CN108987215A - 一种提升石墨烯片-碳纳米管阵列复合材料场发射性能的方法 - Google Patents

一种提升石墨烯片-碳纳米管阵列复合材料场发射性能的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种提升石墨烯片‑碳纳米管阵列复合材料场发射性能的方法，属于纳米材料的制备和应用领域。包括以下制备工艺：(1)利用银离子轰击预处理硅单晶片；(2)利用热化学气相沉积法制备碳纳米管阵列并对其进行高温退火处理；(3)利用微波等离子体增强化学气相沉积法在碳纳米管阵列上制备薄层石墨烯片；(4)对所得石墨烯片‑碳纳米管阵列在室温下进行氮、氢等离子体处理。与现有技术相比，本方法所制备的氮掺杂石墨烯片‑碳纳米管阵列复合材料具有极低的工作电场、极高的电流密度和在大电流密度下具有良好的场发射稳定性，有很高的应用价值。

Description

一种提升石墨烯片-碳纳米管阵列复合材料场发射性能的 方法
技术领域
本发明属于纳米材料的制备与应用技术领域，具体涉及一种利用等离子体处理制备氮掺杂石墨烯片-碳纳米管阵列复合材料并用于提升场发射性能的方法。
背景技术
场发射指的是阴极材料内部电子在外加强电场作用下，从材料表面逸出到真空中的过程，优异的场发射性能一般需要阴极具有较低的工作电场和较大的电流密度以及良好的稳定性。碳纳米管作为一种准一维纳米材料，其极大的长径比和优异的导电性使其成为了一种理想的场发射阴极材料，在新一代真空管、X射线管、场致发射平板显示器等真空场电子器件制备方面均展现出了不错的应用前景。但单纯碳纳米管在作为场发射阴极时，往往因为与基底接触不够好(接触面小)和易被焦耳热烧毁的特点而导致其最大场发射电流密度小于10mA/cm2，这就大大限制了其应用。此外，碳纳米管基场发射阴极的阈值电场(场发射电流密度达到10mA/cm2时所对应的外加电场强度)一般要高于2.0 V/μm，在实际应用中就相当于在间距为1毫米的阴阳极间施加2000V的高压，考虑到阴阳极间还需保持高度真空，这在技术上无疑是比较难实现器件化的。即使经过离子辐照、掺杂、化学修饰等处理后碳纳米管基场发射阴极的阈值场一般也高于1.5V/μm，同时也难以在电流密度高于10mA/cm2时实现长时间稳定的场电子发射，这就对降低工作电场和提升场发射电流密度提出了要求。由于碳纳米管基场发射阴极的最大场发射电流密度与管基结合力和施加在碳纳米管上的静电场强度都有关系，我们就可以从增强管基结合和降低工作电场这两个方面入手来提升材料的场发射性能。其中，将碳纳米管与其它低维纳米材料进行复合是提升其场发射性能的一大突破口，其中与具有良好场发射稳定性的石墨烯片这种准二维纳米材料的复合是研究的重点。这种一维/二维复合材料能够同时兼具一维碳纳米管的大长径比和二维石墨烯片的良好场发射稳定性，使得所得复合材料的场发射性能得到大幅提升。在现有技术中，石墨烯片-碳纳米管复合材料的最大场发射电流密度可达49.60mA/cm2，阈值场可低至1.51V/μm，且具有很好的场发射稳定性，这些指标与原始碳纳米管相比均有了大幅的提升。但不可否认，石墨烯片-碳纳米管复合材料的场发射性能依然不够优异。首先，其最大场发射电流密度依然还有巨大的提升空间，这样才能更好的满足大电流密度场电子发射器件制备的需求，例如大电流密度场发射灯的制备；其次，在大场发射电流密度下实现稳定工作的目标也依然没有达成，这就对进一步提升以石墨烯片-碳纳米管复合材料为基的场发射阴极的性能提出了新的要求。
发明内容
本发明的目的在于克服现有的以石墨烯片-碳纳米管阵列为基的场发射阴极工作电场相对较高、场发射电流密度较小、大电流密度场发射时稳定性不好的不足，通过银离子轰击处理引入过渡层以加强碳纳米管与硅单晶片间的结合力，通过微波氮、氢等离子体处理，获得功函数低、场发射点数目多的氮掺杂石墨烯片-碳纳米管阵列复合材料，并最终获得一种兼具低工作电场、大场发射电流密度和在大电流密度下具有良好场发射稳定性的场发射阴极复合材料。
本发明的目的是通过如下措施来达到的：
