CN108987218B - 一种提升石墨烯片-硅纳米线阵列复合材料场发射性能的方法 - Google Patents

一种提升石墨烯片-硅纳米线阵列复合材料场发射性能的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种提升石墨烯片‑硅纳米线阵列复合材料场发射性能的方法，属于纳米材料的制备和应用领域。包括以下制备工艺：(1)金属催化腐蚀法制备硅纳米线阵列；(2)对硅纳米线进行载能银离子轰击处理；(3)利用微波等离子体增强化学气相沉积法在硅纳米线阵列上制备薄层石墨烯片；(4)利用氮、氢等离子体在室温下处理所得的石墨烯片‑硅纳米线阵列；(5)对所得氮掺杂石墨烯片‑硅纳米线阵列进行高温退火处理。与现有技术相比，本方法所制备的氮掺杂石墨烯片‑硅纳米线阵列复合材料具有工作电场低、场发射电流密度高和稳定性好等特点，有很高的应用价值。

Description

一种提升石墨烯片-硅纳米线阵列复合材料场发射性能的 方法
技术领域
本发明属于纳米材料的制备与应用技术领域，具体涉及一种利用等离子体处理制备氮掺杂石墨烯片-硅纳米线阵列复合材料并用于提升场发射性能的方法。
背景技术
场发射指的是阴极材料内部电子在外加强电场作用下，从材料表面逸出到真空中的过程，优异的场发射性能一般需要阴极具有较低的工作电场和较大的电流密度以及良好的稳定性。硅纳米线作为一种准一维纳米材料，其高长径比、优异导电性、与基底接触良好等特点使其成为了一种性能优异的场发射阴极材料，在新一代真空管、X射线管、场致发射平板显示器等真空场电子器件制备方面均展现出了不错的应用前景。但单纯硅纳米线的场发射性能往往较差，其开启电场(场发射电流密度达到10μA/cm2时所对应的外加电场强度)一般高于6.0V/μm，最大场发射电流密度一般也小于1.0mA/cm2，这就大幅限制了其应用。将硅纳米线与其它低维纳米材料进行复合是提升其场发射性能的一大突破口，其中与具有良好场发射稳定性的石墨烯片这种准二维纳米材料的复合是研究的重点。这种一维/二维复合材料能够同时兼具一维硅纳米线的大长径比和二维石墨烯片的良好场发射稳定性，使得所得复合材料的场发射性能得到大幅提升。在现有技术中，石墨烯片-硅纳米线复合材料的最大场发射电流密度可达3.98mA/cm2，开启场低至 3.01V/μm，电流密度达到1.0mA/cm2时的外加电场强度可低至3.29V/μm，且在低场发射电流密度下具有很好的场发射稳定性，这些指标与原始硅纳米线相比均有了大幅的提升。但不可否认，石墨烯片-硅纳米线复合材料的场发射性能依然不够优异，首先，其最大场发射电流密度依然相对较小，在大电流密度应用方面受到诸多限制；其次，在大场发射电流密度下实现场电子器件稳定工作的目标也依然没有达成，这就对提升以石墨烯片-硅纳米线复合材料为基的场发射阴极的性能提出了新的要求。
发明内容
本发明的目的在于克服现有的以石墨烯片-硅纳米线阵列为基的场发射阴极工作电场相对较高、场发射电流密度较小、大电流密度场发射时稳定性不好的不足，通过银离子轰击处理引入过渡层以加强石墨烯片与硅纳米线间的结合力，通过微波氮、氢等离子体处理，获得功函数低、场发射点数目多的氮掺杂石墨烯片-硅纳米线阵列复合材料，并最终获得一种兼具低工作电场、大场发射电流密度和在大电流密度下具有良好场发射稳定性的场发射阴极复合材料。
本发明的目的是通过如下措施来达到的：
先利用金属催化腐蚀法制备硅纳米线阵列，再利用载能银离子以倾角的方式轰击硅纳米线阵列，然后利用微波等离子体增强化学气相沉积法在硅纳米线阵列上制备薄层石墨烯片，并利用微波氮、氢等离子体在常温下处理所得的石墨烯片-硅纳米线阵列复合材料，通过调节微波功率为120～160W、处理室气压为1.5kPa、处理时间为20～60分钟来控制石墨烯片的形貌，最后将所得的氮掺杂石墨烯片-硅纳米线阵列在1000摄氏度、常压、氢气氛围中退火2小时，最终获得高温热处理过的氮掺杂石墨烯片-硅纳米线阵列复合材料；所述的氮掺杂石墨烯片-硅纳米线阵列复合材料由在银离子轰击过的硅纳米线上沉积边缘层数为2-5层、富缺陷、分布密集、氮掺杂的石墨烯片组成；其中石墨烯片的直径多为50-100纳米；所制备的氮掺杂石墨烯片-硅纳米线阵列复合材料的开启场平均仅有 2.53-2.77V/μm，最大场发射电流密度平均可达9.32-11.63mA/cm2，在平均场发射电流密度高达9.19mA/cm2、20小时内的电流衰减仅有0.76％。
上述技术方案中，还包括将硅单晶片依次在去离子水和无水乙醇中各采用50W功率超声清洗5分钟的预处理过程。
上述技术方案中，还包括将超声清洗后的硅单晶片置入体积比为4％的氢氟酸浸泡5 分钟的步骤。
上述技术方案中，所得的氮掺杂石墨烯片-硅纳米线阵列在1000摄氏度、常压、氢气氛围中退火2小时。
