WO2011105148A1 - 透明導電膜、および有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

透明導電膜、および有機エレクトロルミネッセンス素子 Download PDF

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WO2011105148A1
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transparent conductive
group
conductive film
transparent
polymer compound
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中村　和明
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コニカミノルタホールディングス株式会社
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Definitions

  • the present invention provides a transparent conductive film that can be suitably used in various fields such as a liquid crystal display element, an organic light emitting element, an inorganic electroluminescent element, a solar cell, an electromagnetic wave shield, electronic paper, and a touch panel, and an organic material using the transparent conductive film.
  • the present invention relates to an electroluminescence element (hereinafter also referred to as an organic EL element).
  • the transparent electrode transparent conductive film
  • transparent electrodes are an indispensable technical element in touch panels, mobile phones, electronic paper, various solar cells, and various electroluminescence light control elements.
  • ITO transparent electrode in which an indium-tin composite oxide (ITO) film is formed on a transparent substrate such as glass or a transparent plastic film by a vacuum deposition method or a sputtering method has been mainly used. It was. However, since indium used for ITO is a rare metal and is relatively expensive, indium removal is desired. Also, roll-to-roll production technology using a flexible substrate has been desired along with an increase in display size and productivity.
  • ITO indium-tin composite oxide
  • a composition in which a water-soluble compound or sulfoxide compound having an amide bond or a hydroxyl group is added to a dispersion of a poly 3,4-dialkoxythiophene and a polyanion complex for example, a patent Reference 2
  • aqueous dispersions to which organic compounds containing polyhydroxy, carboxy group, amide group, and lactam group are added for example, see Patent Document 3
  • a transparent surface electrode has been proposed in which polyurethane is overcoated on silver nanowires coated on a transparent substrate and the electrode surface is smooth (see, for example, Patent Document 5).
  • an organic EL element is laminated on the transparent electrode, there is a problem that the surface light emission property and the light emission lifetime are poor.
  • an electrode used for an organic EL element As an electrode used for an organic EL element, a smooth electrode having an average surface roughness (Ra) of 10 nm or less is usually used.
  • Ra average surface roughness
  • an organic EL element is produced using an electrode having protrusions on the surface of the transparent electrode as in Patent Document 4, there is a problem that the protrusions are shorted, such as a short circuit between the anode and the cathode. Below, there was a problem that this phenomenon becomes more prominent. Further, there is a problem that a transparent resin exists between the protrusions and a function as a surface electrode cannot be obtained.
  • Patent Document 6 a transparent electrode in which a silver nanowire that is a metal nanowire is used as a conductive fiber and a conductive polymer material is laminated on the silver nanowire has been proposed (see, for example, Patent Document 6).
  • the conductivity is lowered under high temperature and high humidity environment, and when the organic EL element is laminated on the transparent electrode, there is a problem that the surface light emission and the light emission life are remarkably deteriorated.
  • Patent Document 2 cannot achieve both low resistivity and high transmittance, it is said that when used in an organic EL device, the surface light emission and the light emission life are deteriorated when used in an organic EL element at a high temperature and high humidity. Had problems.
  • a transparent conductive film such as a conductive polymer compound is laminated on a thin metal wire formed in a pattern, and the current surface is highly uniform.
  • a transparent conductive film having both conductivity has been developed (see, for example, Patent Documents 7 and 8).
  • the conductive polymer compound has absorption in the visible light region, there is a problem that when the film is thickened, the transparency of the transparent electrode is significantly lowered.
  • the present invention has been made in view of the above problems.
  • the object of the present invention is excellent in smoothness, conductivity, and light transmittance, and also has smoothness, conductivity, and light transmittance even in a high temperature and high humidity environment.
  • An object of the present invention is to provide a transparent conductive film which gives an organic EL device which is less deteriorated, excellent in stability and light emission uniformity, and less deteriorated in light emission uniformity and excellent in durability.
  • Another object of the present invention is to provide an organic EL device having high emission uniformity using the transparent conductive film, less deterioration of emission uniformity, and excellent durability.
  • the particle size of the conductive polymer and water-soluble polymer dispersion used in the present invention is 100 nm or less, and the smoothness of the transparent conductive film is excellent by using it together with the conductive fiber.
  • a transparent electrode with excellent stability, having both conductivity and transparency, having both high conductivity, transparency and good smoothness even after an environmental test in a high-temperature and high-humidity environment, and an organic material using the transparent electrode It has been found that an electroluminescence element can be obtained.
  • a transparent conductive film comprising a conductive fiber and an organic compound layer on a transparent substrate
  • the organic compound layer is a conductive material comprising a polymer compound having a repeating structural unit represented by the following general formula (I) and a polyanion
  • a water-soluble binder resin having a polymer compound and a repeating structural unit represented by the following general formula (1) is contained, and the organic compound layer is a dispersion of the conductive polymer compound and the water-soluble binder resin.
  • a transparent conductive film which is an organic compound layer formed by applying and drying a liquid, and the average particle size of the particles in the dispersion is 5 to 100 nm.
  • A represents an optionally substituted alkylene group having 1 to 4 carbon atoms
  • Q represents an oxygen atom or a sulfur atom.
  • R 1 represents at least one selected from an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a heterocycloalkyl group, and a heteroaryl group containing at least one hydroxyl group
  • R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • a transparent conductive film having a first conductive layer made of a metal material formed in a pattern on a substrate and a second conductive layer containing a conductive polymer compound, the repetition represented by the general formula (I)
  • a transparent conductive film comprising a polymer compound having a structural unit.
  • An organic electroluminescence device comprising the transparent conductive film according to any one of 1 to 5 above.
  • the smoothness, conductivity and light transmittance are excellent, and the smoothness, conductivity and light transmittance are hardly deteriorated even in a high temperature and high humidity environment, and the stability and light emission uniformity are excellent.
  • the transparent conductive film which gives the organic EL element which is excellent in durability with little deterioration of light emission uniformity can be provided.
  • the present invention relates to a conductive fiber on a transparent substrate, a polymer compound having a repeating structural unit represented by the general formula (I), a polyanion, and a water solution having a repeating structural unit represented by the general formula (1).
  • a transparent conductive film having a transparent conductive layer containing a conductive binder resin, a polymer compound having a repeating structural unit represented by the general formula (I), a polyanion, and a repeating represented by the general formula (1) is characterized in that the dispersion having an average particle size of 50 nm or less in the dispersion comprising the water-soluble binder resin having a structural unit is used.
  • the electrode has a conductive fiber and a polymer compound having a repeating structural unit represented by the general formula (I), a polyanion, and a water-soluble compound having a repeating structural unit represented by the general formula (1).
  • a transparent conductive layer using a dispersion composed of a binder resin, it is excellent in smoothness, conductivity and light transmittance, and smoothness, conductivity and light transmittance are deteriorated even in a high temperature and high humidity environment.
  • a transparent conductive film that provides an organic EL device that is small and excellent in durability, has high emission uniformity, and has a long emission lifetime can be obtained.
  • conductive refers to a state in which electricity flows, and the sheet resistance measured by a method in accordance with JIS K 7194 “Resistivity Test Method for Conductive Plastics by Four-Probe Method” is 10 ⁇ 8 ⁇ . / It means lower than ⁇ .
  • the transparent electrode contains a polymer compound having a repeating structural unit represented by the above general formula (I) in the first transparent conductive layer, or on the first transparent conductive layer. It has the 2nd transparent conductive layer containing the high molecular compound which has a repeating structural unit represented by (I).
  • A represents an optionally substituted alkylene group having 1 to 4 carbon atoms,
  • 1,2-alkylene, 1,2-cyclohexylene, 2,3-butylene, 2,3-dimethylene, 2,3-butylene, 2,3-pentylene and the like can be mentioned.
  • Preferred are a methylene group, 1,2-ethylene and 1,2-propylene. More preferred is 1,2-ethylene.
  • Q represents a divalent atom, for example, an oxygen atom or a sulfur atom, Preferably it is an oxygen atom.
  • Q may be the same or different.
  • the repeating structural unit represented by the general formula (I) of the present invention may contain two or more types of molecular structures that are the same or different.
  • Examples of the polyanion used in the present invention include compounds selected from the group consisting of polymer carboxylic acids, polymer sulfonic acids, and derivatives of these salts, preferably polymer sulfonic acids and salts thereof. .
  • the polyanions may be contained alone or in combination of two or more.
  • the polyanion may form a copolymer with a structural unit having carboxylic acid or sulfonic acid and a monomer having no acid residue, such as acrylate, methacrylate, styrene, or the like.
  • polymer carboxylic acid, polymer sulfonic acid and salts thereof include, for example, polyacrylic acid, polymethacrylic acid or polymaleic acid, polymer sulfonic acid, polystyrene sulfonic acid and polyvinyl sulfonic acid and salts thereof.
  • Polystyrene sulfonic acid and its salt are preferable.
  • M represents H + , an alkali metal ion, or an ammonium ion, preferably proton, lithium ion, sodium Ions and potassium ions, more preferably protons and sodium ions.
  • the synthesis of the polyanion having the repeating structural unit represented by the general formula (II) can be carried out by bulk, solution, precipitation, suspension or (inverse) emulsion polymerization.
  • a solution polymerization method is preferred for obtaining an appropriate molecular weight.
  • a peroxide, a hydroperoxide, a persulfate, an azo compound, a redox catalyst, or the like can be used as the initiator used for the synthesis of the polyanion having the repeating structural unit represented by the general formula (II).
  • a persulfate such as potassium persulfate, sodium persulfate and ammonium persulfate, and an azo compound such as 2,2′-azobisbutyronitrile are preferably used.
  • the polymerization solvent used for the synthesis of the polyanion having the repeating structural unit represented by the general formula (II) is inactive under the reaction conditions, and is not particularly limited as long as the monomer and the polymer to be formed can be dissolved, but water is preferable. .
  • the solution polymerization can be carried out at a total monomer concentration of 1 to 80% by weight, preferably 10 to 60% by weight.
  • the polymerization temperature for carrying out the synthesis of the polyanion having the repeating structural unit represented by the general formula (II) varies depending on the initiator used, but is generally ⁇ 10 to 250 ° C., preferably 0 to 200 ° C., more preferably 10 Performed at ⁇ 100 ° C.
  • the starting materials may be introduced first into the solvent, introduced separately into the solvent or together.
  • the addition of the free radical initiator dissolved in a suitable solvent can be carried out before, simultaneously with or after the addition of the starting material.
  • the reaction is preferably carried out under reflux or in a protective gas atmosphere, preferably nitrogen gas or argon.
  • Monomers used for the synthesis of polyanions include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, vinyl sulfonic acid and alkali metal salts and ammonium salts thereof. These may be used alone or in combination. May be synthesized.
  • the molecular weight of the polyanion having the repeating structural unit represented by the general formula (II) is preferably in the range of 1,000 to 2,000,000, more preferably 2,000 to 500,000, and still more preferably 3,000 to 100,000. Within range.
  • the molecular weight of the polyanion can be measured by a conventional method such as gel permeation chromatography or osmotic pressure measurement.
  • the conductive polymer compound of the present invention has a cationic polymer compound in which the main chain is a ⁇ -conjugated system, and has a composite structure having the polyanion as a counter anion.
  • the cationic polymer compound of the present invention is not particularly limited as long as the main chain is an organic polymer composed of a ⁇ -conjugated system.
  • polypyrroles, polythiophenes, polyacetylenes, polyphenylenes, polyphenylene vinylenes examples thereof include polyanilines, polyacenes, polythiophene vinylenes, and copolymers thereof.
  • polypyrroles, polythiophenes and polyanilines are preferably used.
  • the cationic polymer compound is not substituted, sufficient conductivity and compatibility with the binder resin can be obtained.
  • an alkyl group, a carboxy group, a sulfo group can be obtained. It is preferable to introduce a functional group such as a group, an alkoxy group or a hydroxy group into the polymer compound.
  • cationic polymer compound examples include polypyrrole, poly (N-methylpyrrole), poly (3-methylpyrrole), poly (3-ethylpyrrole), poly (3-n-propylpyrrole), poly ( 3-butylpyrrole), poly (3-octylpyrrole), poly (3-decylpyrrole), poly (3-dodecylpyrrole), poly (3,4-dimethylpyrrole), poly (3,4-dibutylpyrrole), Poly (3-carboxypyrrole), poly (3-methyl-4-carboxypyrrole), poly (3-methyl-4-carboxyethylpyrrole), poly (3-methyl-4-carboxybutylpyrrole), poly (3- Hydroxypyrrole), poly (3-methoxypyrrole), poly (3-ethoxypyrrole), poly (3-butoxypyrrole), poly (3 Methyl-4-hexyloxypyrrole), poly (thiophene), poly (3-methylthiophene),
  • the polymer compound having the repeating structural unit represented by the general formula (I) is contained, and the conductive polymer compound according to the present invention is further represented by the general formula (II).
  • the aspect which has the polyanion which has is a preferable aspect.
  • A represents an optionally substituted alkylene group having 1 to 4 carbon atoms
  • Q represents an oxygen atom or a sulfur atom.
  • the polymer compound containing the repeating structural unit represented by the general formula (I) may contain the same structural unit repeatedly or may contain two or more different structural units repeatedly.
  • the polymer compound containing the repeating structural unit represented by the general formula (I) can be obtained by oxidative polymerization of a compound represented by the following general formula (Ia).
  • a and Q have the same meanings as A and Q in general formula (I).
  • the 3,4-di-substituted thiophene in which Q is an oxygen atom in the general formula (Ia) is obtained by combining an alkali metal salt of 3,4-dihydroxythiophene-2,5-dicarboxylic acid ester with an appropriate alkylene dihalide.
  • the free 3,4- (alkylenedioxy-) thiophene-2,5-dicarboxylic acid can then be obtained by decarboxylation (see, for example, Tetrahedron, 1967, 23, 2437-2441 and J. Am. Chem. Soc., 1945, 67, 2217-2218).
  • Polythiophene is positively charged by oxidative polymerization, but it is difficult to determine its number and position clearly.
  • the conductive polymer compound according to the present invention may have a structural unit having an anionic group in addition to the repeating structural unit represented by the general formula (II), but 50% (mol) of the total anionic group.
  • the above is preferably a repeating structural unit represented by the general formula (II), and particularly preferably 90% or more is a repeating structural unit represented by the general formula (II).
  • the synthesis of the polymer compound having the repeating structural unit represented by the general formula (I) according to the present invention forms a cationic polymer compound with the polyanion having the repeating structural unit represented by the general formula (II). It is carried out by stirring at a predetermined polymerization temperature in a solvent containing a compound having a repeating structural unit until the polymerization reaction is completed.
  • the mass ratio of the cationic polymer compound to the polyanion having the repeating structural unit represented by the general formula (II) is not particularly limited as long as the polyanion is rich, but the cationic polymer compound is 50 or less relative to 1. Is preferable, more preferably 25 or less, and still more preferably 10 or less.
  • Polymerization time can be between a few minutes and 30 hours depending on batch size, polymerization temperature and oxidant. Preferred polymerization times are generally between 30 minutes and 24 hours.
  • Suitable oxidizing agents are for example described in J. Am. Soc. 85, 454 (1963). Any oxidant suitable for oxidative polymerization of pyrrole.
  • oxidants such as iron (III) salts such as FeCl 3 , Fe (ClO 4 ) 3 , organic acids and iron (III) salts of inorganic acids containing organic residues (eg Fe 2 (SO 4 ) 3 ), or H 2 O 2 , K 2 Cr 2 O 7 , alkali persulfate (eg potassium persulfate, sodium persulfate) or ammonium, alkali perborate, potassium permanganate and copper It is preferred to use a salt such as copper tetrafluoroborate.
  • iron (III) salts such as FeCl 3 , Fe (ClO 4 ) 3
  • organic acids and iron (III) salts of inorganic acids containing organic residues eg Fe 2 (SO 4 ) 3
  • iron (III) salts of inorganic acids containing organic acids and organic residues have great application advantages because they are not corrosive.
  • iron (III) salt of an inorganic acid containing an organic residue include an iron (III) salt of an alkanol sulfate ester having 1 to 20 carbon atoms, such as an Fe (III) salt of lauryl sulfate.
  • iron (III) salts of organic acids include: alkyl sulfonic acids having 1 to 20 carbon atoms such as methane or dodecane sulfonic acid; aliphatic carboxylic acids having 1 to 20 carbon atoms such as 2-ethylhexyl.
  • Carboxylic acids aliphatic perfluorocarboxylic acids such as trifluoroacetic acid and perfluorooctanoic acid; aliphatic dicarboxylic acids such as oxalic acid and especially aromatic, optionally alkyl substituted sulfonic acids having 1 to 20 carbon atoms, such as It is also possible to use iron (III) salts of benzesenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid and dodecylbenzenesulfonic acid, and also mixtures of iron (III) salts of the above mentioned organic acids.
  • the repeating structural unit represented by the general formula (II) is present in an amount of 0.25 to 10, preferably 0.8 to 8, anionic groups for each mole of the corresponding thiophene. It is preferable to add in.
  • Organic solvents used for the polymerization are inert under reaction conditions, such as aliphatic alcohols such as methanol, ethanol and propanol; aliphatic ketones such as acetone, methyl ethyl ketone; aliphatic carboxylic acid esters such as ethyl acetate and butyl acetate.
  • aliphatic alcohols such as methanol, ethanol and propanol
  • aliphatic ketones such as acetone, methyl ethyl ketone
  • aliphatic carboxylic acid esters such as ethyl acetate and butyl acetate.
  • Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and cyclohexane; chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane and dichloroethane; aliphatic nitriles such as acetonitrile; aliphatic sulfoxides and sulfones such as dimethyl sulfoxide and Sulfolane; aliphatic carboxamides such as methylacetamide and dimethylformamide; aliphatic and aromatic ethers such as diethyl ether and anisole It is. Furthermore, water or a mixture of water and the above organic solvent can also be used as the solvent. Preferably it is water.
  • the amount of the solvent used for the oxidative polymerization is 0.1 to 80% by mass, preferably 0.5 to 50% by mass of the polymer compound according to the present invention from the viewpoint of dispersibility of the synthesized polymer compound.
  • the oxidative polymerization is generally carried out at ⁇ 10 to 250 ° C., preferably 0 to 200 ° C., more preferably 10 to 100 ° C., depending on the oxidizing agent used and the required reaction time.
  • the starting material may be introduced first into the solvent, separately into the solvent or introduced together.
  • the addition of the oxidizing agent dissolved in a suitable solvent can be carried out before, simultaneously with or after the addition of the starting materials.
  • the reaction is preferably carried out under reflux or in a protective gas atmosphere, preferably nitrogen gas or argon.
  • the synthesis of the polymer compound having the repeating structural unit represented by the general formula (I) according to the present invention forms a cationic polymer compound with the polyanion having the repeating structural unit represented by the general formula (II).
  • Polymerization is carried out in a solvent containing a compound as a structural unit while shearing with an ultrasonic wave, a high-pressure homogenizer or the like until the polymerization reaction is completed.
  • the dispersed particles can be reduced in size by an appropriate pulverization method.
  • Examples of the pulverization method include a ball mill, a stirring mill, high-speed stirring, ultrasonic treatment, and high-pressure homogenizer treatment. Of these, ultrasonic treatment and high-pressure homogenizer treatment are preferable. More preferred is a high-pressure homogenizer treatment.
  • the dispersion can be passed through a metal or ceramic nozzle one or more times under high pressure.
  • the nozzle diameter is 1 to 0.1 mm, or in the case of a slot nozzle, the width is 0.1 to 1 mm.
  • the homogenizer treatment is carried out at a pressure of 1 to 2000 bar, preferably 100 to 1000 bar (1 bar is 1 ⁇ 10 5 Pa).
  • the water-soluble binder resin according to the present invention is a water-soluble binder resin, and means a binder resin in which 0.001 g or more is dissolved in 100 g of water at 25 ° C.
  • the dissolution can be measured with a haze meter or a turbidimeter.
  • the water-soluble binder resin of the present invention is a water-soluble binder resin having a repeating structural unit represented by the general formula (1), and may be a homopolymer or a copolymer, and the water-soluble binder according to the present invention.
  • a transparent water-soluble binder resin can be used in combination.
  • the water-soluble binder resin that can be used in combination is not particularly limited as long as it is a natural polymer, synthetic resin (homopolymer, copolymer), or other medium for forming a film.
  • water-soluble binders include: gelatin, casein, starch, gum arabic, poly (vinyl alcohol), poly (vinyl pyrrolidone), carboxymethyl ether cellulose, hydroxyethyl cellulose, methyl hydroxyethyl ether cellulose and other celluloses, chitosan, dextran , Guar gum, poly (acrylamide), poly (acrylamide-acrylic acid), poly (acrylic acid), poly (methacrylic acid), poly (allylamine), poly (butadiene-maleic anhydride), poly (n-butyl acrylate-2) -Methacryloyltrimethylammonium bromide), poly (3-chloro-2-hydroxypropyl-2-methacryloxytrimethylammonium bromide), poly (2-dimethyla
  • the polymer having carboxylic acid, sulfonic acid, phosphoric acid or the like may have a salt such as lithium, sodium or potassium, and the polymer having a nitrogen atom has a structure such as hydrochloride. Also good.
  • the binder resin can be used alone or in combination.
  • water-soluble binder resin examples include gelatin, poly (vinyl alcohol), poly (vinyl alcohol) copolymer, poly (vinyl pyrrolidone), and poly (vinyl pyrrolidone) copolymer.
  • Polymers, celluloses, poly (acrylic acid), poly (acrylic acid) copolymers, poly (ethylene glycol), poly (ethylene glycol) copolymers, poly (2-hydroxyethylacrylamide), poly (2-hydroxyethyl) Acrylamide) copolymer, poly (vinyl sulfonic acid), poly (vinyl sulfonic acid) copolymer and the like are preferable.
  • a water-soluble binder resin having a structure having a hydroxyl group in the repeating unit is more preferable.
  • poly (vinyl pyrrolidone) Poly (vinyl pyrrolidone) copolymer, poly (vinyl alcohol), poly (vinyl alcohol) copolymer, celluloses and the like.
  • the water-soluble binder resin having a repeating structural unit represented by the general formula (1) of the present invention will be described.
  • R 1 is at least one selected from an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a heterocycloalkyl group, and a heteroaryl group containing at least one hydroxyl group. .
  • they are an alkyl group, a cycloalkyl group, and an aryl group, More preferably, it is an alkyl group.
  • substituents are further alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, heterocycloalkyl groups, heteroaryl groups, hydroxyl groups, halogen atoms, alkoxy groups, alkylthio groups, arylthio groups, cycloalkoxy groups, aryloxy groups, acyl groups.
  • the halogen atom includes a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • the alkyl group may have a branch, and the number of carbon atoms is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 12, and still more preferably 1 to 8. Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, t-butyl group, hexyl group, octyl group and the like.
  • the cycloalkyl group preferably has 3 to 20 carbon atoms, more preferably 3 to 12, and still more preferably 3 to 8.
  • Examples of the cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group.
  • the alkoxy group may have a branch, and the number of carbon atoms is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 12, still more preferably 1 to 6, and further preferably 1 to 4. Most preferably.
  • Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a 2-methoxyethoxy group, a 2-methoxy-2-ethoxyethoxy group, a butyloxy group, a hexyloxy group and an octyloxy group, preferably an ethoxy group.