先利用载能银离子轰击预处理硅单晶片，然后利用热化学气相沉积法制备碳纳米管阵列并进行高温退火处理，再利用微波等离子体增强化学气相沉积法制备薄层石墨烯片，最后在常温下利用微波氮、氢等离子体处理所得石墨烯片-碳纳米管阵列，通过调节微波功率为100～140W、处理室气压为1.5kPa、处理时间为0.5～2小时来控制其形貌，最终获得氮掺杂石墨烯片-碳纳米管阵列复合材料；所述的氮掺杂石墨烯片-碳纳米管阵列复合材料由在碳纳米管阵列上沉积边缘层数为1-5层、富缺陷、氮掺杂的石墨烯片组成；所制备的氮掺杂石墨烯片-碳纳米管阵列复合材料的阈值场平均仅有1.09-1.21V/μm，最大场发射电流密度平均可达101.79-120.56mA/cm2，在平均场发射电流密度高达45.46mA/cm2、 20小时内的电流衰减仅有3.86％。
上述技术方案中，进一步公开提升石墨烯片-碳纳米管阵列复合材料场发射性能方法的具体步骤如下：
步骤(1)预处理硅单晶片：先将硅单晶片切成2cm×2cm小片，再依次在去离子水和无水乙醇中各超声(50W)清洗5分钟，然后将所述硅单晶片浸入到体积比为4％的氢氟酸中5分钟，之后取出晾干，再将得到的表面洁净的所述硅单晶片在金属蒸汽真空弧离子源(MEVVA源)中进行载能银离子轰击预处理，轰击时，保持样品台匀速旋转，样品台偏压设定为-15kV，束流为10毫安，轰击时间为10分钟；
步骤(2)热化学气相沉积法制备碳纳米管阵列并高温退火处理：将步骤(1)得到的硅单晶片置入磁控溅射装置中沉积厚度为5纳米的铁催化剂膜，然后将该硅单晶片置入高温石英管式炉中用常规的热化学气相沉积法制备碳纳米管阵列，生长碳纳米管时，先将沉积有铁催化剂的硅单晶片在400sccm氢气、580摄氏度下热处理1小时，后在150sccm 氨气、750摄氏度下处理10分钟，最后在87sccm乙炔、600sccm氢气、750摄氏度、常压下生长碳纳米管阵列，生长时间为30分钟，之后升高温度到1000摄氏度，在400sccm 氢气、常压下处理生成的碳纳米管，处理时间为2小时；
步骤(3)微波等离子体增强化学气相沉积法制备石墨烯片：将步骤(2)得到的碳纳米管阵列放置在微波等离子体***中的石墨样品台上，将反应室真空抽至1.0×10-3Pa后通入10sccm氢气，调气压节为1kPa，用加热器加热样品台至温度稳定为800摄氏度，启动微波源，调节微波功率为150W，并通入3sccm的乙炔气，再次调节气压为1kPa，即开始石墨烯片的生长，生长时间为3小时，最终得到石墨烯片-碳纳米管阵列；
步骤(4)氮、氢等离子体处理石墨烯片-碳纳米管阵列：在步骤(3)的基础上，在10sccm 氢气氛围中冷却样品至室温，对所得石墨烯片-碳纳米管阵列进行氮、氢等离子体处理，用于产生等离子体的气体是由氮气和氢气组成的混合气体，氮气、氢气的流量分别为5、 10sccm，调节气压为1.5kPa，待气压稳定后，启动微波源，调节微波功率为100～140W、处理时间为0.5～2小时，即得氮掺杂石墨烯片-碳纳米管阵列。
上述技术方案中，所用各种气体纯度均为5N。
采用上述方案制得的所述的氮掺杂石墨烯片-碳纳米管阵列复合材料由在碳纳米管阵列上沉积边缘层数为1-5层、富缺陷、氮掺杂的石墨烯片组成；所制备的氮掺杂石墨烯片-碳纳米管阵列复合材料的阈值场平均仅有1.09-1.21V/μm，最大场发射电流密度平均可达101.79-120.56mA/cm2，在平均场发射电流密度高达45.46mA/cm2、20小时内的电流衰减仅有3.86％。
本发明公开的通过银离子轰击形成过渡层以及常温氮、氢等离子体处理用于提升石墨烯片-碳纳米管阵列复合材料场发射性能的方法与现有技术相比其优越性在于：(1)利用载能银离子轰击预处理硅基底，在硅单晶片上形成银-硅过渡层，这一过渡层一方面能够促进电子的传输，另一方面，在生长完碳纳米管后的高温退火处理中，能够通过析出银的方式对碳纳米管的根部形成有效包覆，提升碳纳米管与硅晶片间的结合力，从而提升材料的最大场发射电流密度；(2)通过对石墨烯片-碳纳米管阵列进行氮、氢等离子体辐照，可以起到降低功函数的作用，使场发射阴极材料中的电子更容易隧穿势垒而逸出到真空中，其次可以引入大量缺陷，这些缺陷在场发射过程中可成为高效率的场发射点，本发明之所以采用常温等离子体处理而非现有技术中的高温处理，也是为了更好的保留这些缺陷。