上述技术方案中，进一步公开提升石墨烯片-硅纳米线阵列复合材料场发射性能方法的具体步骤如下：
步骤(1)金属催化腐蚀法制备硅纳米线阵列：先将硅单晶片切成2cm×2cm小片，再依次在去离子水和无水乙醇中各超声(50W)清洗5分钟，然后将所述硅单晶片浸入到体积比为4％的氢氟酸中5分钟，再将所得的表面洁净的硅单晶片先后置入体积比为 AgNO3:HF:H2O＝2:10:38的溶液中浸泡1分钟、体积比为H2O2:HF:H2O＝1:10:39的溶液中浸泡45分钟，即得硅纳米线阵列；上述所用AgNO3、HF酸和双氧水浓度分别为0.01、 4和0.176mol/L；
步骤(2)银离子轰击预处理硅纳米线阵列：将步骤(1)中得到的硅纳米线阵列在金属蒸汽真空弧离子源(MEVVA源)中进行载能银离子轰击预处理，轰击时，银离子入射方向与硅纳米线轴向呈约10度的夹角，且保持样品台匀速旋转，样品台偏压设定为 -15kV，束流为10毫安，轰击时间为10分钟；
步骤(3)微波等离子体增强化学气相沉积法制备石墨烯片：将步骤(2)得到的银离子轰击过的硅纳米线阵列放置在微波等离子体***中的石墨样品台上，将反应室真空抽至1.0×10-3Pa后通入10sccm氢气，调气压节为1kPa，用自制石墨加热器加热样品台至温度稳定为800摄氏度，启动微波源，调节微波功率为180W，并通入5sccm的乙炔气，再次调节气压为1kPa，即开始石墨烯片的生长，生长时间为3小时，最终所得即为石墨烯片- 硅纳米线阵列；
步骤(4)氮、氢等离子体处理石墨烯片-硅纳米线阵列：在步骤(3)的基础上，在10sccm 氢气氛围中冷却样品至室温，对所得石墨烯片-硅纳米线阵列进行氮、氢等离子体处理，用于产生等离子体的气体是由氮气和氢气组成的混合气体，氮气、氢气的流量分别为5、 10sccm，调节气压为1.5kPa，待气压稳定后，启动微波源，调节微波功率为120～160W、处理时间为20～60分钟，即得氮掺杂石墨烯片-硅纳米线阵列；
步骤(5)高温退火：将步骤(4)所得氮掺杂石墨烯片-硅纳米线阵列在石英管式炉中进行高温退火处理，处理温度为1000摄氏度，所用保护气为400sccm氢气，石英管中压强为常压，处理时间为2小时。
上述技术方案中，所用各种气体纯度均为5N。
根据上述技术方案制备的氮掺杂石墨烯片-硅纳米线阵列复合材料；所述的氮掺杂石墨烯片-硅纳米线阵列复合材料由在银离子轰击过的硅纳米线上沉积边缘层数为2-5层、富缺陷、分布密集、氮掺杂的石墨烯片组成；其中石墨烯片的直径多为50-100纳米；所制备的氮掺杂石墨烯片-硅纳米线阵列复合材料的开启场平均仅有2.53-2.77V/μm，最大场发射电流密度平均可达9.32-11.63mA/cm2，在平均场发射电流密度高达9.19mA/cm2、20 小时内的电流衰减仅有0.76％。
本发明公开的通过银离子轰击形成过渡层以及常温氮、氢等离子体处理用于提升石墨烯片-硅纳米线阵列复合材料场发射性能的方法与现有技术相比其优越性在于：(1)在生长石墨烯片之前利用载能银离子注入硅纳米线阵列，在硅纳米线表面形成银-硅过渡层，这一过渡层一方面能够促进电子的传输，另一方面，在后期高温退火处理中，能够通过析出银的方式在石墨烯片与硅纳米线接触的部位对石墨烯片根部形成有效包覆，提升石墨烯片与硅纳米线的结合力，从而提升材料的最大场发射电流密度；(2)通过对石墨烯片-硅纳米线阵列进行氮、氢等离子体辐照，首先可以对石墨烯片进行氮掺杂，从而降低其逸出功函数，使石墨烯片中的电子更容易隧穿势垒而逸出到真空中，即使得石墨烯片的场电子发射能力得到增强，其次可以引入大量缺陷到石墨烯片中，这些缺陷在场发射过程中可成为高效率的场发射点，本发明之所以采用常温等离子体处理而非高温处理，也是为了更好的保留这些缺陷。总之，石墨烯片与硅纳米线结合的进一步增强、功函数的降低和场发射点数目的增加是氮掺杂石墨烯片-硅纳米线阵列具有优异场发射性能的关键，也正是本发明的优越性所在。银离子轰击和氮掺杂的引入使得本发明所得氮掺杂石墨烯片-硅纳米线阵列复合材料具有低的开启场(2.53V/μm)、高的场发射电流密度(11.63mA/cm2)以及极佳的高电流密度场发射稳定性(在平均场发射电流密度高达 9.19mA/cm2、20小时内的电流衰减仅有0.76％)，这些指标相比现有技术，均有大幅度的提升。
附图说明
图1是银离子轰击和氮、氢等离子体处理制备氮掺杂石墨烯片-硅纳米线阵列复合材料的方法流程示意图；
图2是本发明中所用微波等离子体增强化学气相沉积***的结构示意图；
图3是实施例1中经过银离子轰击所得氮掺杂石墨烯片-硅纳米线阵列的扫描电镜和高分辨透射电镜图片，包括：
图3a 是氮掺杂石墨烯片-硅纳米线阵列的扫描电镜侧视图；
图3b 是氮掺杂石墨烯片-硅纳米线阵列中石墨烯片的高分辨透射电镜图片；