  • the alkylthio group may have a branch, and the number of carbon atoms is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 12, and still more preferably 1 to 6, Most preferred is 1 to 4.
  • Examples of the alkylthio group include a methylthio group and an ethylthio group.
  • the arylthio group preferably has 6 to 20 carbon atoms, and more preferably 6 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the arylthio group include a phenylthio group and a naphthylthio group.
  • the number of carbon atoms of the cycloalkoxy group is preferably 3 to 12, and more preferably 3 to 8.
  • Examples of the cycloalkoxy group include a cyclopropoxy group, a cyclobutoxy group, a cyclopentyloxy group, and a cyclohexyloxy group.
  • the aryl group preferably has 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group.
  • the aryloxy group preferably has 6 to 20 carbon atoms, and more preferably 6 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the aryloxy group include a phenoxy group and a naphthoxy group.
  • the heterocycloalkyl group preferably has 2 to 10 carbon atoms, and more preferably 3 to 5 carbon atoms.
  • heterocycloalkyl group examples include a piperidino group, a dioxanyl group, and a 2-morpholinyl group.
  • the heteroaryl group preferably has 3 to 20 carbon atoms, and more preferably 3 to 10 carbon atoms.
  • examples of the heteroaryl group include a thienyl group and a pyridyl group.
  • the acyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms. Examples of the acyl group include a formyl group, an acetyl group, and a benzoyl group.
  • the alkylcarbonamide group preferably has 1 to 20 carbon atoms, and more preferably 1 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the alkylcarbonamide group include an acetamide group.
  • the arylcarbonamide group preferably has 1 to 20 carbon atoms, and more preferably 1 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the arylcarbonamide group include a benzamide group and the like.
  • the alkylsulfonamide group preferably has 1 to 20 carbon atoms, and more preferably 1 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the sulfonamido group include a methanesulfonamido group and the like, and the arylsulfonamido group preferably has 1 to 20 carbon atoms, and more preferably 1 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the arylsulfonamido group include a benzenesulfonamido group and p-toluenesulfonamido group.
  • the aralkyl group preferably has 7 to 20 carbon atoms, and more preferably 7 to 12 carbon atoms. Examples of the aralkyl group include a benzyl group, a phenethyl group, and a naphthylmethyl group.
  • the alkoxycarbonyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms. Examples of the alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group.
  • the aryloxycarbonyl group preferably has 7 to 20 carbon atoms, and more preferably 7 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the aryloxycarbonyl group include a phenoxycarbonyl group.
  • the aralkyloxycarbonyl group preferably has 8 to 20 carbon atoms, and more preferably 8 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the aralkyloxycarbonyl group include a benzyloxycarbonyl group.
  • the acyloxy group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms. Examples of the acyloxy group include an acetoxy group and a benzoyloxy group.
  • the alkenyl group preferably has 2 to 20 carbon atoms, and more preferably 2 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the alkenyl group include vinyl group, allyl group and isopropenyl group.
  • the alkynyl group preferably has 2 to 20 carbon atoms, and more preferably 2 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the alkynyl group include an ethynyl group.
  • the alkylsulfonyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, and more preferably 1 to 12 carbon atoms. Examples of the alkylsulfonyl group include a methylsulfonyl group and an ethylsulfonyl group.
  • the arylsulfonyl group preferably has 6 to 20 carbon atoms, and more preferably 6 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the arylsulfonyl group include a phenylsulfonyl group and a naphthylsulfonyl group.
  • the alkyloxysulfonyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, and more preferably 1 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the alkyloxysulfonyl group include a methoxysulfonyl group and an ethoxysulfonyl group.
  • the aryloxysulfonyl group preferably has 6 to 20 carbon atoms, and more preferably 6 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the aryloxysulfonyl group include a phenoxysulfonyl group and a naphthoxysulfonyl group.
  • the alkylsulfonyloxy group preferably has 1 to 20 carbon atoms, and more preferably 1 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the alkylsulfonyloxy group include a methylsulfonyloxy group and an ethylsulfonyloxy group.
  • the arylsulfonyloxy group preferably has 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms.
  • arylsulfonyloxy group examples include a phenylsulfonyloxy group and a naphthylsulfonyloxy group.
  • the substituents may be the same or different, and these substituents may be further substituted.
  • examples of R 1 include 2-hydroxyethyl group, 3-hydroxypropyl group, 4-hydroxybutyl group, 2,3-dihydroxypropyl, and the like. Preferably, it is a 2-hydroxyethyl group, and R 2 represents hydrogen or a methyl group.
  • the water-soluble binder resin having a repeating structural unit represented by the general formula (1) of the present invention can be obtained by radical polymerization using a general-purpose polymerization catalyst.
  • the polymerization mode include bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization and the like, preferably solution polymerization.
  • the polymerization temperature varies depending on the initiator used, but is generally -10 to 250 ° C, preferably 0 to 200 ° C, more preferably 10 to 100 ° C.
  • the molecular weight of the water-soluble binder resin of the present invention is preferably in the range of 3,000 to 2,000,000, more preferably 4,000 to 500,000, and still more preferably in the range of 5,000 to 100,000.
  • the number average molecular weight and molecular weight distribution of the water-soluble binder resin of the present invention can be measured by generally known gel permeation chromatography (GPC).
  • the solvent to be used is not particularly limited as long as the water-soluble binder resin dissolves, and THF, DMF, and CH2Cl2 are preferable, THF and DMF are more preferable, and DMF is more preferable.
  • the measurement temperature is not particularly limited, but 40 ° C. is preferable.
  • the average particle size is preferably 50 nm or less, more preferably 30 nm or less.
  • the smoothness of the surface after drying increases.
  • a functional layer is laminated on the transparent conductive film such as an organic EL element, if the smoothness is poor, it causes a leak between the anode and the cathode, and the element performance is remarkably deteriorated.
  • the average particle size is 50 nm or less, if the large particle size is too much mixed, the filterability of the dispersion is deteriorated and the productivity is remarkably lowered. For this reason, it is preferable that 90 mass% of the particles in the dispersion is 50 nm or less.
  • Conductive fibers may be included in the conductive dispersion, and other additives may be added as long as the particle size is maintained.
  • the mixing ratio of the polymer compound having the repeating structural unit represented by the general formula (I) according to the present invention, the polyanion and the water-soluble binder resin having the repeating structural unit represented by the general formula (1) is as follows.
  • the mass of the water-soluble binder resin is preferably from 100 to 1000% by mass, more preferably from 200 to 800% by mass, based on the mass of the polymer compound and polyanion.
  • the mass of the water-soluble binder resin relative to the mass of the polymer compound or polyanion is 100% by mass or less, the transmittance is not improved, and it is impossible to achieve both conductivity and transmittance.
  • electroconductivity will not satisfy performance requirements.
  • a polymer compound having a repeating structural unit represented by the formula (I), a polyanion and a water-soluble binder resin having a repeating structural unit represented by the general formula (1) are mixed, and then a ball mill, a stirring mill, and a high-speed stirring are mixed.
  • Ultrasonic treatment and high-pressure homogenizer treatment can be performed. Of these, ultrasonic treatment and high-pressure homogenizer treatment are preferable. More preferred is a high-pressure homogenizer treatment.
  • the temperature for the homogenization treatment is not particularly limited, but is ⁇ 10 to 100 ° C., more preferably 0 to 80 ° C., and still more preferably 10 to 50 ° C.
  • the organic compound layer according to the present invention has a polymer compound composed of a polymer compound having a repeating structural unit represented by the general formula (I) and a polyanion, and a repeating structural unit represented by the following general formula (1). Contains a water-soluble binder resin.
  • the organic compound layer according to the present invention is formed by applying and drying the conductive dispersion on a transparent material.
  • Application method is not particularly limited, roll coating method, bar coating method, dip coating method, spin coating method, casting method, die coating method, blade coating method, bar coating method, gravure coating method, curtain coating method, spray coating method, A doctor coat method etc. can be used.
  • As the printing method a letterpress (letter) printing method, a stencil (screen) printing method, a lithographic (offset) printing method, an intaglio (gravure) printing method, a spray printing method, an ink jet printing method, and the like can be used.
  • the drying temperature may be 0 to 250 ° C., more preferably 5 to 200 ° C., and still more preferably 10 to 150 ° C., as long as the solvent used for the conductive polymer compound and the water-soluble binder resin is removed from the organic compound layer.
  • the thickness of the organic compound layer according to the present invention is preferably 1 nm to 1 ⁇ m or less, more preferably 3 nm to 500 nm, as long as the smoothness of the surface of the transparent conductive film is maintained by covering the conductive fibers.
  • the transparent conductive film according to the present invention may contain other conductive polymer compounds and additives in addition to the conductive polymer compound according to the present invention as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the thickness of the transparent conductive film according to the present invention varies depending on the shape and content of the conductive fiber to be used, but as a rough guide, the average diameter of the conductive fiber is preferably 500 nm or less. It is preferable to reduce the thickness of the first transparent conductive film according to the present invention by a pressurizing method described later, because the network formation of conductive fibers in the thickness direction can be made dense.
  • the thickness of the second transparent conductive film is preferably 1 nm to 1 ⁇ m, particularly preferably 3 nm to 500 nm.
  • the transparent conductive film preferably has a total light transmittance of 60% or more, more preferably 70% or more, and particularly preferably 80% or more.
  • the total light transmittance can be measured according to a known method using a spectrophotometer or the like.
  • an electrical resistance value in the transparent conductive film of this invention it is preferable that it is 1000 ohms / square or less as surface resistivity, and it is more preferable that it is 100 ohms / square or less.
  • it is preferably 50 ⁇ / ⁇ or less, particularly preferably 10 ⁇ / ⁇ or less. 10 3 ⁇ / ⁇ or less is preferable because it can function as a transparent conductive film in various optoelectronic devices.
  • the surface resistivity can be measured in accordance with, for example, JIS K 7194: 1994 (resistivity testing method using a conductive plastic four-probe method), and can be easily performed using a commercially available surface resistivity meter. Can be measured.
  • the thickness of the transparent conductive film of this invention there is no restriction
  • the amount of sulfur oxide generated by heating a dispersion containing a polymer compound having a repeating structural unit represented by the general formula (I) of the present invention and a polyanion at 200 ° C. for 60 minutes is oxidized with hydrogen peroxide.
  • the amount can be determined by ion chromatography. If sulfur oxides are generated due to the use of transparent conductive films, organic electroluminescence elements over time, energization, light emission, etc., it is necessary to use materials that do not generate sulfur oxides significantly because the stability of electrodes and elements deteriorates significantly. There is.
  • the range in which there is no problem in storage and use of the transparent conductive film and the organic electroluminescence device is preferably 0 to 300 ppm, more preferably 0 to 100 ppm, and still more preferably 0 to 50 ppm with respect to the total amount of the dispersion in terms of sulfate ions. It is.
  • the method for reducing the amount of sulfur oxide is not particularly limited, but degassing the dispersion by bubbling an inert gas into the dispersion to remove gaseous components, and extracting the solid content obtained by removing the solvent from the dispersion is a Soxhlet extraction
  • Examples of the method include washing with a vessel, washing the dispersion by ultrafiltration, further using a high-purity solvent, re-dispersing after purification by reprecipitation, and using a plurality of these.
  • Examples of the gas for bubbling the inert gas in the dispersion of the present invention include rare gases such as carbon dioxide, nitrogen, helium, neon, argon, and xenon.
  • rare gases such as carbon dioxide, nitrogen, helium, neon, argon, and xenon.
  • carbon dioxide, nitrogen, and argon are preferable, nitrogen and argon are more preferable, and nitrogen is more preferable.
  • the amount and time for bubbling the inert gas in the dispersion of the present invention vary depending on the total amount, the presence or absence of stirring and the speed, but the total amount of inert gas used is 0.1 to 100 times the volume of the dispersion. Preferably, it is 0.5 to 50 times, and more preferably 1 to 30 times.
  • the bubbling time is not particularly limited, but is preferably within 10 hours, more preferably within 3 hours, and even more preferably within 1 hour.
  • the method for washing the dispersion of the present invention by ultrafiltration is not particularly limited, and can be carried out by a known method such as an apparatus or a filter type. It is desirable to perform ultrafiltration to replace with pure water or ultrapure water while removing impurities. In addition, when synthesizing a conductive polymer, it is preferable to use ultrapure water instead of pure water, and it is further preferable to combine with cleaning such as degassing, a Soxhlet extractor or ultrafiltration. In addition, the dispersion of the present invention is dropped in a large amount of solvent having low solubility in the polyanion with a polymer compound having a repeating structural unit represented by the general formula (I), re-precipitated, and washed with the solvent used. After drying, it may be redispersed in ultrapure water or the like.
  • transparent means in the visible light wavelength range measured by a method in accordance with “Testing method of total light transmittance of plastic-transparent material” of JIS K 7361-1 (corresponding to ISO 13468-1). It means that the total light transmittance is 60% or more.
  • the transparent substrate used for the transparent conductive film of the present invention is not particularly limited as long as it has high light transmittance.
  • a transparent glass substrate, a transparent resin substrate, a transparent resin film, etc. are preferably mentioned in terms of excellent hardness as a base material and ease of forming a transparent conductive layer on the surface. From the viewpoint of flexibility, it is preferable to use a transparent resin film.
  • the transparent resin film that can be preferably used as the transparent substrate is not particularly limited, and the material, shape, structure, thickness, and the like can be appropriately selected from known ones.
  • polyester resin films such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate, and modified polyester
  • polyolefins such as polyethylene (PE) resin film, polypropylene (PP) resin film, polystyrene resin film, and cyclic olefin resin Resin films
  • vinyl resin films such as polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride, polyether ether ketone (PEEK) resin films, polysulfone (PSF) resin films, polyether sulfone (PES) resin films, polycarbonate (PC) resins Film, polyamide resin film, polyimide resin film, acrylic resin film, triacetyl cellulose (TAC) resin film, etc.
  • Resin film preferably (380 ⁇ 780 nm) transmittance of 80% or more in.
  • biaxially stretched polyethylene terephthalate film preferably a biaxially stretched polyethylene terephthalate film, a biaxially stretched polyethylene naphthalate film, a polyethersulfone film, or a polycarbonate film, and biaxially stretched. More preferred are polyethylene terephthalate films and biaxially stretched polyethylene naphthalate films.
  • the transparent substrate used in the present invention can be subjected to a surface treatment or an easy adhesion layer in order to ensure the wettability and adhesion of the coating solution.
  • a surface treatment or an easy adhesion layer in order to ensure the wettability and adhesion of the coating solution.
  • a conventionally well-known technique can be used about a surface treatment or an easily bonding layer.
  • the surface treatment includes surface activation treatment such as corona discharge treatment, flame treatment, ultraviolet treatment, high frequency treatment, glow discharge treatment, active plasma treatment, and laser treatment.
  • examples of the easy adhesion layer include polyester, polyamide, polyurethane, vinyl copolymer, butadiene copolymer, acrylic copolymer, vinylidene copolymer, epoxy copolymer and the like.
  • the transparent resin film is a biaxially stretched polyethylene terephthalate film
  • the refractive index of the easy-adhesion layer adjacent to the film is set to 1.57 to 1.63, so that the interface reflection between the film substrate and the easy-adhesion layer can be reduced. Since it can reduce and can improve the transmittance
  • a ratio of an oxide sol having a relatively high refractive index such as a tin oxide sol or a cerium oxide sol and a binder resin can be appropriately prepared and coated.
  • the easy adhesion layer may be a single layer, but may be composed of two or more layers in order to improve adhesion.
  • a barrier coat layer may be formed in advance on the transparent substrate, or a hard coat layer may be formed in advance on the opposite side of the transparent conductive layer.
  • the transparent substrate can be subjected to surface treatment as described above, and various functional layers can be provided depending on the purpose.
  • the first transparent conductive layer contains conductive fibers, and when a metal material formed in a pattern is used, the first transparent conductive layer is made of metal. The material is formed in a pattern.
  • the conductive fiber according to the present invention has conductivity and a length that is sufficiently longer than the diameter (thickness).
  • the conductive fiber according to the present invention is considered to function as an auxiliary electrode by forming a three-dimensional conductive network when the conductive fibers contact each other in the transparent conductive layer. Accordingly, a longer conductive fiber is preferable because it is advantageous for forming a conductive network.
  • the conductive fibers are long, the conductive fibers are entangled to form aggregates, which may deteriorate the optical characteristics.
  • the one with the optimal average aspect ratio should be used according to the conductive fibers used. Is preferred. As a rough guide, an average aspect ratio of 10 to 10,000 is preferable.
  • the shape examples include a hollow tube shape, a wire shape, and a fiber shape, such as organic fibers and inorganic fibers coated with metal, conductive metal oxide fibers, metal nanowires, carbon fibers, and carbon nanotubes.
  • a conductive fiber having a thickness of 300 nm or less is preferable from the viewpoint of transparency.
  • the conductive fiber is at least selected from the group of metal nanowires and carbon nanotubes. One type is preferable.
  • silver nanowires can be most preferably used from the viewpoint of cost (raw material costs, manufacturing costs) and performance (conductivity, transparency, flexibility).
  • the average value of the length, diameter, and aspect ratio of the conductive fiber can be obtained from an arithmetic average of measured values of individual conductive fiber images by taking an electron micrograph of a sufficient number of conductive fibers. it can.
  • the relative standard deviation of length and diameter is expressed by a value obtained by multiplying 100 by the value obtained by dividing the standard deviation of the measured value by the average value.
  • the number of conductive fiber samples to be measured is preferably at least 100 or more, more preferably 300 or more.
  • the metal nanowire refers to a linear structure having a metal element as a main component.
  • the metal nanowire in the present invention means a linear structure having a diameter from the atomic scale to the nm size.
  • the average length is preferably 3 ⁇ m or more, more preferably 3 to 500 ⁇ m, In particular, the thickness is preferably 3 to 300 ⁇ m.
  • the relative standard deviation of the length is preferably 40% or less.
  • an average diameter is small from a transparency viewpoint, On the other hand, the larger one is preferable from an electroconductive viewpoint.
  • the average diameter of the metal nanowire is preferably 10 to 300 nm, and more preferably 30 to 200 nm.
  • the relative standard deviation of the diameter is preferably 20% or less.
  • a metal composition of the metal nanowire which concerns on this invention, although it can comprise from the 1 type or several metal of a noble metal element and a base metal element, noble metals (for example, gold, platinum, silver, palladium, rhodium, (Iridium, ruthenium, osmium, etc.) and at least one metal belonging to the group consisting of iron, cobalt, copper, and tin is preferable, and at least silver is more preferable from the viewpoint of conductivity. Further, in order to achieve both conductivity and stability (sulfurization and oxidation resistance of metal nanowires and resistance to magnesium), it is also preferable that silver and at least one metal belonging to a noble metal other than silver are included.
  • the metal nanowire according to the present invention includes two or more kinds of metal elements, for example, the metal composition may be different between the inside and the surface of the metal nanowire, or the entire metal nanowire has the same metal composition. May be.
  • the means for producing the metal nanowire there are no particular limitations on the means for producing the metal nanowire, and for example, known means such as a liquid phase method and a gas phase method can be used. Moreover, there is no restriction
  • a carbon nanotube is a carbon-based fiber material having a shape in which a graphite-like carbon atomic plane (graphene sheet) having a thickness of several atomic layers is wound into a cylindrical shape, and single-walled nanotubes (SWNT) and multilayers are formed from the number of peripheral walls. It is roughly divided into nanotubes (MWNT), and it is divided into a chiral type, a zigzag type, and an armchair type depending on the structure of the graphene sheet, and various types are known.
  • MWNT nanotubes
  • any type of carbon nanotube can be used, and a mixture of these various carbon nanotubes may be used.
  • An excellent single-walled carbon nanotube is preferable, and a metallic armchair-type single-walled carbon nanotube is more preferable.
  • carbon nanotubes having an aspect ratio of 102 or more, preferably 103 or more can be mentioned.
  • the average length of the carbon nanotube is preferably 3 ⁇ m or more, more preferably 3 to 500 ⁇ m, and particularly preferably 3 to 300 ⁇ m.
  • the relative standard deviation of the length is preferably 40% or less.
  • the average diameter is preferably smaller than 100 nm, preferably 1 to 50 nm, and more preferably 1 to 30 nm.
  • the relative standard deviation of the diameter is preferably 20% or less.
  • the method for producing carbon nanotubes is not particularly limited, and catalytic hydrogen reduction of carbon dioxide, arc discharge method, laser evaporation method, CVD method, vapor phase growth method, carbon monoxide is reacted with iron catalyst at high temperature and high pressure.
  • Well-known means such as HiPco method for growing in a gas phase can be used.
  • carbon nanotubes that have been further purified by various purification methods such as washing methods, centrifugal separation methods, filtration methods, oxidation methods, chromatographic methods, etc. Is more preferable because various functions can be sufficiently expressed.
  • a metal material When a metal material is formed in a pattern on the first conductive layer, it becomes a film substrate having both a light-impermeable conductive portion made of a metal material and a light-transmissive window portion, and an electrode substrate excellent in transparency and conductivity can be produced.
  • the metal material is not particularly limited as long as it is excellent in conductivity.
  • the metal material may be an alloy other than a metal such as gold, silver, copper, iron, nickel, and chromium.
  • the shape of the metal material is preferably metal fine particles or metal nanowires from the viewpoint of ease of pattern formation as described later, and the metal material is preferably silver from the viewpoint of conductivity.
  • the pattern shape is not particularly limited.
  • the conductive portion may be a stripe shape, a mesh shape, or a random network shape, but the aperture ratio is preferably 80% or more from the viewpoint of transparency.
  • the aperture ratio is the ratio of the light-impermeable conductive portion to the whole.
  • the aperture ratio of the stripe pattern having a line width of 100 ⁇ m and a line interval of 1 mm is about 90%.
  • the line width of the pattern is preferably 10 to 200 ⁇ m.
  • the height of the fine wire is preferably 0.1 to 10 ⁇ m. If the height of the thin wire is less than 0.1 ⁇ m, desired conductivity cannot be obtained.
  • a metal layer can be formed on the entire surface of the substrate and formed by a known photolithography method.
  • a conductor layer is formed on the entire surface using one or more physical or chemical forming methods such as printing, vapor deposition, sputtering, plating, etc., or a metal foil is used as an adhesive.
  • the film After being laminated on the base material, the film can be processed into a desired stripe shape or mesh shape by etching using a known photolithography method.
  • a method of printing an ink containing metal fine particles in a desired shape by screen printing, or applying a plating catalyst ink to a desired shape by gravure printing or an ink jet method, followed by plating treatment As another method, a method using silver salt photographic technology can also be used.
  • a method using silver salt photographic technology can be carried out with reference to, for example, [0076]-[0112] of JP-A-2009-140750 and Examples.
  • the method for carrying out the plating process by gravure printing of the catalyst ink can be carried out with reference to, for example, JP-A-2007-281290.
  • a method for spontaneously forming a disordered network structure of conductive fine particles by applying and drying a liquid containing metal fine particles as described in JP-T-2005-530005 can be used.
  • FIG. 1 is a structural schematic diagram showing an example of a representative transparent conductive film of the present invention.
  • the transparent conductive film has a first transparent conductive layer 31 on a transparent substrate 41, and the first transparent conductive layer 31 is composed of conductive fibers 11, the conductive polymer compound according to the present invention, and a water-soluble binder resin. 21 is contained.