总之，碳纳米管与硅基底间结合力的增强、功函数的降低和场发射点数目的增加是氮掺杂石墨烯片-碳纳米管阵列具有优异场发射性能的关键，也正是本发明的优越性所在。银离子轰击和氮掺杂的引入使得本发明所得氮掺杂石墨烯片-碳纳米管阵列复合材料具有极低的开启场(1.09V/μm)、极高的场发射电流密度(120.56mA/cm2) 以及极佳的高电流密度场发射稳定性(在平均场发射电流密度高达45.46mA/cm2、20小时内的电流衰减仅有3.86％)，这些指标相比现有技术，均有大幅度的提升。
附图说明
图1是银离子轰击和氮、氢等离子体处理制备氮掺杂石墨烯片-碳纳米管阵列复合材料的方法流程示意图；
图2是本发明中所用微波等离子体增强化学气相沉积***的结构示意图；
图3是实施例1中经过银离子轰击和氮、氢等离子体处理后所得氮掺杂石墨烯片-碳纳米管阵列的扫描电镜和高分辨透射电镜图片，包括：
A是氮掺杂石墨烯片-碳纳米管阵列的扫描电镜侧视图；
B是氮掺杂石墨烯片-碳纳米管阵列中石墨烯片的高分辨透射电镜图片；
图4是本发明所用二极管型高真空场发射测试仪的结构示意图；
图5是实施例1、实施例2中所得氮掺杂石墨烯片-碳纳米管阵列复合材料和现有技术1、现有技术2中样品的场发射性能图；
图6是实施例1中经过银离子轰击后所得氮掺杂石墨烯片-碳纳米管阵列复合材料在 20小时内的场发射稳定性图，其中“E”、“Jmean”分别表示外加恒电场强度和平均场发射电流密度；
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。其中所用到的硅单晶片、无水乙醇、氢氟酸、高纯氢气、高纯氨气、高纯氮气、高纯乙炔气、高纯铁靶、高纯银靶等均有市售。超声清洗、金属蒸汽真空弧离子源(MEVVA源)、高温管式炉、微波等离子体***、二极管型高真空场发射测试仪等装置均有市售。碳纳米管制备所用的热化学气相沉积法、石墨烯片制备所用的等离子体增强化学气相沉积法、 MEVVA源银离子轰击法和所得材料场发射性能测试的方法均属于常规方法。材料场发射性能测试采用二极管型高真空场发射测试仪，测试时，以所制备的材料为阴极，且阴极接地，以平行正对的直径为10厘米的不锈钢板为阳极，阴阳极间距为2毫米，通过在阳极负载0-10kV可调正偏压的方式使阴极材料发射电子。
在具体实施中，采用“一种纳米碳片-碳纳米管复合结构场发射阴极的制备方法”(专利申请号201510152592.3)作为现有技术1进行对比，其最大场发射电流密度可达49.60mA/cm2，阈值场低至1.51V/μm，且在平均场发射电流密度为13.46mA/cm2时显示出了较好的场发射稳定性。
在具体实施中，采用“一种微波氢等离子体处理提升碳纳米管场发射性能的方法”(中国专利，专利号ZL201510153273.4)作为现有技术2进行对比，其阈值场和最大场发射电流密度分别为1.39V/μm和74.74mA/cm2，且在平均场发射电流密度为22.86 mA/cm2时显示出了较好的场发射稳定性。
图1是本发明中制备氮掺杂石墨烯片-碳纳米管阵列复合材料的流程示意图，主要分为预处理硅单晶片、热化学气相沉积法制备碳纳米管阵列并高温退火处理、微波等离子体增强化学气相沉积法制备薄层石墨烯片、微波氮、氢等离子体处理石墨烯片-碳纳米管阵列等四个部分，以下实施例中有关氮掺杂石墨烯片-碳纳米管阵列复合材料的制备均按此步骤进行。
实施例1
(1)预处理硅单晶片：
先将硅单晶片切成2cm×2cm小片，再依次在去离子水和无水乙醇中各超声(50W)清洗5分钟，然后将所述硅单晶片浸入到体积比为4％的氢氟酸中5分钟，之后取出晾干，再将得到的表面洁净的所述硅单晶片在金属蒸汽真空弧离子源(MEVVA源)中进行载能银离子轰击预处理，轰击时，保持样品台匀速旋转，样品台偏压设定为-15kV，束流为 10毫安，轰击时间为10分钟。
(2)热化学气相沉积法制备碳纳米管阵列并高温退火处理：
