CN104952674A - 一种纳米碳片-碳纳米管复合结构场发射阴极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米碳片-碳纳米管复合结构场发射阴极的制备方法，属于纳米材料的制备和应用领域。其主要包括以下制备工艺：以用热化学气相沉积法在硅单晶片上制备的碳纳米管阵列为基底；在基底上利用微波等离子体增强化学气相沉积法在高碳源气浓度下生长纳米尺度的碳片；最后以所获得的纳米碳片-碳纳米管复合结构为阴极组装场电子发射器。本方法所制备的纳米碳片-碳纳米管复合结构，碳片直径一般为30-100纳米，边缘层数一般为2-5层，在碳纳米管表面密集分布。纳米碳片-碳纳米管复合结构作为场发射阴极材料具有比单纯碳纳米管阵列更低的开启场和阈值场以及更好的场发射稳定性，有很高的应用价值。
Description
本发明得到国家自然科学基金—青年基金项目资助（项目编号51302187）。得到天津市应用基础与前沿技术研究计划重点项目资助（项目编号14JCZDJC32100）。
技术领域
本发明属于纳米材料的制备与应用技术领域，涉及利用等离子体增强化学气相沉积法以碳纳米管为基制备一种具有独特结构的复合纳米材料，并将之用于场电子发射器件的制备方法。
背景技术
碳纳米管作为一种主要由SP2杂化碳原子组成的一维纳米材料，具有很好的机械和电学性能，在军事、民用等诸多领域都展现出了很好的应用前景。同时，由于其极大的长径比，碳纳米管也被认为是一种高性能的场发射阴极材料，在新一代真空管、X射线管、电镜电子枪、场致发射平板显示等领域都具有潜在的应用前景。场电子发射是一个电子隧穿材料表面势垒并逸出到真空中的过程，其与材料表面功函数、材料导电性、材料几何外形、材料表面形态等都有一定关联。对以碳纳米管为基的场发射阴极而言，降低功函数、改变其几何外形、改变其表面形态等都是提升其场发射性能的有效途径。其中通过改变碳纳米管表面形态来提升其场发射性能也是研究的热点，比较常见的就是通过一定手段增加其有效场发射点的数目。电子能够克服场发射点处的势垒逸出，需要该场发射点处有足够大的局域电场强度，这就对场发射点的形貌提出了要求。一般而言，尖锐的几何外形更利于在尖端处形成大的局域电场，从而使电子克服势垒逸出。对于一根完好的碳纳米管来说，场电子发射一般仅仅发生在其曲率半径小的尖端（更尖锐），在其它地方如管壁等平坦区域，场电子发射则由于局域电场强度不够而变得极为困难，这也是现今以碳纳米管为基的场电子发射器开启场较大（一般大于1.5 V/μm）的主要原因。由此可见，若能通过一定的手段使得碳纳米管除了尖端之外，还有更多新的有效场发射点，就可以在一定程度上降低碳纳米管的开启场和阈值场，并大幅增加其场发射电流密度。
以碳纳米管为基的场发射阴极由于其一维的特点，散热表面相对石墨烯这种二维材料要小，在场发射过程中更容易受到焦耳热的影响，特别是在大电流密度场发射情况下，一部分有效场发射点会因为焦耳热的大量积累而烧毁，这就会在一定程度上降低阴极材料的场电子发射能力，即碳纳米管相比于石墨烯这种二维纳米材料，其场发射稳定性较差，这在实际应用中将大幅缩短碳纳米管基场发射阴极的使用寿命。提升碳纳米管场发射稳定性的方法有许多，比如可以在其表面覆盖一层无定型碳或是类金刚石膜，但这种方法同样会因为碳纳米管的***导致长径比减小，进而降低其场电子发射能力，使得以碳纳米管为基的场发射阴极需要在更高的工作电压下运行，这种以增加工作电压为代价来提升碳纳米管场发射稳定性的方法是得不偿失的。