  • FIG. 2 is a structural schematic diagram showing another example of a representative transparent conductive film of the present invention, which has a first transparent conductive layer 31 containing conductive fibers 11 on a transparent substrate 41, and On the first transparent conductive layer 31, a second transparent conductive layer containing the conductive polymer compound according to the present invention and the water-soluble binder resin 21 is formed.
  • FIG. 3 is a structural schematic diagram showing still another example of a representative transparent conductive film of the present invention, which has a first transparent conductive layer 31 containing conductive fibers 11 on a transparent substrate 41, On the first transparent conductive layer 31, a second transparent conductive layer 32 containing the conductive polymer compound according to the present invention and the water-soluble binder resin 21 is formed. Some include conductive fibers 11. That is, the conductive fiber 11 is shared by both the first transparent conductive layer 31 and the second transparent conductive layer 32.
  • 1 is a first conductive layer made of a metal material formed in a pattern
  • 2 is a second conductive layer containing a conductive polymer compound according to the present invention
  • 3 is a substrate.
  • the transparent conductive film of the present invention can be produced by the following methods (1) to (3).
  • a production method comprising a step of forming a layer containing a polymer compound having a repeating structural unit.
  • the mixture is an aqueous dispersion as described below.
  • the method used in the step of forming the first or second transparent conductive layer is not particularly limited, but from the viewpoint of improving productivity, improving electrode quality such as smoothness and uniformity, and reducing environmental impact. It is preferable to use a liquid phase film forming method such as a coating method or a printing method.
  • Application methods include roll coating, bar coating, dip coating, spin coating, casting, die coating, blade coating, gravure coating, curtain coating, spray coating, and doctor coating.
  • a letterpress (letter) printing method a stencil (screen) printing method, a lithographic (offset) printing method, an intaglio (gravure) printing method, a spray printing method, an ink jet printing method, and the like can be used.
  • a method of forming by applying a mixture containing conductive fibers and a polymer compound having a repeating structural unit represented by the general formula (I) on a transparent substrate As a method used in the step (1), a method of forming by applying a mixture containing conductive fibers and a polymer compound having a repeating structural unit represented by the general formula (I) on a transparent substrate.
  • the conductive layer formed by applying a mixture containing conductive fibers and a polymer compound having a repeating structural unit represented by the general formula (I) on the release surface of the release substrate is transparent.
  • There is a method of transferring and forming on a substrate There is a method of transferring and forming on a substrate.
  • the second transparent conductive layer of the above (2) and (3) As a method used in the step of forming the second transparent conductive layer of the above (2) and (3), it has a repeating structural unit represented by the general formula (I) on the first transparent conductive layer. There is a method of applying and forming a coating liquid containing a polymer compound.
  • the coating liquid for forming the mixture or the second transparent conductive layer containing the conductive fiber and the polymer compound having the repeating structural unit represented by the general formula (I) is water-soluble. It is a preferable embodiment to use an aqueous dispersion containing a binder resin.
  • the following means are particularly preferably used.
  • a first transparent conductive layer by applying an aqueous dispersion containing conductive fibers, a polymer compound having a repeating structural unit represented by the general formula (I), and a water-soluble binder resin on a transparent substrate. Manufacturing method.
  • the aqueous dispersion contains a water-soluble binder resin and contains conductive fibers in a dispersed manner.
  • the water-soluble binder resin the water-soluble binder described above can be used.
  • a step of forming a second transparent conductive layer by applying a coating liquid containing a polymer compound having a repeating structural unit represented by formula (I) and a water-soluble binder resin on the conductive layer A manufacturing method for forming a transparent conductive layer.
  • the first transparent conductive layer After forming the first transparent conductive layer containing the conductive fibers on the release surface of the releasable base material, the first transparent conductive layer is transferred onto the transparent base material to transfer the first transparent conductive layer.
  • a step of forming a conductive layer and applying a coating solution containing a polymer compound having a repeating structural unit represented by the general formula (I) and a water-soluble binder resin on the first transparent conductive layer The manufacturing method which forms a transparent conductive layer by the method which has the process of forming the transparent conductive layer of.
  • the conductive fiber is preferably 0.50 g / m 2 from the relationship between conductivity and transmittance. More preferably, it is 0.10 g / m 2 or less.
  • the conductive polymer compound has a solid content of preferably 50 times or less, more preferably 10 times or less, and further preferably 5 times or less of the mass of the conductive fiber.
  • the water-soluble binder resin is preferably 5 times or less, more preferably 3 times or less, of the conductive binder solid content.
  • the amount of conductive fiber or patterned metal material, conductive polymer compound, and water-soluble binder resin added is the same as that for the above transparent conductive film production method a) and Similar addition amounts are preferred.
  • examples of the releasable substrate that can be used include a resin substrate and a resin film.
  • limiting in particular in this resin It can select suitably from well-known things, For example, synthesis
  • a substrate or film composed of a single layer or multiple layers of resin is preferably used.
  • a glass substrate or a metal substrate can also be used.
  • a surface treatment may be applied to the surface (release surface) of the releasable substrate by applying a release agent such as silicon resin, fluororesin, or wax as necessary.
  • the surface of the releasable substrate affects the smoothness of the surface after the transparent conductive layer is transferred, it is desirable that the surface of the releasable substrate be highly smooth.
  • Ry ⁇ 50 nm is preferable, and Ry ⁇ 40 nm. More preferably, it is more preferable that Ry ⁇ 30 nm.
  • Ra ⁇ 10 nm is preferable, Ra ⁇ 5 nm is more preferable, and Ra ⁇ 1 nm is further more preferable.
  • the release surface of the releasable substrate may be previously hydrophilized by corona discharge (plasma) or the like.
  • the transfer may be performed via an adhesive layer.
  • the transfer layer may be provided on the releasable substrate side or may be provided on the transparent substrate side.
  • the adhesive used for the adhesive layer is not particularly limited as long as it is a material that is transparent in the visible region and has transfer ability. As long as it is transparent, a curable resin or a thermoplastic resin may be used.
  • curable resins examples include thermosetting resins, ultraviolet curable resins, and electron beam curable resins.
  • the equipment for resin curing is simple and excellent in workability. It is preferable to use an ultraviolet curable resin.
  • the ultraviolet curable resin is a resin that is cured through a crosslinking reaction or the like by ultraviolet irradiation, and a component containing a monomer having an ethylenically unsaturated double bond is preferably used.
  • acrylic urethane type resin, polyester acrylate type resin, epoxy acrylate type resin, polyol acrylate type resin and the like can be mentioned.
  • an acrylic or acrylic urethane-based ultraviolet curable resin is a main component as a binder.
  • Acrylic urethane resins generally include 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate (hereinafter referred to as acrylates including methacrylates) in addition to products obtained by reacting polyester polyols with isocyanate monomers or prepolymers. Can be easily obtained by reacting an acrylate monomer having a hydroxyl group such as 2-hydroxypropyl acrylate. For example, those described in JP-A-59-151110 can be used. For example, a mixture of 100 parts of Unidic 17-806 (manufactured by DIC Corporation) and 1 part of Coronate L (manufactured by Nippon Polyurethane Corporation) is preferably used.
  • UV curable polyester acrylate resins include those that are easily formed by reacting polyester polyols with 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxy acrylate monomers, generally as disclosed in JP-A-59-151112. Can be used.
  • ultraviolet curable epoxy acrylate resin examples include those produced by reacting epoxy acrylate with an oligomer, a reactive diluent and a photoinitiator added thereto, and reacting them. Those described in Japanese Patent No. 105738 can be used.
  • UV curable polyol acrylate resins include trimethylolpropane triacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, alkyl-modified dipentaerythritol pentaacrylate, etc. Polymerized products can be mentioned.
  • Examples of the monomer include general monomers such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, benzyl acrylate, cyclohexyl acrylate, vinyl acetate, and styrene as monomers having one unsaturated double bond.
  • Monomers having two or more unsaturated double bonds include ethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, divinylbenzene, 1,4-cyclohexane diacrylate, 1,4-cyclohexyldimethyl adiacrylate, and the above-mentioned trimethylolpropane. Examples thereof include triacrylate and pentaerythritol tetraacryl ester.
  • 1,4-cyclohexanediacrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane (meth) acrylate, trimethylolethane (meth) acrylate are the main components of the binder.
  • photoinitiators of these ultraviolet curable resins include benzoin and its derivatives, acetophenone, benzophenone, hydroxybenzophenone, Michler's ketone, ⁇ -amyloxime ester, thioxanthone, and derivatives thereof. You may use with a photosensitizer.
  • the photoinitiator can also be used as a photosensitizer.
  • a sensitizer such as n-butylamine, triethylamine, or tri-n-butylphosphine can be used.
  • the photoreaction initiator or photosensitizer used in the ultraviolet curable resin composition is 0.1 to 15 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the composition.
  • the transparent conductive layer is made transparent by bonding (bonding) the release substrate formed with the transparent conductive layer and the transparent base material, curing the adhesive by irradiating ultraviolet rays and the like, and then peeling the release substrate. It can be transferred to the substrate side.
  • the bonding method is not particularly limited and can be performed by a sheet press, a roll press or the like, but is preferably performed using a roll press machine.
  • the roll press is a method in which a film to be bonded is sandwiched between the rolls, and the rolls are rotated.
  • the roll press is uniformly applied with pressure, and has a higher productivity than the sheet press and can be used preferably.
  • the first transparent conductive layer or the transparent conductive layer comprising the first transparent conductive layer and the second transparent conductive layer according to the present invention can be patterned.
  • a known method can be applied as appropriate.
  • a method of forming a patterned transparent conductive film by transferring onto a transparent substrate can be used. Such a method can be preferably used.
  • i) A method of directly forming a transparent conductive layer in a pattern-like manner on a releasable substrate using a printing method.
  • ii) After a uniform formation of a transparent conductive layer on a releasable substrate, a general photolithographic process is used.
  • Iii) A method in which a transparent conductive layer is uniformly formed using a conductive material containing, for example, an ultraviolet curable resin, and then patterned in a photolithography process.
  • Iv) A photoresist is previously formed on a releasable substrate.
  • the smoothness of the surface of the transparent conductive layer (the smoothness of the surface of the first transparent conductive layer or the second transparent conductive layer) is Ry ⁇ 50 nm. Is preferably Ra ⁇ 10 nm.
  • a commercially available atomic force microscope (AFM) can be used. For example, it can be measured by the following method.
  • an SPI 3800N probe station manufactured by Seiko Instruments Inc. and an SPA400 multifunctional unit as the AFM set the sample cut to a size of about 1 cm square on a horizontal sample stage on the piezo scanner, and place the cantilever on the sample surface.
  • scanning is performed in the XY direction, and the unevenness of the sample at that time is captured by the displacement of the piezo in the Z direction.
  • a piezo scanner that can scan 20 ⁇ m in the XY direction and 2 ⁇ m in the Z direction is used.
  • the cantilever is a silicon cantilever SI-DF20 manufactured by Seiko Instruments Inc., which has a resonance frequency of 120 to 150 kHz and a spring constant of 12 to 20 N / m, and is measured in a DFM mode (Dynamic Force Mode). A measurement area of 80 ⁇ 80 ⁇ m is measured at a scanning frequency of 1 Hz.
  • the value of Ry is more preferably 50 nm or less, and further preferably 40 nm or less.
  • the value of Ra is more preferably 10 nm or less, and further preferably 5 nm or less.
  • the transparent conductive film of the present invention further has an auxiliary electrode composed of a light-impermeable conductive portion and a light-transmissive window portion.
  • the light-opaque conductive portion of the auxiliary electrode is preferably a metal from the viewpoint of good conductivity, and examples of the metal material include gold, silver, copper, iron, nickel, and chromium.
  • the metal of the conductive part may be an alloy, and the metal layer may be a single layer or a multilayer.
  • the shape of the auxiliary electrode is not particularly limited, but, for example, the conductive portion has a stripe shape, a mesh shape, or a random mesh shape.
  • a metal layer can be formed on the entire surface of the substrate and formed by a known photolithography method.
  • a conductor layer is formed on the entire surface of the substrate using one or more physical or chemical forming methods such as vapor deposition, sputtering, and plating, or a metal foil is formed with an adhesive. After being laminated on the material, it can be processed into a desired stripe shape or mesh shape by etching using a known photolithography method.
  • a method of printing an ink containing metal fine particles in a desired shape by screen printing, or applying a plating catalyst ink to a desired shape by gravure printing or an ink jet method, followed by plating treatment As another method, a method using silver salt photographic technology can also be used.
  • a method using silver salt photographic technology can be carried out with reference to, for example, 0076-0112 of JP-A-2009-140750 and Examples.
  • the method for carrying out the plating process by gravure printing of the catalyst ink can be carried out with reference to, for example, JP-A-2007-281290.
  • a method for spontaneously forming a disordered network structure of conductive fine particles by applying and drying a liquid containing metal fine particles as described in JP-T-2005-530005 can be used.
  • a method for forming a random network structure of metal nanowires by applying and drying a coating solution containing metal nanowires as described in JP-T-2009-505358 can be used.
  • Organic electroluminescence element of the present invention has the transparent conductive film of the present invention.
  • the organic electroluminescence element of the present invention has an organic layer including an organic light emitting layer and the transparent conductive film of the present invention.
  • the organic electroluminescent device of the present invention preferably uses the transparent conductive film of the present invention as an anode, and the organic light-emitting layer and the cathode are arbitrarily selected from materials and structures generally used for organic electroluminescent devices. Can be used.
  • the element configuration of the organic electroluminescence element is anode / organic light emitting layer / cathode, anode / hole transport layer / organic light emitting layer / electron transport layer / cathode, anode / hole injection layer / hole transport layer / organic light emitting layer / electron transport.
  • Examples of various configurations such as layer / cathode, anode / hole injection layer / organic light emitting layer / electron transport layer / electron injection layer / cathode, anode / hole injection layer / organic light emitting layer / electron injection layer / cathode, etc. Can do.
  • the organic light emitting layer is prepared by a known method using the above materials and the like, and examples thereof include vapor deposition, coating, and transfer.
  • the thickness of the organic light emitting layer is preferably 0.5 to 500 nm, particularly preferably 0.5 to 200 nm.
  • the organic electroluminescence element of the present invention can be used for a self-luminous display, a liquid crystal backlight, illumination, and the like. Since the organic electroluminescent element of the present invention can emit light uniformly and without unevenness, it is preferably used for lighting purposes.
  • the transparent conductive film of the present invention has both high conductivity and transparency, various optoelectronic devices such as liquid crystal display elements, organic light emitting elements, inorganic electroluminescent elements, electronic paper, organic solar cells, inorganic solar cells, electromagnetic wave shields, It can be suitably used in the field of touch panels and the like. Among these, it can use especially preferably as a transparent conductive film of the organic electroluminescent element and organic thin-film solar cell element by which the smoothness of the surface of a transparent conductive film is calculated
  • the structure and molecular weight were measured by 1 H-NMR (400 MHz, manufactured by JEOL Ltd.) and GPC (Waters 2695, manufactured by Waters), respectively.
  • ⁇ Synthesis 4 of PEDOT / PSS (Comparative Synthesis Example)> A conductive polymer compound P-4 was obtained in the same manner as in ⁇ PEDOT / PSS synthesis 1> except that the polymerization was carried out at 5 to 10 ° C. for 8 hours (solid content concentration 1.3%).
  • the d90 values indicating the average particle diameter of P-4 and the particle diameter of 90% by mass of the particles were 123 nm and 4.1 nm, respectively.
  • ⁇ Synthesis 5 of PEDOT / PSS (Comparative Synthesis Example)>
  • the P-2 obtained in ⁇ PEDOT / PSS synthesis 2> was filtered twice with a filter (Millipore, VSWP04700, pore size 0.025 ⁇ m) to obtain a conductive polymer compound P-5 (solid) Minor concentration 1.3%).
  • the d90 values indicating the average particle size of P-5 and the particle size of 90% by mass of the particles were 5.3 nm and 3.3 nm, respectively.
  • ⁇ Synthesis 6 of PEDOT / PSS (Comparative Synthesis Example)>
  • polymerization was performed for 6 hours without using a homogenizer (main body: Ultra Turrax T-25, shaft generator: S25N-10G (manufactured by IKA)) during polymerization.
  • a conductive polymer compound P-6 was obtained (solid content concentration 1.3%).
  • the d90 values indicating the average particle size of P-6 and the particle size of 90% by mass of the particles were 127 nm and 132 nm, respectively.
  • Synthesis Example 2 (present invention) By adding the water-soluble binder resin PHEA-1 to a solid content concentration of 400% by mass with respect to the solid content of the conductive polymer compound P-2, the same homogenization treatment as in Synthesis Example 1 is performed. Dispersion D-12 was obtained.
  • D90 indicating an average particle diameter of D-12 and a particle diameter of 90% by mass of the particles was 26 nm and 37 nm, respectively.
  • Synthesis Example 3 (present invention) By adding the water-soluble binder resin PHEA-1 to a solid content concentration of 150 mass% with respect to the solid content of the conductive polymer compound P-2, the same homogenization treatment as in Synthesis Example 1 is performed. Dispersion D-13 was obtained.
  • D90 indicating the average particle diameter of D-13 and the particle diameter of 90% by mass of the particles were 27 nm and 38 nm, respectively.
  • Synthesis Example 4 (present invention) By adding the water-soluble binder resin PHEA-1 to a solid content concentration of 900% by mass with respect to the solid content of the conductive polymer compound P-2, the same homogenization treatment as in Synthesis Example 1 is performed. Dispersion D-14 was obtained.
  • D90 indicating the average particle diameter of D-14 and the particle diameter of 90% by mass of the particles were 13 nm and 19 nm, respectively.
  • Synthesis Example 5 (present invention) The water-soluble binder resin PHEA-1 was added to a solid content concentration of 400% by mass with respect to the solid content of the conductive polymer P-3, and then dispersed by performing the same homogenization treatment as in Synthesis Example 1. A liquid D-15 was obtained. The d90 values indicating the average particle diameter of D-15 and the particle diameter of 90% by mass of the particles were 61 nm and 78 nm, respectively.
  • Synthesis Example 6 (Comparative Example) By adding the water-soluble binder resin PHEA-1 to a solid content concentration of 400% by mass with respect to the solid content of the conductive polymer compound P-4, the same homogenization treatment as in Synthesis Example 1 is performed. Dispersion D-16 was obtained.
  • D90 indicating an average particle diameter of D-16 and a particle diameter of 90% by mass of the particles was 115 nm and 3.7 nm, respectively.
  • Synthesis example 7 (comparative example) By adding the water-soluble binder resin PHEA-1 to a solid content concentration of 400% by mass with respect to the solid content of the conductive polymer compound P-5, the same homogenization treatment as in Synthesis Example 1 is performed. Dispersion D-17 was obtained.
  • D90 indicating the average particle diameter of D-17 and the particle diameter of 90% by mass of the particles were 4.8 nm and 3.1 nm, respectively.
  • Synthesis Example 8 (Comparative Example) By adding the water-soluble binder resin PHEA-1 to a solid content concentration of 400% by mass with respect to the solid content of the conductive polymer compound P-6, the same homogenization treatment as in Synthesis Example 1 is performed. Dispersion D-18 was obtained.
  • D90 indicating the average particle diameter of D-18 and 90% by mass of the particles was 112 nm and 119 nm, respectively.
  • Example 1 Preparation of Transparent Conductive Film TC-101; Present Invention
  • the dispersion of silver nanowires was applied to a polyethylene terephthalate film support having a thickness of 100 ⁇ m that had been subjected to easy adhesion processing of the aqueous dispersion of silver nanowires so that the basis weight of the silver nanowires was 0.05 g / m 2. It was applied and dried using a spin coater. Subsequently, the silver nanowire coating layer was calendered, and then a striped transparent pattern electrode TCF-1 having an electrode pattern width of 10 mm was produced by a known photolithography method.
  • D-1 was applied by a spin coater so that the dry film thickness was 300 nm, and dried at 120 ° C. for 30 minutes to produce a transparent conductive film TC-101.
  • the total light transmittance, surface resistivity, and surface smoothness are obtained by the following methods to obtain light transmittance, conductivity. It was used as an index of property and smoothness.
  • the total light transmittance, surface resistivity, and surface roughness (Ra, Ra) of the transparent conductive film sample after the forced deterioration test placed in an environment of 80 ° C. and 90% RH for 14 days Ry) was evaluated and used as an index of stability.
  • the evaluation results are shown in Table 1.
  • Total light transmittance Based on JIS K 7361-1: 1997, measurement was performed using a haze meter HGM-2B manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.
  • the transparent conductive films TC-101 to TC-105 are superior in smoothness, conductivity and light transmittance to the transparent conductive films TC-106 to TC-109, as well as high temperature, high It can be seen that even in a humidity environment, there is little deterioration in smoothness, conductivity, and light transmittance, and the stability is excellent.
  • Example 2 [Preparation of Transparent Conductive Film TC-201; Present Invention]
  • the conductive polymer compound P-1 (solid content concentration 1.3%) of the present invention is concentrated with a rotary evaporator until the solid content concentration becomes 13%.
  • the dispersion D-21 was obtained by performing the crystallization treatment.
  • the d90 indicating the average particle diameter of D-21 and the particle diameter of 90% by mass of the particles were 42 nm and 48 nm, respectively.
  • a gravure coating machine K printing proofer manufactured by Matsuo Sangyo Co., Ltd.
  • a gravure coating machine K printing proofer manufactured by Matsuo Sangyo Co., Ltd.
  • the viscosity of the metal nanowire remover BF-1 produced above was appropriately adjusted with CMC, and the number of times of printing was adjusted so that the coating film thickness was 30 ⁇ m on the silver nanowire coating layer, and gravure printing was performed. After printing, it was left for 1 minute, and then washed with running water to produce a transparent conductive film TC-201.
  • the total light transmittance, surface resistivity, and surface smoothness (Ra, Ry) were determined by the method described in Example 1. Further, in order to evaluate the stability of the transparent conductive film, the total light transmittance, surface resistivity, and surface roughness (Ra, Ra) of the transparent conductive film sample after the forced deterioration test placed in an environment of 80 ° C. and 90% RH for 14 days Ry) Evaluation was performed. The results are shown in Table 2.
  • the transparent conductive films TC-201 to TC-205 are superior in smoothness, conductivity and light transmission to the transparent conductive films TC-206 to TC-209, as well as high temperature, high It can be seen that even in a humidity environment, there is little deterioration in smoothness, conductivity, and light transmittance, and the stability is excellent.
  • Example 3 [Preparation of transparent conductive film] Production of transparent conductive film TC-301 (present invention) A transparent conductive film was produced according to a preferable manufacturing process of the transparent conductive film of the present invention.
  • the silver nanowire dispersion is applied and dried so that the basis weight of the silver nanowire is 80 mg / m 2.
  • a first conductive layer containing was provided.
  • an ultraviolet curable resin manufactured by JSR, NN803 was applied as an adhesive layer on a transparent substrate (PET film (total light transmittance 90%)) having a barrier layer and an easy-adhesion layer, and the solvent component was vaporized. Then, the 1st electroconductive layer containing silver nanowire and the contact bonding layer were bonded. Subsequently, after the ultraviolet ray was irradiated to sufficiently cure the adhesive layer, the releasable PET film as the releasable substrate was peeled off.
