CN110289401A - 一种铅蓄电池负极用碳复合材料及负极铅膏、铅蓄电池 - Google Patents
一种铅蓄电池负极用碳复合材料及负极铅膏、铅蓄电池 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于铅蓄电池技术领域。本发明公开了一种铅蓄电池负极用碳复合材料，其由以下方法制得，将锌源或银源完全溶解于碱性溶液中，然后加入碳材料搅拌处理接着在反应釜中反应，经抽滤清洗后完全干燥制得铅蓄电池负极用碳复合材料；本发明公开了一种铅蓄电池负极铅膏，其由铅粉、短纤维、炭黑、碳复合材料、腐殖酸、木质素、硫酸、碳纳米管和纯水等原料制得；本发明还公开了一种铅蓄电池。本发明的碳复合材料中，片状氧化锌或氧化银跟碳材料牢固结合，增加了复合材料的比表面积，提供更多的硫酸铅结晶溶解位点，同时改善负极物质的微观孔结构，本发明中的负极铅膏具有更好的抑制析氢能力及更好的循环寿命；本发明中的铅蓄电池具有更好的寿命。
Description
技术领域
本发明涉及铅蓄电池技术领域，尤其是涉及一种铅蓄电池负极用碳复合材料及负极铅膏、铅蓄电池。
背景技术
铅酸蓄电池因输出功率高、使用安全可靠加上原材料价廉是目前市场上用量比较大的二次电池之一。但是铅酸电池循环寿命较低，对其失效原因分析主要有正极板腐蚀断裂活性物质脱落、负极不可逆硫酸盐化等几种。为了解决在部分核电态下负极不可逆硫酸盐化问题，科学工作者们将活性炭等碳材料添加到负极中，制备出铅碳电池，提高实验显示，该电池可以抑制负极大颗粒硫酸铅晶体的形成，延长电池的循环寿命。但是随之而来的是负极析氢电位的降低，电池失水加剧，为了降低失水，中国专利文献(公告日：2015年6月10日，公告号：CN102709526B)将析氢抑制剂氧化锌先跟碳材料混合，然后将混合物跟铅粉混合均匀后在混聚酯纤维、腐殖酸、硫酸钡和木素等，用该铅膏制备的铅碳电池能够解决现有铅碳电池析氢过电为低，循环过程中电池失水严重导致循环寿命短的问题，在汽车启动电池、混合动力汽车电池等领域具有广阔的应用前景。
中国专利文献(公告日：2017年5月31日，公告号：CN105226290B)该发明公开了一种原位合成铅碳电池负极复合材料的方法，采用剑麻纤维、导电剂(石墨粉、乙炔黑)、粘结剂(PTFE乳液)、膨胀剂(腐殖酸、硫酸钡)、析氢抑制剂(氧化镓、氧化铋、氧化铟、氧化锌、硬脂酸钡)、负极活性物质(氧化铅、铅粉)为原料、利用原位合成的方法，制备了铅碳电池负极材料，该发明有效解决了传统负极材料制备过程中，铅膏混合物体系中活性物质和碳材料之间界面存在着不相容性的缺陷。
上述技术均是将碳材料、铅粉、析氢抑制剂混合在一起，然后按照正常的和膏工艺进行加水、加酸。然后进行和膏涂板制备电池；但是碳材料的析氢电位低，加析氢抑制剂以后，不能改善碳材料的析氢电位，碳材料本身的析氢电位没有发生改变，而且抑制剂跟碳材料的结合也较弱。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种铅蓄电池负极用碳复合材料，其能提高复合材料的比表面积，而且抑制析氢反应的发生，达到抑制析氢的效果，延长铅炭电池的循环寿命；同时，本发明提供了一种铅蓄电池负极铅膏；
本发明还提供了一种铅蓄电池。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种铅蓄电池负极用碳复合材料，其由以下方法制得：
将锌源或银源加入到碱性溶液中并搅拌至完全溶解，然后向其中加入碳材料搅拌处理0.5～4小时制得混合物，将制得的混合物在反应釜中在50～100℃的温度下反应4～20小时，然后经抽滤清洗后在30～45℃温度下完全干燥制得铅蓄电池负极用碳复合材料；按氧化锌或氧化银计，锌源或银源的重量为碳材料的1～20wt％。
作为优选，锌源为可溶于碱性溶液的锌化合物。
作为优选，锌源为氯化锌、硝酸锌或硫酸锌中的至少一种。
