CN105017527A - 一种负载普鲁士蓝纳米晶的石墨烯复合材料的制备方法及其应用 - Google Patents

一种负载普鲁士蓝纳米晶的石墨烯复合材料的制备方法及其应用 Download PDF

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王庆勇
向翠丽
褚海亮
邱树君
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Abstract

本发明公开了一种负载普鲁士蓝纳米晶的石墨烯复合材料的制备方法及其在超级电容器中的应用。该新型复合材料应用于超级电容器，在5A/g时，其电容可以达到350F/g，而且复合材料可以表现出良好的循环稳定性，连续充放电1000个循环，容量只损失2％。本发明的在溶液中实现了普鲁士蓝纳米晶在石墨烯上面的直接合成。此外，石墨烯、有良好的导电性，可以改善复合材料的导电性能。而且该新型复合材料制备工艺比较简单，制造成本低等优点，对应用于超级电容器有很大的优势。

Description

一种负载普鲁士蓝纳米晶的石墨烯复合材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，尤其涉及一种负载普鲁士蓝纳米晶的石墨烯复合材料的制备方法及在超级电容器方面的应用。
背景技术
超级电容器作为一种兼有传统电容器与二次电池优点的新型储能器件，能提供高于传统电容器的能量密度，以及相较于二次电池更加优异的功率密度和循环寿命，有望在能量转化、航天***、通讯工程以及微电子器件等领域得到广泛应用。电极材料是超级电容器的核心部件，其性能的好坏直接决定电容器性能的优劣。导电聚合物材料、多孔材料等一直是超级电容器常用的材料。将其与比表面积极高、导电性能突出的石墨烯复合，会产生显著的协同效应，改善其电容量小、导电性差、循环寿命短等缺点。石墨烯具有良好的导电性，是很具有潜力的储能材料。本发明采用负载普鲁士蓝纳米晶的石墨烯作为超级电容器的电极材料，表现出良好的性能。
发明内容
本发明的目的是要提供一种负载普鲁士蓝纳米晶的石墨烯复合材料的制备方法及在超级电容器方面的应用。
本发明采用如下技术方案：
本发明的负载普鲁士蓝纳米晶的石墨烯复合材料的制备方法的具体步骤如下：
(1)将每0.1-1mol盐酸和0.1-1mol苯胺对应加入到50mL水溶液中；
(2)将氧化石墨烯超声分散在步骤(1)的到的溶液中，记为溶液M；
(3)将每0.001-0.1mol的Fe(NO3)3、K3Fe(CN)6、HCl对应加入到50mL水溶液中，记为溶液N；
(4)将步骤(3)的溶液N缓慢地向步骤(2)的溶液M中滴加，并用磁力搅拌器对进行搅拌；
(5)滴加完成后，再让溶液反应2小时，过滤、洗涤、干燥，得到本发明的负载普鲁士蓝纳米晶的石墨烯复合材料。
步骤(1)中，盐酸和苯胺的摩尔比为1:1。
步骤(2)中，氧化石墨烯的加入量是使溶液中氧化石墨烯的浓度为0.01g/L。
步骤(3)中，Fe(NO3)3，K3Fe(CN)6，HCl的摩尔比为1:1:50。
步骤(3)中，溶液N与溶液M的体积比为50:50。
本发明的方法制备的Fe(NO3)3可以用于制备超级电容器。
所述应用的具体方法如下：
(A)将所制备的负载普鲁士蓝纳米晶的石墨烯复合材料每5-20mg，对应超声分散到1-2mL N,N-二甲基甲酰胺溶液中，然后再向该溶液对应加入50μL 5％的Nafion溶液，取该纳米复合材料的悬浮液10-20μL滴在玻碳电极的表面，在红外灯下烤干；
(B)将所制备的电极作为超级电容器的电极，在pH＝5的0.1mol/LKCl溶液中进行电化学测试，测试电容器的充放电性能。
本发明的工作原理是：
酸性的Fe(NO3)3溶液具有很强的氧化性，可以用作聚苯胺材料的引发剂。另一方面苯胺可以在很多氧化剂的作用下发生聚合反应，尽管Fe(NO3)3相对于标准氢电极(SHE)只有0.77V，也常被用作为苯胺聚合的氧化剂。即苯胺完全可以在酸性的FeCl3-K3[Fe(CN)6]中发生氧化聚合反应，同时Fe(NO3)3-K3[Fe(CN)6]也被苯胺还原成普鲁士蓝。因此在溶液中实现了聚苯胺和普鲁士蓝纳米晶的同时合成，而且可以利用聚苯胺对普鲁士蓝的保护作用，提高普鲁士蓝在电极上的稳定性。此外，石墨烯、聚苯胺有良好的导电性，可以改善复合材料的导电性能。
本发明的优点是：
1.一步法合成：通过氧化还原反应，在溶液中一步合成了负载普鲁士蓝纳米晶的石墨烯复合材料，而且可以通过Fe(NO3)3溶液的浓度来控制负载在石墨烯上面的普鲁士蓝纳米晶的密度，方法简单；
2.应用效果好：普鲁士蓝具有良好的氧化还原性能，和聚苯胺、石墨烯复合在一起后，有效提高了其稳定性和电化学性能；
3.使用方便：直接将其滴在电极上即可，操作简便，重现性好。
4.所制备的超级电容器具有良好的稳定性和充放电性能。
附图说明
图1为石墨烯-普鲁士蓝纳米晶复合材料的扫描电镜图。
从图1可以看出，普鲁士蓝纳米晶粒子均匀地分散在石墨烯表面上，聚苯胺有效保护了普鲁士蓝，提高了其在溶液中的稳定性。
图2为石墨烯-普鲁士蓝纳米晶复合材料在的批pH＝7的KCl缓冲溶液50个循环的循环伏安曲线。
从图中可以看出，连续扫描50个循环，伏安曲线的峰电流几乎没有发生变化，说明所制备的石墨烯-普鲁士蓝纳米晶复合材料具有良好的稳定性。
图3石墨烯-普鲁士蓝纳米晶复合材料制备的超级电容器的电极的充放电曲线。
图4为石墨烯-普鲁士蓝纳米晶复合材料制备的超级电容器的电极的充放电循环稳定性。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步详细描述。
实施例1：
(1)配制0.1M苯胺+0.1M HCl溶液50mL
(2)取0.01g的氧化石墨烯超声分散在步骤(1)溶液中，记为M
(3)配制0.02M Fe(NO3)3+0.02M K3Fe(CN)6+0.1M HCl溶液50mL，记为溶液N
(4)将步骤(3)的溶液缓慢地向步骤(2)溶液中滴加，并用磁力搅拌器对步骤(2)的溶液进行搅拌；
(5)滴加完成后，再让溶液反应12小时，过滤、洗涤、干燥。
(6)取0.1g石墨烯-普鲁士蓝纳米晶复合材料超声分散到1mLN,N-二甲基甲酰胺溶液中，然后再向该溶液加入50μL 5％的Nafion溶液，取该纳米复合材料的悬浮液10μL滴在玻碳电极的表面，在红外灯下烤干；
(7)将所制备的电极作为超级电容器的电极，在pH＝5的0.1mol/LKCl溶液中进行电化学测试，测试电容器的充放电性能。
实施例2：
(1)配制0.1M苯胺+0.1M HCl溶液50mL
(2)取0.02g的石墨烯超声分散在步骤(1)溶液中，记为M
(3)配制0.02M Fe(NO3)3+0.02M K3Fe(CN)6+0.1M HCl溶液50mL，记为溶液N
(4)将步骤(3)的溶液缓慢地向步骤(2)溶液中滴加，并用磁力搅拌器对步骤(2)的溶液进行搅拌；
(5)滴加完成后，再让溶液反应12小时，过滤、洗涤、干燥。
(6)取0.1g石墨烯-普鲁士蓝纳米晶复合材料超声分散到1mLN,N-二甲基甲酰胺溶液中，然后再向该溶液加入50μL 5％的Nafion溶液，取该纳米复合材料的悬浮液10μL滴在玻碳电极的表面，在红外灯下烤干；
(7)将所制备的电极作为超级电容器的电极，在pH＝5的0.1mol/L KCl溶液中进行电化学测试，测试电容器的充放电性能。
最后所要说明是的，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (7)