  • PET film total light transmittance 90%
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • the total light transmittance, surface resistivity, and surface smoothness (Ra, Ry) were determined by the method described in Example 1. Further, in order to evaluate the stability of the transparent conductive film, the total light transmittance, surface resistivity, and surface roughness (Ra, Ra) of the transparent conductive film sample after the forced deterioration test placed in an environment of 80 ° C. and 90% RH for 14 days Ry) Evaluation was performed. The results are shown in Table 3.
  • the transparent conductive films TC-301 to TC-305 are superior in smoothness, conductivity and light transmittance to the transparent conductive films TC-306 to TC-309, as well as high temperature, high It can be seen that even in a humidity environment, there is little deterioration in smoothness, conductivity, and light transmittance, and the stability is excellent.
  • Example 4 [Preparation of transparent electrode] ⁇ Formation of first conductive layer>
  • the transparent electrode was produced according to the preferable manufacturing process of the transparent electrode of this invention.
  • a fine wire grid (metal material) was produced by gravure printing as follows.
  • the following coating liquid A is extruded on the transparent electrode in which a first conductive layer is formed by gravure printing on a film substrate for a transparent electrode having gas barrier properties, using an extrusion method so as to have a dry film thickness of 300 nm.
  • the slit gap was adjusted and applied, dried by heating at 110 ° C. for 5 minutes to form a second conductive layer comprising a conductive polymer compound and CP-1, and the obtained electrode was cut into 8 ⁇ 8 cm. .
  • the obtained electrode was heated in an oven at 110 ° C. for 30 minutes to produce a transparent electrode TC-101.
  • Second conductive layer ⁇ Formation of second conductive layer> (Coating liquid A) To the dispersion D-11 of the present invention, 5% by mass of DMSO (dimethyl sulfoxide) is added with respect to the mass of the conductive polymer compound, and the release PET film is peeled off so that the dry film thickness becomes 100 nm. The surface of the first conductive layer was overcoated and dried, followed by heat treatment at 80 ° C. for 3 hours to produce the transparent conductive film TC-401 of the present invention.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • the total light transmittance, surface resistivity, and surface smoothness (Ra, Ry) were determined by the method described in Example 1. Moreover, in order to evaluate the stability of the transparent electrode, the total light transmittance, surface resistivity, and surface roughness (Ra, Ry) of the transparent electrode sample after the forced deterioration test placed in an environment of 80 ° C. and 90% RH for 14 days. Evaluation was performed.
  • the transparent electrodes TC-401 to 405 are superior to the transparent electrodes TC-406 to TC-409 in that they are excellent in smoothness, conductivity and light transmittance, and in a high temperature and high humidity environment. It can be seen that there is little deterioration in smoothness, conductivity, and light transmittance, and the stability is excellent.
  • Example 5 [Production of organic electroluminescence element (organic EL element)] Using the produced transparent conductive films TC-101 to 109 as the first electrode, organic EL elements OEL-501 to 509 were produced in the following procedure.
  • the red dopant material Btp 2 Ir (acac) is 1% by mass and the green dopant material Ir (ppy) 3 is 2% with respect to polyvinylcarbazole (PVK) as the host material.
  • % And blue dopant material FIr (pic) are mixed so as to be 3% by mass, respectively, and dissolved in 1,2-dichloroethane so that the total solid concentration of PVK and the three dopants is 1% by mass.
  • the coating liquid for layer formation was applied with a spin coater and then dried at 100 ° C. for 10 minutes to form a light emitting layer having a thickness of 60 nm.
  • LiF was deposited as an electron transport layer forming material under a vacuum of 5 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa to form an electron transport layer having a thickness of 0.5 nm.
  • Second electrode On the formed electron transport layer, Al was deposited as a second electrode forming material under a vacuum of 5 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa to form a second electrode having a thickness of 100 nm.
  • the comparative organic EL elements OEL-506 to OEL-509 are significantly deteriorated in light emission uniformity after heating at 80 ° C. for 30 minutes, whereas the organic EL elements OEL-501 to OEL-505 of the present invention It can be seen that the light emission uniformity is stable even after heating and has excellent durability.
  • Example 6 [Production of organic electroluminescence element (organic EL element)] Organic EL elements OEL-601 to 609 were fabricated in the same manner as in the procedure of Example 5, using the transparent conductive films TC-201 to 209 fabricated in the same manner as in the procedure of Example 2 as the first electrode.
  • Table 6 shows that the comparative organic EL elements OEL-606 to OEL-609 are significantly deteriorated in light emission uniformity after heating (forced deterioration) at 60% RH and 80 ° C. for 30 minutes. It can be seen that the light emission uniformity of OEL-601 to OEL-605 is stable even after heating (forced deterioration) and is excellent in durability.
  • Example 7 [Production of organic electroluminescence element (organic EL element)] Organic EL elements OEL-701 to 709 were manufactured in the same manner as in the procedure of Example 5, using the transparent conductive films TC-301 to 309 manufactured in the same manner as in the procedure of Example 3 as the first electrode.
  • the comparative organic EL elements OEL-706 to OEL-709 are significantly deteriorated in light emission uniformity after heating (forced deterioration) at 60% RH and 80 ° C. for 30 minutes, whereas the organic EL elements of the present invention It can be seen that the light emission uniformity of OEL-701 to OEL-705 is stable even after heating (forced deterioration) and has excellent durability.
  • Example 8 [Production of organic electroluminescence element (organic EL element)] Organic EL elements OEL-801 to 809 were produced in the same manner as in the procedure of Example 4 using the transparent electrodes TC-401 to 409 produced in the same manner as in the procedure of Example 4 as the first electrode.
  • the comparative organic EL elements OEL-806 to OEL-809 are significantly degraded in light emission uniformity after heating (forced deterioration) at 60% RH and 80 ° C. for 30 minutes, whereas the organic EL elements of the present invention It can be seen that the light emission uniformity of OEL-801 to OEL-805 is stable even after heating (forced deterioration) and has excellent durability.
  • Example 9 Preparation of Transparent Conductive Film TC-901 (Invention Example)] Except for changing the silver nanowire to SWCNT (manufactured by Unidym, HiPcoR single-walled carbon nanotube) and adjusting the weight of SWCNT to 50 mg / m 2 , the same method for producing TC-101 shown in Example 1 Thus, TC-901 was produced.
  • organic electroluminescence element (organic EL element)
  • organic EL element OLE-901 was fabricated and evaluated in the same manner as in Example 5.
  • OLE-101 the entire EL element emitted light uniformly. I was able to confirm. Further, even after heating the organic EL device at 60% RH and 80 ° C. for 30 minutes (forced deterioration), uniform light emission was observed throughout the device.
  • Example 10 Preparation of Transparent Conductive Film TC-1001 (Invention)]
  • the silver nanowire was changed to SWCNT (Unipym, HiPcoR single-walled carbon nanotube), and the dispersion was applied from the top of the plate on which the printed pattern of 10 mm stripe pattern was formed on the support without using the silver nanowire remover.
  • SWCNT Unipym, HiPcoR single-walled carbon nanotube
  • organic electroluminescence element (organic EL element)
  • organic EL element OLE-1001 was fabricated and evaluated in the same manner as in Example 5.
  • OLE-201 the entire EL element emitted light uniformly. I was able to confirm. Further, even after heating the organic EL device at 60% RH and 80 ° C. for 30 minutes (forced deterioration), uniform light emission was observed throughout the device.
  • SYMBOLS 1 1st conductive layer which consists of metal material formed in pattern shape 2 2nd conductive layer containing binder resin and conductive polymer 3 Base material 11 Conductive fiber 21 Conductive polymer compound and water-soluble binder resin 31 1st Transparent conductive film 32 second transparent conductive film 41 transparent substrate

Landscapes

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Abstract

　透明基材上に導電性繊維と、有機化合物層からなる透明導電膜において、該有機化合物層は下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位を有する高分子化合物とポリアニオンとからなる導電性高分子化合物と下記一般式（１）で表される構造単位を有する水溶性バインダー樹脂を含有し、更に、該有機化合物層が、該導電性高分子化合物と該水溶性バインダー樹脂との分散液を塗布・乾燥して形成された有機化合物層であって、かつ、該分散液中の粒子の平均粒経が５～１００ｎｍであることを特徴とする透明導電膜及び有機ＥＬ素子。

Description

透明導電膜、および有機エレクトロルミネッセンス素子
　本発明は液晶表示素子、有機発光素子、無機電界発光素子、太陽電池、電磁波シールド、電子ペーパー、タッチパネル等の各種分野において好適に用いることができる透明導電膜、さらに該透明導電膜を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子（以後、有機ＥＬ素子ともいう。）に関する。
　近年、薄型ＴＶ需要の高まりに伴い、液晶・プラズマ・有機エレクトロルミネッセンス・フィールドエミッション等、各種方式のディスプレイ技術が開発されている。これら表示方式が異なるいずれのディスプレイにおいても、透明電極（透明導電膜）は必須の構成技術となっている。また、テレビ以外でも、タッチパネルや携帯電話、電子ペーパー、各種太陽電池、各種エレクトロルミネッセンス調光素子においても、透明電極は欠くことのできない技術要素となっている。
　従来透明電極は、ガラスや透明なプラスチックフィルム等の透明基材上に、インジウム－スズの複合酸化物（ＩＴＯ）膜を真空蒸着法やスパッタリング法で製膜したＩＴＯ透明電極が主に使用されてきた。しかし、ＩＴＯに用いられているインジウムはレアメタルであり、比較的高価であることから、脱インジウムが望まれている。また、ディスプレイの大画面化、生産性向上に伴い、フレキシブル基板を用いたロールツーロールの生産技術が所望されている。
　近年、導電性高分子材料であるポリ３，４－ジアルコキシチオフェンとポリアニオン複合体の分散物を透明フレキシブル基板に積層した透明導電膜が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、このポリ３，４－ジアルコキシチオフェンとポリアニオン複合体は可視光領域に吸収を有し、表面抵抗率を下げるために膜厚を厚くすると可視光領域の透過率が低下し、低抵抗率と高透過率を両立できないという課題を有していた。また、塗膜の導電性改良を目的として、ポリ３，４－ジアルコキシチオフェンとポリアニオン複合体の分散物に、アミド結合、水酸基を有する水溶性化合物やスルホキシド化合物を添加した組成物（例えば、特許文献２参照）やポリヒドロキシ、カルボキシ基、アミド基、ラクタム基を含有する有機化合物を添加した水分散液（例えば、特許文献３参照）が開示されている。しかし、これら添加剤の効果のみでは抵抗値が高く有機ＥＬ素子等の光学デバイス用の透明導電膜としては、低抵抗率と高透過率を達成するという課題を解決するには至っていない。
　上記課題を克服するために、導電性繊維を用いる技術が開示されており、導電性繊維の一部を透明樹脂膜でフレキシブル基板に固定し、かつ導電性繊維の一部を透明樹脂膜表面に突起させて電極を形成することが提案されている（例えば、特許文献４参照）。しかし、このような構成の電極に有機ＥＬのような薄膜を積層すると表面の突起が有機ＥＬ層の陰極まで突き抜けリークが発生するという課題を有していた。
　また、透明基板上に塗布された銀ナノワイヤ上にポリウレタンをオーバーコートし、電極表面が平滑な透明面電極が提案されている（例えば、特許文献５参照）。しかし、この透明電極上に有機ＥＬ素子を積層すると、面発光性および発光寿命が悪いという問題を有していた。
　有機ＥＬ素子に用いられる電極としては、その表面の平均表面粗さ（Ｒａ）が、通常１０ｎｍ以下の平滑な電極が用いられている。上記特許文献４のように透明電極表面に突起が存在する電極を用いて有機ＥＬ素子を作製すると、陽極と陰極の短絡等、突起を起点にショートするという問題があり、高温、高湿度の環境下ではさらにこの現象が顕著化するという課題を有していた。また、突起間は透明樹脂が存在し、面電極としての機能が得られないという問題を有していた。
　上記特許文献５のように、単量体、二量体アクリレートを用いたオーバーコートを銀ナノワイヤ上に積層後硬化した透明電極を用いた場合、残留モノマー、オリゴマーや低分子量体が生成し、層間拡散し、寿命が著しく劣化するという課題を有していた。
　また、導電性繊維として金属ナノワイヤである銀ナノワイヤを用い、その銀ナノワイヤ上に導電性高分子材料を積層させた透明電極が提案されている（例えば、特許文献６参照）。しかし、高温、高湿度の環境下では導電性が低下し、またこの透明電極上に有機ＥＬ素子を積層した場合、面発光性および発光寿命が著しく劣化するという課題を有していた。上記特許文献２も低抵抗率と高透過率を両立できないという課題以外に高温、高湿度の環境下での導電性低下、有機ＥＬ素子に使用した場合、面発光性および発光寿命が劣化するという課題を有していた。
　更に、大面積かつ低抵抗値が要求される製品にも対応できる技術として、パターン状に形成された金属細線に導電性高分子化合物等の透明導電膜を積層し、電流の面均一性と高い導電性を併せ持つ透明導電フィルムが開発されている（例えば、特許文献７、８参照）。しかしながら、このような構成では、有機電子デバイスのリークの原因となる金属細線の凹凸を、導電性高分子化合物等の透明導電膜でなだらかにする必要があり、導電性高分子化合物の厚膜化が必須となる。しかし、導電性高分子化合物は可視光領域に吸収を有するため、厚膜化すると、透明電極の透明性が著しく低下してしまうという課題を有していた。
　また、導電性と透明性を両立する方法として、細線構造部上へ導電性高分子化合物と絶縁性高分子化合物の混合物を積層する技術が開示されている（例えば、特許文献９参照）。しかし、絶縁性高分子化合物の添加は導電率が低下するばかりではなく、導電性高分子化合物への相溶性の観点から、高分子化合物添加量が制限され、十分な透過率を維持することが困難であるという課題を有していた。
特開２００２－３０５０８６号公報 特開２００４－５９６６６号公報 特表２００７－５２６９２５号公報 特表２００６－５１９７１２号公報 米国特許出願公開第２００７／００７４３１６号明細書 米国特許出願公開第２００８／０２５９２６２号明細書 特開２００５－３０２５０８号公報 特開２００９－８７８４３号公報 特開２００９－４３４８号公報
　本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、平滑性、導電性、光透過性に優れると共に、高温、高湿度環境下においても平滑性、導電性、光透過性の劣化が少なく、安定性、発光均一性に優れ、かつ発光均一性の劣化が少なく耐久性に優れる有機ＥＬ素子を与える透明導電膜を提供することにある。
　さらに、当該透明導電膜を用いた発光均一性が高く、発光均一性の劣化が少なく耐久性に優れる有機ＥＬ素子を提供することにある。
　前記した課題を解決するために、本発明で用いる導電性高分子と水溶性ポリマー分散液中の粒子の粒径を１００ｎｍ以下とし、導電性繊維と併用することで透明導電膜の平滑性が優れ、且つ導電性と透明性を両立し、高温、高湿度環境下における環境試験後でも高い導電性と透明性及び良好な平滑性を併せ持つ安定性の優れた透明電極及び該透明電極を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子が得られることを見出したものである。
　本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。
