CN108993336A - 一种用于压电发电沥青混凝土的核壳结构材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于压电发电沥青混凝土的核壳结构材料及制备方法。将聚苯乙烯微球的无水乙醇悬浊液，滴入氢氧化钡水溶液和钛酸四丁酯乙醇溶液的混合液中，得到混合流体，在高压反应釜水热反应制得聚苯乙烯/钛酸钡复合微球，加入引发剂、偶联剂、表面活性剂和含有导电粒子的聚氨酯预聚体的混合溶液，进行紫外光固化反应，制得用于压电发电沥青混凝土的核壳结构材料。该方法通过形成具有弹性和柔韧性好的双层核壳结构的微球，在较小的压应力下可产生较大的应变，压电性能好，掺杂的导电粒子提高了发电效率和效果，产品性能优异，可广泛用于压电发电沥青混凝土中。

Description

一种用于压电发电沥青混凝土的核壳结构材料及制备方法

技术领域

本发明涉及压电材料领域，具体涉及压电发电材料的制备，特别是涉及一种用于压电发电沥青混凝土的核壳结构材料及制备方法。

背景技术

随着环境资源的枯竭，能量的回收再利用得到整个社会的重视。近年来我国公路里程和机动车保有量急速增加，道路在车辆荷载的频繁作用下内部积存了大量的机械振动能。因此，开发出一种可将道路内部机械应变能转化为电能的发电路面得到越来越多人的关注。

压电材料作为一种在荷载作用下可产生电荷的功能转换型材料，随着对其性能和应用研究的日趋深入，基于压电材料压电效应开发的压电换能器实现了机械应变能到电能的转换，但是基于压电换能器的发电路面存在对原路面结构损害大、造价高、施工复杂、应用推广困难等缺陷，如若开发出一种压电材料与路面材料一体化的道路压电发电沥青混凝土，将荷载作用下路面变形产生的机械能直接转化为电能，可较好解决压电元件埋置到路面中时所引起的诸多危害，具有广阔的应用前景。

中国发明专利申请号201010028910.2公开了一种利用正压电效应产生电荷的压电自发电单元。采用传统固相法制备基体为PMnS-PZN-PZT体系的压电陶瓷，在此基础上掺杂铁酸铋，然后根据所需要的电荷量选用不同形状、尺寸和数量的压电陶瓷材料与金属导电材料连接，进行封装做成压电自发电单元或者再将压电自发电单元进行组合，并埋入沥青混凝土路面结构层中，配以能量采集装置、DC-DC变换装置、能量存储装置、电源监测与管理***、照明装置。

中国发明专利申请号201410209703.5公开了一种利用沥青路面变形进行发电的道路发电装置，包括多个埋设在道路面层内的压电结构单元，压电结构单元包括绝缘外壳、压电片、绝缘拨片、金属传动杆、套管以及弹簧，压电片固连在绝缘外壳的内壁上，绝缘拨片套设并固定连接在金属传动杆上，绝缘拨片设置在压电片上方，金属传动杆的顶端伸出绝缘外壳并具有外凸的承接头，金属传动杆的底端通过弹簧固连在所述绝缘外壳的底部，压电结构单元通过导线连接电源控制箱，电源控制箱连接用电设备。

中国发明专利申请号201710874869.2公开了一种压电式沥青胶砂路面发电材料及其制备方法，由重量份为10~20重量份的沥青胶结料、55~70重量份的集料、2~6重量份的矿粉、6~10重量份的压电微粉、10~25重量份的增塑剂及2~7重量份的增容剂组成，该路面发电材料的柔韧性及抗冲击性能较好，并且路面的发电性能优良，同时制备方法简单。

根据上述，现有方案中用于压电发电沥青混凝土中，压电粉体材料由于所受应力、应变较小，产生电荷较少，致使制备得到的压电发电沥青混凝土发电效果不佳。鉴于此，本发明提出了一种用于压电发电沥青混凝土的核壳结构材料及制备方法，可有效解决上述技术问题。

发明内容

针对目前应用较广的压电沥青混凝土等压电材料中，压电粉体材料存在所受应力、应变较小，产生电荷较少，发电效果较差等问题，本发明提出一种用于压电发电沥青混凝土的核壳结构材料及制备方法，从而有效实现了在较小的压应力作用下产生较大的应变，并且导电性能好，显著改善了发电效果。

本发明涉及的具体技术方案如下：

一种用于压电发电沥青混凝土的核壳结构材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将质量浓度为10~20%氢氧化钡水溶液加入到质量浓度为8~20%钛酸四丁酯乙醇溶液中，搅拌均匀，制得分散液体；

