JP5956175B2 - マグネシウム二次電池、電解液のマグネシウム二次電池における使用方法、及びマグネシウム二次電池用電解液 - Google Patents
マグネシウム二次電池、電解液のマグネシウム二次電池における使用方法、及びマグネシウム二次電池用電解液 Download PDFInfo
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Description
in Ethereal Grignard Salt Solutions Using Simultaneous EQCM−EIS and In Situ FTIR Spectroscopy, Electrochem.Solid−State Lett.,3(2000)31−34)。
A, Gofer Y,Gizbar H, Turgernann R,Cohen
Y, Moshkovich M, Levi E, Nature,.407(2000)724−727)。
別の実施形態において、含窒素複素環マグネシウムハライドはN−Mg結合を含み、かつピロリジニルマグネシウムブロミド、ピロリジニルマグネシウムクロリド、ピロリルマグネシウムブロミド、ピロリルマグネシウムクロリド、ピラゾリルマグネシウムブロミド、ピラゾリルマグネシウムクロリド、ピペリジルマグネシウムブロミド、ピペリジルマグネシウムクロリド、イミダゾリルマグネシウムブロミド、イミダゾリルマグネシウムクロリド、カルバゾリルマグネシウムブロミド、カルバゾリルマグネシウムクロリド、インドリルマグネシウムブロミド、インドリルマグネシウムクロリド、プリンマグネシウムブロミド、プリンマグネシウムクロリド、ピペリジルマグネシウムブロミド、ピペリジルマグネシウムクロリド、イミダゾリニルマグネシウムブロミド、イミダゾリニルマグネシウム
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一実施形態において、電解液は、濃度が0.2〜2mol/Lである。
本発明で使用される集電体は、銅箔、アルミニウム箔又は発泡ニッケルである。
(導電率の測定)
アルゴン雰囲気のグローブ・ボックスに、0.2〜2mol/Lの電解液をinLab710導電率測定セル(Mettler Toledo,Switzerland)に入れて、FE30導電率計により導電率を測定する。
(サイクル電圧−電流試験)
三電極管において、金属片を作用電極とし、0.2〜2mol/Lの電解液を2〜5ml入れ、金属マグネシウムを対電極及び参照電極とし、三電極系を組み立てる。そして、アルゴン雰囲気のグローブ・ボックスにおいて、1〜300mV/Sのスキャン速度でサイクル電圧−電流試験を行う。
(マグネシウムの析出−溶出性能の測定)
金属片を正極とし、0.2〜2mol/Lの電解液を0.1〜0.5ml入れ、金属マグネシウムを負極とし、ポリエチレンを隔膜として、ボタン型電池を組み立てる。そして、充放電電流0.1〜10mA/cm2、放電時間5〜120分、充電オフ電圧0.8Vvs.Mgの条件で、マグネシウムの析出−溶出性能を測定する。
(X線回折(XRD)及び走査型電子顕微鏡(SEM))
金属片を正極とし、0.2〜2mol/Lの電解液を0.1〜0.5ml入れ、金属マグネシウムを負極とし、ポリエチレンを隔膜として、ボタン型電池を組み立てる。そして、析出電流密度0.1〜10mA/cm2、析出時間5〜24時間の条件で、電気化学析出を行う。その後、アルゴン雰囲気のグローブ・ボックスにおいて電池を分解してテトラヒドロフランで洗浄し、析出物に対してX線回折(XRD)及び走査型電子顕微鏡(SE
M)により測定を行う。
本発明におけるマグネシウム二次電池は、電解液として、0.2〜2mol/Lの含窒素複素環マグネシウムハライド/有機エーテル溶液を使用する。含窒素複素環マグネシウムハライドは、N−Mg結合力の大きいイオン結合性能により、電解液の陽極安定性が向上し、陽極酸化電位は最高2.7Vvs.Mg以上になる。該体系の陽極安定性によりマグネシウムの析出−溶出サイクルにおける初回効率が大幅に向上し、最高92%以上になる。15回のサイクルを経た後、マグネシウムの析出−溶出率は、98%以上に維持でき、サイクル回数が350回以上に達することができる。