材料复合就是一种较好的方法，比如将石墨烯与碳纳米管复合，将石墨烯高场发射稳定性和碳纳米管大长径比的优势有机融合，就能制备出高性能的场发射阴极材料。本发明正是以此为思路，将密集分布的、具有锋锐边缘的纳米碳片与碳纳米管有机结合构成复合材料，新材料既保留了碳纳米管大长径比的几何特点，也通过生长碳片引入了大量高效率的场发射点，从而使所制备的阴极材料具有低的开启场和阈值场、更大的场发射电流密度以及良好的场发射稳定性，大幅提升了其应用价值。
发明内容
本发明的目的在于克服现有以碳纳米管为基的场发射阴极开启场和阈值场相对较高、场发射电流密度相对较小、场发射稳定性不好的不足，利用一种简单的等离子体增强化学气相沉积工艺在碳纳米管上生长密集分布的纳米碳片，使得碳纳米管上的场发射点数目大量增加，从而提供一种开启场和阈值场低、场发射电流密度大、场发射稳定性好的碳纳米管基复合场发射阴极材料。
本发明的目的是通过如下措施来达到的：
一种纳米碳片-碳纳米管复合结构场发射阴极的制备方法，其特征在于在用热化学气相沉积法制备的碳纳米管阵列上利用微波等离子体增强化学气相沉积法生长纳米尺度的碳片，调节微波功率为150-180W、基底温度为1073K、反应室气压为1kPa、在高碳源气浓度下沉积3-5小时，最终获得不同形貌的纳米碳片-碳纳米管复合结构场发射阴极材料；所述的高碳源气浓度指的是氢气流量为10sccm时，对应的乙炔流量为6-10sccm；所述的纳米碳片指的是直径大多为30-100纳米、边缘层数一般为2-5层的密集分布的碳片。
本发明所述的纳米碳片-碳纳米管复合结构场发射阴极的制备方法，制备碳纳米管阵列的方法可以是传统的热化学气相沉积法，也可以是任意的可用于制备阵列碳纳米管的方法。
本发明所述的纳米碳片-碳纳米管复合结构场发射阴极的制备方法，制备中用于沉积纳米碳片的等离子体增强化学气相沉积装置可以是微波源驱动的，也可以是射频源驱动的。
本发明进一步公开了纳米碳片-碳纳米管复合结构场发射阴极的制备方法，其特征在于按如下步骤进行：
（1）将硅单晶片依次在去离子水、丙酮和无水乙醇中各超声清洗10分钟，超声功率为50W，其目的在于去除硅晶片表面的有机污染物。
（2）将步骤（1）得到的硅晶片置入到体积比为4%的氢氟酸中浸泡5分钟，其目的在于去除硅晶片表面的二氧化硅覆盖层，之后自然晾干。
（3）对步骤（2）得到的硅晶片在金属蒸汽真空弧离子源（MEVVA源）中进行载能铁离子轰击预处理，轰击时铁离子能量约为15keV，束流为10毫安，处理时间为15分钟，其目的在于提升碳纳米管与硅基底间的结合力。
（4）将步骤（3）得到的载能铁离子轰击过的硅晶片置入磁控溅射装置中沉积厚度为5纳米的铁催化剂，具体方法为：将硅晶片放入磁控溅射装置内样品台上，铁源为一直径为75毫米的高纯（4N）铁靶，先抽真空至约8×10-5Pa，然后通入高纯（5N）氩气，调节沉积腔室气压为1.0Pa，沉积时，直流电源电流为60毫安，同时在样品台上加150伏负偏压，沉积时间为125秒，所获铁膜厚度为5纳米。
（5）将步骤（4）得到的沉积有5纳米铁催化剂的硅片放入高温石英管式炉中，先将催化剂在400sccm氢气、853K条件下热处理1小时，后在150sccm氨气、1023K条件下处理10分钟以提升催化剂活性，最后在87sccm乙炔、600sccm氢气、1023K 条件下常压生长碳纳米管阵列，生长时间为30分钟。