（2）将聚苯乙烯微球分散于无水乙醇中，分散均匀得到悬浊液，逐滴加入步骤（1）制得的分散液体中，充分搅拌，制得均匀的混合流体；

（3）将步骤（2）制得的混合流体转入高压反应釜中，维持压力0.1-0.5MPa，滴加氢氧化钠溶液，维持pH值9-10，在100~120℃下反应20~22h后，冷却、洗涤干燥，制得聚苯乙烯/钛酸钡复合微球；

（4）将光引发剂、偶联剂、表面活性剂和含有导电粒子的聚氨酯预聚体配制成混合溶液，加入步骤（2）制得的聚苯乙烯/钛酸钡复合微球，喷雾处理，并进行紫外光固化反应，制得聚氨酯包覆的聚苯乙烯/钛酸钡复合微球，即为用于压电发电沥青混凝土的核壳结构材料。

本发明创造性地将压电材料制备成双层核壳结构的微球形状，其中聚氨酯具有较高的机械强度和氧化稳定性，较高的柔曲性和回弹性，以及优良的耐油性、耐溶剂性、耐水性和耐火性，可确保微球在压力应变方面的优异特性和使用耐久性，而聚苯乙烯/钛酸钡微球结构，不仅本身具有较好的韧性和应变性能，而且具有高的介电常数，同时具备优良的加工性能，用于压电发电沥青混凝土时，具有优异的发电效果。

优选的，步骤（1）所述分散液体中，氢氧化钡水溶液50~55重量份、钛酸四丁酯乙醇溶液45~50重量份。

优选的，步骤（2）所述混合流体中，聚苯乙烯微球5~8重量份、无水乙醇30~34重量份、分散液体58~65重量份。

优选的，步骤（4）所述光引发剂为硫代丙氧基硫杂蒽酮、异丙基硫杂蒽酮、二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮、米蚩酮中的至少一种。

优选的，步骤（4）所述偶联剂为单烷氧基脂肪酸钛酸酯、单烷氧基不饱和脂肪酸钛酸酯、三异硬酯酸钛酸异丙酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯中的至少一种。

优选的，步骤（4）所述表面活性剂为烷基葡糖苷、脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦、聚山梨酯中的至少一种。

优选的，步骤（4）所述导电粒子为炭黑粉、石墨粉、导电云母粉、铜粉、铁粉、铝粉、锌粉中的至少一种。

优选的，步骤（4）所述紫外光固化反应中，紫外线波长为200~300nm，固化距离为10~15cm，时间为20~30s。

优选的，步骤（4）所述复合微球的各原料中，光引发剂1~3重量份、偶联剂1~2重量份、表面活性剂1~2重量份、含有导电粒子的聚氨酯预聚体40~45重量份、聚苯乙烯/钛酸钡复合微球48~57重量份。

本发明还提供一种上述制备方法制备得到的用于压电发电沥青混凝土的核壳结构材料。将氢氧化钡水溶液加入到钛酸四丁酯乙醇溶液中，搅拌，得到分散液体；再聚苯乙烯微球分散于无水乙醇中，并将所得的悬浊液逐滴加入到上述所制备的溶液中，搅拌，得到均匀的混合流体；将所得的流体盛入高压反应釜中，反应后、冷却、洗涤干燥，得到聚苯乙烯/钛酸钡复合微球。再将得到的聚苯乙烯/钛酸钡复合微球置于含有光引发剂、偶联剂、表面活性剂和含有导电粒子的聚氨酯预聚体的混合溶液中，进行紫外光固化反应即可。

本发明提供了一种用于压电发电沥青混凝土的核壳结构材料及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：

1、提出形成聚氨酯包覆的聚苯乙烯/钛酸钡复合微球制备用于压电发电沥青混凝土的核壳结构材料的方法。

2、通过将压电材料制备成双层核壳结构的微球形状，而微球状相比压电粉体材料在沥青混合料中形变力更好，在较小的压应力作用下，便可产生较大的应变，可实现优异的压电性能的发挥。

3、本发明制得的复合微球，内部的聚苯乙烯和外层的聚氨酯都具有弹性，柔韧性好，并且聚氨酯中掺有导电粒子，可以很好的把压电产生的电导出，发电效果好。

4、本发明的制备过程简单，产品性能优异，可广泛用于压电发电沥青混凝土中。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。