将步骤(1)得到的硅单晶片置入磁控溅射装置中沉积厚度为5纳米的铁催化剂膜，然后将该硅单晶片置入高温石英管式炉中用常规的热化学气相沉积法制备碳纳米管阵列，生长碳纳米管时，先将沉积有铁催化剂的硅单晶片在400sccm氢气、580摄氏度下热处理1小时，后在150sccm氨气、750摄氏度下处理10分钟，最后在87sccm乙炔、 600sccm氢气、750摄氏度、常压下生长碳纳米管阵列，生长时间为30分钟，之后升高温度到1000摄氏度，在400sccm氢气、常压下处理生成的碳纳米管，处理时间为2小时。
(3)微波等离子体增强化学气相沉积法制备石墨烯片：
将步骤(2)得到的碳纳米管阵列放置在图2所示的微波等离子体***中的石墨样品台上，将反应室真空抽至1.0×10-3Pa后通入10sccm氢气，调气压节为1kPa，用加热器加热样品台至温度稳定为800摄氏度，启动微波源，调节微波功率为150W，并通入3sccm 的乙炔气，再次调节气压为1kPa，即开始石墨烯片的生长，生长时间为3小时，最终所得即为石墨烯片-碳纳米管阵列。
(4)氮、氢等离子体处理石墨烯片-碳纳米管阵列：
在步骤(3)的基础上，在10sccm氢气氛围中冷却样品至室温，对所得石墨烯片-碳纳米管阵列进行氮、氢等离子体处理，用于产生等离子体的气体是由氮气和氢气组成的混合气体，氮气、氢气的流量分别为5、10sccm，调节气压为1.5kPa，待气压稳定后，启动微波源，调节微波功率为120W、处理时间为1小时。X射线光电子能谱分析表明石墨烯片-碳纳米管阵列复合材料中掺杂了一定量的氮原子，即获得了氮掺杂石墨烯片-碳纳米管阵列。图3的A和图3的B分别为所得氮掺杂石墨烯片-碳纳米管阵列的扫描电镜侧视图和高分辨透射电镜图片。可以看出，石墨烯边缘层数较少且表面富集缺陷，这些结构特点均能促进材料的场电子发射。需要强调的是，本发明所得石墨烯片的层数多为1-5 层。
(5)所得材料的场发射性能表征：
以所得的氮掺杂石墨烯片-碳纳米管阵列复合材料为阴极，用图4所示的二极管型高真空场发射测试仪测试材料的场发射性能。图5所示为本实施例所得氮掺杂石墨烯片-碳纳米管阵列复合材料和现有技术1、现有技术2中样品的场发射性能比较图，其表征的是阴极材料场发射电流密度随外加电场强度增加的变化关系，相应的测试结果如表1所示。可以看出，在引入银离子轰击和氮、氢等离子体处理后，得到的氮掺杂石墨烯片-碳纳米管的阈值场仅有1.14V/μm，最大场发射电流密度高达120.56mA/cm2，与现有技术1相比，这两个指标的变化情况分别为：降低了0.37V/μm、现有技术的2.43倍(表1)；与现有技术2相比，这两个指标的变化情况分别为：降低了0.25V/μm、现有技术的1.61倍(表 1)，说明本发明所得氮掺杂石墨烯片-碳纳米管阵列复合材料的场发射性能相比现有技术有大幅提升。图6所示为本实施例所得氮掺杂石墨烯片-碳纳米管阵列在恒电场情况下、经老化处理1小时后，场发射电流密度随时间的变化关系。可以看出，在外加恒电场强度仅有1.42V/μm、平均场发射电流密度高达45.46mA/cm2的情况下，场发射电流密度在 20小时内的衰减仅有3.86％，远远优于现有技术1的13.86mA/cm2(其对应外加恒电场强度为1.57V/μm)和现有技术2的22.86mA/cm2(其对应外加恒电场强度为1.54V/μm)，显示出极好的应用前景。
实施例2
(1)预处理硅单晶片：
先将硅单晶片切成2cm×2cm小片，再依次在去离子水和无水乙醇中各超声(50W)清洗5分钟，然后将所述硅单晶片浸入到体积比为4％的氢氟酸中5分钟，之后取出晾干，再将得到的表面洁净的所述硅单晶片在金属蒸汽真空弧离子源(MEVVA源)中进行载能银离子轰击预处理，轰击时，保持样品台匀速旋转，样品台偏压设定为-15kV，束流为 10毫安，轰击时间为10分钟。
(2)热化学气相沉积法制备碳纳米管阵列并高温退火处理：
将步骤(1)得到的硅单晶片置入磁控溅射装置中沉积厚度为5纳米的铁催化剂膜，然后将该硅单晶片置入高温石英管式炉中用常规的热化学气相沉积法制备碳纳米管阵列，生长碳纳米管时，先将沉积有铁催化剂的硅单晶片在400sccm氢气、580摄氏度下热处理1小时，后在150sccm氨气、750摄氏度下处理10分钟，最后在87sccm乙炔、 600sccm氢气、750摄氏度、常压下生长碳纳米管阵列，生长时间为30分钟，之后升高温度到1000摄氏度，在400sccm氢气、常压下处理生成的碳纳米管，处理时间为2小时。