（6）将步骤（5）得到的碳纳米管阵列放入微波等离子体增强化学气相沉积装置的反应室中，通入10sccm高纯氢气（5N），调节反应室气压约为1kPa，并对基底加热至1073K，等待温度稳定；
（7）在步骤（6）的基础上启动微波源，调节微波功率为150-180W，并通入6-10sccm的乙炔气，并迅速调节气压至稳定为1kPa，即开始碳片的沉积，生长时间为3-5小时，最终所得即为纳米碳片-碳纳米管复合结构材料。
（8）以步骤（7）所得到的生长有纳米碳片-碳纳米管复合结构的硅单晶片为基底按常规方法组装场电子发射器，具体如下：用导电胶将生长有纳米碳片-碳纳米管复合结构的硅单晶片粘附在厚度约为2毫米的铜金属电极上作为场发射阴极，并将阴极接地，用一厚度约为2毫米的铜板作为阳极，两电极用厚度为200微米的环装聚四氟乙烯隔离，负载正偏压在阳极板上，就可获得稳定的场电子发射，场发射电流的大小可通过改变正偏压大小来调节；以硅单晶片上生长的纳米碳片-碳纳米管复合结构为基的场发射阴极材料的开启电场（场发射电流密度为10 μA/cm2 所需的电场）仅有0.94-1.05 V/μm，阈值电场（场发射电流密度为10 mA/cm2 所需的电场）仅有1.51-1.67 V/μm，最大场发射电流密度可达49.60 mA/cm2，且具有良好的场发射稳定性。
本发明与现有技术相比其优越性在于：
本方法制备的纳米碳片-碳纳米管复合结构场发射阴极，由于在场发射点单一的碳纳米管上引入了大量新的高效率场发射点，使得复合结构具有很低的开启场（0.94-1.05 V/μm）和阈值场（1.51-1.67 V/μm），最大场发射电流密度可达49.60 mA/cm2，且场发射稳定性良好（在10小时内电流没有明显衰减，且波动极小），这些指标相比原始未经处理的碳纳米管阵列均有大幅提高。此外，所引入的碳片由于仅为纳米尺度，并不会大幅减小碳纳米管间的空隙，这样就能在引入新场发射点的同时尽可能保留碳纳米管对场发射点的场增强作用。所用的微波等离子体增强化学气相沉积法，工艺相对较为简单，且不会在碳纳米管中引入其它杂质，具有较高的实用价值。
附图说明：
图1是本发明制备纳米碳片-碳纳米管复合结构的工艺流程示意图，主要分为制备洁净硅晶片基底、磁控溅射法沉积铁催化剂、热化学气相沉积法制备碳纳米管阵列、微波等离子体增强化学气相沉积法制备纳米碳片等四个部分；
图2是按实施例1实验条件制备的碳纳米管阵列的扫描电镜侧视图，所示碳纳米管长度约为23微米，插图为该碳纳米管的扫描电镜顶视图；
图3是本发明中所用微波等离子体增强化学气相沉积装置的结构示意图；所用氢气、乙炔气纯度均为5N，加热器为自制石墨加热器，用“分子泵+机械泵”组合装置抽真空；
图4是不同条件下制备的纳米碳片-碳纳米管复合结构的扫描电镜图片，所得碳片直径大多小于100纳米，包括：
41.按实施例1条件（微波功率：150W；乙炔气流量：6sccm；沉积时间：4小时）所制备的纳米碳片-碳纳米管复合结构的扫描电镜顶视图，对应标尺为500纳米；
42.按实施例1条件（微波功率：150W；乙炔气流量：6sccm；沉积时间：4小时）所制备的纳米碳片-碳纳米管复合结构的扫描电镜侧视图，对应标尺为500纳米；
43.按实施例2条件（微波功率：150W；乙炔气流量：8sccm；沉积时间：4小时）所制备的纳米碳片-碳纳米管复合结构的扫描电镜顶视图，对应标尺为500纳米；