实施例1

制备过程为：

（1）将质量浓度为16%氢氧化钡水溶液加入到质量浓度为14%钛酸四丁酯乙醇溶液中，搅拌均匀，制得分散液体；分散液体中，氢氧化钡水溶液53重量份、钛酸四丁酯乙醇溶液47重量份；

（2）将聚苯乙烯微球分散于无水乙醇中，分散均匀得到悬浊液，逐滴加入步骤（1）制得的分散液体中，充分搅拌，制得均匀的混合流体；混合流体中，聚苯乙烯微球7重量份、无水乙醇31重量份、分散液体62重量份；

（3）将步骤（2）制得的混合流体转入高压反应釜中，维持压力0.15MPa，滴加氢氧化钠溶液，维持pH值10，在112℃下反应21h后，冷却、洗涤干燥，制得聚苯乙烯/钛酸钡复合微球；

（4）将光引发剂、偶联剂、表面活性剂和含有导电粒子的聚氨酯预聚体配制成混合溶液，加入步骤（2）制得的聚苯乙烯/钛酸钡复合微球，喷雾处理，并进行紫外光固化反应，制得聚氨酯包覆的聚苯乙烯/钛酸钡复合微球，即为用于压电发电沥青混凝土的核壳结构材料；光引发剂硫代丙氧基硫杂蒽酮；偶联剂为单烷氧基脂肪酸钛酸酯；表面活性剂为烷基葡糖苷；导电粒子为炭黑粉；紫外光固化反应中，紫外线波长为260nm，固化距离为13cm，时间为26s；复合微球的各原料中，光引发剂2重量份、偶联剂1重量份、表面活性剂2重量份、含有导电粒子的聚氨酯预聚体43重量份、聚苯乙烯/钛酸钡复合微球52重量份。

实施例2

制备过程为：

（1）将质量浓度为10%氢氧化钡水溶液加入到质量浓度为8%钛酸四丁酯乙醇溶液中，搅拌均匀，制得分散液体；分散液体中，氢氧化钡水溶液50重量份、钛酸四丁酯乙醇溶液50重量份；

（2）将聚苯乙烯微球分散于无水乙醇中，分散均匀得到悬浊液，逐滴加入步骤（1）制得的分散液体中，充分搅拌，制得均匀的混合流体；混合流体中，聚苯乙烯微球5重量份、无水乙醇30重量份、分散液体65重量份；

（3）将步骤（2）制得的混合流体转入高压反应釜中，维持压力0.2MPa，滴加氢氧化钠溶液，维持pH值9，在100℃下反应22h后，冷却、洗涤干燥，制得聚苯乙烯/钛酸钡复合微球；

（4）将光引发剂、偶联剂、表面活性剂和含有导电粒子的聚氨酯预聚体配制成混合溶液，加入步骤（2）制得的聚苯乙烯/钛酸钡复合微球，喷雾处理，并进行紫外光固化反应，制得聚氨酯包覆的聚苯乙烯/钛酸钡复合微球，即为用于压电发电沥青混凝土的核壳结构材料；光引发剂为异丙基硫杂蒽酮；偶联剂为单烷氧基不饱和脂肪酸钛酸酯；表面活性剂为脂肪酸甘油酯；导电粒子为石墨粉；紫外光固化反应中，紫外线波长为200nm，固化距离为10cm，时间为20s；复合微球的各原料中，光引发剂1重量份、偶联剂1重量份、表面活性剂1重量份、含有导电粒子的聚氨酯预聚体40重量份、聚苯乙烯/钛酸钡复合微球57重量份。

实施例3

制备过程为：

（1）将质量浓度为12%氢氧化钡水溶液加入到质量浓度为10%钛酸四丁酯乙醇溶液中，搅拌均匀，制得分散液体；分散液体中，氢氧化钡水溶液51重量份、钛酸四丁酯乙醇溶液49重量份；

（2）将聚苯乙烯微球分散于无水乙醇中，分散均匀得到悬浊液，逐滴加入步骤（1）制得的分散液体中，充分搅拌，制得均匀的混合流体；混合流体中，聚苯乙烯微球6重量份、无水乙醇31重量份、分散液体63重量份；

（3）将步骤（2）制得的混合流体转入高压反应釜中，维持压力0.3MPa，滴加氢氧化钠溶液，维持pH值10，在105℃下反应22h后，冷却、洗涤干燥，制得聚苯乙烯/钛酸钡复合微球；