图4是本发明所用二极管型高真空场发射测试仪的结构示意图；
图5是现有技术、经过银离子轰击处理后所得石墨烯片-硅纳米线阵列的场发射性能以及实施例1、实施例2中经过银离子轰击、氮、氢等离子体处理后所得氮掺杂石墨烯片 -硅纳米线阵列复合材料的场发射性能图；
图6是实施例1中经过银离子轰击后所得氮掺杂石墨烯片-硅纳米线阵列复合材料在 20小时内的场发射稳定性图，其中“E”、“Jmean”分别表示外加恒电场强度和平均场发射电流密度；
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。其中所用到的硅单晶片、无水乙醇、氢氟酸、双氧水、硝酸银、高纯氢气、高纯氮气、高纯乙炔气、高纯银靶等均有市售。超声清洗、金属蒸汽真空弧离子源(MEVVA源)、高温管式炉、微波等离子体***、二极管型高真空场发射测试仪等装置均有市售。硅纳米线阵列制备所用的金属催化腐蚀法、石墨烯片制备所用的等离子体增强化学气相沉积法、MEVVA源银离子轰击法和所得材料场发射性能测试的方法均属于常规方法。材料场发射性能测试采用二极管型高真空场发射测试仪，测试时，以所制备的材料为阴极，且阴极接地，以平行正对的直径为10厘米的不锈钢板为阳极，阴阳极间距为1毫米，通过在阳极负载0-10kV可调正偏压的方式使阴极材料发射电子。
在具体实施中，采用“一种纳米碳片-硅纳米线复合结构场发射阴极的制备方法”(中国专利，专利号ZL201510152591.9)作为现有技术进行对比，其最大场发射电流密度可达3.98mA/cm2，开启场低至3.01V/μm，电流密度达到1.0mA/cm2时的外加电场强度可低至3.29V/μm，且在平均场发射电流密度为1.34mA/cm2时显示出了较好的场发射稳定性。
图1是本发明中制备氮掺杂石墨烯片-硅纳米线阵列复合材料的流程示意图，主要分为金属催化腐蚀法制备硅纳米线阵列、银离子轰击硅纳米线阵列、微波等离子体增强化学气相沉积法制备薄层石墨烯片、微波氮、氢等离子体处理石墨烯片-硅纳米线阵列、高温退火等五个部分，以下实施例中有关氮掺杂石墨烯片-硅纳米线阵列复合材料的制备均按此步骤进行。
实施例1
(1)金属催化腐蚀法制备硅纳米线阵列：
先将硅单晶片切成2cm×2cm小片，再依次在去离子水和无水乙醇中各超声(50W)清洗5分钟，然后将所述硅单晶片浸入到体积比为4％的氢氟酸中5分钟，再将所得的表面洁净的硅单晶片先后置入体积比为AgNO3:HF:H2O＝2:10:38的溶液中浸泡1分钟、体积比为H2O2:HF:H2O＝1:10:39的溶液中浸泡45分钟，即得硅纳米线阵列；上述所用 AgNO3、HF酸和双氧水浓度分别为0.01、4和0.176mol/L。
(2)银离子轰击预处理硅纳米线阵列：
将步骤(1)中得到的硅纳米线阵列在金属蒸汽真空弧离子源(MEVVA源)中进行载能银离子轰击预处理，轰击时，银离子入射方向与硅纳米线轴向呈约10度的夹角，且保持样品台匀速旋转，样品台偏压设定为-15kV，束流为10毫安，轰击时间为10分钟。
(3)微波等离子体增强化学气相沉积法制备石墨烯片：
将步骤(2)得到的银离子轰击过的硅纳米线阵列放置在微波等离子体***(图2为该装置的结构示意图)中的石墨样品台上，将反应室真空抽至1.0×10-3Pa后通入10sccm 氢气，调气压节为1kPa，用加热器加热样品台至温度稳定为800摄氏度，启动微波源，调节微波功率为180W，并通入5sccm的乙炔气，再次调节气压为1kPa，即开始石墨烯片的生长，生长时间为3小时，最终所得即为石墨烯片-硅纳米线阵列。
(4)氮、氢等离子体处理石墨烯片-硅纳米线阵列：
在步骤(3)的基础上，在10sccm氢气氛围中冷却样品至室温，对所得石墨烯片-硅纳米线阵列进行氮、氢等离子体处理，用于产生等离子体的气体是由氮气和氢气组成的混合气体，氮气、氢气的流量分别为5、10sccm，调节气压为1.5kPa，待气压稳定后，启动微波源，设定微波功率为140W、处理时间为40分钟。X射线光电子能谱分析表明石墨烯片-硅纳米线阵列复合材料中掺杂了一定量的氮原子，即获得了氮掺杂石墨烯片- 硅纳米线阵列。
(5)高温退火处理所得的氮掺杂石墨烯片-硅纳米线阵列：
将步骤(4)所得氮掺杂石墨烯片-硅纳米线阵列在石英管式炉中进行高温退火处理，处理温度为1000摄氏度，所用保护气为400sccm氢气，石英管中压强为常压，处理时间为2小时，最终获得退火后的氮掺杂石墨烯片-硅纳米线阵列复合材料，其扫描电镜侧视图如图3a所示。图3b所示为氮掺杂石墨烯片-硅纳米线阵列的高分辨透射电镜图片，显示的是石墨烯片的边缘和表面的结构，可以看出，石墨烯边缘仅有2层且表面有较多缺陷，这些结构特点均能促进材料的场电子发射。需要强调的是，本发明所得石墨烯片的层数多为2-5层。