(3)微波等离子体增强化学气相沉积法制备石墨烯片：
将步骤(2)得到的碳纳米管阵列放置在微波等离子体***中的石墨样品台上，将反应室真空抽至1.0×10-3Pa后通入10sccm氢气，调气压节为1kPa，用加热器加热样品台至温度稳定为800摄氏度，启动微波源，调节微波功率为150W，并通入3sccm的乙炔气，再次调节气压为1kPa，即开始石墨烯片的生长，生长时间为3小时，最终所得即为石墨烯片-碳纳米管阵列。
(4)氮、氢等离子体处理石墨烯片-碳纳米管阵列：
在步骤(3)的基础上，在10sccm氢气氛围中冷却样品至室温，对所得石墨烯片-碳纳米管阵列进行氮、氢等离子体处理，用于产生等离子体的气体是由氮气和氢气组成的混合气体，氮气、氢气的流量分别为5、10sccm，调节气压为1.5kPa，待气压稳定后，启动微波源，调节微波功率为140W、处理时间为0.5小时，即得到氮掺杂石墨烯片-碳纳米管阵列。
(5)所得材料的场发射性能表征：
场发射测试表明(图5)，本实施例所得氮掺杂石墨烯片-碳纳米管的阈值场仅有1.09V/μm，最大场发射电流密度高达112.56mA/cm2，与现有技术1相比，这两个指标的变化情况分别为：降低了0.42V/μm、现有技术的2.27倍(表1)；与现有技术2相比，这两个指标的变化情况分别为：降低了0.20V/μm、现有技术的1.51倍(表1)，说明本发明所得氮掺杂石墨烯片-碳纳米管阵列复合材料的场发射性能相比现有技术有大幅提升。
实施例3
(1)预处理硅单晶片：
先将硅单晶片切成2cm×2cm小片，再依次在去离子水和无水乙醇中各超声(50W)清洗5分钟，然后将所述硅单晶片浸入到体积比为4％的氢氟酸中5分钟，之后取出晾干，再将得到的表面洁净的所述硅单晶片在金属蒸汽真空弧离子源(MEVVA源)中进行载能银离子轰击预处理，轰击时，保持样品台匀速旋转，样品台偏压设定为-15kV，束流为 10毫安，轰击时间为10分钟。
(2)热化学气相沉积法制备碳纳米管阵列并高温退火处理：
将步骤(1)得到的硅单晶片置入磁控溅射装置中沉积厚度为5纳米的铁催化剂膜，然后将该硅单晶片置入高温石英管式炉中用常规的热化学气相沉积法制备碳纳米管阵列，生长碳纳米管时，先将沉积有铁催化剂的硅单晶片在400sccm氢气、580摄氏度下热处理1小时，后在150sccm氨气、750摄氏度下处理10分钟，最后在87sccm乙炔、 600sccm氢气、750摄氏度、常压下生长碳纳米管阵列，生长时间为30分钟，之后升高温度到1000摄氏度，在400sccm氢气、常压下处理生成的碳纳米管，处理时间为2小时。
(3)微波等离子体增强化学气相沉积法制备石墨烯片：
将步骤(2)得到的碳纳米管阵列放置在微波等离子体***中的石墨样品台上，将反应室真空抽至1.0×10-3Pa后通入10sccm氢气，调气压节为1kPa，用加热器加热样品台至温度稳定为800摄氏度，启动微波源，调节微波功率为150W，并通入3sccm的乙炔气，再次调节气压为1kPa，即开始石墨烯片的生长，生长时间为3小时，最终所得即为石墨烯片-碳纳米管阵列。
(4)氮、氢等离子体处理石墨烯片-碳纳米管阵列：
在步骤(3)的基础上，在10sccm氢气氛围中冷却样品至室温，对所得石墨烯片-碳纳米管阵列进行氮、氢等离子体处理，用于产生等离子体的气体是由氮气和氢气组成的混合气体，氮气、氢气的流量分别为5、10sccm，调节气压为1.5kPa，待气压稳定后，启动微波源，调节微波功率为100W、处理时间为1小时，即得到氮掺杂石墨烯片-碳纳米管阵列。
(5)所得材料的场发射性能表征：
场发射测试表明，本实施例所得氮掺杂石墨烯片-碳纳米管的阈值场仅有1.17V/μm，最大场发射电流密度高达105.25mA/cm2，与现有技术1相比，这两个指标的变化情况分别为：降低了0.34V/μm、现有技术的2.12倍(表1)；与现有技术2相比，这两个指标的变化情况分别为：降低了0.22V/μm、现有技术的1.41倍(表1)，说明本发明所得氮掺杂石墨烯片-碳纳米管阵列复合材料的场发射性能相比现有技术有大幅提升。