44.按实施例2条件（微波功率：150W；乙炔气流量：8sccm；沉积时间：4小时）所制备的纳米碳片-碳纳米管复合结构的扫描电镜侧视图，对应标尺为500纳米；
45.按实施例3条件（微波功率：150W；乙炔气流量：10sccm；沉积时间：4小时）所制备的纳米碳片-碳纳米管复合结构的扫描电镜顶视图，对应标尺为500纳米；
46.按实施例3条件（微波功率：150W；乙炔气流量：10sccm；沉积时间：4小时）所制备的纳米碳片-碳纳米管复合结构的扫描电镜侧视图，对应标尺为500纳米；
图5是实施例1所制备纳米碳片-碳纳米管复合结构的高分辨透射电镜图片，显示出碳片具有锋锐的边缘；
图6所示为高真空场发射测试仪的结构示意图，用于测试各实施例中所制备的纳米碳片-碳纳米管复合结构的场发射性能；该装置是一个常规的二极管构型的场发射测试装置：以所制备的场发射材料为阴极，以直径约为10厘米的不锈钢板为阳极，阳极位置精确可调，两极板保持平行且固定间距为2毫米；测试中，将阴极接地，在阳极负载0-10kV可调正偏压；测试数据通过电脑自动记录；
图7是在不同条件下制备的纳米碳片-碳纳米管复合结构的场发射性能图，具体包括实施例1、实施例2、实施例3中所制备样品与原始碳纳米管阵列场发射性能的比较，其表征的是场发射电流密度随外加电场强度增加的变化关系，其中J th表示的是阈值场发射电流密度，其大小为10 mA/cm2；
图8是实施例1所制备的纳米碳片-碳纳米管复合结构与原始碳纳米管阵列的场发射稳定性图，表征的是在外加电场恒定的情况下，场发射电流密度随时间的变化关系；
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。其中所用到的硅单晶片、无水乙醇、丙酮、氢氟酸、高纯氢气、高纯乙炔气、高纯氨气、高纯氩气、高纯铁靶等均有市售。超声清洗、金属蒸汽真空弧离子源（MEVVA源）、磁控溅射、高温管式炉、微波等离子体增强化学气相沉积、场发射测试仪等装置均有市售。
图1所示即为本发明制备纳米碳片-碳纳米管复合结构阵列的工艺流程示意图，分为制备洁净硅晶片基底、磁控溅射法沉积铁催化剂、热化学气相沉积法制备碳纳米管阵列、微波等离子体增强化学气相沉积法制备纳米碳片等四个部分，以下实施例中有关样品制备的部分均按这四步执行。
实施例1
（1）制备洁净硅晶片基底：
首先将硅片切成2cm×2cm小片，依次在去离子水、丙酮和无水乙醇中各超声（50W）清洗10分钟，再将硅晶片放入体积比为4%的氢氟酸中浸泡5分钟，获得干净无污染且无二氧化硅覆盖层的基底。
（2）磁控溅射法沉积铁催化剂：
铁催化剂的沉积在磁控溅射装置（有市售）中进行。在此之前，先将硅单晶片在金属蒸汽真空弧离子源（MEVVA源，有市售）中进行载能铁离子轰击预处理，铁离子能量约为15keV，束流为10毫安，处理时间为15分钟，该处理可有效提升碳纳米管与硅基底间的结合力；然后将载能铁离子轰击过的硅晶片放置在样品台上，先对真空室抽真空至约8×10-5Pa，以排除杂质气体污染，然后通入高纯（5N）氩气，调节腔室气压为1.0Pa；沉积时，直流电源电流为60毫安，同时在样品台上加150伏负偏压，沉积时间为125秒，所获铁膜厚度为5纳米。
（3）热化学气相沉积法制备碳纳米管阵列：