　１．透明基材上に導電性繊維と、有機化合物層からなる透明導電膜において、該有機化合物層は下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位を有する高分子化合物とポリアニオンとからなる導電性高分子化合物と下記一般式（１）で表される繰り返し構造単位を有する水溶性バインダー樹脂を含有し、更に、該有機化合物層が、該導電性高分子化合物と該水溶性バインダー樹脂との分散液を塗布・乾燥して形成された有機化合物層であって、かつ、該分散液中の粒子の平均粒経が５～１００ｎｍであることを特徴とする透明導電膜。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　〔式中、Ａは置換されても良い炭素数１～４のアルキレン基を示し、Ｑは酸素原子、又は硫黄原子を表す。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　〔式中、Ｒ１は少なくとも水酸基一つ含む、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｒ２は水素原子、又はメチル基を表す。
　２．前記分散液中の前記高分子化合物と、前記ポリアニオンの合計質量に対する前記水溶性バインダー樹脂の質量が１００～１０００質量％であることを特徴とする前記１記載の透明導電膜。
　３．前記分散液中の粒子の少なくとも９０質量％の粒子の平均粒径が５～１００ｎｍであることを特徴とする前記１又は２記載の透明導電膜。
　４．前記ポリアニオンが下記一般式（II）で表される繰り返し構造単位を有するポリアニオンであることを特徴とする前記１～３のいずれか１項記載の透明導電膜。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　５．基材上にパターン状に形成された金属材料からなる第一導電層と、導電性高分子化合物を含有する第二導電層を有する透明導電膜において、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位を有する高分子化合物を含有することを特徴とする透明導電膜。
　６．前記１～５のいずれか１項記載の透明導電膜を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
　本発明の上記手段により、平滑性、導電性、光透過性に優れると共に、高温、高湿度環境下においても平滑性、導電性、光透過性の劣化が少なく、安定性、発光均一性に優れ、かつ発光均一性の劣化が少なく耐久性に優れる有機ＥＬ素子を与える透明導電膜が提供できる。
　さらに、当該透明導電膜を用いた発光均一性が高く、発光均一性の劣化が少なく耐久性に優れる有機ＥＬ素子が提供できる。
本発明の分散液を塗布した時の構造模式図である。 本発明の透明導電膜を示す構造模式図である。 本発明の透明導電膜の他の例を示す構造模式図である。 本発明のパターン状に形成された金属材料からなる第一導電層と本発明に係る導電性高分子化合物を含有する第二導電層の例を示す構造模式図である。
　以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　本発明は、透明基材上に導電性繊維、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位を有する高分子化合物、ポリアニオン、前記一般式（１）で表される繰り返し構造単位を有する水溶性バインダー樹脂を含有する透明導電層を有する透明導電膜であって、該一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位を有する高分子化合物、ポリアニオン、該一般式（１）で表される繰り返し構造単位を有する水溶性バインダー樹脂からなる分散液中の粒子の平均粒経が５０ｎｍ以下である分散液を使用することを特徴とする。
　本発明においては特に、電極が導電性繊維と前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位を有する高分子化合物、ポリアニオン、前記一般式（１）で表される繰り返し構造単位を有する水溶性バインダー樹脂からなる分散液を用いた透明導電層を有することで、平滑性、導電性及び光透過性に優れ、かつ高温、高湿度環境下においても平滑性、導電性及び光透過性の劣化が少なく耐久性に優れ、発光均一性が高く発光寿命が長い有機ＥＬ素子を与える透明導電膜が得られる。
　以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
　〔導電性高分子化合物〕
　本発明において、「導電性」とは、電気が流れる状態を指し、ＪＩＳ　Ｋ　７１９４の「導電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験方法」に準拠した方法で測定したシート抵抗が１０×８Ω／□より低いことをいう。
　本発明において、透明電極は、第一の透明導電層が上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位を有する高分子化合物を含有するか、または第一の透明導電層上に上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位を有する高分子化合物を含有する第二の透明導電層を有する。
　本発明の一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位を有する高分子化合物が、チオフェン残基からなるチオフェン構造単位において、Ａは置換されても良い炭素数１～４のアルキレン基を示し、例えば１，２－アルキレン、１，２－シクロヘキシレン、２，３－ブチレン、２，３－ジメチレン、２，３－ブチレン、２，３－ペンチレン等が挙げられる。好ましくはメチレン基、１，２－エチレン及び１，２－プロピレンである。更に好ましくは１，２－エチレンである。
　本発明の一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位を有する高分子化合物が、チオフェン残基からなるチオフェン構造単位において、Ｑは２価の原子を示し、例えば酸素原子、硫黄原子であり、好ましくは酸素原子である。同一構造単位において、Ｑは同一でも異なっていても良い。
　本発明の一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位は、同一でも異なる２種類以上の分子構造を含んでいても良い。
　本発明で用いられるポリアニオンは、高分子カルボン酸、高分子スルホン酸及びこれらの塩の各誘導体からなる群より選ばれる化合物等を挙ることができ、好ましくは高分子スルホン酸及びその塩である。ポリアニオンは単独に含有してもよいし、２種類以上を組み合わせて含有してもよい。また、ポリアニオンは、カルボン酸、スルホン酸を有する構造単位と酸残基を有していないモノマー、例えばアクリレート、メタクリレート及びスチレン等と共重合体を形成してもよい。
　高分子カルボン酸、高分子スルホン酸及びこれらの塩の具体例としては、例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸またはポリマレイン酸、高分子スルホン酸、ポリスチレンスルホン酸及びポリビニルスルホン酸及びこれらの塩であり、好ましくは、ポリスチレンスルホン酸及びその塩である。
　本発明の一般式（II）で表される繰り返し構造単位を有する高分子化合物のスチレンスルホン酸構造単位において、ＭはＨ＋、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンを示し、好ましくはプロトン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンであり、より好ましくはプロトン、ナトリウムイオンである。
　一般式（II）で表される繰り返し構造単位を有するポリアニオンの合成は、塊状、溶液、沈澱、懸濁または（逆）乳化重合法によって実施することができる。適当な分子量を得るには溶液重合法が好ましい。
　一般式（II）で表される繰り返し構造単位を有するポリアニオンの合成に使用する開始剤としては、例えば過酸化物、ヒドロペルオキシド類、過硫酸塩、アゾ化合物またはレドックス触媒等を用いることができる。過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過流酸塩、２，２′－アゾビスブチロニトリル等のアゾ化合物が好ましく使用される。
　一般式（II）で表される繰り返し構造単位を有するポリアニオンの合成に使用する重合溶剤は、反応条件化で不活性であり、モノマー、生成するポリマーを溶解できれば特に制限はないが、水が好ましい。溶液重合は１～８０質量％、好ましくは１０～６０質量％の総モノマー濃度で実施することができる。
　一般式（II）で表される繰り返し構造単位を有するポリアニオンの合成を実施する重合温度は、使用する開始剤によって異なるが、一般に－１０～２５０℃、好ましくは０～２００℃、より好ましくは１０～１００℃で実施される。出発材料は溶剤中に最初に導入しても、溶剤中に別々に導入してもまたは一緒に導入してもよい。場合によっては適当な溶剤に溶解した遊離基開始剤の添加は、出発材料の添加前、添加と同時にまたは添加後に実施することができる。重合の妨害を回避するために、反応は還流下にまたは保護ガス雰囲気、好ましくは窒素ガスまたはアルゴン中で実施することが好ましい。
　ポリアニオンの合成に使用するモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ビニルスルホン酸およびこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩が挙げられる、これらは単独で使用しても、複数使用して共重合体を合成しても良い。
　一般式（II）で表される繰り返し構造単位を有するポリアニオンの分子量は好ましくは１，０００～２，０００，０００の範囲、より好ましくは２，０００～５００，０００、さらに好ましくは３０００～１０００００の範囲内である。
　ポリアニオンの分子量はゲルパーミッションクロマトグラフィーまたは浸透圧測定の様な慣用の方法で測定することができる。
　本発明の導電性高分子化合物は、主鎖がπ共役系で構成されるカチオン性の高分子化合物を有し、上記ポリアニオンを対アニオンとして有する複合体構成を有する。
　本発明のカチオン性高分子化合物は、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば特に制限されず、例えば、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類、およびこれらの共重合体等が挙げられる。これらの中でもポリピロール類、ポリチオフェン類およびポリアニリン類が好ましく用いられる。
　カチオン性の高分子化合物は無置換のままでも、充分な導電性、バインダー樹脂への相溶性を得ることができるが、導電性および相溶性をより高めるためには、アルキル基、カルボキシ基、スルホ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基等の官能基を高分子化合物に導入することが好ましい。
　カチオン性の高分子化合物の具体例としては、ポリピロール、ポリ（Ｎ－メチルピロール）、ポリ（３－メチルピロール）、ポリ（３－エチルピロール）、ポリ（３－ｎ－プロピルピロール）、ポリ（３－ブチルピロール）、ポリ（３－オクチルピロール）、ポリ（３－デシルピロール）、ポリ（３－ドデシルピロール）、ポリ（３，４－ジメチルピロール）、ポリ（３，４－ジブチルピロール）、ポリ（３－カルボキシピロール）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシピロール）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシエチルピロール）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシブチルピロール）、ポリ（３－ヒドロキシピロール）、ポリ（３－メトキシピロール）、ポリ（３－エトキシピロール）、ポリ（３－ブトキシピロール）、ポリ（３－メチル－４－ヘキシルオキシピロール）、ポリ（チオフェン）、ポリ（３－メチルチオフェン）、ポリ（３－エチルチオフェン）、ポリ（３－プロピルチオフェン）、ポリ（３－ブチルチオフェン）、ポリ（３－ヘキシルチオフェン）、ポリ（３－ヘプチルチオフェン）、ポリ（３－オクチルチオフェン）、ポリ（３－デシルチオフェン）、ポリ（３－ドデシルチオフェン）、ポリ（３－オクタデシルチオフェン）、ポリ（３－ブロモチオフェン）、ポリ（３－クロロチオフェン）、ポリ（３－ヨードチオフェン）、ポリ（３－シアノチオフェン）、ポリ（３－フェニルチオフェン）、ポリ（３，４－ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４－ジブチルチオフェン）、ポリ（３－ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３－メトキシチオフェン）、ポリ（３－エトキシチオフェン）、ポリ（３－ブトキシチオフェン）、ポリ（３－ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３－ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３－オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３－デシルオキシチオフェン）、ポリ（３－ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３－オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３－メチル－４－メトキシチオフェン）、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３－メチル－４－エトキシチオフェン）、ポリ（３－カルボキシチオフェン）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシチオフェン）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシブチルチオフェン）、ポリアニリン、ポリ（２－メチルアニリン）、ポリ（３－イソブチルアニリン）、ポリ（２－アニリンスルホン酸）、ポリ（３－アニリンスルホン酸）等が挙げられる。
　これらの中でも特に前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位を有する高分子化合物を含有し、更に本発明に係る導電性高分子化合物が前記一般式（II）で表される繰り返し構造単位を有するポリアニオンを有する態様が好ましい態様である。
　（一般式（Ｉ）で表される構造単位）
　一般式（Ｉ）中、Ａは置換基を有しても良い炭素数１～４のアルキレン基を示し、Ｑは酸素原子または硫黄原子を表す。
　一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位を含む高分子化合物は、同一の構造単位を繰り返し含んでもよいし、異なる２種類以上の構造単位を繰り返し含んでいても良い。
　前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位を含む高分子化合物は、下記一般式（Ｉ－ａ）で表される化合物を酸化重合することによって得ることが出来る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　一般式（Ｉ－ａ）において、Ａ及びＱは前記一般式（Ｉ）におけるＡ及びＱと同義である。
　一般式（Ｉ－ａ）においてＱが酸素原子である３，４－ジ－置換チオフェンは、３，４－ジヒドロキシチオフェン－２，５－ジカルボン酸エステルのアルカリ金属塩と適当なアルキレンジハライドとを反応させ、次いで遊離３，４－（アルキレンジオキシ－）チオフェン－２，５－ジカルボン酸を脱カルボン酸にして得ることができる（例えば、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，１９６７，２３，２４３７－２４４１及びＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９４５，６７，２２１７－２２１８参照）。
　ポリチオフェンは酸化重合により正に荷電されるが、その数および位置を明確に求めることは困難である。
　本発明に係る導電性高分子化合物は、一般式（II）で表される繰り返し構造単位以外にアニオン基を有する構造単位を有してもよいが、全体のアニオン基のうち５０％（モル）以上は一般式（II）で表される繰り返し構造単位であることが好ましく、特に９０％以上が一般式（II）で表される繰り返し構造単位であることが好ましい。
　本発明に係る一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位を有する高分子化合物の合成は、一般式（II）で表される繰り返し構造単位を有するポリアニオンと、カチオン性高分子化合物を形成する繰り返し構造単位を有する化合物を含有する溶媒中で、重合反応が完了するまで所定の重合温度で撹拌することで行われる。
　カチオン性高分子化合物と一般式（II）で表される繰り返し構造単位を有するポリアニオンの質量比は、ポリアニオンがリッチな環境ならば特に限定はないが、カチオン性高分子化合物が１に対し５０以下が好ましく、より好ましくは２５以下、更に好ましくは１０以下である。
　重合時間はバッチの大きさ、重合温度および酸化剤に依存して数分乃至３０時間の間であり得る。好ましい重合時間は一般に３０分乃至２４時間の間である。
　適切な酸化剤は例えばＪ．Ａｍ．Ｓｏｃ．８５、４５４（１９６３）に記載されるピロールの酸化重合に適するいずれかの酸化剤である。実際的な理由のために、安価で且つ取扱い易い酸化剤例えば鉄（III）塩例えばＦｅＣｌ３、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、有機酸および有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩（例えば、Ｆｅ２（ＳＯ４）３）、またはＨ２Ｏ２、Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７、過硫酸アルカリ（例えば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム）またはアンモニウム、過ホウ酸アルカリ、過マンガン酸カリウムおよび銅塩例えば四フッ化ホウ酸銅を用いることが好ましい。加えて、酸化剤として随時触媒量の金属イオン例えば鉄、コバルト、ニッケル、モリブデンおよびバナジウムイオンの存在下における空気および酸素も使用することができる。過硫酸塩並びに有機酸および有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩の使用が腐食性でないために大きな応用上の利点を有する。有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩の例には炭素数が１～２０のアルカノールの硫酸エステルの鉄（III）塩である例えばラウリル硫酸のＦｅ（III）塩がある。有機酸の鉄（III）塩の例として次のものが挙げられる：炭素数が１～２０のアルキルスルホン酸例えばメタンまたはドデカンスルホン酸；炭素数が１～２０の脂肪族カルボン酸例えば２－エチルヘキシルカルボン酸；脂肪族パーフルオロカルボン酸例えばトリフルオロ酢酸およびパーフルオロオクタノン酸；脂肪族ジカルボン酸、例えばシュウ酸並びに殊に芳香族の、随時炭素数が１～２０のアルキル置換されたスルホン酸例えばベンゼセンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸およびドデシルベンゼンスルホン酸の鉄（III）塩、また上記の有機酸の鉄（III）塩の混合物も使用することができる。
　酸化重合反応において、一般式（II）で表される繰り返し構造単位は、対応するチオフェン各１モルに対して０．２５～１０個、好ましくは０．８～８個のアニオン基が存在する量で加えることが好ましい。
　理論的にはチオフェン１モル当り２．２５当量の酸化剤が対応するチオフェンの酸化重合に必要である［例えばＪ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ＰａｒｔＡ、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第２６巻、１２８７頁（１９８８）参照］。しかしながら実際には、酸化剤はある過剰量で、例えばチオフェン１モル当り０．１～２当量の過剰で用いる。
　重合に用いる有機溶剤としては、反応条件化で不活性であり、例えば脂肪族アルコール、例えばメタノール、エタノールおよびプロパノール；脂肪族ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン；脂肪族カルボン酸エステル、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル；芳香族炭化水素、例えばトルエンおよびキシレン；脂肪族炭化水素、例えばヘキサン、ヘプタンおよびシクロヘキサン；塩素化炭化水素、例えばジクロロメタンおよびジクロロエタン；脂肪族ニトリル、例えばアセトニトリル；脂肪族スルホキシドおよびスルホン、例えばジメチルスルホキシドおよびスルホラン；脂肪族カルボキシアミド、例えばメチルアセトアミドおよびジメチルホルムアミド；脂肪族および芳香族エーテル、例えばジエチルエーテルおよびアニソール等が挙げられる。さらに水又は水と上記有機溶剤との混合物も溶媒として使用することができる。好ましくは水である。
　酸化重合に用いられる溶媒の量としては、合成された高分子化合物の分散性の面から、本発明に係る高分子化合物が、０．１～８０質量％、好ましくは０．５～５０質量％の固体含有量を有するような溶媒の量が好ましい。
　酸化重合においては、使用する酸化剤および必要とする反応時間によって異なるが、一般に－１０～２５０℃、好ましくは０～２００℃、より好ましくは１０～１００℃で実施される。
　出発材料は溶剤中に最初に導入しても、溶剤中に別々に導入してもまたは一緒に導入してもよい。場合によっては適当な溶剤に溶解した酸化剤の添加は、出発材料の添加前、添加と同時にまたは添加後に実施することができる。重合の妨害を回避するために、反応は還流下にまたは保護ガス雰囲気、好ましくは窒素ガスまたはアルゴン中で実施することが好ましい。
　本発明に係る一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位を有する高分子化合物の合成は、一般式（II）で表される繰り返し構造単位を有するポリアニオンと、カチオン性高分子化合物を形成する構造単位である化合物を含有する溶媒中で、重合反応が完了するまで超音波、高圧ホモジナイザー等でせん断を掛けながら重合が行われる。重合後の分散液をイオン交換樹脂、限外ろ過等で酸化重合触媒等から持込まれる無機塩を除去後、適当な粉砕法により、分散粒子の小粒経化を行うことができる。粉砕法としては、例えばボールミル、攪拌ミル、高速攪拌、超音波処理及び高圧ホモジナイザー処理等が挙げられる。これらの中で、超音波処理、高圧ホモジナイザー処理が好ましい。より好ましくは高圧ホモジナイザー処理である。分散液は高圧下、１回ないし多数回金属またはセラミックノズルに通すことができる。ノズル径は１～０．１ｍｍであり、或いはスロットノズルの場合は、その幅が０．１～１ｍｍである。ホモジナイザー処理は１～２０００バール、好ましくは１００～１０００バール（１バールは１×１０５Ｐａである）の圧力で行われる。
　〔水溶性バインダー樹脂〕
　本発明に係る水溶性バインダー樹脂とは、水溶性のバインダー樹脂であり、水溶性バインダー樹脂が、２５℃の水１００ｇに０．００１ｇ以上溶解するバインダー樹脂を意味する。前記溶解は、ヘイズメーター、濁度計で測定することができる。
　本発明の水溶性バインダー樹脂は、前記一般式（１）で表される繰り返し構造単位を有する水溶性バインダー樹脂であるが、単独重合体でも共重合体でも良く、また本発明に係る水溶性バインダー樹脂としては透明である水溶性バインダー樹脂を併用することもできる。
　併用することのできる水溶性バインダー樹脂としては、天然ポリマー、合成樹脂（単独重合体、共重合体）、その他フィルムを形成する媒体であれば、特に限定はない。水溶性バインダーとしては、例えば：ゼラチン、カゼイン、デンプン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルピロリドン）、カルボキシメチルエーテルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシエチルエーテルセルロース等のセルロース類、キトサン、デキストラン、グアーガム、ポリ（アクリルアミド）、ポリ（アクリルアミド－アクリル酸）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（アリルアミン）、ポリ（ブタジエン－無水マレイン酸）、ポリ（ｎ－ブチルアクリレート－２－メタクリロイルトリメチルアンモニウムブロミド）、ポリ（３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル－２－メタクリロキシトリメチルアンモニウムブロミド）、ポリ（２－ジメチルアミノエチルメタクリレート）、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（エチレングリコール）－ビスフェノールＡ－ジグリシジルエーテル付加体、ポリ（エチレングリコール）ビス２－アミノエチル、ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル、ポリ（エチレングリコール）モノカルボキシメチルエーテルモノメチルエーテル、ポリ（エチレングリコール）モノメチルエーテル、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（エチレンオキシド－ｂ－プロピレンオキシド）、ポリエチレンイミン、ポリ（２－エチル－２－オキサゾリン）、ポリ（マレイン酸）、ポリ（メタクリルアミド）、ポリ（２－メタクリロキシエチルトリメチルアンモニウムブロミド）、ポリ（Ｎ－イソ－プロピルアクリルアミド）、ポリ（スチレンスルホン酸）、ポリ（Ｎ－ビニルアセトアミド）、ポリ（Ｎ－メチル－Ｎ－ビニルアセトアミド）、ポリ（ビニルアミン）、ポリ（２－ビニル－１－メチルピリジニウムブロミド）、ポリ（リン酸）、ポリ（２－ビニルピリジン）、ポリ（４－ビニルピリジン）、ポリ（２－ビニルピリジン－Ｎ－オキシド）、ポリ（ビニルスルホン酸）等が挙げられる。上記バインダーにおいて、カルボン酸、スルホン酸、リン酸等を有するポリマーは、リチウム、ナトリウム、カリウム等の塩を有していてもよく、窒素原子を有するポリマーは塩酸塩等の構造を有していても良い。上記バインダー樹脂は１種でも複数種でも使用することができる。
　本発明の水溶性バインダー樹脂と併用することができる水溶性バインダー樹脂としては、ゼラチン、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルアルコール）共重合体、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（ビニルピロリドン）共重合体、セルロース類、ポリ（アクリル酸）、ポリ（アクリル酸）共重合体、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（エチレングリコール）共重合体、ポリ（２－ヒドロキシエチルアクリルアミド）、ポリ（２－ヒドロキシエチルアクリルアミド）共重合体、ポリ（ビニルスルホン酸）、ポリ（ビニルスルホン酸）共重合体等が好ましい。市販品としてポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（ビニルアルコール）（ポリサイエンス社製）、ＰＶＡ２０３、ＰＶＡ－２２４、エクセバールＲＳ－４１０４（クラレ社製）、メトローズ９０ＳＨ－１００、メトローズ６０ＳＨ－５０、メトローズ６０ＳＨ－０６（信越化学工業社製）等を用いることができる。
　本発明の水溶性バインダー樹脂と併用することができる水溶性バインダー樹脂において、より好ましくは、繰り返し単位中に水酸基を有する構造の水溶性バインダー樹脂が挙げられ、具体的には、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（ビニルピロリドン）共重合体、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルアルコール）共重合体、セルロース類等が挙げられる。
　本発明の前記一般式（１）で表される繰り返し構造単位を有する水溶性バインダー樹脂について説明する。
　一般式（１）で表される繰り返し構造単位において、Ｒ１は少なくとも一つの水酸基を含む、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基から選ばれる少なくとも１種である。好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基で、より好ましくはアルキル基である。