实施例4
(1)预处理硅单晶片：
先将硅单晶片切成2cm×2cm小片，再依次在去离子水和无水乙醇中各超声(50W)清洗5分钟，然后将所述硅单晶片浸入到体积比为4％的氢氟酸中5分钟，之后取出晾干，再将得到的表面洁净的所述硅单晶片在金属蒸汽真空弧离子源(MEVVA源)中进行载能银离子轰击预处理，轰击时，保持样品台匀速旋转，样品台偏压设定为-15kV，束流为10毫安，轰击时间为10分钟。
(2)热化学气相沉积法制备碳纳米管阵列并高温退火处理：
将步骤(1)得到的硅单晶片置入磁控溅射装置中沉积厚度为5纳米的铁催化剂膜，然后将该硅单晶片置入高温石英管式炉中用常规的热化学气相沉积法制备碳纳米管阵列，生长碳纳米管时，先将沉积有铁催化剂的硅单晶片在400sccm氢气、580摄氏度下热处理1小时，后在150sccm氨气、750摄氏度下处理10分钟，最后在87sccm乙炔、 600sccm氢气、750摄氏度、常压下生长碳纳米管阵列，生长时间为30分钟，之后升高温度到1000摄氏度，在400sccm氢气、常压下处理生成的碳纳米管，处理时间为2小时。
(3)微波等离子体增强化学气相沉积法制备石墨烯片：
将步骤(2)得到的碳纳米管阵列放置在微波等离子体***中的石墨样品台上，将反应室真空抽至1.0×10-3Pa后通入10sccm氢气，调气压节为1kPa，用加热器加热样品台至温度稳定为800摄氏度，启动微波源，调节微波功率为150W，并通入3sccm的乙炔气，再次调节气压为1kPa，即开始石墨烯片的生长，生长时间为3小时，最终所得即为石墨烯片-碳纳米管阵列。
(4)氮、氢等离子体处理石墨烯片-碳纳米管阵列：
在步骤(3)的基础上，在10sccm氢气氛围中冷却样品至室温，对所得石墨烯片-碳纳米管阵列进行氮、氢等离子体处理，用于产生等离子体的气体是由氮气和氢气组成的混合气体，氮气、氢气的流量分别为5、10sccm，调节气压为1.5kPa，待气压稳定后，启动微波源，调节微波功率为100W、处理时间为2小时，即得到氮掺杂石墨烯片-碳纳米管阵列。
(5)所得材料的场发射性能表征：
场发射测试表明，本实施例所得氮掺杂石墨烯片-碳纳米管的阈值场仅有1.11V/μm，最大场发射电流密度高达114.73mA/cm2，与现有技术1相比，这两个指标的变化情况分别为：降低了0.40V/μm、现有技术的2.31倍(表1)；与现有技术2相比，这两个指标的变化情况分别为：降低了0.28V/μm、现有技术的1.54倍(表1)，说明本发明所得氮掺杂石墨烯片-碳纳米管阵列复合材料的场发射性能相比现有技术有大幅提升。
实施例5
(1)预处理硅单晶片：
先将硅单晶片切成2cm×2cm小片，再依次在去离子水和无水乙醇中各超声(50W)清洗5分钟，然后将所述硅单晶片浸入到体积比为4％的氢氟酸中5分钟，之后取出晾干，再将得到的表面洁净的所述硅单晶片在金属蒸汽真空弧离子源(MEVVA源)中进行载能银离子轰击预处理，轰击时，保持样品台匀速旋转，样品台偏压设定为-15kV，束流为 10毫安，轰击时间为10分钟。
(2)热化学气相沉积法制备碳纳米管阵列并高温退火处理：
将步骤(1)得到的硅单晶片置入磁控溅射装置中沉积厚度为5纳米的铁催化剂膜，然后将该硅单晶片置入高温石英管式炉中用常规的热化学气相沉积法制备碳纳米管阵列，生长碳纳米管时，先将沉积有铁催化剂的硅单晶片在400sccm氢气、580摄氏度下热处理1小时，后在150sccm氨气、750摄氏度下处理10分钟，最后在87sccm乙炔、 600sccm氢气、750摄氏度、常压下生长碳纳米管阵列，生长时间为30分钟，之后升高温度到1000摄氏度，在400sccm氢气、常压下处理生成的碳纳米管，处理时间为2小时。
(3)微波等离子体增强化学气相沉积法制备石墨烯片：
将步骤(2)得到的碳纳米管阵列放置在微波等离子体***中的石墨样品台上，将反应室真空抽至1.0×10-3Pa后通入10sccm氢气，调气压节为1kPa，用加热器加热样品台至温度稳定为800摄氏度，启动微波源，调节微波功率为150W，并通入3sccm的乙炔气，再次调节气压为1kPa，即开始石墨烯片的生长，生长时间为3小时，最终所得即为石墨烯片-碳纳米管阵列。
