中进行纤维表面上油处理，再于110℃干燥，并于160℃通过热辊进行牵伸，总牵倍2倍，最后于110℃进行停留时间1.6min的干燥致密化，获得PAN原丝，总牵伸比为28.8倍，该原丝具有 740MPa的拉伸强度，杨氏模量16.4Gpa，原丝直径15μm；

(5)预氧化

将得到的原丝在实施例1条件下预氧化，通过应力、停留时间的适度调整保证丝间温度的均匀，氧化总牵伸率为1.2～1.3，氧化丝密度为1.41g/cm³。

(6)碳化

预氧化后的原丝在800℃低温碳化，牵伸率为1.24，1600℃高温碳化，得到的碳纤维直径为7.2μm、密度为1.81g/cm³、拉伸强度为5.1GPa、杨氏模量为297GPa。

实施例3：

本实施例与实施例1基本相同，不同的是：

(1)聚丙烯腈-丙烯酸甲酯PAN-MA粉末的制备

以丙烯腈(AN)为原料，加入丙烯酸甲酯(MA)，质量比为94：6，以总质量百分比的20wt％加入水相聚合反应器中，采用摩尔量为0.12mol％的过硫酸铵-亚硫酸氢铵引发剂在40℃恒温聚合6h，得到分子量为51万的聚丙烯腈-丙烯酸甲酯PAN- MA粉末。

(2)聚丙烯腈纺丝原液的制备：

将分子量为51万的PAN-MA(4.1wt％)粉末研磨成100目以下，在4℃下和 DMAc混合并剧烈机械搅拌(转速1000rpm)制备出固含量为10.5wt％的分散液，抽真空至30KPa，缓慢加热到45℃，经2h恒温溶解，在加热到75℃，恒温2.5h，降低到60℃后，得到聚丙烯腈PAN纺丝原液。纺丝过程中，聚丙烯腈PAN纺丝原液的温度为60℃，聚丙烯腈PAN纺丝原液在室温下粘度为125Pa.s；

(3)初生纤维的制备

将聚丙烯腈PAN纺丝原液输送到计量泵，经过1000孔喷丝孔挤出，经过19mm 空气层，进入温度为-30℃的凝胶浴中进行正牵伸，所述凝胶浴由丙醇和DMAC组成，其中DMAC质量百分比浓度为20wt％，牵伸倍数为3倍，进行初生纤维成型，得到PAN初生纤维。

(4)原丝的制备

初生纤维经低温溶剂萃取、使DMAC含量为8wt％(化学滴定法测试DMSO含量)、继续水洗进一步降低DMAC含量为0.06wt％，经50℃、65℃、80℃多级热水牵伸(总牵倍为6倍)后，浸入硅油基乳液中进行纤维表面上油处理，再于110℃干燥，于165℃通过热辊进行牵伸，总牵倍2.1倍，最后于110℃进行停留时间约为 1min的干燥致密化，收丝获得PAN原丝，总牵伸比为37.8倍，XRD测试原丝结晶度为58％，Herman取向因子为0.94，该原丝具有950MPa的拉伸强度，杨氏模量 21GPa。

预氧化与碳化与实施例1相同，经氧化、碳化后，所制备得到的碳纤维直径为 6.9μm、拉伸强度为5.6GPa、杨氏模量为318GPa，制备得到的碳纤维在浓H₂SO₄电解质中进行表面处理，经水洗、上浆、干燥后收卷，界面剪切强度为106MPa。

实施例4：

(1)聚丙烯腈-衣康酸-丙烯酸甲酯PAN-IA-MA粉末的制备：

以丙烯腈(AN)为原料，加入MA和IA，质量比为96：2.5：1.5，以总质量百分比的20wt％加入水相聚合反应器中，采用0.21mol％过硫酸铵-亚硫酸氢铵引发剂在 40℃恒温聚合6h。

(2)聚丙烯腈纺丝原液的制备：

将分子量为25万的PAN-IA-MA(其中，IA-MA总占比3wt％)粉末研磨成100 目以下，在19℃和DMSO混合并剧烈机械搅拌制备出固含量为16wt％的分散液，抽真空至35KPa，缓慢加热到45℃，经2h恒温溶解，在加热到70℃，恒温2h，降低到60℃后，得到聚丙烯腈PAN纺丝原液。纺丝过程中，聚丙烯腈PAN纺丝原液的温度为60℃，聚丙烯腈PAN纺丝原液在室温下粘度为95Pa.s。