(6)所得材料的场发射性能表征：
以所得的氮掺杂石墨烯片-硅纳米线阵列复合材料为阴极，用图4所示的二极管型高真空场发射测试仪测试材料的场发射性能。图5所示为经过银离子轰击处理后所得石墨烯片-硅纳米线阵列的场发射性能以及本实施例中经过银离子轰击、氮、氢等离子体处理后所得氮掺杂石墨烯片-硅纳米线阵列复合材料的场发射性能图，其表征的是阴极材料场发射电流密度随外加电场强度增加的变化关系，相应的测试结果如表1所示。可以看出，在引入银离子轰击处理后，石墨烯片-硅纳米线阵列的开启场为3.08V/μm，场发射电流密度达到1.0mA/cm2时的外加电场强度为3.25V/μm，最大场发射电流密度为7.93mA/cm2，相比现有技术(对应数值分别为：3.01V/μm、3.29V/μm、3.98mA/cm2)，虽然工作电场的变化较小，但最大场发射电流密度是现有技术的1.99倍，说明银离子轰击处理极大的提升了石墨烯片与硅纳米线间的结合力，进而提升了最大场发射电流密度。此外，在引入银离子轰击和氮、氢等离子体后，得到的氮掺杂石墨烯片-硅纳米线的开启场仅有 2.53V/μm，场发射电流密度达到1.0mA/cm2时的外加电场强度仅有2.71V/μm，最大场发射电流密度高达11.63mA/cm2，与现有技术相比，这三个指标的变化情况分别为：降低了0.48V/μm、降低了0.58V/μm、现有技术的2.92倍(表1)，说明本发明所得氮掺杂石墨烯片-硅纳米线阵列复合材料的场发射性能相比现有技术有大幅提升。图6所示为本实施例所得氮掺杂石墨烯片-硅纳米线阵列在恒电场情况下、经老化处理1小时后，场发射电流密度随时间的变化关系。可以看出，在外加恒电场强度仅有2.88V/μm、平均场发射电流密度高达9.19mA/cm2(远远优于现有技术中的1.34mA/cm2，其对应外加恒电场强度为3.45V/μm)的情况下，场发射电流密度在20小时内的衰减仅有0.76％，显示出极好的应用前景。
实施例2
(1)金属催化腐蚀法制备硅纳米线阵列：
先将硅单晶片切成2cm×2cm小片，再依次在去离子水和无水乙醇中各超声(50W)清洗5分钟，然后将所述硅单晶片浸入到体积比为4％的氢氟酸中5分钟，再将所得的表面洁净的硅单晶片先后置入体积比为AgNO3:HF:H2O＝2:10:38的溶液中浸泡1分钟、体积比为H2O2:HF:H2O＝1:10:39的溶液中浸泡45分钟，即得硅纳米线阵列；上述所用 AgNO3、HF酸和双氧水浓度分别为0.01、4和0.176mol/L。
(2)银离子轰击预处理硅纳米线阵列：
将步骤(1)中得到的硅纳米线阵列在金属蒸汽真空弧离子源(MEVVA源)中进行载能银离子轰击预处理，轰击时，银离子入射方向与硅纳米线轴向呈约10度的夹角，且保持样品台匀速旋转，样品台偏压设定为-15kV，束流为10毫安，轰击时间为10分钟。
(3)微波等离子体增强化学气相沉积法制备石墨烯片：
将步骤(2)得到的银离子轰击过的硅纳米线阵列放置在微波等离子体***中的石墨样品台上，将反应室真空抽至1.0×10-3Pa后通入10sccm氢气，调气压节为1kPa，用加热器加热样品台至温度稳定为800摄氏度，启动微波源，调节微波功率为180W，并通入 5sccm的乙炔气，再次调节气压为1kPa，即开始石墨烯片的生长，生长时间为3小时，最终所得即为石墨烯片-硅纳米线阵列。
(4)氮、氢等离子体处理石墨烯片-硅纳米线阵列：
在步骤(3)的基础上，在10sccm氢气氛围中冷却样品至室温，对所得石墨烯片-硅纳米线阵列进行氮、氢等离子体处理，用于产生等离子体的气体是由氮气和氢气组成的混合气体，氮气、氢气的流量分别为5、10sccm，调节气压为1.5kPa，待气压稳定后，启动微波源，设定微波功率为140W、处理时间为60分钟，即获得了氮掺杂石墨烯片- 硅纳米线阵列。
(5)高温退火处理所得的氮掺杂石墨烯片-硅纳米线阵列：
将步骤(4)所得氮掺杂石墨烯片-硅纳米线阵列在石英管式炉中进行高温退火处理，处理温度为1000摄氏度，所用保护气为400sccm氢气，石英管中压强为常压，处理时间为2小时，最终获得退火后的氮掺杂石墨烯片-硅纳米线阵列复合材料。
(6)所得材料的场发射性能表征：
场发射测试表明(图5)，本实施例所得氮掺杂石墨烯片-硅纳米线阵列复合材料的开启场仅为2.57V/μm，场发射电流密度达到1.0mA/cm2时的外加电场强度为2.75V/μm，最大场发射电流密度为10.44mA/cm2，与现有技术相比，这三个指标的变化情况分别为：降低了0.44V/μm、降低了0.54V/μm、现有技术的2.62倍(表1)，说明本发明所得氮掺杂石墨烯片-硅纳米线阵列复合材料的场发射性能相比现有技术有大幅提升。
实施例3
(1)金属催化腐蚀法制备硅纳米线阵列：