実施例
実施例1
ケイ酸コバルトマグネシウム75mgに、導電剤としてアセチレンブラック15mg、結着剤としてポリフッ化ビニリデン10mgを添加して、均一に攪拌した後、100μmの厚さで銅箔に塗布した。こうした銅箔を、80℃のオーブンに入れて乾燥した後、直径12mmのプレスヘッドで極片にプレスし、1MPaの圧力で極片を押圧し、80℃で10時間真空乾燥を行うことで、正極を作製した後、同正極をアルゴン雰囲気のグローブ・ボックスに移転した。金属マグネシウムを負極とし、ポリエチレン膜を隔膜とし、1mol/Lのピロリジニルマグネシウムブロミド/テトラヒドロフラン電解液を0.3ml入れて、マグネシウム二次電池を組み立てた。LAND電池測定システム(武漢藍電電子有限公司)により定電流充放電性能を測定した結果、Mg/Mg2+に対する充放電オフ電圧が0.5〜2.1Vであり、マグネシウム二次電池の0.1C倍率での放電容量は50mAh/gを超えた。
より導電率を測定した。測定された電解液の導電率は0.647mS/cmであった。
実施例2
ケイ酸コバルトマグネシウム75mgに、導電剤としてアセチレンブラック15mg、結着剤としてポリフッ化ビニリデン10mgを添加して、均一に攪拌した後、100μmの厚さで銅箔に塗布した。こうした銅箔を、80℃のオーブンに入れて乾燥した後、直径12mmのプレスヘッドで極片にプレスし、1MPaの圧力で極片を押圧し、80℃で10時間真空乾燥を行うことで、正極を作製した後、同正極をアルゴン雰囲気のグローブ・ボックスに移転した。金属マグネシウムを負極とし、ポリエチレン膜を隔膜とし、1mol/Lのピラゾリルマグネシウムブロミド/テトラヒドロフラン電解液を0.3ml入れて、マグネシウム二次電池を組み立てた。LAND電池測定システム(武漢藍電電子有限公司)により定電流充放電性能を測定した結果、Mg/Mg2+に対する充放電オフ電圧が0.5〜2.5Vであり、マグネシウム二次電池の0.1C倍率での放電容量は120mAh/gを超えた。
で性能の一番優れた充電可能なマグネシウム電解液である0.25mol/L Mg(AlCl2EtBu2)/テトラヒドロフラン系(陽極酸化分解電位が最高2.5Vvs.Mgである)よりも高い。
実施例3
ケイ酸コバルトマグネシウム75mgに、導電剤としてアセチレンブラック15mg、結着剤としてポリフッ化ビニリデン10mgを添加して、均一に攪拌した後、100μmの厚さで銅箔に塗布した。こうした銅箔を、80℃のオーブンに入れて乾燥した後、直径12mmのプレスヘッドで極片にプレスし、1MPaの圧力で極片を押圧し、80℃で10時間真空乾燥を行うことで、正極を作製した後、同正極をアルゴン雰囲気のグローブ・ボックスに移転した。金属マグネシウムを負極とし、ポリエチレン膜を隔膜とし、1mol/Lのピロリジニルマグネシウムクロリド/テトラヒドロフラン電解液を0.3ml入れて、マグネシウム二次電池を組み立てた。LAND電池測定システム(武漢藍電電子有限公司)により定電流充放電性能を測定した結果、Mg/Mg2+に対する充放電オフ電圧が0.5〜2.1Vであり、マグネシウム二次電池の0.1C倍率での放電容量は50mAh/gを超えた。
比較例1
ケイ酸コバルトマグネシウム75mgに、導電剤としてアセチレンブラック15mg、結着剤としてポリフッ化ビニリデン10mgを添加して、均一に攪拌した後、銅箔に塗布した。こうした銅箔を、80℃のオーブンに入れて乾燥した後、直径12mmのプレスヘッドで極片にプレスし、1MPaの圧力で極片を押圧し、80℃で10時間真空乾燥を行うことで、正極を作製した後、同正極をアルゴン雰囲気のグローブ・ボックスに移転した。金属マグネシウムを負極とし、ポリエチレン膜を隔膜とし、0.25mol/LのMg(AlCl2EtBu2)/テトラヒドロフラン電解液を0.3ml入れて、マグネシウ