　これらの置換基は更に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、ウレイド基、アラルキル基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、アシルオキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基等で置換されても良い。これらのうち好ましくは、水酸基、アルキルオキシ基である。
　上記ハロゲン原子には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が含まれる。上記アルキル基は分岐を有していてもよく、炭素原子数は、１～２０であることが好ましく、１～１２であることがより好ましく、１～８であることが更に好ましい。アルキル基の例には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等が含まれる。上記シクロアルキル基の炭素原子数は、３～２０であることが好ましく、３～１２であることがより好ましく、３～８であることが更に好ましい。シクロアルキル基の例には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が含まれる。上記アルコキシ基は、分岐を有していてもよく、炭素原子数は１～２０であることが好ましく、１～１２であることがより好ましく、１～６であることが更に好ましく、１～４であることが最も好ましい。アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、２－メトキシエトキシ基、２－メトキシ－２－エトキシエトキシ基、ブチルオキシ基、ヘキシルオキシ基及びオクチルオキシ基が含まれ、好ましくはエトキシ基である。上記アルキルチオ基の炭素数は、分岐を有していてもよく、炭素原子数は１～２０であることが好ましく、１～１２であることがより好ましく、１～６であることが更に好ましく、１～４であることが最も好ましい。アルキルチオ基の例としては、メチルチオ基、エチルチオ基等が含まれる。上記アリールチオ基の炭素数は、６～２０であることが好ましく、６～１２であることが更に好ましい。アリールチオ基の例にはフェニルチオ基及びナフチルチオ基等が含まれる。上記シクロアルコキシ基の炭素原子数は、３～１２であることが好ましく、より好ましくは３～８である。シクロアルコキシ基の例には、シクロプロポキシ基、シクロブチロキシ基、シクロペンチロキシ基及びシクロヘキシロキシ基が含まれる。上記アリール基の炭素原子数は６～２０であることが好ましく、６～１２であることが更に好ましい。アリール基の例にはフェニル基及びナフチル基が含まれる。上記アリールオキシ基の炭素原子数は６～２０であることが好ましく、６～１２であることが更に好ましい。アリールオキシ基の例にはフェノキシ基及びナフトキシ基が含まれる。上記ヘテロシクロアルキル基の炭素原子数は、２～１０であることが好ましく、３～５であることが更に好ましい。ヘテロシクロアルキル基の例にはピペリジノ基、ジオキサニル基及び２－モルホリニル基が含まれる。上記ヘテロアリール基の炭素原子数は、３～２０であることが好ましく、３～１０であることが更に好ましい。ヘテロアリール基の例にはチエニル基、ピリジル基が含まれる。上記アシル基の炭素原子数は１～２０であることが好ましく、１～１２であることが更に好ましい。アシル基の例にはホルミル基、アセチル基及びベンゾイル基が含まれる。上記アルキルカルボンアミド基の炭素原子数は１～２０であることが好ましく、１～１２であることが更に好ましい。アルキルカルボンアミド基の例にはアセトアミド基等が含まれる。上記アリールカルボンアミド基の炭素原子数は１～２０であることが好ましく、１～１２であることが更に好ましい。アリールカルボンアミド基の例にはベンズアミド基等が含まれる。上記アルキルスルホンアミド基の炭素原子数は１～２０であることが好ましく、１～１２であることが更に好ましい。スルホンアミド基の例にはメタンスルホンアミド基等が含まれる上記アリールスルホンアミド基の炭素原子数は１～２０であることが好ましく、１～１２であることが更に好ましい。アリールスルホンアミド基の例には、ベンゼンスルホンアミド基及びｐ－トルエンスルホンアミドが基含まれる。上記アラルキル基の炭素原子数は７～２０であることが好ましく、７～１２であることが更に好ましい。アラルキル基の例にはベンジル基、フェネチル基及びナフチルメチル基が含まれる。上記アルコキシカルボニル基の炭素原子数は１～２０であることが好ましく、２～１２であることが更に好ましい。アルコキシカルボニル基の例にはメトキシカルボニル基が含まれる。上記アリールオキシカルボニル基の炭素原子数は７～２０であることが好ましく、７～１２であることが更に好ましい。アリールオキシカルボニル基の例にはフェノキシカルボニル基が含まれる。上記アラルキルオキシカルボニル基の炭素原子数は８～２０であることが好ましく、８～１２であることが更に好ましい。アラルキルオキシカルボニル基の例にはベンジルオキシカルボニル基が含まれる。上記アシルオキシ基の炭素原子数は１～２０であることが好ましく、２～１２であることが更に好ましい。アシルオキシ基の例にはアセトキシ基及びベンゾイルオキシ基が含まれる。上記アルケニル基の炭素原子数は２～２０であることが好ましく、２～１２であることが更に好ましい。アルケニル基の例に、ビニル基、アリル基及びイソプロペニル基が含まれる。上記アルキニル基の炭素原子数は２～２０であることが好ましく、２～１２であることが更に好ましい。アルキニル基の例にはエチニル基が含まれる。上記アルキルスルホニル基の炭素原子数は１～２０であることが好ましく、１～１２であることが更に好ましい。アルキルスルホニル基の例に、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基が含まれる。上記アリールスルホニル基の炭素原子数は６～２０であることが好ましく、６～１２であることが更に好ましい。アリールスルホニル基の例に、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基が含まれる。上記アルキルオキシスルホニル基の炭素原子数は１～２０あることが好ましく、１～１２であることが更に好ましい。アルキルオキシスルホニル基の例に、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基が含まれる。上記アリールオキシスルホニル基の炭素原子数は６～２０であることが好ましく、６～１２であることが更に好ましい。アリールオキシスルホニル基の例に、フェノキシスルホニル基、ナフトキシスルホニル基が含まれる。上記アルキルスルホニルオキシ基の炭素原子数は１～２０であることが好ましく、１～１２であることが更に好ましい。アルキルスルホニルオキシ基の例に、メチルスルホニルオキシ基、エチルスルホニルオキシ基が含まれる。上記アリールスルホニルオキシ基の炭素原子数は６～２０であることが好ましく、６～１２であることが更に好ましい。アリールスルホニルオキシ基の例に、フェニルスルホニルオキシ基、ナフチルスルホニルオキシ基が含まれる。置換基は同一でも異なっていても良く、これら置換基が更に置換されても良い。
　前記一般式（１）で表される繰り返し構造単位において、Ｒ１として、具体的には２－ヒドロキシエチル基、３－ヒドロキシプロピル基、４－ヒドロキシブチル基、２，３－ジヒドロキシプロピル等が挙げられ、好ましくは２－ヒドロキシエチル基であり、Ｒ２は水素、メチル基を表す。
　本発明の一般式（１）で表される繰り返し構造単位を有する水溶性バインダー樹脂は汎用的な重合触媒を用いたラジカル重合により得ることができる。重合様式としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等が挙げられ、好ましくは溶液重合である。重合温度は、使用する開始剤によって異なるが、一般に－１０～２５０℃、好ましくは０～２００℃、より好ましくは１０～１００℃で実施される。
　本発明水溶性バインダー樹脂の分子量は３，０００～２，０００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは４，０００～５００，０００、更に好ましくは５０００～１０００００の範囲内である。
　本発明水溶性バインダー樹脂の数平均分子量、分子量分布の測定は、一般的に知られているゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により行うことができる。使用する溶媒は、水溶性バインダー樹脂が溶解すれば特に限りはなく、ＴＨＦ、ＤＭＦ、ＣＨ２Ｃｌ２が好ましく、より好ましくはＴＨＦ、ＤＭＦであり、更に好ましくはＤＭＦである。また、測定温度も特に制限はないが４０℃が好ましい。
　〔導電性分散液〕
　本発明に係る一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位を有する高分子化合物、ポリアニオン、一般式（１）で表される繰り返し構造単位を有する水溶性バインダー樹脂からなる分散液中の粒子の平均粒径は５０ｎｍ以下が好ましいく、より好ましくは３０ｎｍ以下である。分散液中での平均粒経が５０ｎｍであると乾燥後の表面の平滑性が大きくなる。有機ＥＬ素子等該透明導電膜上に機能層を積層するエレクトロデバイスでは、平滑性が悪いと陽極と陰極のリークの原因となり、素子性能が著しく劣化する。また平均粒経が５０ｎｍ以下の粒子でも大粒経粒子の混入が多いと分散液のろ過性不良を引き起こし、生産性が著しく低下する。このため分散液中の粒子の９０質量％が５０ｎｍ以下であることが好ましい。該導電性分散液中に導電性繊維を含んでも良く、上記粒径が維持されれば他の添加剤を添加しても良い。
　本発明に係る一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位を有する高分子化合物、ポリアニオンと一般式（１）で表される繰り返し構造単位を有する水溶性バインダー樹脂の混合比は、分散液中の高分子化合物、ポリアニオンの質量に対する水溶性バインダー樹脂の質量が１００～１０００質量％であることが好ましく、より好ましくは２００～８００質量％である。高分子化合物、ポリアニオンの質量に対する水溶性バインダー樹脂の質量が１００質量％以下であると透過率が向上せず、導電性と透過率を両立することができない。また、１０００質量％以上添加すると導電性が要求性能を満足しない。
　本発明に係る一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位を有する高分子化合物、ポリアニオン、一般式（１）で表される繰り返し構造単位を有する水溶性バインダー樹脂からなる分散の製造は、一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位を有する高分子化合物、ポリアニオンと一般式（１）で表される繰り返し構造単位を有する水溶性バインダー樹脂を混合してから、ボールミル、攪拌ミル、高速攪拌、超音波処理及び高圧ホモジナイザー処理を行うことができる。これらの中で、超音波処理、高圧ホモジナイザー処理が好ましい。より好ましくは高圧ホモジナイザー処理である。均一化処理の温度は特に制限がないが、－１０～１００℃、より好ましくは０～８０℃、更に好ましくは１０～５０℃である。
　〔有機化合物層〕
　本発明に係る有機化合物層は、一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位を有する高分子化合物とポリアニオンとからなる高分子化合物と下記一般式（１）で表される繰り返し構造単位を有する水溶性バインダー樹脂を含有する。
　本発明に係る有機化合物層は、前記導電性分散液を透明機材上へ塗布、乾燥して形成される。塗布方法は特に限定はなく、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法などを用いることができる。印刷法としては、凸版（活版）印刷法、孔版（スクリーン）印刷法、平版（オフセット）印刷法、凹版（グラビア）印刷法、スプレー印刷法、インクジェット印刷法などを用いることができる。乾燥温度は導電性高分子化合物、水溶性バインダー樹脂に用いている溶媒が有機化合物層から抜ければよく、０～２５０℃、より好ましくは５～２００℃、更に好ましくは１０～１５０℃である。
　本発明に係る有機化合物層の厚さは、導電性繊維を覆い透明導電膜表面の平滑性が保たれれば良く、１ｎｍ～１μｍ以下が好ましく、より好ましくは３ｎｍ～５００ｎｍである。
　〔透明導電膜〕
　本発明に係る透明導電膜は、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明に係る導電性高分子化合物の他に、他の導電性高分子化合物や添加剤を含有してもよい。
　本発明に係る透明導電膜の厚さは、使用する導電性繊維の形状や含有量によって異なるが、大凡の目安として、導電性繊維の平均直径以上５００ｎｍ以下が好ましい。後述の加圧方法などにより、本発明に係る第一の透明導電膜の厚さを薄くすると、厚さ方向の導電性繊維のネットワーク形成を密にすることができるため好ましい。
　また、第二の透明導電膜を設ける場合、第二の透明導電膜の厚さは、１ｎｍ～１μｍが好ましく、特に３ｎｍ～５００ｎｍの範囲が好ましい。
　本発明において、透明導電膜は、全光線透過率が６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。全光透過率は、分光光度計等を用いた公知の方法に従って測定することができる。また、本発明の透明導電膜における電気抵抗値としては、表面抵抗率として１０００Ω／□以下であることが好ましく、１００Ω／□以下であることがより好ましい。さらには、電流駆動型オプトエレクトロニクスデバイスに適用するためには、５０Ω／□以下であることが好ましく、１０Ω／□以下であることが特に好ましい。１０３Ω／□以下であると各種オプトエレクトロニクスデバイスにおいて、透明導電膜として機能することができて好ましい。
　前記表面抵抗率は、例えば、ＪＩＳ　Ｋ　７１９４：１９９４（導電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験方法）などに準拠して測定することができ、また市販の表面抵抗率計を用いて簡便に測定することができる。
　本発明の透明導電膜の厚みには特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、一般的に１０μｍ以下であることが好ましく、厚みが薄くなるほど透明性や柔軟性が向上するためより好ましい。
　本発明の一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位を有する高分子化合物とポリアニオンを含む分散液を２００℃で６０分加熱して発生する硫黄酸化物量は、過酸化水素で全量酸化することで硫酸化物イオンにし、その量をイオンクロマトグラフィーで定量できる。硫黄酸化物が透明導電膜、有機エレクトロルミネッセンス素子の経時の保存や通電、発光等の使用で発生すると、電極や素子の安定性を著しく劣化させるため、硫黄酸化物の発生が少ない材料を用いる必要がある。透明導電膜、有機エレクトロルミネッセンス素子の保存や使用で問題ない範囲としては、硫酸化物イオン換算で分散液の全量に対して０～３００ｐｐｍが好ましく、より好ましくは０～１００ｐｐｍ、更に好ましくは０～５０ｐｐｍである。
　硫黄酸化物量を減量する方法としては、特に限定されないが不活性ガスを分散液中にバブリングし気体成分を除去する分散液の脱気、分散液の溶媒を除去し得られた固形分をソックスレー抽出器により洗浄、また分散液を限外ろ過により洗浄、更に高純度の溶媒の使用や再沈殿による精製後再分散する方法やこれらを複数使用する等の方法が挙げられる。
　本発明の分散液中に不活性ガスをバブリングするガスとしては、二酸化炭素、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノン等希ガスが挙げられる。この中でも、二酸化炭素、窒素、アルゴンが好ましく、より好ましくは窒素、アルゴンで、更に好ましくは窒素である。
　本発明の分散液中に不活性ガスをバブリングする量や時間は、全体量、攪拌の有無やスピードにより異なるが、使用する不活性ガスのトータル量は分散液体積の０．１～１００倍が好ましく、より好ましくは０．５～５０倍で、更に好ましくは１～３０倍である。バブリング時間は特に制限はないが、１０時間以内が好ましく、より好ましくは３時間以内で、更に好ましくは１時間以内である。
　本発明の分散液を限外ろ過により洗浄する方法には特に制限はなく、装置、フィルター種等既知の方法により実施することができる。限外ろ過を行い不純物を除去しながら純水や超純水で置換することが望ましい。また、導電性高分子を合成する場合も純水の代わりに超純水を使用することが好ましく、更に脱気、ソックスレー抽出器や限外ろ過等の洗浄と組合すことが好ましい。また、本発明の分散液を一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位を有する高分子化合物をポリアニオンに対する溶解性が低い大量の溶媒中へ滴下し、再沈殿を行い、使用溶媒で洗浄、乾燥後再び超純水等に再分散してもよい。
　〔透明基材〕
　本発明において、「透明」とは、ＪＩＳ　Ｋ　７３６１－１（ＩＳＯ　１３４６８－１に対応）の「プラスチック－透明材料の全光線透過率の試験方法」に準拠した方法で測定した可視光波長領域における全光線透過率が６０％以上であることをいう。
　本発明の透明導電膜に用いられる透明基材としては、高い光透過性を有していればそれ以外に特に制限はない。例えば、基材としての硬度に優れ、またその表面への透明導電層の形成のし易さ等の点で、透明ガラス基板、透明樹脂基板、透明樹脂フィルムなどが好適に挙げられるが、軽量性と柔軟性の観点から透明樹脂フィルムを用いることが好ましい。
　透明基材として好ましく用いることができる透明樹脂フィルムには特に制限はなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。
　透明基材として、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができるが、可視域の波長（３８０～７８０ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムが好ましく。
　中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度およびコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。
　本発明に用いられる透明基材には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。
　また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。透明樹脂フィルムが二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである場合は、フィルムに隣接する易接着層の屈折率を１．５７～１．６３とすることで、フィルム基材と易接着層との界面反射を低減して透過率を向上させることができるのでより好ましい。
　屈折率を調製する方法としては、酸化スズゾルや酸化セリウムゾル等の比較的屈折率の高い酸化物ゾルとバインダー樹脂との比率を適宜調製して塗設することで実施できる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。また、透明基材にはバリアコート層が予め形成されていてもよいし、透明導電層の反対側にはハードコート層が予め形成されていてもよい。
　尚、透明基材には前述のように表面処理を施したり、目的に応じて各種の機能性層を設けることができる。
　（第一の透明導電層）
　本発明の透明電極において、導電性繊維を用いる場合は、第一の透明導電層に導電性繊維を含有し、パターン状に形成された金属材料を用いる場合は、第一の透明導電層に金属材料をパターン状に形成する。
　〔導電性繊維〕
　本発明に係る導電性繊維とは、導電性を有し、かつその長さが直径（太さ）に比べて十分に長い形状を持つものである。本発明に係る導電性繊維は、透明導電層内において導電性繊維が互いに接触し合うことにより３次元的な導電ネットワークを形成し補助電極として機能すると考えられる。従って、導電性繊維が長い方が導電ネットワーク形成に有利であるため好ましい。一方で、導電性繊維が長くなると導電性繊維が絡み合って凝集体を生じ、光学特性を劣化させる場合がある。導電ネットワーク形成や凝集体生成には、導電性繊維の剛性や直径等も影響するため、使用する導電性繊維に応じて最適な平均アスペクト比（アスペクト＝長さ／直径）のものを使用することが好ましい。大凡の目安として、平均アスペクト比は、１０～１０，０００であるものが好ましい。
　形状としては中空チューブ状、ワイヤ状、ファイバー状のもの等があり、例えば、金属でコーティングした有機繊維や無機繊維、導電性金属酸化物繊維、金属ナノワイヤ、炭素繊維、カーボンナノチューブ等がある。
　本発明においては、透明性の観点から太さが３００ｎｍ以下の導電性繊維であることが好ましく、併せて導電性も満足するために、導電性繊維は金属ナノワイヤおよびカーボンナノチューブの群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。さらには、コスト（原材料費、製造費）と性能（導電性、透明性、可撓性）の観点から、銀ナノワイヤを最も好ましく用いることができる。
　本発明において上記導電性繊維の長さや直径、アスペクト比の平均値は、十分な数の導電性繊維について電子顕微鏡写真を撮影し、個々の導電性繊維像の計測値の算術平均から求めることができる。導電性繊維の長さは、本来直線状に伸ばした状態で測定すべきであるが、現実には屈曲している場合が多いため、電子顕微鏡写真から画像解析装置を用いてナノワイヤの投影径および投影面積を算出し、円柱体を仮定して算出する（長さ＝投影面積／投影径）こともできる。また、長さや直径の相対標準偏差は、測定値の標準偏差を平均値で除した値に１００を乗じた値で表す。計測対象の導電性繊維のサンプル数は、少なくとも１００個以上が好ましく、３００個以上がより好ましい。
　　相対標準偏差［％］＝測定値の標準偏差／平均値×１００
　〔金属ナノワイヤ〕
　一般に、金属ナノワイヤとは、金属元素を主要な構成要素とする線状構造体のことをいう。特に、本発明における金属ナノワイヤとは、原子スケールからｎｍサイズの直径を有する線状構造体を意味する。
　本発明に係る導電性繊維に適用される金属ナノワイヤとしては、１つの金属ナノワイヤで長い導電パスを形成するために、平均長さが３μｍ以上であることが好ましく、さらには３～５００μｍが好ましく、特に、３～３００μｍであることが好ましい。併せて、長さの相対標準偏差は４０％以下であることが好ましい。また、平均直径は、透明性の観点からは小さいことが好ましく、一方で、導電性の観点からは大きい方が好ましい。本発明においては、金属ナノワイヤの平均直径として１０～３００ｎｍが好ましく、３０～２００ｎｍであることがより好ましい。併せて、直径の相対標準偏差は２０％以下であることが好ましい。
　本発明に係る金属ナノワイヤの金属組成としては特に制限はなく、貴金属元素や卑金属元素の１種または複数の金属から構成することができるが、貴金属（例えば、金、白金、銀、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム等）および鉄、コバルト、銅、錫からなる群に属する少なくとも１種の金属を含むことが好ましく、導電性の観点から少なくとも銀を含むことがより好ましい。また、導電性と安定性（金属ナノワイヤの硫化や酸化耐性、およびマグレーション耐性）を両立するために、銀と、銀を除く貴金属に属する少なくとも１種の金属を含むことも好ましい。本発明に係る金属ナノワイヤが２種類以上の金属元素を含む場合には、例えば、金属ナノワイヤの表面と内部で金属組成が異なっていてもよいし、金属ナノワイヤ全体が同一の金属組成を有していてもよい。
　本発明において金属ナノワイヤの製造手段には特に制限はなく、例えば、液相法や気相法等の公知の手段を用いることができる。また、具体的な製造方法にも特に制限はなく、公知の製造方法を用いることができる。例えば、Ａｇナノワイヤの製造方法としては、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，８３３～８３７；Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，４７３６～４７４５等、Ａｕナノワイヤの製造方法としては特開２００６－２３３２５２号公報等、Ｃｕナノワイヤの製造方法としては特開２００２－２６６００７号公報等、Ｃｏナノワイヤの製造方法としては特開２００４－１４９８７１号公報等を参考にすることができる。特に、上述した、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．およびＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．で報告されたＡｇナノワイヤの製造方法は、水系で簡便にＡｇナノワイヤを製造することができ、また銀の導電率は金属中で最大であることから、本発明に係る金属ナノワイヤの製造方法として好ましく適用することができる。
　〔カーボンナノチューブ〕
　カーボンナノチューブは、厚さ数原子層のグラファイト状炭素原子面（グラフェンシート）が筒形に巻かれた形状からなる炭素系繊維材料であり、その周壁の構成数から単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）と多層ナノチューブ（ＭＷＮＴ）とに大別され、また、グラフェンシートの構造の違いからカイラル（らせん）型、ジグザグ型、アームチェア型に分けられ、各種のものが知られている。
　本発明に係る導電性繊維に適用されるカーボンナノチューブとしては、いずれのタイプのカーボンナノチューブも用いることができ、また、これらの種々のカーボンナノチューブを複数混合して用いてもよいが、導電性に優れた単層カーボンナノチューブであることが好ましく、さらには金属性のアームチェア型単層カーボンナノチューブであることがより好ましい。
　カーボンナノチューブの形状としては、１つのカーボンナノチューブで長い導電パスを形成するために、アスペクト比（＝長さ／直径）が大きい、すなわち細くて長い単層カーボンナノチューブであることが好ましい。例えば、アスペクト比が１０２以上、好ましくは１０３以上のカーボンナノチューブが挙げられる。カーボンナノチューブの平均長さは、３μｍ以上であることが好ましく、さらには３～５００μｍが好ましく、特に、３～３００μｍであることが好ましい。併せて、長さの相対標準偏差は４０％以下であることが好ましい。また、平均直径は１００ｎｍより小さいことが好ましく、１～５０ｎｍが好ましく、１～３０ｎｍであることがより好ましい。併せて、直径の相対標準偏差は２０％以下であることが好ましい。
　カーボンナノチューブの製造方法は特に限定されるものではなく、二酸化炭素の接触水素還元、アーク放電法、レーザー蒸発法、ＣＶＤ法、気相成長法、一酸化炭素を高温高圧化で鉄触媒と共に反応させて気相で成長させるＨｉＰｃｏ法等の公知の手段を用いることができる。また、副生成物や触媒金属等の残留物を除去するために、洗浄法、遠心分離法、ろ過法、酸化法、クロマトグラフ法等の種々の精製法によって、より高純度化されたカーボンナノチューブの方が、各種機能を十分に発現できることから好ましい。
　〔パターン状金属材料〕
　第１導電層に金属材料をパターン状に形成場合は、金属材料からなる光不透過の導電部と透光性窓部を併せ持つフィルム基板となり、透明性、導電性に優れた電極基板が作製できる。金属材料は、導電性に優れていれば特に制限はなく、例えば、金、銀、銅、鉄、ニッケル、クロム等の金属の他に合金でもよい。特に、後述のようにパターンの形成のしやすさの観点から金属材料の形状は、金属微粒子または金属ナノワイヤであることが好ましく、金属材料は導電性の観点から銀であることが好ましい。
　パターン形状には特に制限はないが、例えば、導電部がストライプ状、メッシュ状あるいはランダムな網目状であってもよいが、開口率は透明性の観点から８０％以上であることが好ましい。開口率とは、光不透過の導電部が全体に占める割合である。例えば、導電部がストライプ状あるいはメッシュ状であるとき、線幅１００μｍ、線間隔１ｍｍのストライプ状パターンの開口率は、およそ９０％である。パターンの線幅は１０～２００μｍが好ましい。細線の線幅が１０μｍ未満では、所望の導電性が得られず、また２００μｍを超えると透明性が低下する。細線の高さは、０．１～１０μｍが好ましい。細線の高さが０．１μｍ未満では、所望の導電性が得られず、また１０μｍを超えると有機電子デバイスの形成において、電流リークや機能層の膜厚し分布不良の要因となる。