先将硅单晶片切成2cm×2cm小片，再依次在去离子水和无水乙醇中各超声(50W)清洗5分钟，然后将所述硅单晶片浸入到体积比为4％的氢氟酸中5分钟，再将所得的表面洁净的硅单晶片先后置入体积比为AgNO3:HF:H2O＝2:10:38的溶液中浸泡1分钟、体积比为H2O2:HF:H2O＝1:10:39的溶液中浸泡45分钟，即得硅纳米线阵列；上述所用 AgNO3、HF酸和双氧水浓度分别为0.01、4和0.176mol/L。
(2)银离子轰击预处理硅纳米线阵列：
将步骤(1)中得到的硅纳米线阵列在金属蒸汽真空弧离子源(MEVVA源)中进行载能银离子轰击预处理，轰击时，银离子入射方向与硅纳米线轴向呈约10度的夹角，且保持样品台匀速旋转，样品台偏压设定为-15kV，束流为10毫安，轰击时间为10分钟。
(3)微波等离子体增强化学气相沉积法制备石墨烯片：
将步骤(2)得到的银离子轰击过的硅纳米线阵列放置在微波等离子体***中的石墨样品台上，将反应室真空抽至1.0×10-3Pa后通入10sccm氢气，调气压节为1kPa，用加热器加热样品台至温度稳定为800摄氏度，启动微波源，调节微波功率为180W，并通入 5sccm的乙炔气，再次调节气压为1kPa，即开始石墨烯片的生长，生长时间为3小时，最终所得即为石墨烯片-硅纳米线阵列。
(4)氮、氢等离子体处理石墨烯片-硅纳米线阵列：
在步骤(3)的基础上，在10sccm氢气氛围中冷却样品至室温，对所得石墨烯片-硅纳米线阵列进行氮、氢等离子体处理，用于产生等离子体的气体是由氮气和氢气组成的混合气体，氮气、氢气的流量分别为5、10sccm，调节气压为1.5kPa，待气压稳定后，启动微波源，设定微波功率为140W、处理时间为20分钟，即获得了氮掺杂石墨烯片- 硅纳米线阵列。
(5)高温退火处理所得的氮掺杂石墨烯片-硅纳米线阵列：
将步骤(4)所得氮掺杂石墨烯片-硅纳米线阵列在石英管式炉中进行高温退火处理，处理温度为1000摄氏度，所用保护气为400sccm氢气，石英管中压强为常压，处理时间为2小时，最终获得退火后的氮掺杂石墨烯片-硅纳米线阵列复合材料。
(6)所得材料的场发射性能表征：
场发射测试表明，本实施例所得氮掺杂石墨烯片-硅纳米线阵列复合材料的开启场仅为2.77V/μm，场发射电流密度达到1.0mA/cm2时的外加电场强度为2.96V/μm，最大场发射电流密度为9.32mA/cm2，与现有技术相比，这三个指标的变化情况分别为：降低了0.24V/μm、降低了0.33V/μm、现有技术的2.34倍(表1)，说明本发明所得氮掺杂石墨烯片-硅纳米线阵列复合材料的场发射性能相比现有技术有大幅提升。
实施例4
(1)金属催化腐蚀法制备硅纳米线阵列：
先将硅单晶片切成2cm×2cm小片，再依次在去离子水和无水乙醇中各超声(50W)清洗5分钟，然后将所述硅单晶片浸入到体积比为4％的氢氟酸中5分钟，再将所得的表面洁净的硅单晶片先后置入体积比为AgNO3:HF:H2O＝2:10:38的溶液中浸泡1分钟、体积比为H2O2:HF:H2O＝1:10:39的溶液中浸泡45分钟，即得硅纳米线阵列；上述所用 AgNO3、HF酸和双氧水浓度分别为0.01、4和0.176mol/L。
(2)银离子轰击预处理硅纳米线阵列：
将步骤(1)中得到的硅纳米线阵列在金属蒸汽真空弧离子源(MEVVA源)中进行载能银离子轰击预处理，轰击时，银离子入射方向与硅纳米线轴向呈约10度的夹角，且保持样品台匀速旋转，样品台偏压设定为-15kV，束流为10毫安，轰击时间为10分钟。
(3)微波等离子体增强化学气相沉积法制备石墨烯片：
将步骤(2)得到的银离子轰击过的硅纳米线阵列放置在微波等离子体***中的石墨样品台上，将反应室真空抽至1.0×10-3Pa后通入10sccm氢气，调气压节为1kPa，用加热器加热样品台至温度稳定为800摄氏度，启动微波源，调节微波功率为180W，并通入 5sccm的乙炔气，再次调节气压为1kPa，即开始石墨烯片的生长，生长时间为3小时，最终所得即为石墨烯片-硅纳米线阵列。
(4)氮、氢等离子体处理石墨烯片-硅纳米线阵列：
在步骤(3)的基础上，在10sccm氢气氛围中冷却样品至室温，对所得石墨烯片-硅纳米线阵列进行氮、氢等离子体处理，用于产生等离子体的气体是由氮气和氢气组成的混合气体，氮气、氢气的流量分别为5、10sccm，调节气压为1.5kPa，待气压稳定后，启动微波源，设定微波功率为120W、处理时间为40分钟，即获得了氮掺杂石墨烯片- 硅纳米线阵列。
(5)高温退火处理所得的氮掺杂石墨烯片-硅纳米线阵列：
将步骤(4)所得氮掺杂石墨烯片-硅纳米线阵列在石英管式炉中进行高温退火处理，处理温度为1000摄氏度，所用保护气为400sccm氢气，石英管中压强为常压，处理时间为2小时，最终获得退火后的氮掺杂石墨烯片-硅纳米线阵列复合材料。
