CN109004107B - 一种纸张发光结构及基于全印刷工艺的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纸张发光结构及基于全印刷工艺的制备方法，其中涉及纸张发光各个功能层所用的材料、印刷方式以及对纸张的处理方法。所用的印刷方式包括丝网印刷和喷墨印刷。对纸张的处理包括：填充层、改善层、阻挡层、纸面涂层、印刷光油层，它们用于调节纸张的表面粗糙度和孔隙率。本发明提供的纸张发光结构功能层，它自下而上有以下几层：纸张基底、填充层、改善层、阻挡层、纸面涂层、印刷光油层、导电阳极层、空穴传输层、发光层、电子注入层、导电阴极层。本发明用于实现包装纸上发光的图案化，为未来该技术在印刷智能包装产品上发光或点亮的应用提供技术支持。

Description

一种纸张发光结构及基于全印刷工艺的制备方法

技术领域

本发明涉及纸张、印刷及纸基材料领域，涉及一种纸张的有机发光结构的制备方法，具体涉及一种纸张发光结构及基于全印刷工艺的制备方法。

背景技术

电致有机发光器件具有平面自体发光、快速响应、宽广视角、轻薄体积和可制备可弯曲、可卷曲甚至可折叠器件等独特优点，被称为是最有潜力的下一代发光和显示技术。目前部分电致有机发光器件已经成功被应用于手机、平板电脑、电视、可穿戴设备等中。在现有的有机发光器件的制备，在基材的选择上，基本上都是以玻璃的基材为主，或者聚对苯二甲酸乙二脂(PET)、聚萘二甲酸乙二醇(PEN)、聚醚砜树脂(PES)塑料薄膜等材料为主，但是这些来源石油基的材料在成本上并不廉价，同时主要存在难降解、不环保等问题，给后续的降解处理带来很多的环保问题。相比之下，具有天然可生物降解的纤维基材料--纸张或者纸基材料，具有快速高效的生物降解特征，大约需要两周就可以完成纸张纤维的生物降解，同时从成本上来对比，单位面积的纸张价格约是PET/PEN/PES等薄膜价格的1/20，因此利用纸基材料作为有机发光的基材，无疑使得有机发光产品及技术朝着更环保和成本更低的方向发展。另外，在有机发光器件的制备过程中，通常采用蒸镀及旋涂的方式在上述基材上来实现器件各种功能层制备，包括导电阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子层注入层、阴极等制备。但是这些方法无法实现大规模的功能层的制备。得益于有机发光功能层材料的溶液化的发展，使得印刷方式成为有机发光器件功能层制备的有效方式。因此利用更为环保的纤维性纸基材料(纸张)作基材及通过印刷的方法制备电致有机发光器件是极具优势的方式之一，同时也是为实现纸基型印刷包装产品图案及显示的潜在有力方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种纸张发光结构及基于全印刷工艺的制备方法，以克服现有技术存在的问题，本发明采用全印刷的方式实现纸张发光结构的制作，为纸基型印刷包装产品局部点亮和发光提供可靠的制备方法。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种纸张发光结构，包括自下而上依次分布的纸张基底、填充层、改善层、阻挡层、纸面涂层、印刷光油层、导电阳极层、空穴传输层、发光层、电子注入层以及导电阴极层；

所述填充层的制备原料为重质碳酸钙涂料；改善层的制备原料为片状结构的高岭土涂料；阻挡层的制备原料为重质碳酸钙与丙烯酸乳液的复合涂料；纸面涂层的制备原料为高岭土或者滑石粉与丙烯酸乳液的复合涂料；印刷光油层的制备原料为水性光油；导电阳极层的制备原料为聚3，4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸盐水溶液、甲醇和二甲基亚砜的混合溶液；空穴传输层的制备原料为N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺与聚碳酸脂溶解在氯仿中得到的混合溶液；发光层的制备原料为共轭聚合物Superyellow、四氢呋喃和甲苯的混合物；电子注入层的制备原料为环氧树脂粘合剂与聚[9,9－二辛基芴－9,9－双(N,N－二甲基胺丙基)芴]溶解在甲醇中得到的混合液；导电阴极层的制备原料为纳米银导电墨水。

进一步地，所述重质碳酸钙涂料的质量浓度为5％，且重质碳酸钙涂料中的重质碳酸钙至少90％的颗粒尺寸小于2μm；

阻挡层的制备原料中重质碳酸钙与丙烯酸乳液的质量比为100:12；

纸面涂层的制备原料中高岭土或者滑石粉与丙烯酸乳液的质量比为100:8。

进一步地，导电阳极层的制备原料中聚3，4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸盐水溶液的质量分数为1.3％，聚3，4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸盐水溶液与甲醇的体积比为1：1，二甲基亚砜的体积为聚3，4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸盐水溶液和甲醇体积之和的5％；