作为优选，银源为可溶于碱性溶液的银化合物。
作为优选，银源为硝酸银。
作为优选，碱性溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
作为优选，碳材料为活性炭或石墨。
作为优选，碳材料为活性炭，活性炭的比表面积为712～1000m2/g。
一种铅蓄电池负极铅膏，其由以下重量份的原料制得：
铅粉1000份、短纤维0.9～1.3份、炭黑1.5～6份、铅蓄电池负极用碳复合材料2～60份、硫酸钡5～25份、腐殖酸5～30份、木质素1～10份、硫酸55～60份、碳纳米管0.1～0.3份、纯水140～160份。
作为优选，硫酸为密度1.3～1.46g/mL的硫酸。
作为优选，铅蓄电池负极铅膏由以下方法制得：
先将碳纳米管和硫酸钡研磨并混合均匀，然后再将除铅粉外的组分加入混合均匀，接着加入到铅粉中和膏制得铅蓄电池负极铅膏。
一种铅蓄电池，其采用的负极铅膏为上述铅蓄电池负极铅膏。
因此，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明合成的碳复合材料中，氧化锌或氧化银跟碳材料的结合牢固，为纳米片状结构，增加了复合材料的比表面积，提供更多的硫酸铅结晶溶解位点，同时复合材料可以改善负极物质的微观孔结构，提高电解液作用；
(2)同时碳纳米管的加入增加了铅膏和负极板的导电能力，形成导电网络，提高充电接受能力，硫酸钡和碳纳米管的混合研磨更利用碳纳米管的分散，增加导电性能；
(3)本发明中的负极铅膏具有更好的抑制析氢能力及更好的循环寿命；本发明中的铅蓄电池具有更好的寿命。
附图说明
图1为本发明实施例3中铅蓄电池负极用碳复合材料的2000倍扫描电镜图；
图2为本发明实施例4中铅蓄电池负极用碳复合材料的2000倍扫描电镜图；
图3为本发明实施例3和4中铅蓄电池负极用碳复合材料的XRD图；
图4为本发明实施例4中铅蓄电池负极铅膏在硫酸中的阴极极化曲线图；
图5为本发明实施例5中铅蓄电池负极铅膏在硫酸中的阴极极化曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步的说明。
显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明中，若非特指，所有的设备和原料均可从市场上购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。
实施例1
一种铅蓄电池负极用碳复合材料，其由以下方法制得：
步骤1：称取12g氢氧化钾，然后加入500g纯水搅拌至完全溶解制得碱性溶液，然后在碱性溶液中加入0.2325g的硝酸锌至完全溶解锌碱性溶液；
步骤2：称取10g比表面积为110m2/g的石墨，将其倒入锌碱性溶液中，继续搅拌0.5小时制得混合液；
步骤3：将制得的混合液倒入反应釜中，于50℃和1.05个标准大气压条件下反应20小时；
步骤4：将步骤3的反应产物取出后经抽滤、纯水清洗后在30℃下干燥至完全，制得铅蓄电池负极用碳复合材料。
一种铅蓄电池负极铅膏，由以下方法制得：
步骤5：按照如下重量份配方进行配料：铅粉1000份，短纤维0.9份、炭黑1.5份、铅蓄电池负极用碳复合材料2份、硫酸钡5份、腐殖酸5份、木质素1份、硫酸55份、碳纳米管0.1份、纯水140份；先将碳纳米管和硫酸钡研磨并混合均匀，然后再将除铅粉外的组分加入混合均匀，接着加入到铅粉中和膏制得铅蓄电池负极铅膏；采用密度为1.3g/mL的硫酸。
一种铅蓄电池，由以下方法制得：
步骤6：采用步骤5制得的产物作为负极铅膏，然后按照正常生产工艺进行固化、组装、化成得到成品铅蓄电池。
实施例2
一种铅蓄电池负极用碳复合材料，其由以下方法制得：
步骤1：称取12g氢氧化钠，然后加入500g纯水搅拌至完全溶解制得碱性溶液，然后在碱性溶液中加入5.950g的硫酸锌至完全溶解锌碱性溶液；
