CN109020982A - 二喹喔啉吩嗪衍生物及其合成方法和应用 - Google Patents

二喹喔啉吩嗪衍生物及其合成方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及二喹喔啉吩嗪衍生物及其合成方法和应用，属于锂离子电池电极材料的合成领域。步骤如下：在惰性气体保护下向反应器中加入2,3‑二氨基‑1,4‑苯基衍生物和环己六酮十水合物，溶于有机溶剂，使反应混合物在回流状态进行不断搅拌6‑48小时，反应结束后，停止加热，加水使固体产物析出，合成得二喹喔啉吩嗪衍生物，合成的二喹喔啉吩嗪衍生物在锂离子电池电极材料领域，具备广阔的应用前景。

Description

二喹喔啉吩嗪衍生物及其合成方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池电极材料的合成领域，特别涉及二喹喔啉吩嗪衍生物及其合成方法和应用。
背景技术
随着电动汽车(EV)和智能可再生能源对大规模电池***需求的增加，使用有机材料作为可再充电电池电极的前景变得越来越有吸引力。近年来，国内外涉及锂离子电池正负极材料、功能电解液的研究和应用开发相当活跃，其目的是开发低成本、高安全、高容量、大功率、长寿命、环境友好的锂离子电池。
目前，基于嵌入型金属氧化物(如LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4等)正极材料的锂离子电池的比能量较低(100-265Wh kg-1)，而且金属钴价格较贵，储量有限。满足不了将来高功率、环境友好的锂离子电池的需求。开发新的高比容量的正极材料一直受到人们的极大关注。
与无机金属氧化物电极相比，有机电极材料具有更低的环境污染，更高的安全性，并且可实现生态高效的生产和处理。除了轻便之外，有机电极还具有高能量储存能力，因为它们的结构可以在分子水平上进行设计以支持多重氧化还原反应。具有适当设计的官能团的有机化合物对锂以及一些储量丰富的金属如钠，镁，铝和锌具有电活性。人们现在正在继续探索将电活性有机化合物用于超级电容器，薄膜电池，水溶液可充电电池，锂空气电池和氧化还原液流电池等能量存储***。
导电聚合物，有机硫化合物，稳定自由基化合物以及基于草酸盐和醌/酚盐衍生物的有机羰基化合物已被用作锂/钠离子电池中的电极材料。然而这些有机活性化合物在非质子电解质中的溶解导致其在循环过程中容量的快速衰减。对此，已经提出了各种策略来抑制有机电极材料的溶解，包括将电活性分子通过共价键连接到导电骨架上，使氧化还原活性化合物聚合，将有机羰基化合物形成盐。有机电极材料面临的另一个挑战是由于有机分子的固有电导率低而导致功率容量不足。含有杂原子(例如O，N和S)和孤对电子的π-共轭芳香族化合物表现出良好的氧化还原活性，并可用作可再充电电池的电极材料。其中，氮杂环芳香族化合物，如席夫碱聚合物[Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,5341–5345]，靛蓝胭脂红[Sci.Rep.2013,4,3650]或蝶啶[Nat.Commun.2014,5,5335]等，已经被人们用作电极材料而加以研究考察。
为了开发高能量和高功率密度的锂离子电池，克服有机分子的固有电导率低的问题，需要人们设计具有多个氧化还原中心和高导电性的有机分子。受到高迁移率有机半导体具有π共轭体系的启发，在这里，我们的思路是设计合成新的氮杂环芳香族化合物-二喹喔啉吩嗪衍生物，该类化合物中含有多个电活性吩嗪单元，可提供高容量锂储存，并且其扩展的π共轭体系有利于电极中的电荷传输。我们工作的目的是获得用于锂离子电池等储能体系的高容量有机电极材料。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种简单易行的二喹喔啉吩嗪衍生物材料的合成方法。该方法利用易得的原料，高产率合成了系列二喹喔啉吩嗪衍生物材料。该方法工艺简单，成本较低，能耗低，重现性好。该类材料在锂离子电池电极材料领域，具备广阔的应用前景。
二喹喔啉吩嗪衍生物，其特征在于：所述的二喹喔啉吩嗪衍生物结构式为
其中，所述的R为-OCH3、-OC2H5、-OH或＝O中的一种；
二喹喔啉吩嗪衍生物结构如A、B、C或D所示：
本发明还提供了上述二喹喔啉吩嗪衍生物的合成方法，按照下述步骤进行：
在惰性气体保护下向反应器中加入2,3-二氨基-1,4-苯基衍生物和环己六酮十水合物，溶于有机溶剂，使反应混合物在回流状态进行不断搅拌，反应时间为6-48小时，反应结束后，停止加热，冷却至室温加水使固体产物析出，抽滤，得到缩合产物。
本发明所涉及的合成反应方程式如下：
其中，所述2,3-二氨基-1,4-苯基衍生物和环己六酮十水合物的摩尔比为3-4:1。
其中，所述的溶剂为乙酸、甲酸、乙醇、质量分数40％HBr水溶液、二氯甲烷、三氟乙酸中的一种或多种。
其中，所述的惰性气体为氮气或氩气中的一种。
其中，所述的2,3-二氨基-1,4-苯基衍生物为2,3-二氨基-1,4-二甲氧基苯、2,3-二氨基-1,4-二乙氧基苯、2,3-二氨基-对苯酚或2,3-二氨基-对苯酮。
本发明还提供了二喹喔啉吩嗪衍生物的应用，二喹喔啉吩嗪衍生物为有机电极材料用作锂离子电池的电极材料。
本发明的优点：本发明二喹喔啉吩嗪衍生物材料，其合成方法工艺简单，成本低，能耗低，重现性好，性能优异。二喹喔啉吩嗪衍生物材料不仅能解决活性材料萘醌衍生物溶解到电解质中的问题，还有望获得导电性较高的性能以保障电化学反应过程中电子的快速传递，在锂离子电池电极材料领域，具备广阔的应用前景。
附图说明
图1为1,4,7,10,13,16-六甲氧基二喹喔啉吩嗪的红外光谱图；
图2为1,4,7,10,13,16-六甲氧基二喹喔啉吩嗪的核磁H谱图；
图3为1,4,7,10,13,16-六甲氧基二喹喔啉吩嗪的核磁C谱图；
图4为1,4,7,10,13,16-六甲氧基二喹喔啉吩嗪的质谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步描述
实施例1
在100mL的三口烧瓶中加入60mL乙酸，同时加入2,3-二氨基-1,4-二甲氧基苯(0.756g，4.5mmol)，环己六酮十水合物(0.522g，1.5mmol)，在氮气保护下使反应混合物在回流状态进行不断搅拌，反应时间为48小时，反应结束后，停止加热，加水使棕色固体产物析出，抽滤收集固体，用水和乙醇洗涤多次，80℃真空干燥6h，得到化合物A：1,4,7,10,13,16-六甲氧基二喹喔啉吩嗪。图1为红外光谱图，图2为核磁氢谱图，图3为核磁碳谱图，图4为质谱图。
1H NMR(DMSO,500MHz),δ:7.43(s,6H),4.14(s,18H)
13C NMR(DMSO,500MHz),δ:149.56,143.17,135.58,110.39,56.66
ESI-MS m/z:C30H24N6O6计算值:565.56[M+H]+:565.25
FT-IR(KBr,cm-1):3,448,1636,1399,1384,1286,577
实施例2
实验方法同实施例1，只是将2,3-二氨基-1,4,-二甲氧基苯改为2,3-二氨基-1,4,-二乙氧基苯(0.892g，4.5mmol)，得到化合物B：1,4,7,10,13,16-六乙氧基二喹喔啉吩嗪。
实施例3
实验方法同实施例1，只是将2,3-二氨基-1,4,-二甲氧基苯改为2,3-二氨基-对苯酚(0.64g，4.5mmol)，得到化合物C：1,4,7,10,13,16-六羟基二喹喔啉吩嗪。
实施例4
实验方法同实施例1，只是将2,3-二氨基-1,4,-二甲氧基苯改为2,3-二氨基-对苯酮(0.622g，4.5mmol)，得到化合物D：1,4,7,10,13,16-六羰基二喹喔啉吩嗪。