空穴传输层的制备原料中N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺与聚碳酸脂的质量和为氯仿质量的13.6％，且N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺与聚碳酸脂的质量比为1:1。

进一步地，发光层的制备原料中共轭聚合物Super yellow的质量浓度为5g/L，且四氢呋喃与甲苯的体积比为4:1；

电子注入层的制备原料中环氧树脂粘合剂与聚[9,9－二辛基芴－9,9－双(N,N－二甲基胺丙基)芴]的质量比为11:2，且环氧树脂粘合剂与聚[9,9－二辛基芴－9,9－双(N,N－二甲基胺丙基)芴]的质量和占混合液质量的0.04％。

一种基于全印刷工艺制备纸张发光结构的方法，包括以下步骤：

步骤1：用重质碳酸钙涂料，对纸张基底孔结构表面进行填充，形成纸面的填充层；

步骤2：利用片状结构的高岭土涂料涂布在步骤1中的填充层上，形成改善层；

步骤3：利用重质碳酸钙与丙烯酸乳液的复合涂料，涂布在步骤2中的改善层上，形成阻挡层；

步骤4：利用高岭土或者滑石粉与丙烯酸乳液的复合涂料，涂布在步骤3中的阻挡层上，并做压光处理，形成纸面涂层；

步骤5：在步骤4中的纸面涂层上涂布印刷用的水性光油，形成印刷光油层；

步骤6：在步骤5中的印刷光油层上，印刷聚3，4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸盐水溶液、甲醇和二甲基亚砜的混合溶液，印刷两层，形成纸张发光结构的导电阳极层；

步骤7：在步骤6中的导电阳极层上，印刷溶解在氯仿中的N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺与聚碳酸脂的混合溶液，形成纸张发光结构的空穴传输层；

步骤8：将共轭聚合物Super yellow、四氢呋喃和甲苯的混合物印刷在步骤7中的空穴传输层上面，形成纸张发光结构的发光层；

步骤9：在步骤8中的发光层上印刷环氧树脂粘合剂与聚[9,9－二辛基芴－9,9－双(N,N－二甲基胺丙基)芴]在甲醇中的混合物，即形成纸张发光结构的电子注入层；

步骤10：在步骤9中的电子注入层上印刷纳米银层，形成纸张发光结构的导电阴极层。

进一步地，步骤6、步骤7、步骤8和步骤9均采用丝网印刷的方式进行印刷，步骤10采用喷墨印刷的方式进行印刷。

进一步地，步骤1中重质碳酸钙中至少90％的颗粒尺寸小于2μm；

步骤2中涂布量为8-10g/m²，涂布完成后，使纸的表面粗糙度为300-500nm；

步骤3中重质碳酸钙中至少90％的颗粒尺寸小于2μm，重质碳酸钙与丙烯酸乳液的复合涂料中重质碳酸钙与丙烯酸乳液的质量比为100:12，涂布量为0.5-20g/m²，涂层厚度为2-28μm，涂布完成后，使纸的表面粗糙度为200-300nm。

进一步地，步骤4中高岭土或者滑石粉与丙烯酸乳液的复合涂料中高岭土或者滑石粉与丙烯酸乳液的质量比为100:8，涂布量为20-25g/m²，涂层厚度为0.8-6μm，涂布完成后，使纸的表面粗糙度为50-150nm；

步骤5中水性光油为水性UV光油，涂布量为3-6g/m²，涂层厚度为25μm，涂布完成后使用UVA灯照射，照射时间为3-5min使其干燥固化。

进一步地，步骤6中聚3，4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸盐水溶液的质量分数为1.3％，聚3，4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸盐水溶液与甲醇的体积比为1：1，二甲基亚砜的体积为聚3，4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸盐水溶液和甲醇体积之和的5％；

步骤7中N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺与聚碳酸脂的质量和为氯仿质量的13.6％，且N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺与聚碳酸脂的质量比为1:1。

进一步地，步骤8中共轭聚合物Super yellow的质量浓度为5g/L，且四氢呋喃与甲苯的体积比为4:1；

步骤9中环氧树脂粘合剂与聚[9,9－二辛基芴－9,9－双(N,N－二甲基胺丙基)芴]的质量比为11:2，且环氧树脂粘合剂与聚[9,9－二辛基芴－9,9－双(N,N－二甲基胺丙基)芴]的质量和占混合液质量的0.04％，在印刷完成之后在紫外固化炉中照射2min，紫外固化炉输出功率为30mW/cm²，接着进行在65℃下退火30min；