1.一种负载普鲁士蓝纳米晶的石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述方法的具体步骤如下：
(1)将每0.1-1mol盐酸和0.1-1mol苯胺对应加入到50mL水溶液中；
(2)将氧化石墨烯超声分散在步骤(1)的到的溶液中，记为溶液M；
(3)将每0.001-0.1mol的Fe(NO3)3、K3Fe(CN)6、HCl对应加入到50mL水溶液中，记为溶液N；
(4)将步骤(3)的溶液N缓慢地向步骤(2)的溶液M中滴加，并用磁力搅拌器对进行搅拌；
(5)滴加完成后，再让溶液反应2小时，过滤、洗涤、干燥，得到本发明的负载普鲁士蓝纳米晶的石墨烯复合材料。
2.如权利要求1所述的负载普鲁士蓝纳米晶的石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，盐酸和苯胺的摩尔比为1:1。
3.如权利要求1所述的负载普鲁士蓝纳米晶的石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，氧化石墨烯的加入量是使溶液中氧化石墨烯的浓度为0.01g/L。
4.如权利要求1所述的负载普鲁士蓝纳米晶的石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，Fe(NO3)3，K3Fe(CN)6，HCl的摩尔比为1:1:50。
5.如权利要求1所述的负载普鲁士蓝纳米晶的石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，溶液N与溶液M的体积比为50:50。
6.如权利要求1-5任一项所述的方法制备的Fe(NO3)3用于制备超级电容器的应用。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于：所述应用的具体方法如下：
(A)将所制备的负载普鲁士蓝纳米晶的石墨烯复合材料每5-20mg，对应超声分散到1-2mL N,N-二甲基甲酰胺溶液中，然后再向该溶液对应加入50μL 5％的Nafion溶液，取该纳米复合材料的悬浮液10-20μL滴在玻碳电极的表面，在红外灯下烤干；
(B)将所制备的电极作为超级电容器的电极，在pH＝5的0.1mol/LKCl溶液中进行电化学测试，测试电容器的充放电性能。
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