碳纳米管阵列的生长在高温管式炉（有市售）中完成，所用方法为传统的热化学气相沉积法，且整个过程在常压下完成。首先将沉积有5纳米铁催化剂的硅晶片置入管式炉石英管内样品台上，封闭好石英管后，将铁催化剂在400sccm氢气、853K条件下热处理1小时；后在150sccm氨气、1023K条件下处理10分钟以提升催化剂活性；最后在87sccm乙炔、600sccm氢气、1023K 条件下生长碳纳米管阵列，生长时间为30分钟。图2所示即为在该条件下所得碳纳米管阵列的扫描电镜侧视图，可以看出，碳纳米管长度约为23微米，顶端弯曲且各自呈分离状态，表面光滑（图2插图）。
（4）微波等离子体增强化学气相沉积法制备纳米碳片：
碳片的制备在微波等离子体增强化学气相沉积装置（有市售）中完成，图3所示即为该装置的结构示意图。首先将所制备的碳纳米管阵列放置在石墨样品台上，对处理室预抽真空至约1.0×10-3Pa，然后通入10sccm氢气（纯度为5N），调节气压约为1kPa，并对石墨样品台用自制石墨加热器加热至1073K，待温度稳定后，启动微波源，调节微波功率为150W，并通入6sccm的乙炔气（纯度为5N），并迅速调节气压至稳定为1kPa，即开始碳片的沉积，生长时间为4小时。图4-41和图4-42所示分别为在本实施例中所制备的纳米碳片-碳纳米管复合结构的扫描电镜顶视图和侧视图，与图2所示的原始碳纳米管相比，碳纳米管本身稍微***，其上被密集分布的碳片所覆盖，碳片直径大多为70-100纳米。图5所示为本实施例所制备的纳米碳片-碳纳米管复合结构的高分辨透射电镜图片，虽然部分碳片在超声制备透射电镜样品时从碳纳米管上脱落，但从余下的碳片来看，它们具有非常锋锐的边缘，一般在2-5层，这些密集分布的锋锐碳片在场发射过程中将成为潜在的有效场发射点。
（5）场发射性能测试：
纳米碳片-碳纳米管复合结构的场发射性能测试在高真空场发射测试仪（有市售）中完成，图6所示即为该测试装置的结构示意图。测试室中真空度维持在约1×10-7Pa（用常开的钛离子泵抽真空）。将所制备的纳米碳片-碳纳米管复合结构样品用导电胶粘附在铜样品台上，以此作为场发射阴极，并将阴极接地；阳极为一直径约为10厘米的不锈钢圆板，阴阳极保持平行，间距为2毫米；测试时，在阳极上负载0-10kV可调正偏压，偏压增速恒定为500 V/min，测试结果通过程序自动记录到电脑中。图7所示即为在不同条件下制备的纳米碳片-碳纳米管复合结构的场发射性能图，具体包括本实施例、实施例2、实施例3中所制备样品与原始碳纳米管阵列场发射性能的比较，其表征的是场发射电流密度随外加电场强度增加的变化关系。可以看出，本实施例中所制备的纳米碳片-碳纳米管复合结构的开启场、阈值场和最大场发射电流密度分别为0.94 V/μm、1.51 V/μm和49.60 mA/cm2，要远远优于原始碳纳米管的1.19 V/μm、1.76 V/μm和21.50 mA/cm2。复合结构的场发射性能受到两方面因素影响：一是碳纳米管的***会导致其长径比减小，从而使碳纳米管的场发射性能退化；另一方面则是大量出现的纳米碳片成为新的有效场发射点，提升碳纳米管的场发射性能，在本实施例中，后者的作用更强，导致所制备的纳米碳片-碳纳米管复合结构具有比原始碳纳米管阵列好得多的场发射性能。图8所示为本实施例中所制备的纳米碳片-碳纳米管复合结构和原始未经处理碳纳米管阵列的场发射稳定性图，表征的是在恒定外电场作用下，场发射电流密度随时间的变化关系。