步骤10中印刷完成后，在真空干燥箱内将以80℃烘干，除去电子墨水中的溶剂，接着在140℃下退火30min，以烧结纳米银颗粒使阴极线导通。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明的纸张发光结构主要通过在纸基材料上，利用有效的表面修饰技术，获得了的表面平滑、平整的发光器件基材。通过可以实现大规模生产的印刷技术，实现纸基材料发光功能层的制备成膜，形成了绿色、环保、可快速降解的纸张发光器件的结构。

本发明方法利用多重纸张表面涂层方法，通过各涂层之间的相互作用，对纸张的表面进行了有效的改进修饰，修饰后的表面具备了发光器件的成膜的要求，有利于后续发光功能层的有效累积成膜。在此基础上，通过对发光功能层配方的设计及印刷成膜，实现纸张的有机发光的制备，是一种环境友好型、低成本的有机发光器件的制备方法，可以应用在纸制品包装产品上，美化及点亮包装。

附图说明

图1是纸张表面涂层及修饰的结构图；

图2是全印刷工艺制备的纸张发光结构的结构图；

图3为纸张发光结构功能层所对应的印刷工艺；

图4为实施例1中全印刷工艺制备纸张发光效果图。

其中，1.纸张基底、2.填充层、3.改善层、4.阻挡层、5.纸面涂层、6.印刷光油层、7.导电阳极层、8.空穴传输层、9.发光层、10.电子注入层、11.导电阴极层。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步详细描述：

本发明是一种纸张发光结构及基于全印刷工艺的制备方法，通过对纸张的表面修饰改变表面的粗糙度和孔隙度，通过印刷的方式实现发光器件功能层的制备。

对纸张的表面修饰，结合图1，具体按照以下步骤实施：

步骤1：一般选择未涂布纸(表面未涂布)作为器件的纸张基底，纸张的定量一般选择大于等于80g/m²的纸张。用低浓度(5％)细小的研磨碳酸钙涂料(其中研磨碳酸钙的颗粒尺寸90％应该小于2μm)，采用棒涂的方式对纸张表面进行填充，形成表面的填充层，填充纸面的孔结构，确保表面平整光滑。如果采用涂布纸作为纸基，可以省略该步骤。涂层完成后，充分在烘箱中干燥，干燥温度为80-100℃，形成填充层。

步骤2：为了进一步改善表面粗糙度，在前述基础上，采用棒涂的方式涂布片状结构的高岭土涂料，涂布量大约8-10g/m²，涂层完成后，在烘箱中充分干燥，干燥温度为80-100℃，使纸的表面粗糙度(EMS)位于300-500nm范围内，形成改善层。

步骤3：在前述基础上，采用棒涂的方式涂布研磨重质碳酸钙(研磨碳酸钙的颗粒尺寸90％应该小于2μm)与丙烯酸乳液的复合涂料，复合涂料中，重质碳酸钙与丙烯酸乳液的质量比为100:12，涂布量为0.5-20g/m²，涂层厚度为2-28μm，涂布完成后，在烘箱中充分干燥，干燥温度为80-100℃，使纸的表面粗糙度(EMS)位于200-300nm范围内，形成阻挡层。

步骤4：在前述基础上，采用棒涂的方式涂布高岭土或者滑石粉与丙烯酸乳液的复合涂料，复合涂料中，高岭土或者滑石粉与丙烯酸乳液的质量比为100:8，涂布量为20-25g/m²，涂层厚度为0.8-6μm，涂布完成后，在烘箱中充分干燥，干燥温度为80-100℃，在压光机上进行压光处理，使纸的表面粗糙度(EMS)位于50-150nm范围内，形成光滑的纸面涂层。

步骤5：在前述基础上，涂布印刷用的水性UV光油，涂布量为3-6g/m²，涂层厚度为25μm，涂布完成后使用UVA(波长320-400nm)灯照射，照射时间为3-5min，使其干燥固化，形成印刷光油层。