(4)氮、氢等离子体处理石墨烯片-碳纳米管阵列：
在步骤(3)的基础上，在10sccm氢气氛围中冷却样品至室温，对所得石墨烯片-碳纳米管阵列进行氮、氢等离子体处理，用于产生等离子体的气体是由氮气和氢气组成的混合气体，氮气、氢气的流量分别为5、10sccm，调节气压为1.5kPa，待气压稳定后，启动微波源，调节微波功率为140W、处理时间为1小时，即得到氮掺杂石墨烯片-碳纳米管阵列。
(5)所得材料的场发射性能表征：
场发射测试表明，本实施例所得氮掺杂石墨烯片-碳纳米管的阈值场仅有1.21V/μm，最大场发射电流密度高达101.79mA/cm2，与现有技术1相比，这两个指标的变化情况分别为：降低了0.30V/μm、现有技术的2.05倍(表1)；与现有技术2相比，这两个指标的变化情况分别为：降低了0.17V/μm、现有技术的1.36倍(表1)，说明本发明所得氮掺杂石墨烯片-碳纳米管阵列复合材料的场发射性能相比现有技术有大幅提升。
实施例6
(1)预处理硅单晶片：
先将硅单晶片切成2cm×2cm小片，再依次在去离子水和无水乙醇中各超声(50W)清洗5分钟，然后将所述硅单晶片浸入到体积比为4％的氢氟酸中5分钟，之后取出晾干，再将得到的表面洁净的所述硅单晶片在金属蒸汽真空弧离子源(MEVVA源)中进行载能银离子轰击预处理，轰击时，保持样品台匀速旋转，样品台偏压设定为-15kV，束流为10毫安，轰击时间为10分钟。
(2)热化学气相沉积法制备碳纳米管阵列并高温退火处理：
将步骤(1)得到的硅单晶片置入磁控溅射装置中沉积厚度为5纳米的铁催化剂膜，然后将该硅单晶片置入高温石英管式炉中用常规的热化学气相沉积法制备碳纳米管阵列，生长碳纳米管时，先将沉积有铁催化剂的硅单晶片在400sccm氢气、580摄氏度下热处理1小时，后在150sccm氨气、750摄氏度下处理10分钟，最后在87sccm乙炔、 600sccm氢气、750摄氏度、常压下生长碳纳米管阵列，生长时间为30分钟，之后升高温度到1000摄氏度，在400sccm氢气、常压下处理生成的碳纳米管，处理时间为2小时。
(3)微波等离子体增强化学气相沉积法制备石墨烯片：
将步骤(2)得到的碳纳米管阵列放置在微波等离子体***中的石墨样品台上，将反应室真空抽至1.0×10-3Pa后通入10sccm氢气，调气压节为1kPa，用加热器加热样品台至温度稳定为800摄氏度，启动微波源，调节微波功率为150W，并通入3sccm的乙炔气，再次调节气压为1kPa，即开始石墨烯片的生长，生长时间为3小时，最终所得即为石墨烯片-碳纳米管阵列。
(4)氮、氢等离子体处理石墨烯片-碳纳米管阵列：
在步骤(3)的基础上，在10sccm氢气氛围中冷却样品至室温，对所得石墨烯片-碳纳米管阵列进行氮、氢等离子体处理，用于产生等离子体的气体是由氮气和氢气组成的混合气体，氮气、氢气的流量分别为5、10sccm，调节气压为1.5kPa，待气压稳定后，启动微波源，调节微波功率为120W、处理时间为2小时，即得到氮掺杂石墨烯片-碳纳米管阵列。
(5)所得材料的场发射性能表征：
场发射测试表明，本实施例所得氮掺杂石墨烯片-碳纳米管的阈值场仅有1.15V/μm，最大场发射电流密度高达109.75mA/cm2，与现有技术1相比，这两个指标的变化情况分别为：降低了0.36V/μm、现有技术的2.21倍(表1)；与现有技术2相比，这两个指标的变化情况分别为：降低了0.24V/μm、现有技术的1.47倍(表1)，说明本发明所得氮掺杂石墨烯片-碳纳米管阵列复合材料的场发射性能相比现有技术有大幅提升。
最后需说明的是，以上仅列举了本发明的典型实施例；通过调整本发明的工艺参数均可实现氮掺杂石墨烯片-碳纳米管阵列复合材料的制备和场发射性能提升，阈值场平均仅有1.09-1.21V/μm，最大场发射电流密度平均可达101.79-120.56A/cm2，在高场发射电流密度下可实现稳定场电子发射。但显然本发明并不限于上述实施例，还有许多其它的实验参数组合方法，本研究领域内的普通技术人员可从本发明公开的内容中直接导出或联想到的相关情形，均应当认为是本发明的保护范围。