Claims (8)

1.二喹喔啉吩嗪衍生物，其特征在于，所述的二喹喔啉吩嗪衍生物结构式为：
其中，所述的R为-OCH3、-OC2H5、-OH或＝O中的一种。
2.一种根据权利要求1所述的二喹喔啉吩嗪衍生物的合成方法，其特征在于，所述的合成方法为：
在惰性气体保护下向反应器中加入2,3-二氨基-1,4-苯基衍生物和环己六酮十水合物，溶于有机溶剂，使反应混合物在回流状态进行不断搅拌反应，反应结束后，停止加热，冷却至室温，加水使固体产物析出，抽滤，得到产物，即为二喹喔啉吩嗪衍生物；
合成反应方程式为：
3.根据权利要求2所述的二喹喔啉吩嗪衍生物的合成方法，其特征在于：所述2,3-二氨基-1,4-苯基衍生物和环己六酮十水合物的摩尔比为3-4:1。
4.根据权利要求2所述的二喹喔啉吩嗪衍生物的合成方法，其特征在于：所述的溶剂为乙酸、甲酸、乙醇、质量分数40％HBr水溶液、二氯甲烷、三氟乙酸中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的二喹喔啉吩嗪衍生物的合成方法，其特征在于：所述的反应时间为6-48小时。
6.根据权利要求2所述的二喹喔啉吩嗪衍生物的合成方法，其特征在于：所述的惰性气体为氮气或氩气中的一种。
7.根据权利要求2所述的二喹喔啉吩嗪衍生物的合成方法，其特征在于：所述的2,3-二氨基-1,4-苯基衍生物为2,3-二氨基-1,4-二甲氧基苯、2,3-二氨基-1,4-二乙氧基苯、2,3-二氨基-对苯酚或2,3-二氨基-对苯酮中的一种。
8.一种根据权利要求1所述的二喹喔啉吩嗪衍生物的应用，其特征在于：所述的二喹喔啉吩嗪衍生物在锂离子电池的正极材料中的应用。
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