最终形成的纸张表面涂层及修饰的结构如图1所示。

在纸基表面处理完后，其纸基有机发光结构功能层的印刷按照以下步骤及结构完成：

步骤6：在上述纸张的光油层上通过丝网印刷的方式印刷质量百分数为1.3％聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)的水溶液、甲醇和高沸点二甲基亚砜(DMSO)的混合溶液，质量百分数为1.3％PEDOT:PSS的水溶液和甲醇以1：1的体积比混合，二甲基亚砜(DMSO)体积分数为PEDOT:PSS水溶液和甲醇混合溶液体积的5％，印刷2层，在印刷完成后，在烘箱中充分干燥，干燥温度为80-100℃。形成有机发光结构的导电阳极层。

步骤7：在上述器件的阳极层上通过丝网印刷的方式印刷，印刷溶解在氯仿中的N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(TPD)和聚碳酸脂的混合溶液，混合溶液中的溶质质量为溶剂的质量的13.6％，聚碳酸酯和TPD的质量比为1:1，在印刷完成后，在烘箱中充分干燥，干燥温度为80-100℃，形成有机发光结构的空穴传输层。

步骤8：采用丝网印刷方式，将共轭聚合物Super yellow(药品商品名)发光材料以5g/L的浓度溶解在四氢呋喃和甲苯的混合溶液中，印刷在上述器件的空穴传输层上，混合溶液中四氢呋喃与甲苯的体积比为4:1，在印刷完成后，在烘箱中充分干燥，干燥温度为80-100℃，形成有机发光结构的发光层。

步骤9：在发光层上采用丝网印刷的方式，将环氧树脂粘合剂与聚[9,9－二辛基芴－9,9－双(N,N－二甲基胺丙基)芴](PFNR₂)以11:2的质量比溶解在甲醇中，配成0.04％(w/w)的混合液，丝网印刷在发光层上，在印刷完成之后在紫外固化炉中照射2min(输出功率为30mW/cm²)，接着进行65℃低温退火30min，即形成有机发光结构的电子注入层。

步骤10：在器件电子注入层的基础上，通过喷墨印刷的方式用纳米银电子墨水打印纳米银层，在阴极打印完成后，在真空干燥箱内以80℃烘干，除去电子墨水中的溶剂，接着在140℃下退火30min，以烧结纳米银颗粒使阴极线导通，即形成有机发光结构的导电阴极。

最终全印刷工艺制备的纸张发光的结构图如图2所示。

下面结合实施例对本发明做详细描述：

实施例1

一种基于全印刷工艺制备纸张发光的方法，具体按照以下步骤实施：

对纸张的表面修饰：

(1)一般选择未涂布纸(表面未涂布)作为器件的基材，本实施例选用的是80g/m²的复印纸。用低浓度(5％)细小的研磨重质碳酸钙涂料(其中研磨碳酸钙的颗粒尺寸90％小于2μm)，采用棒涂的方式对纸张表面进行填充，形成表面的填充层，填充纸面的孔结构，在90℃烘箱中干燥1h，纸面表面平整，形成表面的填充层。

(2)在前述基础上，采用棒涂的方式，涂布片状结构的高岭土涂料，涂布量为9g/m²，涂层完毕后，在90℃烘箱中干燥1h，纸的表面粗糙度(EMS)为482nm，形成改善层。

(3)在前述基础上，采用棒涂的方式，涂布研磨重质碳酸钙(研磨碳酸钙的颗粒尺寸90％小于2μm)与丙烯酸乳液的复合涂料，复合涂料中，重质碳酸钙与丙烯酸乳液的质量比为100:12，涂布量为10g/m²，涂层厚度为25μm，用来改善纸张对湿度，油脂和氧气的阻隔性能，涂层完毕后，在90℃烘箱中干燥1h，纸的表面粗糙度(EMS)为266nm，形成阻挡层。

(4)在前述基础上，采用棒涂的方式，涂布有高岭土或者滑石粉与丙烯酸乳液的复合涂料，复合涂料中，高岭土或者滑石粉与丙烯酸乳液的质量比为100:8，涂布量为23g/m²，涂层厚度为3μm，涂层完毕后，在90℃烘箱中干燥1h，在压光机上进行压光处理，纸的表面粗糙度约为105nm，形成光滑的纸面涂层。

(5)在前述基础上，涂布印刷用的水性UV光油，涂布量为5g/m²，涂层厚度为25μm,涂布完成后使用UVA(波长320-400nm)灯照射4min，使其干燥固化，形成印刷光油层。