步骤2：称15g比表面积为120m2/g的石墨，将其倒入锌碱性溶液中，继续搅拌4小时制得混合液；
步骤3：将制得的混合液倒入反应釜中，于100℃和1个标准大气压条件下反应4小时；
步骤4：将步骤3的反应产物取出后经抽滤、纯水清洗后在45℃下干燥至完全，制得铅蓄电池负极用碳复合材料。
一种铅蓄电池负极铅膏，由以下方法制得：
步骤5：按照如下重量份配方进行配料：铅粉1000份，短纤维1.3份、炭黑6份、铅蓄电池负极用碳复合材料60份、硫酸钡25份、腐殖酸30份、木质素10份、硫酸60份、碳纳米管0.3份、纯水160份；先将碳纳米管和硫酸钡研磨并混合均匀，然后再将除铅粉外的组分加入混合均匀，接着加入到铅粉中和膏制得铅蓄电池负极铅膏；采用密度为1.46g/mL的硫酸。
一种铅蓄电池，由以下方法制得：
步骤6：采用步骤5制得的产物作为负极铅膏，然后按照正常生产工艺进行固化、组装、化成得到成品铅蓄电池。
实施例3
一种铅蓄电池负极用碳复合材料，其由以下方法制得：
步骤1：称取8g氢氧化钠，然后加入500g纯水搅拌至完全溶解制得碱性溶液，然后在碱性溶液中加入13.6g的氯化锌至完全溶解锌碱性溶液；
步骤2：称取100g比表面积为712m2/g的活性炭，将其倒入锌碱性溶液中，继续搅拌1小时制得混合液；
步骤3：将制得的混合液倒入反应釜中，于95℃1.02个标准大气压条件下反应12小时；
步骤4：将步骤3的反应产物取出后经抽滤、纯水清洗后在45℃下干燥至完全，制得铅蓄电池负极用碳复合材料。
一种铅蓄电池负极铅膏，由以下方法制得：
步骤5：按照如下重量份配方进行配料：铅粉1000份，短纤维1.1份、炭黑2份、铅蓄电池负极用碳复合材料4份、硫酸钡12份、腐殖酸7份、木质素5份、硫酸55份、碳纳米管0.2份、纯水140份；先将碳纳米管和硫酸钡研磨并混合均匀，然后再将除铅粉外的组分加入混合均匀，接着加入到铅粉中和膏制得铅蓄电池负极铅膏；采用密度为1.4g/ml的硫酸。
一种铅蓄电池，由以下方法制得：
步骤6：采用步骤5制得的产物作为负极铅膏，然后按照正常生产工艺进行固化、组装、化成得到成品铅蓄电池。
实施例4
一种铅蓄电池负极用碳复合材料，其由以下方法制得：
步骤1：称取8g氢氧化钠，然后加入500g纯水搅拌至完全溶解制得碱性溶液，然后在碱性溶液中加入13.6g的氯化锌至完全溶解锌碱性溶液；
步骤2：称取200g比表面积为1000m2/g的活性炭，将其倒入锌碱性溶液中，继续搅拌1小时制得混合液；
步骤3：将制得的混合液倒入反应釜中，于85℃1个标准大气压条件下反应16小时；
步骤4：将步骤3的反应产物取出后经抽滤、纯水清洗后在45℃下干燥至完全，制得铅蓄电池负极用碳复合材料。
一种铅蓄电池负极铅膏，由以下方法制得：
步骤5：按照如下重量份配方进行配料：铅粉1000份，短纤维1.1份、炭黑3份、铅蓄电池负极用碳复合材料15份、硫酸钡8份、腐殖酸7份、木质素5份、硫酸55份、碳纳米管0.15份、纯水140份；先将碳纳米管和硫酸钡研磨并混合均匀，然后再将除铅粉外的组分加入混合均匀，接着加入到铅粉中和膏制得铅蓄电池负极铅膏；采用密度为1.4g/ml的硫酸。
一种铅蓄电池，由以下方法制得：
步骤6：采用步骤5制得的产物作为负极铅膏，然后按照正常生产工艺进行固化、组装、化成得到成品铅蓄电池。
实施例5
一种铅蓄电池负极用碳复合材料，其由以下方法制得：
步骤1：称取12g氢氧化钠，然后加入500g纯水搅拌至完全溶解制得碱性溶液，然后在碱性溶液中加入50g的硝酸银至完全溶解锌碱性溶液；
步骤2：称取250g比表面积为800m2/g的活性炭，将其倒入锌碱性溶液中，继续搅拌1小时制得混合液；
步骤3：将制得的混合液倒入反应釜中，于50℃1.03个标准大气压条件下反应6小时；
步骤4：将步骤3的反应产物取出后经抽滤、纯水清洗后在45℃下干燥至完全，制得铅蓄电池负极用碳复合材料。
一种铅蓄电池负极铅膏，由以下方法制得：