(6)所得材料的场发射性能表征：
场发射测试表明，本实施例所得氮掺杂石墨烯片-硅纳米线阵列复合材料的开启场仅为2.67V/μm，场发射电流密度达到1.0mA/cm2时的外加电场强度为2.86V/μm，最大场发射电流密度为10.05mA/cm2，与现有技术相比，这三个指标的变化情况分别为：降低了0.34V/μm、降低了0.43V/μm、现有技术的2.53倍(表1)，说明本发明所得氮掺杂石墨烯片-硅纳米线阵列复合材料的场发射性能相比现有技术有大幅提升。
实施例5
(1)金属催化腐蚀法制备硅纳米线阵列：
先将硅单晶片切成2cm×2cm小片，再依次在去离子水和无水乙醇中各超声(50W)清洗5分钟，然后将所述硅单晶片浸入到体积比为4％的氢氟酸中5分钟，再将所得的表面洁净的硅单晶片先后置入体积比为AgNO3:HF:H2O＝2:10:38的溶液中浸泡1分钟、体积比为H2O2:HF:H2O＝1:10:39的溶液中浸泡45分钟，即得硅纳米线阵列；上述所用 AgNO3、HF酸和双氧水浓度分别为0.01、4和0.176mol/L。
(2)银离子轰击预处理硅纳米线阵列：
将步骤(1)中得到的硅纳米线阵列在金属蒸汽真空弧离子源(MEVVA源)中进行载能银离子轰击预处理，轰击时，银离子入射方向与硅纳米线轴向呈约10度的夹角，且保持样品台匀速旋转，样品台偏压设定为-15kV，束流为10毫安，轰击时间为10分钟。
(3)微波等离子体增强化学气相沉积法制备石墨烯片：
将步骤(2)得到的银离子轰击过的硅纳米线阵列放置在微波等离子体***中的石墨样品台上，将反应室真空抽至1.0×10-3Pa后通入10sccm氢气，调气压节为1kPa，用加热器加热样品台至温度稳定为800摄氏度，启动微波源，调节微波功率为180W，并通入 5sccm的乙炔气，再次调节气压为1kPa，即开始石墨烯片的生长，生长时间为3小时，最终所得即为石墨烯片-硅纳米线阵列。
(4)氮、氢等离子体处理石墨烯片-硅纳米线阵列：
在步骤(3)的基础上，在10sccm氢气氛围中冷却样品至室温，对所得石墨烯片-硅纳米线阵列进行氮、氢等离子体处理，用于产生等离子体的气体是由氮气和氢气组成的混合气体，氮气、氢气的流量分别为5、10sccm，调节气压为1.5kPa，待气压稳定后，启动微波源，设定微波功率为120W、处理时间为60分钟，即获得了氮掺杂石墨烯片- 硅纳米线阵列。
(5)高温退火处理所得的氮掺杂石墨烯片-硅纳米线阵列：
将步骤(4)所得氮掺杂石墨烯片-硅纳米线阵列在石英管式炉中进行高温退火处理，处理温度为1000摄氏度，所用保护气为400sccm氢气，石英管中压强为常压，处理时间为2小时，最终获得退火后的氮掺杂石墨烯片-硅纳米线阵列复合材料。
(6)所得材料的场发射性能表征：
场发射测试表明，本实施例所得氮掺杂石墨烯片-硅纳米线阵列复合材料的开启场仅为2.60V/μm，场发射电流密度达到1.0mA/cm2时的外加电场强度为2.79V/μm，最大场发射电流密度为10.90mA/cm2，与现有技术相比，这三个指标的变化情况分别为：降低了0.41V/μm、降低了0.50V/μm、现有技术的2.74倍(表1)，说明本发明所得氮掺杂石墨烯片-硅纳米线阵列复合材料的场发射性能相比现有技术有大幅提升。
实施例6
(1)金属催化腐蚀法制备硅纳米线阵列：
先将硅单晶片切成2cm×2cm小片，再依次在去离子水和无水乙醇中各超声(50W)清洗5分钟，然后将所述硅单晶片浸入到体积比为4％的氢氟酸中5分钟，再将所得的表面洁净的硅单晶片先后置入体积比为AgNO3:HF:H2O＝2:10:38的溶液中浸泡1分钟、体积比为H2O2:HF:H2O＝1:10:39的溶液中浸泡45分钟，即得硅纳米线阵列；上述所用 AgNO3、HF酸和双氧水浓度分别为0.01、4和0.176mol/L。
(2)银离子轰击预处理硅纳米线阵列：
将步骤(1)中得到的硅纳米线阵列在金属蒸汽真空弧离子源(MEVVA源)中进行载能银离子轰击预处理，轰击时，银离子入射方向与硅纳米线轴向呈约10度的夹角，且保持样品台匀速旋转，样品台偏压设定为-15kV，束流为10毫安，轰击时间为10分钟。
(3)微波等离子体增强化学气相沉积法制备石墨烯片：
将步骤(2)得到的银离子轰击过的硅纳米线阵列放置在微波等离子体***中的石墨样品台上，将反应室真空抽至1.0×10-3Pa后通入10sccm氢气，调气压节为1kPa，用加热器加热样品台至温度稳定为800摄氏度，启动微波源，调节微波功率为180W，并通入 5sccm的乙炔气，再次调节气压为1kPa，即开始石墨烯片的生长，生长时间为3小时，最终所得即为石墨烯片-硅纳米线阵列。
(4)氮、氢等离子体处理石墨烯片-硅纳米线阵列：