在纸张表面处理完后，其纸张有机发光结构功能层的印刷按照以下步骤及结构完成：

(1)在上述纸张的光油层上通过丝网印刷的方式印刷导电阳极，采用的是尼龙丝网，丝网目数400目，丝径18μm。使用质量百分数为1.3％聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)水溶液和甲醇以1：1的体积比混合的溶液，然后添加的二甲基亚砜(DMSO)的体积为此混合溶液体积的5％，然后用搅拌器搅拌20min,超声1h；先丝网印刷一层网格，在90℃的烘箱中干燥30min后再丝网印刷第二层网格，两层网格形成导电阳极层。

(2)在上述的导电阳极层上通过丝网印刷的方式印刷空穴传输层。丝网使用的是120目的尼龙丝网，丝径为60μm，溶解在氯仿中的N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(TPD)与聚碳酸脂的混合溶液，溶质质量为溶剂的质量的13.6％，聚碳酸酯和TPD的质量比为1:1。将混合物搅拌6小时，再进行丝网印刷，印刷完成后，在90℃的烘箱中干燥30min，形成发光的空穴传输层。

(3)在上述的空穴传输层上通过丝网印刷的方式印刷发光层。采用的是尼龙丝网，丝网目数200目，丝径为48μm，将共轭聚合物Super yellow(药品商品名)发光材料以5g/L的浓度溶解在四氢呋喃和甲苯的混合溶液中，四氢呋喃和甲苯的体积比为4:1，搅拌均匀后丝网印刷在空穴传输层上，在印刷完成后，在90℃的烘箱中干燥30min，形成有机发光结构的发光层。

(4)在上述的发光层上采用丝网印刷的方式，丝网使用的是120目的尼龙丝网，线直径为60μm。聚[9,9－二辛基芴－9,9－双(N,N－二甲基胺丙基)芴]，它作为有机发光层与高功函数阴极之间的高效电子注入层，既能保证电子高效注入，同时又能有效阻挡导电纳米银电子墨水溶剂的侵蚀，将环氧树脂粘合剂与聚PFNR₂以11:2的质量比溶解在甲醇中，配成0.04％(w/w)的混合液，在发光层上丝网印刷这种混合液，在印刷完成后，在紫外固化炉中照射2min(输出功率为30mW/cm²)，接着进行65℃低温退火30min，即形成有机发光结构的电子注入层。

(5)在上述电子注入层的基础上通过喷墨印刷的方式打印纳米银导电墨水，形成器件的阴极，在阴极打印完成后，在真空干燥箱内将其以80℃烘干，除去电子墨水中的溶剂，接着在140℃下退火30min，以烧结纳米银颗粒使阴极线导通，即形成有机发光结构的导电阴极。

最终形成的纸张发光的结构如图2所示，在直流7V电压的驱动下，在1.2cd/A的电流效率下，以130cd/m²的亮度均匀的发光效果图如图4。

实施例2

一种基于全印刷工艺制备纸张发光的方法，具体按照以下步骤实施：

对纸张的表面修饰：

(1)一般选择未涂布纸(表面未涂布)作为器件的基材，本实施例选用的是80g/m²的复印纸。用低浓度(5％)细小的研磨重质碳酸钙涂料(其中研磨碳酸钙的颗粒尺寸90％小于2μm)，采用棒涂的方式对纸张表面进行填充，形成表面的填充层，填充纸面的孔结构，在100℃烘箱中干燥1h，纸面表面平整，形成表面的填充层。

(2)在前述基础上，采用棒涂的方式，涂布片状结构的高岭土涂料，涂布量为10g/m²，涂层完毕后，在100℃烘箱中干燥1h，纸的表面粗糙度(EMS)为356nm，形成改善层。

(3)在前述基础上，采用棒涂的方式，涂布研磨重质碳酸钙(研磨碳酸钙的颗粒尺寸90％小于2μm)与丙烯酸乳液的复合涂料，复合涂料中，重质碳酸钙与丙烯酸乳液的质量比为100:12，涂布量为0.5g/m²，涂层厚度为2μm，用来改善纸张对湿度，油脂和氧气的阻隔性能，涂层完毕后，在80℃烘箱中干燥1h，纸的表面粗糙度(EMS)为296nm，形成阻挡层。

(4)在前述基础上，采用棒涂的方式，涂布有高岭土或者滑石粉与丙烯酸乳液的复合涂料，复合涂料中，高岭土或者滑石粉与丙烯酸乳液的质量比为100:8，涂布量为20g/m²，涂层厚度为0.8μm，涂层完毕后，在80℃烘箱中干燥1h，在压光机上进行压光处理，纸的表面粗糙度约为55nm，形成光滑的纸面涂层。