(3)初生纤维的制备

将聚丙烯腈PAN纺丝原液输送到计量泵，经过1000孔喷丝孔挤出，经过12mm 空气层，进入温度为-25℃的凝胶浴中进行正牵伸，所述凝胶浴由丙酮和DMSO组成，其中DMSO质量百分比浓度为60wt％，牵伸倍数为3倍，进行初生纤维成型，得到PAN初生纤维；

(4)原丝的制备

初生纤维采用凝胶浴非水溶剂进行萃取，使DMSO含量4wt％(化学滴定法测试DMSO含量)、继续水洗进一步降低DMSO含量为0.06wt％，50℃、70℃、90℃多级热水牵伸(总牵倍为4.8倍)后，浸入硅油基乳液中进行纤维表面上油处理，再分别于110℃和160℃通过热辊进行牵伸，总牵倍2倍，最后于110℃进行停留时间2min 的干燥致密化，获得PAN原丝，总牵伸比为28.8倍，该原丝具有890MPa的拉伸强度，杨氏模量19GPa。

预氧化与碳化和实施例1相同，将氧化、碳化后制备得到的碳纤维在NaHCO₃电解质中进行大电流(15C/g)表面处理，经水洗、上浆、干燥后收卷，界面剪切强度为104MPa。

实施例5:

按照实施例1所述方法制备得到聚丙烯腈纺丝原液，将聚丙烯腈PAN纺丝原液温度保持在40℃，输送到计量泵，经1000孔喷丝孔挤出，经过10mm空气层，进入 DMSO质量百分比浓度为50wt％、温度为0℃的乙醇凝胶浴中正牵伸，牵伸倍数为 2.5倍，进行凝胶化和纤维成型，得到PAN初生纤维；

初生纤维经非水溶剂萃取，使DMSO含量为4wt％(化学滴定法测试DMSO含量)、继续水洗进一步降低DMSO含量为0.04wt％，分别于60℃、80℃进行多级热水牵伸(总牵倍为3.2倍)后，浸入硅油基乳液中进行纤维表面上油处理，再分别于 110℃和160℃通过热辊进行牵伸，总牵倍2.1倍，最后于110℃进行停留时间1min 的干燥致密化，获得PAN原丝，总牵伸比为16.8倍，该原丝具有560MPa的拉伸强度，杨氏模量15.2GPa。

预氧化与碳化与实施例1相同，经氧化、碳化后，所制备得到的碳纤维直径为 7.2μm、拉伸强度为5.0GPa、杨氏模量为290GPa。

实施例6:

按照实施例1所述方法制备得到聚丙烯腈PAN/DMF纺丝原液(原料为聚丙烯腈 PAN粉末与DMF混合搅拌)，将分子量为540000g/mol的10wt％聚丙烯腈PAN/DMF 纺丝原液输送到计量泵，经1000孔喷丝孔挤出，经过20mm空气层，进入DMSO质量百分比浓度为15wt％、温度为-50℃的甲醇凝胶浴中正牵伸，牵伸倍数为3倍，进行初生纤维成型，得到PAN初生纤维；采用甲醇萃取使纤维中DMF含量为6wt％，再通过常温水洗，使DMF含量降低到0.05％，经60℃和85℃下热水多级牵伸、 125℃和170℃下热辊多级牵伸，得到PAN初生纤维。

实施例7:

按照实施例1所述方法制备得到聚丙烯腈PAN/DMAc纺丝原液(原料为聚丙烯腈PAN粉末与DMAc混合搅拌)，将分子量为150000g/mol的20wt％聚丙烯腈 PAN/DMAc纺丝原液输送到计量泵，经1000孔喷丝孔挤出，经过10mm空气层，进入DMSO质量百分比浓度为20wt％、温度为-50℃的甲醇凝胶浴中正牵伸，牵伸倍数为3倍，进行初生纤维成型，得到PAN初生纤维；采用甲醇萃取使纤维中DMF含量为5wt％，再通过常温水洗，使DMF含量降低到0.05％，经60℃和85℃下热水多级牵伸、125℃和170℃下热辊多级牵伸，得到PAN初生纤维。

实施例8:

(1)聚丙烯腈-丙烯酸甲酯PAN-MA粉末的制备：

以丙烯腈(AN)为原料，加入丙烯酸甲酯(MA)，质量比为97：3，以总质量百分比为20wt％加入水相聚合反应器中，引发剂浓度～0.35mol％，在40℃恒温聚合 6h，形成的淤浆经过滤、水洗、干燥后，得到分子量为12万聚丙烯腈-丙烯酸甲酯 PAN-MA粉末。

(2)聚丙烯腈纺丝原液的制备：

将分子量为12万的聚丙烯腈-丙烯酸甲酯PAN-MA(22wt％)粉末采用机械研磨成100目以下，在18℃和DMSO混合并机械搅拌(转速800rpm)，制备出固含量为 22wt％的分散液，抽真空至20KPa，缓慢加热到50℃，经6h恒温溶解，再加热到 80℃，恒温溶解1h，保持温度60℃，得到聚丙烯腈PAN纺丝原液，聚丙烯腈PAN 纺丝原液的温度为60℃，聚丙烯腈PAN纺丝原液在室温下粘度为80Pa.s。

(3)初生纤维的制备

将聚丙烯腈PAN纺丝原液输送到计量泵，经3000孔喷丝孔挤出，经过15mm空气层，进入DMSO质量百分比浓度为20wt％、温度为-50℃的甲醇凝胶浴中正牵伸，牵伸倍数为2倍，进行初生纤维成型，得到PAN初生纤维；

原丝的制备、预氧化、碳化、电化学处理与实施例1相同，碳化后碳纤维直径为 6.8μm、密度为1.77g/cm³、拉伸强度为5.7GPa、杨氏模量为320GPa。

实施例9:

(1)聚丙烯腈-丙烯酸甲酯PAN-MA粉末的制备：

以丙烯腈(AN)为原料，加入丙烯酸甲酯(MA)，质量比为95：5，以总质量百分比的20wt％加入水相聚合反应器中，引发剂(AIBN)浓度为0.1mol％在45℃恒温聚合6h，形成的淤浆经过滤、80℃热水水洗、干燥至水分低于5wt％后，得到分子量为60万聚丙烯腈-丙烯酸甲酯PAN-MA粉末。

(2)聚丙烯腈纺丝原液的制备：

将分子量为60万的聚丙烯腈-丙烯酸甲酯PAN-MA(3.8wt％)粉末采用机械研磨成100目以下，在20℃和DMSO混合并机械搅拌(转速800rpm)，制备出固含量为 10wt％的分散液，抽真空至20KPa，缓慢加热到40℃，经6h恒温溶解，再加热到 60℃，恒温溶解1h，保持温度60℃，得到聚丙烯腈PAN纺丝原液.纺丝过程中，聚丙烯腈PAN纺丝原液的温度为40℃，聚丙烯腈PAN纺丝原液在室温下粘度为 124Pa.s。

(3)初生纤维的制备

将聚丙烯腈PAN纺丝原液输送到计量泵，经3000孔喷丝孔挤出，经过15mm空气层，进入DMSO质量百分比浓度为70wt％、温度为0℃的甲醇凝胶浴中正牵伸，牵伸倍数为6倍，进行初生纤维成型，得到PAN初生纤维；

原丝的制备、预氧化、碳化、电化学处理与实施例1相同，碳化后碳纤维直径为 6.9μm、密度为1.79g/cm³、拉伸强度为5.4GPa、杨氏模量为297GPa。

实施例10:

本实施例与实施例3基本相同，不同的是：

(1)、步骤(2)中制备得到的分散液固含量为10wt％；抽真空至60KPa，

(2)、步骤(3)中凝胶浴中DMSO的浓度为30wt％；

(3)、步骤(4)中于165℃通过油浴进行牵伸。

实施例11:

本实施例与实施例10基本相同，不同的是：步骤(3)中凝胶浴中DMSO的浓度为60wt％。

实施例12:

本实施例与实施例10基本相同，不同的是：步骤(3)中通过135℃下过饱和蒸汽进行牵伸。

另外需要特别说明的是，非水溶剂对性能有一定影响，其中使用甲醇效果最优、丙酮、乙醇其次，丙醇再次。

对比例1

将实施例1基本相同，不同的是：步骤(3)，凝胶浴由DMSO和水组成，制备得到的碳纤维直径为7.0μm、拉伸强度为4.9GPa、杨氏模量为249GPa。

对比例2

将实施例1基本相同，不同的是：步骤(3)，凝胶浴由DMSO和水组成，制备得到的碳纤维直径为7.0μm、拉伸强度为4.7GPa、杨氏模量为261GPa。

从对比例1、2可以看出，凝胶浴溶剂的成分对粗旦化聚丙烯腈基碳纤维的拉伸强度和杨氏模量有较大影响，对比中高强、中低模碳纤维产品的规定要求(碳纤维产品拉伸强度≤5GPa属于中强，拉伸强度≥5.3GPa属于高强，杨氏模量≤260GPa属于低模，杨氏模量≥280GPa属于中模)可知，实施例1得到的聚丙烯腈基碳纤维直径为7.0μm、拉伸强度为5.5GPa、杨氏模量为302GPa，即属于粗旦化高强中模碳纤维；对比例1得到的聚丙烯腈基碳纤维直径为7.0μm、拉伸强度为4.9GPa、杨氏模量为249GPa，即属于粗旦化中强低模碳纤维；对比例2得到的聚丙烯腈基碳纤维直径为7.0μm、拉伸强度为4.7GPa、杨氏模量为261GPa，属于粗旦化中强低模碳纤维。

本发明想要解决的技术问题是粗旦化碳纤维想要得到高强中模的比较难，也正如对比例1、2所示，粗旦化碳纤维一般是中强低模的碳纤维，按照本发明所述的干喷凝胶纺丝方法制备得到的粗旦化碳纤维为高强中模的，从而进一步体现了本发明的有益效果：

1、本发明采用干喷凝胶纺丝制备高性能原丝用于粗旦化、高强、中模碳纤维的制备；与现有碳纤维产品相比，在技术路线和纤维力学性能上均具有独特性，产品规格和技术上具有领先水平。

2、本发明通过均匀结构原丝制备技术和氧化碳化技术的协同匹配，实现碳纤维直径、强度、模量三者的协同提升。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.粗旦化高强中模聚丙烯腈基碳纤维，其特征在于，所述碳纤维直径为7±0.2μm、密度为1.77g/cm³-1.81g/cm³、拉伸强度为5.0GPa～5.7GPa、杨氏模量为290～320GPa。

2.如权利要求1所述的聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

3.如权利要求2所述的聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述聚丙烯腈粉末的分子量为12万～60万，所述聚丙烯腈粉末的目数小于100目，所述聚丙烯腈纺丝原液的粘度为40Pa.s～150Pa.s；

优选的，所述聚丙烯腈纺丝原液的粘度为70Pa.s～120Pa.s；

所述有机溶剂选自二甲基亚砜、二甲基甲酰胺以及二甲基乙酰胺中的任意一种或几种的混合物。

4.如权利要求3所述的聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，其特征在于，步骤S2中非水溶剂为：(1)凝固点≤-50℃、沸点≥40℃；(2)20℃粘度≤2.4mPa.s；(3)能与有机溶剂以任意比互溶；(4)不溶解聚丙烯腈基纤维。

5.如权利要求4所述的聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述非水溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、丙酮中的任意一种或多种的混合。

6.如权利要求5所述的聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，其特征在于，步骤S2中非水溶剂凝胶浴为非水溶剂和有机溶剂的混合物，且有机溶剂的质量百分比浓度为10wt％～70wt％，优选的，有机溶剂的质量百分比浓度为30wt％～60wt％。

7.如权利要求4-6任意一项所述的聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，其特征在于，步骤S2中非水溶剂凝胶浴与聚丙烯腈纺丝原液的温差为40℃～110℃，优选温差为60℃～80℃。

8.如权利要求2所述的聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，其特征在于，步骤S2中，将得到的初生纤维在非水溶剂凝胶浴中萃取，得到有机溶剂的质量百分比浓度不大于16wt％；继续水洗进一步降低有机溶剂的质量百分比浓度至≤0.5wt％。

9.如权利要求2所述的聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，其特征在于，步骤S3中原丝的直径为13μm～15μm，拉伸强度不小于560Mpa，杨氏模量高于14GPa，表面光滑。

10.如权利要求2所述的聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，其特征在于，步骤S4中预氧化温度为160℃～280℃，预氧丝牵伸率为1～1.2，预氧化的应力为≥15Mpa，得到的氧化丝密度为1.34g/cm³-1.41g/cm³；500℃～800℃碳化时牵伸率为1～1.24；1100℃～1600℃碳化后得到的聚丙烯腈基碳纤维直径为7±0.2μm，密度为1.77g/cm³-1.81g/cm³。