ム二次電池を組み立てた。LAND電池測定システム(武漢藍電電子有限公司)により定電流充放電性能を測定した結果、Mg/Mg2+に対する充放電オフ電圧が0.5〜2.1Vであり、マグネシウム二次電池の0.1C倍率での放電容量は100mAh/gを超えた。
Claims (8)
- ケイ酸コバルトマグネシウムと、負極と、隔膜と、電解液とを含み、前記ケイ酸コバルトマグネシウムが正極活物質として用いられているマグネシウム二次電池であって、
前記電解液は、N−Mg結合を含む含窒素複素環マグネシウムハライド単体及び有機エーテル溶剤を含有し、
前記含窒素複素環マグネシウムハライド単体は、ピロリジニルマグネシウムブロミド、ピロリジニルマグネシウムクロリド、ピラゾリルマグネシウムブロミド、及びピラゾリルマグネシウムクロリドからなる群より選ばれた少なくとも1種であることを特徴とするマグネシウム二次電池。 - 前記電解液は、含窒素複素環マグネシウムハライド単体の濃度が0.2〜2mol/Lであることを特徴とする請求項1に記載のマグネシウム二次電池。
- 前記有機エーテルは、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、エチルエーテル、ジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、及びテトラエチレングリコールジメチルエーテルからなる群より選ばれた少なくとも1種であることを特徴とする請求項1又は2に記載のマグネシウム二次電池。
- N−Mg結合を含む含窒素複素環マグネシウムハライド単体及び有機エーテル溶剤を含有し、
前記含窒素複素環マグネシウムハライド単体は、ピロリジニルマグネシウムブロミド、ピロリジニルマグネシウムクロリド、ピラゾリルマグネシウムブロミド、及びピラゾリルマグネシウムクロリドからなる群より選ばれた少なくとも1種である、電解液のマグネシウム二次電池における使用方法であって、前記マグネシウム二次電池の正極活物質はケイ酸コバルトマグネシウムである、使用方法。 - 前記電解液は、含窒素複素環マグネシウムハライド単体の濃度が0.2〜2mol/Lであることを特徴とする請求項4に記載の電解液のマグネシウム二次電池における使用方法。
- ケイ酸コバルトマグネシウム6.7〜9.0重量部に、導電剤0.6〜1.8重量部と、接着剤0.4〜1.5重量部とを添加し、均一に攪拌してから50〜100μmの厚さで集電体に塗布し、60〜90℃のオーブンに入れて乾燥した後、直径10〜16mmのプレスヘッドで極片にプレスし、0.5〜2MPaの圧力で極片を押圧した後、70〜130℃で5〜12時間真空乾燥を行うことにより正極を作製して、該正極をアルゴン雰囲気のグローブ・ボックスに移転し、金属マグネシウムを負極とし、ポリエチレン膜を隔膜とし、含窒素複素環マグネシウムハライド単体の濃度が0.2〜2mol/Lである電解液を5〜30重量部入れて、充電可能なマグネシウム電池を組み立てることを特徴とする請求項4又は5に記載の電解液のマグネシウム二次電池における使用方法。
- 前記有機エーテルは、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、エチルエーテル、ジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、及びテトラエチレングリコールジメチルエーテルからなる群より選ばれた少なくとも1種であることを特徴とする請求項4又は5に記載の電解液のマグネシウム二次電池における使用方法。
- N−Mg結合を含む含窒素複素環マグネシウムハライド単体及び有機エーテル溶剤を含有し、
前記含窒素複素環マグネシウムハライド単体は、ピロリジニルマグネシウムブロミド、ピロリジニルマグネシウムクロリド、ピラゾリルマグネシウムブロミド、及びピラゾリルマグネシウムクロリドからなる群より選ばれた少なくとも1種である、ことを特徴とするマグネシウム二次電池用電解液であって、前記マグネシウム二次電池の正極活物質はケイ酸コバルトマグネシウムである、マグネシウム二次電池用電解液。
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