(5)在前述基础上，涂布印刷用的水性UV光油，涂布量为3g/m²，涂层厚度为25μm,涂布完成后使用UVA(波长320-400nm)灯照射3min，使其干燥固化，形成印刷光油层。

在纸张表面处理完后，其纸张有机发光结构功能层的印刷按照以下步骤及结构完成：

(1)在上述纸张的光油层上通过丝网印刷的方式印刷导电阳极，采用的是尼龙丝网，丝网目数400目，丝径18μm。使用质量百分数为1.3％聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)水溶液和甲醇以1：1的体积比混合的溶液，然后添加的二甲基亚砜(DMSO)的体积为此混合溶液体积的5％，然后用搅拌器搅拌20min,超声1h；先丝网印刷一层网格，在80℃的烘箱中干燥30min后再丝网印刷第二层网格，两层网格形成导电阳极层。

(2)在上述的导电阳极层上通过丝网印刷的方式印刷空穴传输层。丝网使用的是120目的尼龙丝网，丝径为60μm，溶解在氯仿中的N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(TPD)与聚碳酸脂的混合溶液，溶质质量为溶剂的质量的13.6％，聚碳酸酯和TPD的质量比为1:1。将混合物搅拌6小时，再进行丝网印刷，印刷完成后，在80℃的烘箱中干燥30min，形成发光的空穴传输层。

(3)在上述的空穴传输层上通过丝网印刷的方式印刷发光层。采用的是尼龙丝网，丝网目数200目，丝径为48μm，将共轭聚合物Super yellow(药品商品名)发光材料以5g/L的浓度溶解在四氢呋喃和甲苯的混合溶液中，四氢呋喃和甲苯的体积比为4:1，搅拌均匀后丝网印刷在空穴传输层上，在印刷完成后，在80℃的烘箱中干燥30min，形成有机发光结构的发光层。

(4)在上述的发光层上采用丝网印刷的方式，丝网使用的是120目的尼龙丝网，线直径为60μm。聚[9,9－二辛基芴－9,9－双(N,N－二甲基胺丙基)芴]，它作为有机发光层与高功函数阴极之间的高效电子注入层，既能保证电子高效注入，同时又能有效阻挡导电纳米银电子墨水溶剂的侵蚀，将环氧树脂粘合剂与聚PFNR₂以11:2的质量比溶解在甲醇中，配成0.04％(w/w)的混合液，在发光层上丝网印刷这种混合液，在印刷完成后，在紫外固化炉中照射2min(输出功率为30mW/cm²)，接着进行65℃低温退火30min，即形成有机发光结构的电子注入层。

(5)在上述电子注入层的基础上通过喷墨印刷的方式打印纳米银导电墨水，形成器件的阴极，在阴极打印完成后，在真空干燥箱内将其以80℃烘干，除去电子墨水中的溶剂，接着在140℃下退火30min，以烧结纳米银颗粒使阴极线导通，即形成有机发光结构的导电阴极。

实施例3

一种基于全印刷工艺制备纸张发光的方法，具体按照以下步骤实施：

对纸张的表面修饰：

(1)一般选择未涂布纸(表面未涂布)作为器件的基材，本实施例选用的是80g/m²的复印纸。用低浓度(5％)细小的研磨重质碳酸钙涂料(其中研磨碳酸钙的颗粒尺寸90％小于2μm)，采用棒涂的方式对纸张表面进行填充，形成表面的填充层，填充纸面的孔结构，在80℃烘箱中干燥1h，纸面表面平整，形成表面的填充层。

(2)在前述基础上，采用棒涂的方式，涂布片状结构的高岭土涂料，涂布量为8g/m²，涂层完毕后，在80℃烘箱中干燥1h，纸的表面粗糙度(EMS)为312nm，形成改善层。

(3)在前述基础上，采用棒涂的方式，涂布研磨重质碳酸钙(研磨碳酸钙的颗粒尺寸90％小于2μm)与丙烯酸乳液的复合涂料，复合涂料中，重质碳酸钙与丙烯酸乳液的质量比为100:12，涂布量为20g/m²，涂层厚度为28μm，用来改善纸张对湿度，油脂和氧气的阻隔性能，涂层完毕后，在100℃烘箱中干燥1h，纸的表面粗糙度(EMS)为212nm，形成阻挡层。

(4)在前述基础上，采用棒涂的方式，涂布有高岭土或者滑石粉与丙烯酸乳液的复合涂料，复合涂料中，高岭土或者滑石粉与丙烯酸乳液的质量比为100:8，涂布量为25g/m²，涂层厚度为6μm，涂层完毕后，在100℃烘箱中干燥1h，在压光机上进行压光处理，纸的表面粗糙度约为146nm，形成光滑的纸面涂层。