　導電部がストライプ状またはメッシュ状の電極を形成する方法としては、特に、制限はなく、従来公知な方法が利用できる。例えば、基材全面に金属層を形成し、公知のフォトリソ法によって形成できる。具体的には、基材上に全面に、印刷、蒸着、スパッタ、めっき等の１あるいは２以上の物理的または化学的形成手法を用いて導電体層を形成する、あるいは、金属箔を接着剤で基材に積層した後、公知のフォトリソ法を用いて、エッチングすることにより、所望のストライプ状あるいはメッシュ状に加工できる。
　別な方法としては、金属微粒子を含有するインクをスクリーン印刷により所望の形状に印刷する方法や、メッキ可能な触媒インクをグラビア印刷、あるいは、インクジェット方式で所望の形状に塗布した後、メッキ処理する方法、さらに別な方法としては、銀塩写真技術を応用した方法も利用できる。銀塩写真技術を応用した方法については、例えば、特開２００９－１４０７５０号公報の［００７６］－［０１１２］、及び実施例を参考にして実施できる。触媒インクをグラビア印刷してメッキ処理する方法については、例えば、特開２００７－２８１２９０号公報を参考にして実施できる。
　ランダムな網目構造としては、例えば、特表２００５－５３０００５号公報に記載のような、金属微粒子を含有する液を塗布乾燥することにより、自発的に導電性微粒子の無秩序な網目構造を形成する方法を利用できる。
　〔透明電極〕
　本発明の透明導電膜の構造模式図を図に示す。
　図１は、本発明の代表的な透明導電膜の一例を示す構造模式図である。透明導電膜は、透明基材４１上に第一の透明導電層３１を有し、該第一の透明導電層３１は導電性繊維１１および本発明に係る導電性高分子化合物と水溶性バインダー樹脂２１を含有する。
　図２は、本発明の代表的な透明導電膜の別の一例を示す構造模式図であって、透明基材４１上に導電性繊維１１を含む第一の透明導電層３１を有し、該第一の透明導電層３１の上に、本発明に係る導電性高分子化合物と水溶性バインダー樹脂２１を含有する第二の透明導電層を形成する。
　図３は、本発明の代表的な透明導電膜のさらに別の一例を示す構造模式図であって、透明基材４１上に導電性繊維１１を含む第一の透明導電層３１を有し、該第一の透明導電層３１の上に、本発明に係る導電性高分子化合物と水溶性バインダー樹脂２１を含有する第二の透明導電層３２を形成するが、第二の透明導電層３２の一部は、導電性繊維１１を含む。即ち、導電性繊維１１が第一の透明導電層３１と第二の透明導電層３２の両層に共有されている状態を指す。
　図４において、１はパターン状に形成された金属材料からなる第一導電層、２は本発明に係る導電性高分子化合物を含有する第二導電層、３は基材を示す。
　〔透明導電膜の製造方法〕
　本発明の透明導電膜は、下記（１）～（３）の方法で作製することができる。
　（１）透明基材上に導電性繊維および前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位を有する高分子化合物を含む混合物を用い、導電性繊維および前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位を有する高分子化合物を含有する層を形成する工程を有する製造方法。
　この場合、上記混合物が下述するように水系分散物であることが好ましい態様である。
　（２）透明基材上に、導電性繊維を含有する第一の透明導電層を形成する工程、および第一の透明導電層上に一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位を有する高分子化合物を含有する第二の透明導電層を形成する工程を有する製造方法。
　上記第一または第二の透明導電層を形成する工程に用いられる方法としては特に制限はないが、生産性の改善、平滑性や均一性などの電極品質の向上、環境負荷軽減の観点から、塗布法や印刷法などの液相成膜法を用いることが好ましい。
　塗布法としては、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法などを用いることができる。印刷法としては、凸版（活版）印刷法、孔版（スクリーン）印刷法、平版（オフセット）印刷法、凹版（グラビア）印刷法、スプレー印刷法、インクジェット印刷法などを用いることができる。
　上記（１）の工程に用いられる方法としては、透明基材上に導電性繊維および前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位を有する高分子化合物を含む混合物を塗布して形成する方法、または離型性基材の離型面状に導電性繊維および前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位を有する高分子化合物を含む混合物を塗布し塗布により形成された導電層を透明基材上転写して形成する方法がある。
　上記（２）、（３）の第二の透明導電層を形成する工程に用いられる方法としては、第一の透明導電層の上に、一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位を有する高分子化合物を含有する塗布液を塗布し形成する方法がある。
　本発明においては、上記の導電性繊維および前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位を有する高分子化合物を含む混合物または第二の透明導電層を形成するための塗布液として、水溶性バインダー樹脂を含有する水系分散物を用いることが好ましい態様である。
　本発明の透明導電膜を製造する製造方法としては、特に下記の手段が好ましく用いられる。
　イ）透明基材上に導電性繊維、一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位を有する高分子化合物および水溶性バインダー樹脂を含有する水系分散物を塗布することにより第一の透明導電層を形成する製造方法。水系分散物は、水溶性バインダー樹脂を含有し、導電性繊維を分散含有する。水溶性バインダー樹脂としては、前述の水溶性バインダーを用いることができる。
　ロ）透明基材上に導電性繊維、或いはパターン状金属材料を含有する塗布液を塗布、乾燥、必要に応じて焼成して第一の透明導電層を形成する工程と、この第一の透明導電層上に一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位を有する高分子化合物および水溶性バインダー樹脂を含む塗布液を塗布することにより第二の透明導電層を形成する工程とを有する方法により透明導電層を形成する製造方法。
　ハ）離型性基材の離型面上に、導電性繊維を含む第一の透明導電層を形成した後、第一の透明導電層を透明基材上に転写することにより第一の透明導電層を形成する工程およびこの第一の透明導電層上に、一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位を有する高分子化合物および水溶性バインダー樹脂を含む塗布液を塗布することにより第二の透明導電層を形成する工程とを有する方法により透明導電層を形成する製造方法。
　前述イ）において、導電性繊維、導電性高分子化合物、および水溶性バインダー樹脂の添加量に特に制限はないが、導電性繊維は導電性と透過率の関係から０．５０ｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは０．１０ｇ／ｍ２以下である。また導電性高分子化合物は固形分として、導電性繊維質量の５０倍以下が好ましく、より好ましくは１０倍以下であり、さらに好ましくは５倍以下である。水溶性バインダー樹脂は、導電性バインダー固形分の５倍以下が好ましく、より好ましくは３倍以下である。
　前述の透明導電膜の製造方法ロ）において、導電性繊維、或いはパターン状金属材料、導電性高分子化合物、および水溶性バインダー樹脂の添加量は、各々前述の透明導電膜の製造方法イ）と同様の添加量が好ましい。
　前述の透明導電膜の製造方法ハ）において、用いられる離型性基板としては、樹脂基板や樹脂フィルムなどが好適に挙げられる。該樹脂には特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などの合成樹脂の単層あるいは複数層からなる基板やフィルムが好適に用いられる。さらにガラス基板や金属基板を用いることもできる。また、離型性基板の表面（離型面）には、必要に応じてシリコン樹脂やフッ素樹脂、ワックスなどの離型剤を塗布して表面処理を施してもよい。
　離型性基板表面は、透明導電層を転写した後の表面の平滑性に影響を与えるため、高平滑であることが望ましく、具体的にはＲｙ≦５０ｎｍであることが好ましく、Ｒｙ≦４０ｎｍであることがより好ましく、Ｒｙ≦３０ｎｍであることがさらに好ましい。また、Ｒａ≦１０ｎｍであることが好ましく、Ｒａ≦５ｎｍであることがより好ましく、Ｒａ≦１ｎｍであることがさらに好ましい。
　上記の工程において、導電性繊維を塗布した後、カレンダー処理や熱処理を施し導電性繊維間の密着性を高めることや、プラズマ処理を施し導電性繊維間の接触抵抗を低減することは、導電性繊維のネットワーク構造の導電性を向上させる方法として有効である。また、上記工程において、離型性基板の離型面は、予めコロナ放電（プラズマ）などにより親水化処理していてもよい。
　上記転写する工程を有する方法において、転写は接着層を介して行ってもよい。転写層は離型性基板側に設けても良いし、透明基材側に設けても良い。接着層に用いられる接着剤としては、可視領域で透明で転写能を有する材料であれば特に限定されない。透明であれば、硬化型樹脂でも良いし、熱可塑性樹脂でも良い。
　硬化型樹脂として、熱硬化型樹脂、紫外線硬化型樹脂、電子線硬化型樹脂などが挙げられるが、これらの硬化型樹脂のうちでは、樹脂硬化のための設備が簡易で作業性に優れることから、紫外線硬化型樹脂を用いることが好ましい。紫外線硬化型樹脂とは紫外線照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂で、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含む成分が好ましく用いられる。例えば、アクリルウレタン系樹脂、ポリエステルアクリレート系樹脂、エポキシアクリレート系樹脂、ポリオールアクリレート系樹脂等が挙げられる。本発明では、バインダーとしてアクリル系、アクリルウレタン系の紫外線硬化型樹脂を主成分とすることが好ましい。
　アクリルウレタン系樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、またはプレポリマーを反応させて得られた生成物にさらに２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する）、２－ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることができる。例えば、特開昭５９－１５１１１０号に記載のものを用いることができる。例えば、ユニディック１７－８０６（ＤＩＣ（株）製）１００部とコロネートＬ（日本ポリウレタン（株）製）１部との混合物等が好ましく用いられる。
　紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂としては、一般にポリエステルポリオールに２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシアクリレート系のモノマーを反応させると容易に形成されるものを挙げることができ、特開昭５９－１５１１１２号に記載のものを用いることができる。
　紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂の具体例としては、エポキシアクリレートをオリゴマーとし、これに反応性希釈剤、光反応開始剤を添加し、反応させて生成するものを挙げることができ、特開平１－１０５７３８号公報に記載のものを用いることができる。
　紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂の具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を重合させたもの挙げることができる。
　モノマーとしては、例えば、不飽和二重結合が一つのモノマーとして、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、酢酸ビニル、スチレン等の一般的なモノマーを挙げることができる。また不飽和二重結合を二つ以上持つモノマーとして、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、１，４－シクロヘキサンジアクリレート、１，４－シクロヘキシルジメチルアジアクリレート、前出のトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリルエステル等を挙げることができる。
　これらの中で、バインダーの主成分として、１，４－シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３－シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレートから選択されるアクリル系の活性線硬化樹脂が好ましい。
　これら紫外線硬化型樹脂の光反応開始剤としては、具体的には、ベンゾインおよびその誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、α－アミロキシムエステル、チオキサントン等およびこれらの誘導体を挙げることができる。光増感剤と共に使用してもよい。上記光反応開始剤も光増感剤として使用できる。また、エポキシアクリレート系の光反応開始剤の使用の際、ｎ－ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ－ｎ－ブチルホスフィン等の増感剤を用いることができる。紫外線硬化型樹脂組成物に用いられる光反応開始剤また光増感剤は該組成物１００質量部に対して０．１～１５質量部であり、好ましくは１～１０質量部である。
　透明導電層を形成した離型性基板と透明基材とを接着（貼合）し、紫外線等を照射して接着剤を硬化した後に離型性基板を剥離することにより、透明導電層を透明基材側に転写することができる。ここで、接着方法は特に限定されることなく、シートプレス、ロールプレス等により行うことができるが、ロールプレス機を用いて行うことが好ましい。ロールプレスは、ロールとロールの間に接着すべきフィルムを挟んで圧着し、ロールを回転させる方法である。ロールプレスは均一に圧力がかけられ、シートプレスよりも生産性が良く好適に用いることができる。
　〔パターニング方法〕
　本発明に係る第一の透明導電層または第一の透明導電層と第二の透明導電層とからなる透明導電層は、パターニングすることができる。パターニングの方法やプロセスには特に制限はなく、公知の手法を適宜適用することができる。例えば、離型面上にパターニングされた透明導電層を形成した後、透明基材上に転写することによってパターニングされた透明導電膜を形成する方法を用いることができ、具体的には、以下のような方法を好ましく用いることができる。
　ｉ）離型性基板上に印刷法を用いて透明導電層をパターン様に直接形成する方法
　ii）離型性基板上に透明導電層を一様に形成した後、一般的なフォトリソプロセスを用いてパターニングする方法
　iii）例えば紫外線硬化型樹脂を含む導電性材料を使用して透明導電層を一様に形成した後、フォトリソプロセス様にパターニングする方法
　iv）離型性基板上に予めフォトレジストで形成したネガパターン上に透明導電層を一様に形成し、リフトオフ法を用いてパターニングする方法
　〔表面の平滑性〕
　本発明の透明導電膜は、透明導電層の表面の平滑性（第一の透明導電層または第二の透明導電層の表面の平滑性）がＲｙ≦５０ｎｍ、また、併せてこの表面の平滑性はＲａ≦１０ｎｍであることが好ましい。透明導電層の表面の平滑性を表すＲｙとＲａは、Ｒｙ＝最大高さ（表面の山頂部と谷底部との高低差）とＲａ＝算術平均粗さを意味し、ＪＩＳ　Ｂ６０１（１９９４）に規定される表面粗さに準ずる値である。ＲｙやＲａの測定には、市販の原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ　Ｆｏｒｃｅ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：ＡＦＭ）を用いることができ、例えば、以下の方法で測定できる。
　ＡＦＭとして、セイコーインスツル社製ＳＰＩ３８００ＮプローブステーションおよびＳＰＡ４００多機能型ユニットを使用し、約１ｃｍ角の大きさに切り取った試料を、ピエゾスキャナー上の水平な試料台上にセットし、カンチレバーを試料表面にアプローチし、原子間力が働く領域に達したところで、ＸＹ方向にスキャンし、その際の試料の凹凸をＺ方向のピエゾの変位で捉える。ピエゾスキャナーは、ＸＹ方向２０μｍ、Ｚ方向２μｍが走査可能なものを使用する。カンチレバーは、セイコーインスツル社製シリコンカンチレバーＳＩ－ＤＦ２０で、共振周波数１２０～１５０ｋＨｚ、バネ定数１２～２０Ｎ／ｍのものを用い、ＤＦＭモード（Ｄｙｎａｍｉｃ　Ｆｏｒｃｅ　Ｍｏｄｅ）で測定する。測定領域８０×８０μｍを、走査周波数１Ｈｚで測定する。
　本発明において、Ｒｙの値は５０ｎｍ以下であることがより好ましく、４０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。同様に、Ｒａの値は１０ｎｍ以下であることがより好ましく、５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
　（補助電極）
　大面積化に対応するためには、本発明の透明導電膜が、さらに、光不透過の導電部と透光性窓部とからなる補助電極を有することが好ましい。
　補助電極の光不透過の導電部は導電性が良い点で金属であることが好ましく、金属材料としては、例えば、金、銀、銅、鉄、ニッケル、クロム等が挙げられる。また導電部の金属は合金でも良く、金属層は単層でも多層でも良い。
　補助電極の形状は特に制限はないが、例えば、導電部がストライプ状、あるいはメッシュ状、あるいは、ランダムな網目状である。
　導電部がストライプ状、あるいはメッシュ状の補助電極を形成する方法としては、特に、制限はなく、従来公知な方法が利用できる。例えば、基材全面に金属層を形成し、公知のフォトリソ法によって形成できる。具体的には、基材上に全面に、蒸着、スパッタ、めっき等の１或いは２以上の物理的或いは化学的形成手法を用いて導電体層を形成する、あるいは、金属箔を接着剤で基材に積層した後、公知のフォトリソ法を用いて、エッチングすることにより、所望のストライプ状、あるいはメッシュ状に加工できる。
　別な方法としては、金属微粒子を含有するインクをスクリーン印刷により所望の形状に印刷する方法や、メッキ可能な触媒インクをグラビア印刷、あるいは、インクジェット方式で所望の形状に塗布した後、メッキ処理する方法、さらに別な方法としては、銀塩写真技術を応用した方法も利用できる。銀塩写真技術を応用した方法については、例えば、特開２００９－１４０７５０号公報の００７６－０１１２、および実施例を参考にして実施できる。触媒インクをグラビア印刷してメッキ処理する方法については、例えば、特開２００７－２８１２９０号公報を参考にして実施できる。
　ランダムな網目構造としては、例えば、特表２００５－５３０００５号公報に記載のような、金属微粒子を含有する液を塗布乾燥することにより、自発的に導電性微粒子の無秩序な網目構造を形成する方法を利用できる。
　別な方法としては、例えば、特表２００９－５０５３５８号公報に記載のような、金属ナノワイヤを含有する塗布液を塗布乾燥することで、金属ナノワイヤのランダムな網目構造を形成させる方法を利用できる。
　〔有機エレクトロルミネッセンス素子〕
　本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、本発明の透明導電膜を有することを特徴とする。
　本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、有機発光層を含む有機層および本発明の透明導電膜を有する。
　本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子は、本発明の透明導電膜を陽極として用いることが好ましく、有機発光層、陰極については有機エレクトロルミネッセンス素子に一般的に使われている材料、構成等の任意のものを用いることができる。
　有機エレクトロルミネッセンス素子の素子構成としては、陽極／有機発光層／陰極、陽極／ホール輸送層／有機発光層／電子輸送層／陰極、陽極／ホール注入層／ホール輸送層／有機発光層／電子輸送層／陰極、陽極／ホール注入層／有機発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極、陽極／ホール注入層／有機発光層／電子注入層／陰極、等の各種の構成のものを挙げることができる。
　また、本発明において有機発光層に使用できる発光材料またはドーピング材料としては、アントラセン、ナフタレン、ピレン、テトラセン、コロネン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、トリス（８－ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、トリス（４－メチル－８－キノリナート）アルミニウム錯体、トリス（５－フェニル－８－キノリナート）アルミニウム錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、トリ－（ｐ－ターフェニル－４－イル）アミン、１－アリール－２，５－ジ（２－チエニル）ピロール誘導体、ピラン、キナクリドン、ルブレン、ジスチルベンゼン誘導体、ジスチルアリーレン誘導体、および各種蛍光色素および希土類金属錯体、燐光発光材料等があるが、これらに限定されるものではない。またこれらの化合物のうちから選択される発光材料を９０～９９．５質量部、ドーピング材料を０．５～１０質量部含むようにすることも好ましい。
　有機発光層は上記の材料等を用いて公知の方法によって作製されるものであり、蒸着、塗布、転写などの方法が挙げられる。この有機発光層の厚みは０．５～５００ｎｍが好ましく、特に、０．５～２００ｎｍが好ましい。
　本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、自発光型ディスプレイ、液晶用バックライト、照明等に用いることができる。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、均一にムラなく発光させることができるため、照明用途で用いることが好ましい。
　本発明の透明導電膜は高い導電性と透明性を併せ持ち、液晶表示素子、有機発光素子、無機電界発光素子、電子ペーパー、有機太陽電池、無機太陽電池等の各種オプトエレクトロニクスデバイスや、電磁波シールド、タッチパネル等の分野において好適に用いることができる。その中でも、透明導電膜表面の平滑性が厳しく求められる有機エレクトロルミネッセンス素子や有機薄膜太陽電池素子の透明導電膜として特に好ましく用いることができる。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
　［ＰＨＥＡ（ポリ－２－ヒドロキシエチルアクリレート）－１の合成］
　３００ｍｌナスフラスコに２－ヒドロキシエチルアクリレート（東京化成社製）５．０ｇ（４３．１ｍｍｏｌ、Ｆｗ１１６．１２）、２，２′－アゾビス（２－メチルイソプロピオニトリル）０．７ｇ（４．３ｍｍｏｌ、Ｆｗ１６４．２１）及びテトラヒドロフラン１００ｍｌを加え、８時間加熱還流した。その後、溶液を室温まで冷却し、激しく攪拌されたメチルエチルケトン２．０Ｌ中へ滴下した。反応溶液を１時間攪拌後、メチルエチルケトンをデカンテーションし、メチルエチルケトン１００ｍｌで壁面に付着した重合体を３回洗浄した。ポリマーはテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解し、２００ｍｌフラスコへ移し、ロータリーエバポレーターによりテトラヒドロフランを減圧留去した。その後、８０℃３時間減圧することで、残留しているＴＨＦを留去し、数平均分子量５７，８００、分子量分布１．２４のＰＨＥＡ－１を４．１ｇ（収率８２％）得た。
　構造、分子量は各々１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、日本電子社製）、ＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ２６９５、Ｗａｔｅｒｓ社製）で測定した。
　＜ＧＰＣ測定条件＞
　装置：Ｗａｇｅｒｓ２６９５（Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ　Ｍｏｄｕｌｅ）
　検出器：Ｗａｔｅｒｓ　２４１４（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ　Ｉｎｄｅｘ　Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）
　カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　Ａｓａｈｉｐａｋ　ＧＦ－７Ｍ　ＨＱ
　溶離液：ジメチルホルムアミド（２０ｍＭ　ＬｉＢｒ含有）
　流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
　温度：４０℃
　［ＰＥＤＯＴ（ポリ３，４－エチレンジオキシチオフェン）（本発明の一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位を有する高分子化合物）／ＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）（本発明の一般式（II）で表される繰り返し構造単位を有するポリアニオン）とＰＨＥＡ－１（ポリ（２－ヒドロキシエチルアクリレート））（本発明の一般式（１）で表される繰り返し構造単位を有する水溶性バインダー樹脂）の分散液調製］
　以下に、導電性高分子化合物の合成例を示す。分散液の粒径は濃厚経粒径アナライザーＦＰＡＲ－１０００を用い、２５℃で測定した。
　＜ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの合成１＞
　ポリスチレンスルホン酸５．６ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、１８質量％水溶液、４．９ｍｍｏｌ、Ｆｗ２０６．１９）、過硫酸カリウム０．６５ｇ（２．７ｍｍｏｌ、Ｆｗ２３８．１０）及び硫酸鉄（III）２．５ｍｇ（０．１２５ｍｍｏｌ、Ｆｗ３９９．８８）を１００ｍｌの純水に溶解した。ホモジナイザー（本体：ウルトラタラックス　Ｔ－２５、シャフトジェネレーター：Ｓ２５Ｎ－１０Ｇ（ＩＫＡ社製））を溶液の液面下へ設置、作動させた後、前記溶液中へ３，４－Ｅｔｈｙｌｅｎｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ　０．２８ｇ（１．９７ｍｍｏｌ、Ｆｗ１４２．１８）を添加し、室温で２４時間重合させた。続いて、陰イオン交換体（Ｂａｙｅｒ　ＡＧ；Ｌｅｗａｔｉｔ　ＭＰ　６２）５．０ｇ、陽イオン交換体（Ｂａｙｅｒ　ＡＧ　Ｌｅｗａｔｉｔ　Ｓ　１００）５．０ｇを溶液へ添加し、８時間攪拌した。イオン交換体をろ過によって取除き、得られた溶液に対し７００ミリバール、ノズル直径０．１ｍｍ、５～１０℃の条件下、高圧ホモジナイザーを用いて２回均質化し導電性高分子化合物Ｐ－１を得た（固形分濃度１．３％）。Ｐ－１の平均粒径及び粒子の９０質量％の粒経を示すｄ９０はそれぞれ４１ｎｍ、５４ｎｍであった。
　＜ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの合成２＞
　重合温度を５～１０℃に保った以外は合成例１と同様にして導電性高分子化合物Ｐ－２を得た（固形分濃度１．３％）。Ｐ－２の平均粒径及び粒子の９０質量％の粒経を示すｄ９０はそれぞれ３０ｎｍ、４２ｎｍであった。
　＜ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの合成３＞
　高圧ホモジナイザーの処理温度を室温で行った以外は合成例１と同様にして導電性高分子化合物Ｐ－３を得た（固形分濃度１．３％）。Ｐ－３の平均粒径及び粒子の９０質量％の粒経を示すｄ９０はそれぞれ６５ｎｍ、８２ｎｍであった。
　＜ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの合成４（比較合成例）＞