步骤5：按照如下重量份配方进行配料：铅粉1000份，短纤维1.1份、炭黑3.5份、铅蓄电池负极用碳复合材料20份、硫酸钡20份、腐殖酸6.5份、木质素6份、硫酸55份、碳纳米管0.15份、纯水145份；先将碳纳米管和硫酸钡研磨并混合均匀，然后再将除铅粉外的组分加入混合均匀，接着加入到铅粉中和膏制得铅蓄电池负极铅膏；采用密度为1.4g/ml的硫酸。
一种铅蓄电池，由以下方法制得：
步骤6：采用步骤5制得的产物作为负极铅膏，然后按照正常生产工艺进行固化、组装、化成得到成品铅蓄电池。
对比例1
一种铅蓄电池负极铅膏，其由以下方法制得：
步骤1：按照如下重量份配方进行配料：铅粉1000份，短纤维1.1份、炭黑3份、氧化锌0.59份、比表面积为1000m2/g活性炭14.41份、硫酸钡5份、腐殖酸7份、木质素5份、硫酸55份、碳纳米管0.15份、纯水140份；先将碳纳米管和硫酸钡研磨并混合均匀，然后再将除铅粉外的组分加入混合均匀，接着加入到铅粉中和膏制得铅蓄电池负极铅膏；采用密度为1.4g/ml的硫酸。
一种铅蓄电池，由以下方法制得：
步骤2：采用步骤1制得的产物作为负极铅膏，然后按照正常生产工艺进行固化、组装、化成得到成品铅蓄电池。
对比例2
一种铅蓄电池负极铅膏，其由以下方法制得：
步骤1：按照如下重量份配方进行配料：铅粉1000份，短纤维1.1份、炭黑3份、硫酸钡5份、腐殖酸7份、木质素5份、硫酸55份、碳纳米管0.15份、纯水140份；先将碳纳米管和硫酸钡研磨并混合均匀，然后再将除铅粉外的组分加入混合均匀，接着加入到铅粉中和膏制得铅蓄电池负极铅膏；采用密度为1.4g/ml的硫酸。
一种铅蓄电池，由以下方法制得：
步骤2：采用步骤1制得的产物作为负极铅膏，然后按照正常生产工艺进行固化、组装、化成得到成品铅蓄电池。
对比例3
一种铅蓄电池负极铅膏，其由以下方法制得：
步骤1：按照如下重量份配方进行配料：铅粉1000份，短纤维1.1份、炭黑3份、氧化银2.4份、比表面积为800m2/g活性炭17.6份、硫酸钡20份、腐殖酸7份、木质素5份、硫酸55份、碳纳米管0.15份、纯水140份；先将碳纳米管和硫酸钡研磨并混合均匀，然后再将除铅粉外的组分加入混合均匀，接着加入到铅粉中和膏制得铅蓄电池负极铅膏；采用密度为1.4g/ml的硫酸。
一种铅蓄电池，由以下方法制得：
步骤2：采用步骤1制得的产物作为负极铅膏，然后按照正常生产工艺进行固化、组装、化成得到成品铅蓄电池。
对比例4
一种铅蓄电池负极铅膏，其由以下方法制得：
步骤1：按照如下重量份配方进行配料：铅粉1000份，短纤维1.1份、炭黑3份、硫酸钡20份、腐殖酸7份、木质素5份、硫酸55份、碳纳米管0.15份、纯水140份；先将碳纳米管和硫酸钡研磨并混合均匀，然后再将除铅粉外的组分加入混合均匀，接着加入到铅粉中和膏制得铅蓄电池负极铅膏；采用密度为1.4g/ml的硫酸。
一种铅蓄电池，由以下方法制得：
步骤2：采用步骤1制得的产物作为负极铅膏，然后按照正常生产工艺进行固化、组装、化成得到成品铅蓄电池。
性能表征及结果：
1.比表面积及孔径体积测试：
测试实施例1～5中制得的铅蓄电池负极用碳复合材料的比表面积与孔径体积；
实施例1～5中铅蓄电池负极用碳复合材料的比表面积与孔径体积测试结果如下表1所示，
| 碳复合材料组别 | BET比表面积(m<sup>2</sup>/g) | 孔径体积(cm<sup>3</sup>/g) |
| 实施例1 | 120 | / |
| 实施例2 | 130 | / |
| 实施例3 | 1050 | 1.01 |
| 实施例4 | 1100 | 1.13 |
| 实施例5 | 950 | 1.05 |
由上表可知，上述实施例1～5制得的碳复合材料都具有较大的比表面积和孔径体积。
2.微观形貌表征：