在步骤(3)的基础上，在10sccm氢气氛围中冷却样品至室温，对所得石墨烯片-硅纳米线阵列进行氮、氢等离子体处理，用于产生等离子体的气体是由氮气和氢气组成的混合气体，氮气、氢气的流量分别为5、10sccm，调节气压为1.5kPa，待气压稳定后，启动微波源，设定微波功率为160W、处理时间为20分钟，即获得了氮掺杂石墨烯片- 硅纳米线阵列。
(5)高温退火处理所得的氮掺杂石墨烯片-硅纳米线阵列：
将步骤(4)所得氮掺杂石墨烯片-硅纳米线阵列在石英管式炉中进行高温退火处理，处理温度为1000摄氏度，所用保护气为400sccm氢气，石英管中压强为常压，处理时间为2小时，最终获得退火后的氮掺杂石墨烯片-硅纳米线阵列复合材料。
(6)所得材料的场发射性能表征：
场发射测试表明，本实施例所得氮掺杂石墨烯片-硅纳米线阵列复合材料的开启场仅为2.58V/μm，场发射电流密度达到1.0mA/cm2时的外加电场强度为2.77V/μm，最大场发射电流密度为11.15mA/cm2，与现有技术相比，这三个指标的变化情况分别为：降低了0.43V/μm、降低了0.52V/μm、现有技术的2.80倍(表1)，说明本发明所得氮掺杂石墨烯片-硅纳米线阵列复合材料的场发射性能相比现有技术有大幅提升。
实施例7
(1)金属催化腐蚀法制备硅纳米线阵列：
先将硅单晶片切成2cm×2cm小片，再依次在去离子水和无水乙醇中各超声(50W)清洗5分钟，然后将所述硅单晶片浸入到体积比为4％的氢氟酸中5分钟，再将所得的表面洁净的硅单晶片先后置入体积比为AgNO3:HF:H2O＝2:10:38的溶液中浸泡1分钟、体积比为H2O2:HF:H2O＝1:10:39的溶液中浸泡45分钟，即得硅纳米线阵列；上述所用 AgNO3、HF酸和双氧水浓度分别为0.01、4和0.176mol/L。
(2)银离子轰击预处理硅纳米线阵列：
将步骤(1)中得到的硅纳米线阵列在金属蒸汽真空弧离子源(MEVVA源)中进行载能银离子轰击预处理，轰击时，银离子入射方向与硅纳米线轴向呈约10度的夹角，且保持样品台匀速旋转，样品台偏压设定为-15kV，束流为10毫安，轰击时间为10分钟。
(3)微波等离子体增强化学气相沉积法制备石墨烯片：
将步骤(2)得到的银离子轰击过的硅纳米线阵列放置在微波等离子体***中的石墨样品台上，将反应室真空抽至1.0×10-3Pa后通入10sccm氢气，调气压节为1kPa，用加热器加热样品台至温度稳定为800摄氏度，启动微波源，调节微波功率为180W，并通入 5sccm的乙炔气，再次调节气压为1kPa，即开始石墨烯片的生长，生长时间为3小时，最终所得即为石墨烯片-硅纳米线阵列。
(4)氮、氢等离子体处理石墨烯片-硅纳米线阵列：
在步骤(3)的基础上，在10sccm氢气氛围中冷却样品至室温，对所得石墨烯片-硅纳米线阵列进行氮、氢等离子体处理，用于产生等离子体的气体是由氮气和氢气组成的混合气体，氮气、氢气的流量分别为5、10sccm，调节气压为1.5kPa，待气压稳定后，启动微波源，设定微波功率为160W、处理时间为40分钟，即获得了氮掺杂石墨烯片- 硅纳米线阵列。
(5)高温退火处理所得的氮掺杂石墨烯片-硅纳米线阵列：
将步骤(4)所得氮掺杂石墨烯片-硅纳米线阵列在石英管式炉中进行高温退火处理，处理温度为1000摄氏度，所用保护气为400sccm氢气，石英管中压强为常压，处理时间为2小时，最终获得退火后的氮掺杂石墨烯片-硅纳米线阵列复合材料。
(6)所得材料的场发射性能表征：
场发射测试表明，本实施例所得氮掺杂石墨烯片-硅纳米线阵列复合材料的开启场仅为2.68V/μm，场发射电流密度达到1.0mA/cm2时的外加电场强度为2.86V/μm，最大场发射电流密度为10.35mA/cm2，与现有技术相比，这三个指标的变化情况分别为：降低了0.33V/μm、降低了0.43V/μm、现有技术的2.60倍(表1)，说明本发明所得氮掺杂石墨烯片-硅纳米线阵列复合材料的场发射性能相比现有技术有大幅提升。
最后需说明的是，以上仅列举了本发明的典型实施例；通过调整本发明的工艺参数均可实现氮掺杂石墨烯片-硅纳米线阵列复合材料的制备和场发射性能提升，开启场平均可达2.53-2.77V/μm，最大场发射电流密度平均可达9.32-11.63mA/cm2，在高场发射电流密度下可实现稳定场电子发射。但显然本发明并不限于上述实施例，还有许多其它的实验参数组合方法，本研究领域内的普通技术人员可从本发明公开的内容中直接导出或联想到的相关情形，均应当认为是本发明的保护范围。
表1是现有技术和本发明各实施例中样品的场发射结果比较，其中“Eon”表示开启场，“E1.0”表示场发射电流密度达到1.0mA/cm2时所对应外加电场强度，“Jmax”表示最大场发射电流密度，“↓”表示下降。
表1

Claims (7)