(5)在前述基础上，涂布印刷用的水性UV光油，涂布量为6g/m²，涂层厚度为25μm,涂布完成后使用UVA(波长320-400nm)灯照射5min，使其干燥固化，形成印刷光油层。

在纸张表面处理完后，其纸张有机发光结构功能层的印刷按照以下步骤及结构完成：

(1)在上述纸张的光油层上通过丝网印刷的方式印刷导电阳极，采用的是尼龙丝网，丝网目数400目，丝径18μm。使用质量百分数为1.3％聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)水溶液和甲醇以1：1的体积比混合的溶液，然后添加的二甲基亚砜(DMSO)的体积为此混合溶液体积的5％，然后用搅拌器搅拌20min,超声1h；先丝网印刷一层网格，在100℃的烘箱中干燥30min后再丝网印刷第二层网格，两层网格形成导电阳极层。

(2)在上述的导电阳极层上通过丝网印刷的方式印刷空穴传输层。丝网使用的是120目的尼龙丝网，丝径为60μm，溶解在氯仿中的N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(TPD)与聚碳酸脂的混合溶液，溶质质量为溶剂的质量的13.6％，聚碳酸酯和TPD的质量比为1:1。将混合物搅拌6小时，再进行丝网印刷，印刷完成后，在100℃的烘箱中干燥30min，形成发光的空穴传输层。

(3)在上述的空穴传输层上通过丝网印刷的方式印刷发光层。采用的是尼龙丝网，丝网目数200目，丝径为48μm，将共轭聚合物Super yellow(药品商品名)发光材料以5g/L的浓度溶解在四氢呋喃和甲苯的混合溶液中，四氢呋喃和甲苯的体积比为4:1，搅拌均匀后丝网印刷在空穴传输层上，在印刷完成后，在100℃的烘箱中干燥30min，形成有机发光结构的发光层。

(4)在上述的发光层上采用丝网印刷的方式，丝网使用的是120目的尼龙丝网，线直径为60μm。聚[9,9－二辛基芴－9,9－双(N,N－二甲基胺丙基)芴]，它作为有机发光层与高功函数阴极之间的高效电子注入层，既能保证电子高效注入，同时又能有效阻挡导电纳米银电子墨水溶剂的侵蚀，将环氧树脂粘合剂与聚PFNR₂以11:2的质量比溶解在甲醇中，配成0.04％(w/w)的混合液，在发光层上丝网印刷这种混合液，在印刷完成后，在紫外固化炉中照射2min(输出功率为30mW/cm²)，接着进行65℃低温退火30min，即形成有机发光结构的电子注入层。

(5)在上述电子注入层的基础上通过喷墨印刷的方式打印纳米银导电墨水，形成器件的阴极，在阴极打印完成后，在真空干燥箱内将其以80℃烘干，除去电子墨水中的溶剂，接着在140℃下退火30min，以烧结纳米银颗粒使阴极线导通，即形成有机发光结构的导电阴极。

Claims (6)

1.一种基于全印刷工艺制备纸张发光结构的方法，其特征在于，所述纸张发光结构包括自下而上依次分布的纸张基底(1)、填充层(2)、改善层(3)、阻挡层(4)、纸面涂层(5)、印刷光油层(6)、导电阳极层(7)、空穴传输层(8)、发光层(9)、电子注入层(10)以及导电阴极层(11)；

所述填充层(2)的制备原料为重质碳酸钙涂料；改善层(3)的制备原料为片状结构的高岭土涂料；阻挡层(4)的制备原料为重质碳酸钙与丙烯酸乳液的复合涂料；纸面涂层(5)的制备原料为高岭土或者滑石粉与丙烯酸乳液的复合涂料；印刷光油层(6)的制备原料为水性光油；导电阳极层(7)的制备原料为聚3，4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸盐水溶液、甲醇和二甲基亚砜的混合溶液；空穴传输层(8)的制备原料为N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺与聚碳酸脂溶解在氯仿中得到的混合溶液；发光层(9)的制备原料为共轭聚合物Super yellow、四氢呋喃和甲苯的混合物；电子注入层(10)的制备原料为环氧树脂粘合剂与聚[9,9－二辛基芴－9,9－双(N,N－二甲基胺丙基)芴]溶解在甲醇中得到的混合液；导电阴极层(11)的制备原料为纳米银导电墨水；