将实施例3～4制得的碳复合材料用扫面电镜观察其微观形貌，图1为实施例3中铅蓄电池负极用碳复合材料的2000倍扫描电镜图，图2为实施例4中铅蓄电池负极用碳复合材料的2000倍扫描电镜图，由图1和图2可知在活性炭材料表面生长出来具有纳米片状结构的氧化锌，这样既增加了碳复合材料的比表面积，提供更多的硫酸铅结晶溶解位点，改善负极物质的微观孔结构，同时也能使氧化锌与碳材料结合更加的牢固，更好的起到抑制碳材料析氢的作用。
3.XRD物相分析：
将将实施例3～4制得的碳复合材料进行XRD测试其物相。由图3所示，所制得的碳复合材料中出现了碳衍射峰，同时也出现了较明显的氧化锌衍射峰，说明在碳复合材料中活性炭与氧化锌结合良好。
4.阴极极化测试：
将实施例4和对比例1、对比例2制得的铅蓄电池负极铅膏进行极化测试，测试相应负极铅膏在硫酸中的计划性能并绘制相应的阴极极化曲线图，如图4所示，曲线1实施例4中制备而得的负极铅膏的阴极极化曲线，曲线2为对比例1中制得负极铅膏(即添加氧化锌及活性炭但与其他组分机械混合)的阴极极化曲线，曲线3为对比例2中制得的负极铅膏(即为添加氧化锌及活性炭)的阴极极化曲线，由图中可知横坐标为电压，纵坐标为电流，曲线1相较于曲线2、3更加的平缓，说明由实施例4制得的负极铅膏具有更好的抑制析氢能力，最终实施例4制得的负极铅膏也具有更好的循环寿命。
将实施例5和对比例3、对比例4制得的铅蓄电池负极铅膏进行极化测试，测试相应负极铅膏在硫酸中的计划性能并绘制相应的阴极极化曲线图，如图5所示，曲线1实施例5中制备而得的负极铅膏的阴极极化曲线，曲线2为对比例3中制得负极铅膏(即添加氧化锌及活性炭但与其他组分机械混合)的阴极极化曲线，曲线3为对比例4中制得的负极铅膏(即为添加氧化锌及活性炭)的阴极极化曲线，由图中可知横坐标为电压，纵坐标为电流，曲线1相较于曲线2、3更加的平缓，说明由实施例5制得的负极铅膏也具有更好的抑制析氢能力，最终实施例5制得的负极铅膏具有更好的循环寿命。
应当理解的是，对于本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (8)
1.一种铅蓄电池负极用碳复合材料，其特征在于其由以下方法制得：
将锌源或银源加入到碱性溶液中并搅拌至完全溶解，然后向其中加入碳材料搅拌处理0.5～4小时制得混合物，将制得的混合物在高压反应釜中在50～100℃的温度、1～1.05个标准大气压下反应4～20小时，然后经抽滤清洗后在30～45℃温度下完全干燥制得铅蓄电池负极用碳复合材料；按氧化锌或氧化银计，锌源或银源的重量为碳材料重量的1～20wt%。
2.根据权利要求1所述的一种铅蓄电池负极用碳复合材料，其特征在于：
所述的锌源为可溶于碱性溶液的锌化合物。
3.根据权利要求1所述的一种铅蓄电池负极用碳复合材料，其特征在于：
所述的银源为可溶于碱性溶液的银化合物。
4.根据权利要求1所述的一种铅蓄电池负极用碳复合材料，其特征在于：
所述的碳材料为活性炭或石墨。
5.根据权利要求4所述的一种铅蓄电池负极用碳复合材料，其特征在于：
所述的碳材料为活性炭，所述活性炭的比表面积为712～1000m2/g。
6.一种包含权利要求1～5任一所述铅蓄电池负极用碳复合材料的铅蓄电池负极铅膏，其特征在于其由以下重量份的原料制得：
铅粉1000份、短纤维0.9～1.3份、炭黑1.5～6份、铅蓄电池负极用碳复合材料2～60份、硫酸钡5～25份、腐殖酸5～30份、木质素1～10份、硫酸55～60、碳纳米管 0.1～0.3份、纯水140～160份。
7.根据权利要求6所述的一种铅蓄电池负极铅膏，其特征在于由以下方法制得：
先将碳纳米管和硫酸钡研磨并混合均匀，然后再将除铅粉外的组分加入混合均匀，接着加入到铅粉中和膏制得铅蓄电池负极铅膏。
8.一种铅蓄电池，其特征在于：
其采用的负极铅膏为权利要求6～7任一所述的铅蓄电池负极铅膏。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20190927 |
|
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