1.一种提升石墨烯片-硅纳米线阵列复合材料场发射性能的方法，其特征在于，包括：先利用金属催化腐蚀法制备硅纳米线阵列，再利用载能银离子以倾角的方式轰击硅纳米线阵列，然后利用微波等离子体增强化学气相沉积法在硅纳米线阵列上制备薄层石墨烯片，并利用微波氮、氢等离子体在常温下处理所得的石墨烯片-硅纳米线阵列，通过调节微波功率为120～160W、处理室气压为1.5kPa、处理时间为20～60分钟来控制石墨烯片的形貌，然后将所得的氮掺杂石墨烯片-硅纳米线阵列退火2小时，最终获得高温热处理过的氮掺杂石墨烯片-硅纳米线阵列复合材料；所述的氮掺杂石墨烯片-硅纳米线阵列复合材料由在银离子轰击过的硅纳米线上沉积边缘层数为2-5层、富缺陷、分布密集、氮掺杂的石墨烯片组成；其中石墨烯片的直径多为50-100纳米；所制备的氮掺杂石墨烯片-硅纳米线阵列复合材料的开启场平均仅有2.53-2.77V/μm，最大场发射电流密度平均可达9.32-11.63mA/cm2，在平均场发射电流密度高达9.19mA/cm2、20小时内的电流衰减仅有0.76％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括将硅单晶片依次在去离子水和无水乙醇中各采用50W功率超声清洗5分钟的预处理过程。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括将超声清洗后的硅单晶片置入体积比为4％的氢氟酸浸泡5分钟的步骤。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将所得的氮掺杂石墨烯片-硅纳米线阵列在1000摄氏度、常压、氢气氛围中退火2小时。
5.根据权利要求1所述的一种提升石墨烯片-硅纳米线阵列复合材料场发射性能的方法，其特征在于，按如下步骤进行：
步骤(1)金属催化腐蚀法制备硅纳米线阵列：先将硅单晶片切成2cm×2cm小片，再依次在去离子水和无水乙醇中各采用50W功率的超声清洗5分钟，然后将所述硅单晶片浸入到体积比为4％的氢氟酸中5分钟，再将所得的表面洁净的硅单晶片先后置入体积比为AgNO3:HF:H2O＝2:10:38的溶液中浸泡1分钟、体积比为H2O2:HF:H2O＝1:10:39的溶液中浸泡45分钟，即得硅纳米线阵列；上述所用AgNO3、HF酸和双氧水浓度分别为0.01、4和0.176mol/L；
步骤(2)银离子轰击预处理硅纳米线阵列：将步骤(1)中得到的硅纳米线阵列在金属蒸汽真空弧离子源(MEVVA源)中进行载能银离子轰击预处理，轰击时，银离子入射方向与硅纳米线轴向呈10度的夹角，且保持样品台匀速旋转，样品台偏压设定为-15kV，束流为10毫安，轰击时间为10分钟；
步骤(3)微波等离子体增强化学气相沉积法制备石墨烯片：将步骤(2)得到的银离子轰击过的硅纳米线阵列放置在微波等离子体***中的石墨样品台上，将反应室真空抽至1.0×10-3Pa后通入10sccm氢气，调气压节为1kPa，用加热器加热样品台至温度稳定为800摄氏度，启动微波源，调节微波功率为180W，并通入5sccm的乙炔气，再次调节气压为1kPa，即开始石墨烯片的生长，生长时间为3小时，最终所得即为石墨烯片-硅纳米线阵列；
步骤(4)氮、氢等离子体处理石墨烯片-硅纳米线阵列：在步骤(3)的基础上，在10sccm氢气氛围中冷却样品至室温，对所得石墨烯片-硅纳米线阵列进行氮、氢等离子体处理，用于产生等离子体的气体是由氮气和氢气组成的混合气体，氮气、氢气的流量分别为5、10sccm，调节气压为1.5kPa，待气压稳定后，启动微波源，调节微波功率为120～160W、处理时间为20～60分钟，即得氮掺杂石墨烯片-硅纳米线阵列；
步骤(5)高温退火：将步骤(4)所得氮掺杂石墨烯片-硅纳米线阵列在石英管式炉中进行高温退火处理，处理温度为1000摄氏度，所用保护气为400sccm氢气，石英管中压强为常压，处理时间为2小时。
6.根据权利要求5所述的一种提升石墨烯片-硅纳米线阵列复合材料场发射性能的方法，其特征在于，所用各种气体纯度均为5N。
7.一种根据权利要求1所述方法制备的氮掺杂石墨烯片-硅纳米线阵列复合材料，其特征在于，所述的氮掺杂石墨烯片-硅纳米线阵列复合材料由在银离子轰击过的硅纳米线上沉积边缘层数为2-5层、富缺陷、分布密集、氮掺杂的石墨烯片组成；其中石墨烯片的直径多为50-100纳米；所制备的氮掺杂石墨烯片-硅纳米线阵列复合材料的开启场平均仅有2.53-2.77V/μm，最大场发射电流密度平均可达9.32-11.63mA/cm2，在平均场发射电流密度高达9.19mA/cm2、20小时内的电流衰减仅有0.76％。
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