（4）将光引发剂、偶联剂、表面活性剂和含有导电粒子的聚氨酯预聚体配制成混合溶液，加入步骤（2）制得的聚苯乙烯/钛酸钡复合微球，喷雾处理，并进行紫外光固化反应，制得聚氨酯包覆的聚苯乙烯/钛酸钡复合微球，即为用于压电发电沥青混凝土的核壳结构材料；光引发剂为二苯甲酮；偶联剂为三异硬酯酸钛酸异丙酯；表面活性剂为脂肪酸山梨坦；导电粒子为导电云母粉；紫外光固化反应中，紫外线波长为220nm，固化距离为11cm，时间为23s；复合微球的各原料中，光引发剂2重量份、偶联剂1重量份、表面活性剂1重量份、含有导电粒子的聚氨酯预聚体42重量份、聚苯乙烯/钛酸钡复合微球54重量份。

实施例4

制备过程为：

（1）将质量浓度为20%氢氧化钡水溶液加入到质量浓度为20%钛酸四丁酯乙醇溶液中，搅拌均匀，制得分散液体；分散液体中，氢氧化钡水溶液55重量份、钛酸四丁酯乙醇溶液45重量份；

（2）将聚苯乙烯微球分散于无水乙醇中，分散均匀得到悬浊液，逐滴加入步骤（1）制得的分散液体中，充分搅拌，制得均匀的混合流体；混合流体中，聚苯乙烯微球8重量份、无水乙醇34重量份、分散液体58重量份；

（3）将步骤（2）制得的混合流体转入高压反应釜中，维持压力0.4MPa，滴加氢氧化钠溶液，维持pH值9，在120℃下反应22h后，冷却、洗涤干燥，制得聚苯乙烯/钛酸钡复合微球；

（4）将光引发剂、偶联剂、表面活性剂和含有导电粒子的聚氨酯预聚体配制成混合溶液，加入步骤（2）制得的聚苯乙烯/钛酸钡复合微球，喷雾处理，并进行紫外光固化反应，制得聚氨酯包覆的聚苯乙烯/钛酸钡复合微球，即为用于压电发电沥青混凝土的核壳结构材料；光引发剂为2,4-二羟基二苯甲酮；偶联剂为异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯；表面活性剂为聚山梨酯；导电粒子为铜粉；紫外光固化反应中，紫外线波长为300nm，固化距离为15cm，时间为30s；复合微球的各原料中，光引发剂3重量份、偶联剂2重量份、表面活性剂2重量份、含有导电粒子的聚氨酯预聚体45重量份、聚苯乙烯/钛酸钡复合微球48重量份。

实施例5

制备过程为：

（1）将质量浓度为18%氢氧化钡水溶液加入到质量浓度为17%钛酸四丁酯乙醇溶液中，搅拌均匀，制得分散液体；分散液体中，氢氧化钡水溶液54重量份、钛酸四丁酯乙醇溶液46重量份；

（2）将聚苯乙烯微球分散于无水乙醇中，分散均匀得到悬浊液，逐滴加入步骤（1）制得的分散液体中，充分搅拌，制得均匀的混合流体；混合流体中，聚苯乙烯微球7重量份、无水乙醇33重量份、分散液体60重量份；

（3）将步骤（2）制得的混合流体转入高压反应釜中，维持压力0.5MPa，滴加氢氧化钠溶液，维持pH值9，在115℃下反应20h后，冷却、洗涤干燥，制得聚苯乙烯/钛酸钡复合微球；

（4）将光引发剂、偶联剂、表面活性剂和含有导电粒子的聚氨酯预聚体配制成混合溶液，加入步骤（2）制得的聚苯乙烯/钛酸钡复合微球，喷雾处理，并进行紫外光固化反应，制得聚氨酯包覆的聚苯乙烯/钛酸钡复合微球，即为用于压电发电沥青混凝土的核壳结构材料；光引发剂为硫代丙氧基硫杂蒽酮；偶联剂为单烷氧基脂肪酸钛酸酯；表面活性剂为烷基葡糖苷；导电粒子为铁粉；紫外光固化反应中，紫外线波长为280nm，固化距离为14cm，时间为23s；复合微球的各原料中，光引发剂3重量份、偶联剂1重量份、表面活性剂2重量份、含有导电粒子的聚氨酯预聚体44重量份、聚苯乙烯/钛酸钡复合微球50重量份。

对比例1

制备过程为：

（1）将质量浓度为15%氢氧化钡水溶液加入到质量浓度为14%钛酸四丁酯乙醇溶液中，搅拌均匀，制得分散液体；分散液体中，氢氧化钡水溶液52重量份、钛酸四丁酯乙醇溶液48重量份；