　前記＜ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの合成１＞において、５～１０℃、８時間で重合させる以外は同様の方法を用い導電性高分子化合物Ｐ－４を得た（固形分濃度１．３％）。Ｐ－４の平均粒径及び粒子の９０質量％の粒経を示すｄ９０はそれぞれ１２３ｎｍ、４．１ｎｍであった。
　＜ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの合成５（比較合成例）＞
　＜ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの合成２＞で得られたＰ－２をフィルター（ミリポア社製、ＶＳＷＰ０４７００、孔径０．０２５μｍ）で２回ろ過することにより、導電性高分子化合物Ｐ－５を得た（固形分濃度１．３％）。Ｐ－５の平均粒径及び粒子の９０質量％の粒経を示すｄ９０はそれぞれ５．３ｎｍ、３．３ｎｍであった。
　＜ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの合成６（比較合成例）＞
　前記＜ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの合成１＞において、重合中にホモジナイザー（本体：ウルトラタラックス　Ｔ－２５、シャフトジェネレーター：Ｓ２５Ｎ－１０Ｇ（ＩＫＡ社製））を使用せずに、６時間重合させた以外は同様の方法を用い導電性高分子化合物Ｐ－６を得た（固形分濃度１．３％）。Ｐ－６の平均粒径及び粒子の９０質量％の粒経を示すｄ９０はそれぞれ１２７ｎｍ、１３２ｎｍであった。
　＜分散液の調製＞
　合成例１（本発明）
　水溶性バインダー樹脂ＰＨＥＡ－１を導電性高分子化合物Ｐ－１の固形分に対して４００質量％の固形分濃度となるように添加した後、ホモジナイザー（本体：ウルトラタラックス　Ｔ－２５、シャフトジェネレーター：Ｓ２５Ｎ－１０Ｇ（ＩＫＡ社製））を用い、室温で１時間均一化処理を行うことにより分散液Ｄ－１１を得た。Ｄ－１１の平均粒径及び粒子の９０質量％の粒経を示すｄ９０はそれぞれ３９ｎｍ、４５ｎｍであった。
　合成例２（本発明）
　水溶性バインダー樹脂ＰＨＥＡ－１を導電性高分子化合物Ｐ－２の固形分に対して４００質量％の固形分濃度となるように添加した後、合成例１と同様の均一化処理を行うことにより分散液Ｄ－１２を得た。
　Ｄ－１２の平均粒径及び粒子の９０質量％の粒経を示すｄ９０はそれぞれ２６ｎｍ、３７ｎｍであった。
　合成例３（本発明）
　水溶性バインダー樹脂ＰＨＥＡ－１を導電性高分子化合物Ｐ－２の固形分に対して１５０質量％の固形分濃度となるように添加した後、合成例１と同様の均一化処理を行うことにより分散液Ｄ－１３を得た。
　Ｄ－１３の平均粒径及び粒子の９０質量％の粒経を示すｄ９０はそれぞれ２７ｎｍ、３８ｎｍであった。
　合成例４（本発明）
　水溶性バインダー樹脂ＰＨＥＡ－１を導電性高分子化合物Ｐ－２の固形分に対して９００質量％の固形分濃度となるように添加した後、合成例１と同様の均一化処理を行うことにより分散液Ｄ－１４を得た。
　Ｄ－１４の平均粒径及び粒子の９０質量％の粒経を示すｄ９０はそれぞれ１３ｎｍ、１９ｎｍであった。
　合成例５（本発明）
　水溶性バインダー樹脂ＰＨＥＡ－１を導電性高分子Ｐ－３の固形分に対して４００質量％の固形分濃度となるように添加した後、合成例１と同様の均一化処理を行うことにより分散液Ｄ－１５を得た。Ｄ－１５の平均粒径及び粒子の９０質量％の粒経を示すｄ９０はそれぞれ６１ｎｍ、７８ｎｍであった。
　合成例６（比較例）
　水溶性バインダー樹脂ＰＨＥＡ－１を導電性高分子化合物Ｐ－４の固形分に対して４００質量％の固形分濃度となるように添加した後、合成例１と同様の均一化処理を行うことにより分散液Ｄ－１６を得た。
　Ｄ－１６の平均粒径及び粒子の９０質量％の粒経を示すｄ９０はそれぞれ１１５ｎｍ、３．７ｎｍであった。
　合成例７（比較例）
　水溶性バインダー樹脂ＰＨＥＡ－１を導電性高分子化合物Ｐ－５の固形分に対して４００質量％の固形分濃度となるように添加した後、合成例１と同様の均一化処理を行うことにより分散液Ｄ－１７を得た。
　Ｄ－１７の平均粒径及び粒子の９０質量％の粒経を示すｄ９０はそれぞれ４．８ｎｍ、３．１ｎｍであった。
　合成例８（比較例）
　水溶性バインダー樹脂ＰＨＥＡ－１を導電性高分子化合物Ｐ－６の固形分に対して４００質量％の固形分濃度となるように添加した後、合成例１と同様の均一化処理を行うことにより分散液Ｄ－１８を得た。
　Ｄ－１８の平均粒径及び粒子の９０質量％の粒経を示すｄ９０はそれぞれ１１２ｎｍ、１１９ｎｍであった。
　［銀ナノワイヤの作製］
　金属微粒子として、ポリビニルピロリドンＫ３０（分子量５万；ＩＳＰ社製）を用い、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，８３３～８３７に記載の方法に基づき、平均短径７５ｎｍ、平均長さ３５μｍの銀ナノワイヤを作製し、限外濾過膜を用いて銀ナノワイヤを濾別、水洗処理した後、ヒドロキシプロピルメチルセルロース６０ＳＨ－５０（信越化学工業社製）を銀に対し２５質量％加えた水溶液に再分散し、銀ナノワイヤ分散液を調製した。
　実施例１
　〔透明導電膜ＴＣ－１０１の作製；本発明〕
　作製した銀ナノワイヤの水分散液を易接着加工を施した厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に、銀ナノワイヤの目付け量が０．０５ｇ／ｍ２となるように、銀ナノワイヤの分散液をスピンコーターを用いて塗布し乾燥した。続いて、銀ナノワイヤの塗布層にカレンダー処理を施した後、公知のフォトリソグラフィー法により電極パターン幅１０ｍｍのストライプ状透明パターン電極ＴＣＦ－１を作製した。
　次いで、Ｄ－１を乾燥膜厚が３００ｎｍとなるようにスピンコーターにて塗布し、１２０℃で３０分乾燥することで透明導電膜ＴＣ－１０１を作製した。
　〔透明導電膜ＴＣ－１０２～ＴＣ－１０５（本発明）の作製；本発明〕
　透明導電膜ＴＣ－１０１の作製において、本発明の分散液Ｄ－１１をＤ－１２～Ｄ－１５に置き換えた以外は同様の操作を行い、透明導電膜ＴＣ－１０２～ＴＣ－１０５を作製した。
　〔透明導電膜ＴＣ－１０６～ＴＣ－１０９の作製；比較例〕
　透明導電膜ＴＣ－１０１の作製において、本発明の分散液Ｄ－１１を、Ｄ－１６～Ｄ－１８及びＰ－２に置き換えた以外は同様の操作を行い、透明導電膜ＴＣ－１０６～ＴＣ－１０９を作製した。
　（評価）
　以上のように作製した透明導電膜ＴＣ－１０１～ＴＣ－１０９に対して、以下の方法にて全光線透過率、表面抵抗率、表面平滑性（Ｒａ、Ｒｙ）を求め、光透過性、導電性、平滑性の指標とした。
　また、透明導電膜の安定性を評価するため、８０℃９０％ＲＨの環境下で１４日間置く強制劣化試験後の透明導電膜試料の全光線透過率、表面抵抗率、表面粗さ（Ｒａ、Ｒｙ）の評価を行い安定性の指標とした。評価結果を表１に示す。
　［全光線透過率］
　ＪＩＳ　Ｋ　７３６１－１：１９９７に準拠して、スガ試験機（株）製のヘイズメーターＨＧＭ－２Ｂを用いて測定した。
　［表面抵抗率］
　ＪＩＳ　Ｋ　７１９４：１９９４に準拠して、三菱化学社製ロレスターＧＰ（ＭＣＰ－Ｔ６１０型）を用いて、測定した。
　［表面粗さ（Ｒａ、Ｒｙ）］
　ＡＦＭ（セイコーインスツル社製ＳＰＩ３８００ＮプローブステーションおよびＳＰＡ４００多機能型ユニット）を使用し、約１ｃｍ角の大きさに切り取った試料を用いて、前記の方法（ＪＩＳ　Ｂ６０１（１９９４）に規定される表面粗さに準ずる。）で測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表１に示した結果から、透明導電膜ＴＣ－１０６～ＴＣ－１０９に対して、透明導電膜ＴＣ－１０１～ＴＣ－１０５は、平滑性、導電性、光透過性に優れると共に、高温、高湿度環境下においても平滑性、導電性、光透過性の劣化が少なく、安定性に優れることが分かる。
　実施例２
　〔透明導電膜ＴＣ－２０１の作製；本発明〕
　本発明の導電性高分子化合物Ｐ－１（固形分濃度１．３％）を固形分濃度が１３％になるまでロータリーエバポレーターで濃縮し、前記で作製したＰＨＥＡ－１を本発明の導電性高分子化合物Ｐ－１に対し固形分換算でそれぞれ４００質量％添加した後、ホモジナイザー（本体：ウルトラタラックス　Ｔ－２５、シャフトジェネレーター：Ｓ２５Ｎ－１０Ｇ（ＩＫＡ社製））を用い、室温で１時間均一化処理を行うことにより分散液Ｄ－２１を得た。Ｄ－２１の平均粒径及び粒子の９０質量％の粒経を示すｄ９０はそれぞれ４２ｎｍ、４８ｎｍであった。この分散液へ銀ナノワイヤを本発明の導電性高分子化合物Ｐ－１に対し固形分換算で３質量％添加した。この分散液を、易接着加工を施した厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に、乾燥膜厚が３００ｎｍとなるようにスピンコーターにて塗布し、１２０℃で３０分乾燥した。
　〈金属ナノワイヤ除去剤ＢＦ－１の作製〉
エチレンジアミン４酢酸第２鉄アンモニウム　　　　　　　　　　　６０ｇ
エチレンジアミン４酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２ｇ
メタ重亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５ｇ
チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７０ｇ
マレイン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５ｇ
　を純水で１ｌに仕上げ、硫酸またはアンモニア水でｐＨを５．５に調製し金属ナノワイヤ除去剤ＢＦ－１を作製した。
　続いて、上記銀ナノワイヤの塗布層にカレンダー処理を施した後、グラビア塗布機Ｋプリンティングプルーファー（松尾産業株式会社製）に、１０ｍｍのストライプ状パターンと逆の印刷パターンを形成した版を取り付け、上記にて作製した金属ナノワイヤ除去剤ＢＦ－１の粘度をＣＭＣで適宜調製し、銀ナノワイヤ塗布層の上に塗布膜厚３０μｍとなるよう印刷回数を調製してグラビア印刷を行った。印刷後１分間放置し、次いで流水による水洗処理を行い、透明導電膜ＴＣ－２０１を作製した。
　〔透明導電膜ＴＣ－２０２の作製；本発明〕
　透明導電膜ＴＣ－２０１の作製において、分散液Ｄ－２１の作製の際、本発明の導電性高分子化合物Ｐ－１（固形分濃度１．３％）を、本発明の導電性高分子化合物Ｐ－２（固形分濃度１．３％）に置き換えて作製したＤ－２２にした以外は同様の操作を行い、透明導電膜ＴＣ－２０２を作製した。
　〔透明導電膜ＴＣ－２０３の作製；本発明〕
　透明導電膜ＴＣ－２０２の作製において、分散液Ｄ－２２の作製の際、本発明の水溶性バインダー樹脂ＰＨＥＡ－１を導電性高分子の固形分に対して１５０質量％となるように添加して作製したＤ－２３にした以外は同様の操作を行い、透明導電膜ＴＣ－２０３を作製した。
　〔透明導電膜ＴＣ－２０４の作製；本発明〕
　透明導電膜ＴＣ－２０２の作製において、分散液Ｄ－２２の作製の際、本発明の水溶性バインダー樹脂ＰＨＥＡ－１を導電性高分子の固形分に対して９００質量％となるように添加して作製したＤ－２４にした以外は同様の操作を行い、透明導電膜ＴＣ－２０４を作製した。
　〔透明導電膜ＴＣ－２０５の作製；本発明〕
　透明導電膜ＴＣ－２０１の作製において、分散液Ｄ－２１の作製の際、本発明の導電性高分子化合物Ｐ－１（固形分濃度１．３％）を、本発明の導電性高分子化合物Ｐ－３（固形分濃度１．３％）に置き換えて作製したＤ－２５にした以外は同様の操作を行い、透明導電膜ＴＣ－２０５を作製した。
　〔透明導電膜ＴＣ－２０６～ＴＣ－２０９の作製；比較例〕
　透明導電膜ＴＣ－２０１の作製において、本発明の分散液Ｄ－２１を、Ｄ－２６～Ｄ－２８及びＰ－２に置き換えた以外は同様の操作を行い、透明導電膜ＴＣ－２０６～ＴＣ－２０９を作製した。
　（評価）
　以上のように作製した透明導電膜ＴＣ－２０１～ＴＣ－２０９に対して、実施例１記載の方法にて全光線透過率、表面抵抗率、表面平滑性（Ｒａ、Ｒｙ）を求めた。また、透明導電膜の安定性を評価するため、８０℃９０％ＲＨの環境下で１４日間置く強制劣化試験後の透明導電膜試料の全光線透過率、表面抵抗率、表面粗さ（Ｒａ、Ｒｙ）評価を行った。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表２に示した結果から、透明導電膜ＴＣ－２０６～ＴＣ－２０９に対して、透明導電膜ＴＣ－２０１～ＴＣ－２０５は、平滑性、導電性、光透過性に優れると共に、高温、高湿度環境下においても平滑性、導電性、光透過性の劣化が少なく、安定性に優れることが分かる。
　実施例３［透明導電膜の作製］
　透明導電膜ＴＣ－３０１の作製（本発明）
　本発明の透明導電膜の好ましい製造プロセスに従い透明導電膜を作製した。離型性基板として、表面の平滑性がＲｙ＝３５ｎｍ、Ｒａ＝２ｎｍである離型性ＰＥＴフィルムを用いた。該離型性ＰＥＴフィルム表面にコロナ放電処理を施した後、上記銀ナノワイヤ分散液を銀ナノワイヤの目付け量が８０ｍｇ／ｍ２となるように塗布し乾燥して、導電性繊維である銀ナノワイヤを含有する第一の導電性層を設けた。
　次いで、バリア層と易接着層を有する透明基材（ＰＥＴフィルム（全光透過率９０％））上に接着層として紫外線硬化型樹脂（ＪＳＲ社製、ＮＮ８０３）を塗布し溶媒成分を気化させた後、銀ナノワイヤを含有する第一の導電性層と、接着層とを貼合した。続いて、紫外線を照射して接着層を十分に硬化させた後、離型性基板である離型性ＰＥＴフィルムを剥離した。
　さらに、本発明の分散液Ｄ－１１に該導電性高分子化合物の質量に対して５質量％のＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）を添加し、乾燥膜厚が１００ｎｍとなるよう、上記離型性ＰＥＴフィルムを剥離した第一の導電性層の面へ、オーバーコートし乾燥した後、８０℃で３時間熱処理することで本発明の透明導電膜ＴＣ－３０１を作製した。
　〔透明導電膜ＴＣ－３０２～ＴＣ－３０５（本発明）の作製；本発明〕
　透明導電膜ＴＣ－３０１の作製において、本発明の分散液Ｄ－１１をＤ－１２～Ｄ－１５に置き換えた以外は同様の操作を行い、透明導電膜ＴＣ－３０２～ＴＣ－３０５を作製した。
　〔透明導電膜ＴＣ－３０６～ＴＣ－３０９の作製；比較例〕
　透明導電膜ＴＣ－３０１の作製において、本発明の分散液Ｄ－１１を、Ｄ－１６～Ｄ－１８及びＰ－２に置き換えた以外は同様の操作を行い、透明導電膜ＴＣ－３０６～ＴＣ－３０９を作製した。
　（評価）
　以上のように作製した透明導電膜ＴＣ－３０１～ＴＣ－３０９に対して、実施例１記載の方法にて全光線透過率、表面抵抗率、表面平滑性（Ｒａ、Ｒｙ）を求めた。また、透明導電膜の安定性を評価するため、８０℃９０％ＲＨの環境下で１４日間置く強制劣化試験後の透明導電膜試料の全光線透過率、表面抵抗率、表面粗さ（Ｒａ、Ｒｙ）評価を行った。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表３に示した結果から、透明導電膜ＴＣ－３０６～ＴＣ－３０９に対して、透明導電膜ＴＣ－３０１～ＴＣ－３０５は、平滑性、導電性、光透過性に優れると共に、高温、高湿度環境下においても平滑性、導電性、光透過性の劣化が少なく、安定性に優れることが分かる。
　実施例４［透明電極の作製］
　〈第一導電層の形成〉
　本発明の透明電極の好ましい製造プロセスに従い透明電極を作製した。
　（細線格子）
　下記の如く細線格子（金属材料）をグラビア印刷にて作製した。
　（グラビア印刷）
　銀ナノ粒子ペースト１（Ｍ－Ｄｏｔ　ＳＬＰ：三ツ星ベルト製）をＲＫ　Ｐｒｉｎｔ　Ｃｏａｔ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ　Ｌｔｄ製グラビア印刷試験機Ｋ３０３ＭＵＬＴＩＣＯＡＴＥＲを用いて線幅５０μｍ、高さ１．５μｍ、間隔１．０ｍｍの細線格子を印刷した後、１１０℃、５分の乾燥処理を行った。
　（透明電極ＴＣ－４０１の作製（本発明））
　ガスバリア性を有する透明電極用のフィルム基板上にグラビア印刷にて第一導電層を形成した透明電極上に、下記塗布液Ａを、押し出し法を用いて、乾燥膜厚３００ｎｍになるように押し出しヘッドのスリット間隙を調整して塗布し、１１０℃、５分で加熱乾燥し、導電性高分子化合物とＣＰ－１からなる第二導電層を形成し、得られた電極を８×８ｃｍに切り出した。得られた電極をオーブンを用いて１１０℃、３０分加熱することで透明電極ＴＣ－１０１を作製した。
　〈第二導電層の形成〉
　（塗布液Ａ）
　本発明の分散液Ｄ－１１に該導電性高分子化合物の質量に対して５質量％のＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）を添加し、乾燥膜厚が１００ｎｍとなるよう、上記離型性ＰＥＴフィルムを剥離した第一の導電性層の面へ、オーバーコートし乾燥した後、８０℃で３時間熱処理することで本発明の透明導電膜ＴＣ－４０１を作製した。
　〔透明電極ＴＣ－４０２～ＴＣ－４０５の作製；本発明〕
　透明導電膜ＴＣ－４０１の作製において、本発明の分散液Ｄ－１１をＤ－１２～Ｄ－１５に置き換えた以外は同様の操作を行い、透明導電膜ＴＣ－４０２～ＴＣ－４０５を作製した。
　〔透明導電膜ＴＣ－４０６～ＴＣ－４０９の作製；比較例〕
　透明導電膜ＴＣ－４０１の作製において、本発明の分散液Ｄ－１１を、Ｄ－１６～Ｄ－１８及びＰ－２に置き換えた以外は同様の操作を行い、透明導電膜ＴＣ－４０６～ＴＣ－４０９を作製した。
　（評価）
　以上のように作製した透明電極ＴＣ－４０１～ＴＣ－４０９に対して、実施例１記載の方法にて全光線透過率、表面抵抗率、表面平滑性（Ｒａ、Ｒｙ）を求めた。また、透明電極の安定性を評価するため、８０℃９０％ＲＨの環境下で１４日間置く強制劣化試験後の透明電極試料の全光線透過率、表面抵抗率、表面粗さ（Ｒａ、Ｒｙ）評価を行った。
　結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　表４に示した結果から、透明電極ＴＣ－４０６～ＴＣ－４０９に対して、透明電極ＴＣ－４０１～４０５は、平滑性、導電性、光透過性に優れると共に、高温、高湿度環境下においても平滑性、導電性、光透過性の劣化が少なく、安定性に優れることが分かる。
　実施例５
　［有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）の作製］
　作製した透明導電膜ＴＣ－１０１～１０９を第一電極に用いて、以下の手順でそれぞれ有機ＥＬ素子ＯＥＬ－５０１～５０９を作製した。
　〈正孔輸送層の形成〉
　第１電極上に、１，２－ジクロロエタン中に１質量％となるように正孔輸送材料の４，４′－ビス〔Ｎ－（１－ナフチル）－Ｎ－フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）を溶解させた正孔輸送層形成用塗布液をスピンコート装置で塗布した後、８０℃、６０分間乾燥して、厚さ４０ｎｍの正孔輸送層を形成した。
　〈発光層の形成〉
　正孔輸送層が形成された各フィルム上に、ホスト材のポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）に対して、赤ドーパント材Ｂｔｐ２Ｉｒ（ａｃａｃ）が１質量％、緑ドーパント材Ｉｒ（ｐｐｙ）３が２質量％、青ドーパント材ＦＩｒ（ｐｉｃ）が３質量％にそれぞれなるように混合し、ＰＶＫと３種ドーパントの全固形分濃度が１質量％となるように１，２－ジクロロエタン中に溶解させた発光層形成用塗布液をスピンコート装置で塗布した後、１００℃、１０分間乾燥して、厚さ６０ｎｍの発光層を形成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　〈電子輸送層の形成〉
　形成した発光層上に、電子輸送層形成用材料としてＬｉＦを５×１０－４Ｐａの真空下にて蒸着し、厚さ０．５ｎｍの電子輸送層を形成した。
　〈第２電極の形成〉
　形成した電子輸送層の上に、第２電極形成用材料としてＡｌを５×１０－４Ｐａの真空下にて蒸着し、厚さ１００ｎｍの第２電極を形成した。
　〈封止膜の形成〉
　形成した電子輸送層の上に、ポリエチレンテレフタレートを基材とし、Ａｌ２Ｏ３を厚さ３００ｎｍで蒸着した可撓性封止部材を使用した。第１電極および第２電極の外部取り出し端子が形成できる様に端部を除き第２電極の周囲に接着剤を塗り、可撓性封止部材を貼合した後、熱処理で接着剤を硬化させた。
　（評価）
　［発光輝度ムラ］
　ＫＥＩＴＨＬＥＹ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、直流電圧を有機ＥＬ素子に印加し発光させた。２００ｃｄ／ｍ２で発光させた有機ＥＬ素子ＯＥＬ－４０１～ＯＥＬ－４０７について、５０倍の顕微鏡で各々の発光均一性を観察した。また、有機ＥＬ素子ＯＥＬ－５０１～ＯＥＬ－５０７をオーブンにて６０％ＲＨ、８０℃２時間加熱したのち、再び前記２３±３℃、５５±３％ＲＨの環境下で１時間以上調湿した後、同様に発光均一性を観察した。
　発光均一性の評価基準
◎：ＥＬ素子全体が均一に発光している
○：ＥＬ素子全体がほぼ均一に発光している
△：ＥＬ素子の発光にややムラが認められる
×：ＥＬ素子の発光に明らかなムラが認められる
　上記評価結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表５から、比較の有機ＥＬ素子ＯＥＬ－５０６～ＯＥＬ－５０９は８０℃３０分の加熱後、発光均一性が著しく劣化するのに対し、本発明の有機ＥＬ素子ＯＥＬ－５０１～ＯＥＬ－５０５の発光均一性は加熱後でも安定しており耐久性に優れることが分かる。
　実施例６
　［有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）の作製］
　実施例２の手順と同様にして作製した透明導電膜ＴＣ－２０１～２０９を第一電極に用いて、実施例５の手順と同様な方法で有機ＥＬ素子ＯＥＬ－６０１～６０９を作製した。
　（評価）
　実施例５と同様にして評価を行った。結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　表６から、比較の有機ＥＬ素子ＯＥＬ－６０６～ＯＥＬ－６０９は６０％ＲＨ、８０℃３０分の加熱（強制劣化）後、発光均一性が著しく劣化するのに対し、本発明の有機ＥＬ素子ＯＥＬ－６０１～ＯＥＬ－６０５の発光均一性は加熱（強制劣化）後でも安定しており耐久性に優れることが分かる。
　実施例７
　［有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）の作製］
　実施例３の手順と同様にして作製した透明導電膜ＴＣ－３０１～３０９を第一電極に用いて、実施例５の手順と同様な方法で有機ＥＬ素子ＯＥＬ－７０１～７０９を作製した。
　（評価）
　実施例５と同様にして評価を行った。結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　表７から、比較の有機ＥＬ素子ＯＥＬ－７０６～ＯＥＬ－７０９は６０％ＲＨ、８０℃３０分の加熱（強制劣化）後、発光均一性が著しく劣化するのに対し、本発明の有機ＥＬ素子ＯＥＬ－７０１～ＯＥＬ－７０５の発光均一性は加熱（強制劣化）後でも安定しており耐久性に優れることが分かる。
　実施例８
　［有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）の作製］
　実施例４の手順と同様にして作製した透明電極ＴＣ－４０１～４０９を第一電極に用いて、実施例４の手順と同様な方法で有機ＥＬ素子ＯＥＬ－８０１～８０９を作製した。
　（評価）
　実施例５と同様にして評価を行った。
　結果を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　表８から、比較の有機ＥＬ素子ＯＥＬ－８０６～ＯＥＬ－８０９は６０％ＲＨ、８０℃３０分の加熱（強制劣化）後、発光均一性が著しく劣化するのに対し、本発明の有機ＥＬ素子ＯＥＬ－８０１～ＯＥＬ－８０５の発光均一性は加熱（強制劣化）後でも安定しており耐久性に優れることが分かる。
　実施例９
　〔透明導電膜ＴＣ－９０１の作製（発明例）〕
　銀ナノワイヤをＳＷＣＮＴ（Ｕｎｉｄｙｍ社製、ＨｉＰｃｏＲ単層カーボンナノチューブ）に変更し、ＳＷＣＮＴの目付け量が５０ｍｇ／ｍ２となるよう調製した以外は、実施例１で示したＴＣ－１０１の製造方法と同様にしてＴＣ－９０１を作製した。
　〔有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）の作製〕
　得られた透明導電膜を第一電極（アノード電極）として、実施例５と同様に有機ＥＬ素子ＯＬＥ－９０１を作製し評価を行ったところ、ＯＬＥ－１０１と同様にＥＬ素子全体が均一に発光することが確認できた。また、有機ＥＬ素子を６０％ＲＨ、８０℃３０分の加熱（強制劣化）後も素子全体に均一発光が認められた。
　実施例１０
　〔透明導電膜ＴＣ－１００１の作製（発明例）〕
　銀ナノワイヤをＳＷＣＮＴ（Ｕｎｉｄｙｍ社製、ＨｉＰｃｏＲ　単層カーボンナノチューブ）に変更し、銀ナノワイヤ除去剤を用いず、分散液を支持体上に１０ｍｍのストライプ状パターンの印刷パターンを形成した版の上から塗布した以外は、実施例２で示したＴＣ－２０１の製造方法と同様にしてＴＣ－１００１を作製した。
　〔有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）の作製〕
　得られた透明導電膜を第一電極（アノード電極）として、実施例５と同様に有機ＥＬ素子ＯＬＥ－１００１を作製し評価を行ったところ、ＯＬＥ－２０１と同様にＥＬ素子全体が均一に発光することが確認できた。また、有機ＥＬ素子を６０％ＲＨ、８０℃３０分の加熱（強制劣化）後も素子全体に均一発光が認められた。
　１　パターン状に形成された金属材料からなる第１導電層
　２　バインダー樹脂と導電性ポリマーを含有する第２導電層
　３　基材
　１１　導電性繊維
　２１　導電性高分子化合物と水溶性バインダー樹脂
　３１　第一の透明導電膜
　３２　第二の透明導電膜
　４１　透明基材

Claims (6)

  1. 　透明基材上に導電性繊維と、有機化合物層からなる透明導電膜において、該有機化合物層は下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位を有する高分子化合物とポリアニオンとからなる導電性高分子化合物と下記一般式（１）で表される繰り返し構造単位を有する水溶性バインダー樹脂を含有し、更に、該有機化合物層が、該導電性高分子化合物と該水溶性バインダー樹脂との分散液を塗布・乾燥して形成された有機化合物層であって、かつ、該分散液中の粒子の平均粒経が５～１００ｎｍであることを特徴とする透明導電膜。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　〔式中、Ａは置換されても良い炭素数１～４のアルキレン基を示し、Ｑは酸素原子、又は硫黄原子を表す。〕
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    　〔式中、Ｒ１は少なくとも水酸基一つ含む、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｒ２は水素原子、又はメチル基を表す。
  2. 　前記分散液中の前記高分子化合物と、前記ポリアニオンの合計質量に対する前記水溶性バインダー樹脂の質量が１００～１０００質量％であることを特徴とする請求項１記載の透明導電膜。
  3. 　前記分散液中の粒子の少なくとも９０質量％の粒子の平均粒径が５～１００ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２記載の透明導電膜。
  4. 　前記ポリアニオンが下記一般式（II）で表される繰り返し構造単位を有するポリアニオンであることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項記載の透明導電膜。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  5. 　基材上にパターン状に形成された金属材料からなる第一導電層と、導電性高分子化合物を含有する第二導電層を有する透明導電膜において、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位を有する高分子化合物を含有することを特徴とする透明導電膜。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項記載の透明導電膜を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
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