表1是现有技术1、现有技术2和本发明各实施例中样品的场发射结果比较，其中
“Eth”表示阈值场，“Jmax”表示最大场发射电流密度，“↓”表示下降。

Claims (4)

1.一种提升石墨烯片-碳纳米管阵列复合材料场发射性能的方法，其特征在于，包括：先利用载能银离子轰击预处理硅单晶片，然后利用热化学气相沉积法制备碳纳米管阵列并进行高温退火处理，再利用微波等离子体增强化学气相沉积法制备薄层石墨烯片，最后在常温下利用微波氮、氢等离子体处理所得的石墨烯片-碳纳米管阵列，通过调节微波功率为100～140W、处理室气压为1.5kPa、处理时间为0.5～2小时来控制其形貌，最终获得氮掺杂石墨烯片-碳纳米管阵列复合材料；所述的氮掺杂石墨烯片-碳纳米管阵列复合材料由在碳纳米管阵列上沉积边缘层数为1-5层、富缺陷、氮掺杂的石墨烯片组成；所制备的氮掺杂石墨烯片-碳纳米管阵列复合材料的阈值场平均仅有1.09-1.21V/μm，最大场发射电流密度平均可达101.79-120.56mA/cm2，在平均场发射电流密度高达45.46mA/cm2、20小时内的电流衰减仅有3.86％。
2.根据权利要求1所述的一种提升石墨烯片-碳纳米管阵列复合材料场发射性能的方法，其特征在于，按如下步骤进行：
步骤(1)预处理硅单晶片：先将硅单晶片切成2cm×2cm小片，再依次在去离子水和无水乙醇中各超声(50W)清洗5分钟，然后将所述硅单晶片浸入到体积比为4％的氢氟酸中5分钟，之后取出晾干，再将得到的表面洁净的所述硅单晶片在金属蒸汽真空弧离子源(MEVVA源)中进行载能银离子轰击预处理，轰击时，保持样品台匀速旋转，样品台偏压设定为-15kV，束流为10毫安，轰击时间为10分钟；
步骤(2)热化学气相沉积法制备碳纳米管阵列并高温退火处理：将步骤(1)得到的硅单晶片置入磁控溅射装置中沉积厚度为5纳米的铁催化剂膜，然后将该硅单晶片置入高温石英管式炉中用常规的热化学气相沉积法制备碳纳米管阵列，生长碳纳米管时，先将沉积有铁催化剂的硅单晶片在400sccm氢气、580摄氏度下热处理1小时，后在150sccm氨气、750摄氏度下处理10分钟，最后在87sccm乙炔、600sccm氢气、750摄氏度、常压下生长碳纳米管阵列，生长时间为30分钟，之后升高温度到1000摄氏度，在400sccm氢气、常压下处理生成的碳纳米管，处理时间为2小时；
步骤(3)微波等离子体增强化学气相沉积法制备石墨烯片：将步骤(2)得到的碳纳米管阵列放置在微波等离子体***中的石墨样品台上，将反应室真空抽至1.0×10-3Pa后通入10sccm氢气，调气压节为1kPa，用加热器加热样品台至温度稳定为800摄氏度，启动微波源，调节微波功率为150W，并通入3sccm的乙炔气，再次调节气压为1kPa，即开始石墨烯片的生长，生长时间为3小时，最终得到石墨烯片-碳纳米管阵列；
步骤(4)氮、氢等离子体处理石墨烯片-碳纳米管阵列：在步骤(3)的基础上，在10sccm氢气氛围中冷却样品至室温，对所得石墨烯片-碳纳米管阵列进行氮、氢等离子体处理，用于产生等离子体的气体是由氮气和氢气组成的混合气体，氮气、氢气的流量分别为5、10sccm，调节气压为1.5kPa，待气压稳定后，启动微波源，调节微波功率为100～140W、处理时间为0.5～2小时，即得氮掺杂石墨烯片-碳纳米管阵列。
3.根据权利要求2所述的一种提升石墨烯片-碳纳米管阵列复合材料场发射性能的方法，其特征在于，所用各种气体纯度均为5N。
4.一种根据权利要求1所述方法制备而成的石墨烯片-碳纳米管阵列复合材料，其特征在于，所述的氮掺杂石墨烯片-碳纳米管阵列复合材料由在碳纳米管阵列上沉积边缘层数为1-5层、富缺陷、氮掺杂的石墨烯片组成；所制备的氮掺杂石墨烯片-碳纳米管阵列复合材料的阈值场平均仅有1.09-1.21V/μm，最大场发射电流密度平均可达101.79-120.56mA/cm2，在平均场发射电流密度高达45.46mA/cm2、20小时内的电流衰减仅有3.86％。
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