（2）将聚苯乙烯微球分散于无水乙醇中，分散均匀得到悬浊液，逐滴加入步骤（1）制得的分散液体中，充分搅拌，制得均匀的混合流体；混合流体中，聚苯乙烯微球6重量份、无水乙醇32重量份、分散液体62重量份；

（3）将步骤（2）制得的混合流体转入高压反应釜中，维持压力0.1MPa，滴加氢氧化钠溶液，维持pH值10，在110℃下反应21h后，冷却、洗涤干燥，制得聚苯乙烯/钛酸钡复合微球，即为用于压电发电沥青混凝土的材料。

对比例1未进行第二层聚氨酯包覆，得到的复合微球缺少外层保护，易脱落，形变变小，而且与沥青混凝土分散粘合性变差。

测试方法为：

为了进行较佳的定性分析比较，上述实施1-5中的含有导电粒子的聚氨酯预聚体中导电粒子与聚氨酯预聚体的质量配比统一为1:5；将实施例1-5、对比例1制得的材料核壳结构材料与沥青混凝土以质量比1：30配制，制成300mm×300mm×50mm的试样，对试样施加1MPa的压力，测定沥青混凝土的形变量；

将实施例1制得的核壳结构材料加入沥青混凝土中，制成300mm×300mm×50mm的试样，施加1MPa的压应力，频率分别为5Hz、10Hz和15Hz，采用万用表连接压电材料组件，观察开路电压，记录峰值。

表1：

Claims (10)

1.一种用于压电发电沥青混凝土的核壳结构材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将质量浓度为10~20%氢氧化钡水溶液加入到质量浓度为8~20%钛酸四丁酯乙醇溶液中，搅拌均匀，制得分散液体；

（2）将聚苯乙烯微球分散于无水乙醇中，分散均匀得到悬浊液，逐滴加入步骤（1）制得的分散液体中，充分搅拌，制得均匀的混合流体；

（3）将步骤（2）制得的混合流体转入高压反应釜中，维持压力0.1-0.5MPa，滴加氢氧化钠溶液，维持pH值9-10，在100~120℃下反应20~22h后，冷却、洗涤干燥，制得聚苯乙烯/钛酸钡复合微球；

（4）将光引发剂、偶联剂、表面活性剂和含有导电粒子的聚氨酯预聚体制成混合溶液，加入步骤（2）制得的聚苯乙烯/钛酸钡复合微球，喷雾处理，并进行紫外光固化反应，制得聚氨酯包覆的聚苯乙烯/钛酸钡复合微球，即为用于压电发电沥青混凝土的核壳结构材料。

2.根据权利要求1所述一种用于压电发电沥青混凝土的核壳结构材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述分散液体中，氢氧化钡水溶液50~55重量份、钛酸四丁酯乙醇溶液45~50重量份。

3.根据权利要求1所述一种用于压电发电沥青混凝土的核壳结构材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述混合流体中，聚苯乙烯微球5~8重量份、无水乙醇30~34重量份、分散液体58~65重量份。

4.根据权利要求1所述一种用于压电发电沥青混凝土的核壳结构材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述光引发剂为硫代丙氧基硫杂蒽酮、异丙基硫杂蒽酮、二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮、米蚩酮中的至少一种。

5.根据权利要求1所述一种用于压电发电沥青混凝土的核壳结构材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述偶联剂为单烷氧基脂肪酸钛酸酯、单烷氧基不饱和脂肪酸钛酸酯、三异硬酯酸钛酸异丙酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯中的至少一种。

6.根据权利要求1所述一种用于压电发电沥青混凝土的核壳结构材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述表面活性剂为烷基葡糖苷、脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦、聚山梨酯中的至少一种。

7.根据权利要求1所述一种用于压电发电沥青混凝土的核壳结构材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述导电粒子为炭黑粉、石墨粉、导电云母粉、铜粉、铁粉、铝粉、锌粉中的至少一种。

8.根据权利要求1所述一种用于压电发电沥青混凝土的核壳结构材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述紫外光固化反应中，紫外线波长为200~300nm，固化距离为10~15cm，时间为20~30s。

9.根据权利要求1所述一种用于压电发电沥青混凝土的核壳结构材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述复合微球的各原料中，光引发剂1~3重量份、偶联剂1~2重量份、表面活性剂1~2重量份、含有导电粒子的聚氨酯预聚体40~45重量份、聚苯乙烯/钛酸钡复合微球48~57重量份。

10.权利要求1~9任一项所述制备方法制备得到的一种用于压电发电沥青混凝土的核壳结构材料。