可以看出，本实施例中所制备的纳米碳片-碳纳米管复合结构具有比原始碳纳米管阵列更好的场发射稳定性，在10小时测试中（平均场发射电流密度为13.46 mA/cm2），场发射电流密度没有明显衰减，波动极小，但原始碳纳米管样品在10小时测试中（平均场发射电流密度为11.54 mA/cm2），电流密度衰减约18.7%。虽然二者的平均场发射电流密度均略高于阈值场发射电流密度（J th，10 mA/cm2），但测试中纳米碳片-碳纳米管复合结构样品的恒定外加电场强度仅为1.57 V/μm，远小于原始碳纳米管样品的1.81 V/μm，这种工作电压的降低对实际应用是非常重要的。由此可见，纳米碳片在碳纳米管表面的生长大幅提升了其场发射稳定性。
（6）场电子发射器组装（常规组装方法）：
用导电胶将生长有纳米碳片-碳纳米管复合结构的硅单晶片粘附在厚度为2毫米的铜电极上，将其作为场发射阴极，并将阴极接地，阳极为一厚度为2毫米的铜板电极，阴阳极保持平行，用厚度为200微米的环装聚四氟乙烯隔开，负载正偏压在阳极板上，就可获得稳定的场电子发射，场发射电流密度大小的控制可通过调节阳极板偏压来实现。
实施例2
（1）制备洁净硅晶片基底：
首先将硅片切成2cm×2cm小片，依次在去离子水、丙酮和无水乙醇中各超声（50W）清洗10分钟，再将硅晶片放入体积比为4%的氢氟酸中浸泡5分钟，获得干净无污染且无二氧化硅覆盖层的基底。
（2）磁控溅射法沉积铁催化剂：
铁催化剂的沉积在磁控溅射装置（有市售）中进行。在此之前，先将硅单晶片在金属蒸汽真空弧离子源（MEVVA源，有市售）中进行载能铁离子轰击预处理，铁离子能量约为15keV，束流为10毫安，处理时间为15分钟，该处理可有效提升碳纳米管与硅基底间的结合力；然后将载能铁离子轰击过的硅晶片放置在样品台上，先对真空室抽真空至约8×10-5Pa，以排除杂质气体污染，然后通入高纯（5N）氩气，调节腔室气压为1.0Pa；沉积时，直流电源电流为60毫安，同时在样品台上加150伏负偏压，沉积时间为125秒，所获铁膜厚度为5纳米。
（3）热化学气相沉积法制备碳纳米管阵列：
碳纳米管阵列的生长在高温管式炉（有市售）中完成，所用方法为传统的热化学气相沉积法，且整个过程在常压下完成。首先将沉积有5纳米铁催化剂的硅晶片置入管式炉石英管内样品台上，封闭好石英管后，将铁催化剂在400sccm氢气、853K条件下热处理1小时；后在150sccm氨气、1023K条件下处理10分钟以提升催化剂活性；最后在87sccm乙炔、600sccm氢气、1023K 条件下生长碳纳米管阵列，生长时间为30分钟。
（4）微波等离子体增强化学气相沉积法制备纳米碳片：
碳片的制备在微波等离子体增强化学气相沉积装置（有市售）中完成，图3所示即为该装置的结构示意图。首先将所制备的碳纳米管阵列放置在石墨样品台上，对处理室预抽真空至约1.0×10-3Pa，然后通入10sccm氢气（纯度为5N），调节气压约为1kPa，并对石墨样品台用自制石墨加热器加热至1073K，待温度稳定后，启动微波源，调节微波功率为150W，并通入8sccm的乙炔气（纯度为5N），并迅速调节气压至稳定为1kPa，即开始碳片的沉积，生长时间为4小时。图4-43和图4-44所示分别为在本实施例中所制备的纳米碳片-碳纳米管复合结构的扫描电镜顶视图和侧视图，与图2所示的原始碳纳米管相比，碳纳米管本身***，其上被密集分布的碳片所覆盖，碳片直径大多为50-80纳米，这些密集分布的锋锐碳片在场发射过程中将成为潜在的有效场发射点。