包括以下步骤：

步骤1：用重质碳酸钙涂料，对纸张基底(1)孔结构表面进行填充，形成纸面的填充层(2)；

步骤2：利用片状结构的高岭土涂料涂布在步骤1中的填充层(2)上，形成改善层(3)；

步骤3：利用重质碳酸钙与丙烯酸乳液的复合涂料，涂布在步骤2中的改善层(3)上，形成阻挡层(4)；

步骤4：利用高岭土或者滑石粉与丙烯酸乳液的复合涂料，涂布在步骤3中的阻挡层(4)上，并做压光处理，形成纸面涂层(5)；

步骤5：在步骤4中的纸面涂层(5)上涂布印刷用的水性光油，形成印刷光油层(6)；

步骤6：在步骤5中的印刷光油层(6)上，印刷聚3，4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸盐水溶液、甲醇和二甲基亚砜的混合溶液，印刷两层，形成纸张发光结构的导电阳极层(7)；

步骤7：在步骤6中的导电阳极层(7)上，印刷溶解在氯仿中的N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺与聚碳酸脂的混合溶液，形成纸张发光结构的空穴传输层(8)；

步骤8：将共轭聚合物Super yellow、四氢呋喃和甲苯的混合物印刷在步骤7中的空穴传输层(8)上面，形成纸张发光结构的发光层(9)；

步骤9：在步骤8中的发光层(9)上印刷环氧树脂粘合剂与聚[9,9－二辛基芴－9,9－双(N,N－二甲基胺丙基)芴]在甲醇中的混合物，即形成纸张发光结构的电子注入层(10)；

步骤10：在步骤9中的电子注入层上印刷纳米银层，形成纸张发光结构的导电阴极层(11)。

2.根据权利要求1所述的一种基于全印刷工艺制备纸张发光结构的方法，其特征在于，步骤6、步骤7、步骤8和步骤9均采用丝网印刷的方式进行印刷，步骤10采用喷墨印刷的方式进行印刷。

3.根据权利要求1所述的一种基于全印刷工艺制备纸张发光结构的方法，其特征在于，步骤1中重质碳酸钙中至少90％的颗粒尺寸小于2μm；

步骤2中涂布量为8-10g/m²，涂布完成后，使纸的表面粗糙度为300-500nm；

步骤3中重质碳酸钙中至少90％的颗粒尺寸小于2μm，重质碳酸钙与丙烯酸乳液的复合涂料中重质碳酸钙与丙烯酸乳液的质量比为100:12，涂布量为0.5-20g/m²，涂层厚度为2-28μm，涂布完成后，使纸的表面粗糙度为200-300nm。

4.根据权利要求1所述的一种基于全印刷工艺制备纸张发光结构的方法，其特征在于，步骤4中高岭土或者滑石粉与丙烯酸乳液的复合涂料中高岭土或者滑石粉与丙烯酸乳液的质量比为100:8，涂布量为20-25g/m²，涂层厚度为0.8-6μm，涂布完成后，使纸的表面粗糙度为50-150nm；

步骤5中水性光油为水性UV光油，涂布量为3-6g/m²，涂层厚度为25μm，涂布完成后使用UVA灯照射，照射时间为3-5min使其干燥固化。

5.根据权利要求1所述的一种基于全印刷工艺制备纸张发光结构的方法，其特征在于，步骤6中聚3，4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸盐水溶液的质量分数为1.3％，聚3，4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸盐水溶液与甲醇的体积比为1：1，二甲基亚砜的体积为聚3，4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸盐水溶液和甲醇体积之和的5％；

步骤7中N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺与聚碳酸脂的质量和为氯仿质量的13.6％，且N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺与聚碳酸脂的质量比为1:1。

6.根据权利要求1所述的一种基于全印刷工艺制备纸张发光结构的方法，其特征在于，步骤8中共轭聚合物Super yellow的质量浓度为5g/L，且四氢呋喃与甲苯的体积比为4:1；

步骤9中环氧树脂粘合剂与聚[9,9－二辛基芴－9,9－双(N,N－二甲基胺丙基)芴]的质量比为11:2，且环氧树脂粘合剂与聚[9,9－二辛基芴－9,9－双(N,N－二甲基胺丙基)芴]的质量和占混合液质量的0.04％，在印刷完成之后在紫外固化炉中照射2min，紫外固化炉输出功率为30mW/cm²，接着进行在65℃下退火30min；

步骤10中印刷完成后，在真空干燥箱内将以80℃烘干，除去电子墨水中的溶剂，接着在140℃下退火30min，以烧结纳米银颗粒使阴极线导通。

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