（5）场发射性能测试：
纳米碳片-碳纳米管复合结构的场发射性能测试在高真空场发射测试仪（有市售）中完成，图6所示即为该测试装置的结构示意图。测试室中真空度维持在约1×10-7Pa（用常开的钛离子泵抽真空）。将所制备的纳米碳片-碳纳米管复合结构样品用导电胶粘附在铜样品台上，以此作为场发射阴极，并将阴极接地；阳极为一直径约为10厘米的不锈钢圆板，阴阳极保持平行，间距为2毫米；测试时，在阳极上负载0-10kV可调正偏压，偏压增速恒定为500 V/min，测试结果通过程序自动记录到电脑中。从图7可以看出，本实施例中所制备的纳米碳片-碳纳米管复合结构的开启场、阈值场和最大场发射电流密度分别为0.99 V/μm、1.56 V/μm和41.22 mA/cm2，要远远优于原始碳纳米管的1.19 V/μm、1.76 V/μm和21.50 mA/cm2。场发射性能的提升是因为生长的纳米碳片在场发射过程中成为了大量新的有效场发射点。但是，本实施例中所制备的纳米碳片-碳纳米管复合结构的开启场、阈值场和最大场发射电流密度要弱于150W、6sccm乙炔、4小时条件下制备样品（对应实施例1中复合结构样品）的0.94 V/μm、1.51 V/μm和49.60 mA/cm2，则是碳纳米管进一步***减小了长径比所致。
（6）场电子发射器组装（常规组装方法）：
用导电胶将生长有纳米碳片-碳纳米管复合结构的硅单晶片粘附在厚度为2毫米的铜电极上，将其作为场发射阴极，并将阴极接地，阳极为一厚度为2毫米的铜板电极，阴阳极保持平行，用厚度为200微米的环装聚四氟乙烯隔开，负载正偏压在阳极板上，就可获得稳定的场电子发射，场发射电流密度大小的控制可通过调节阳极板偏压来实现。
实施例3
（1）制备洁净硅晶片基底：
首先将硅片切成2cm×2cm小片，依次在去离子水、丙酮和无水乙醇中各超声（50W）清洗10分钟，再将硅晶片放入体积比为4%的氢氟酸中浸泡5分钟，获得干净无污染且无二氧化硅覆盖层的基底。
（2）磁控溅射法沉积铁催化剂：
铁催化剂的沉积在磁控溅射装置（有市售）中进行。在此之前，先将硅单晶片在金属蒸汽真空弧离子源（MEVVA源，有市售）中进行载能铁离子轰击预处理，铁离子能量约为15keV，束流为10毫安，处理时间为15分钟，该处理可有效提升碳纳米管与硅基底间的结合力；然后将载能铁离子轰击过的硅晶片放置在样品台上，先对真空室抽真空至约8×10-5Pa，以排除杂质气体污染，然后通入高纯（5N）氩气，调节腔室气压为1.0Pa；沉积时，直流电源电流为60毫安，同时在样品台上加150伏负偏压，沉积时间为125秒，所获铁膜厚度为5纳米。
（3）热化学气相沉积法制备碳纳米管阵列：
碳纳米管阵列的生长在高温管式炉（有市售）中完成，所用方法为传统的热化学气相沉积法，且整个过程在常压下完成。首先将沉积有5纳米铁催化剂的硅晶片置入管式炉石英管内样品台上，封闭好石英管后，将铁催化剂在400sccm氢气、853K条件下热处理1小时；后在150sccm氨气、1023K条件下处理10分钟以提升催化剂活性；最后在87sccm乙炔、600sccm氢气、1023K 条件下生长碳纳米管阵列，生长时间为30分钟。
（4）微波等离子体增强化学气相沉积法制备纳米碳片：
碳片的制备在微波等离子体增强化学气相沉积装置（有市售）中完成，图3所示即为该装置的结构示意图。首先将所制备的碳纳米管阵列放置在石墨样品台上，对处理室预抽真空至约1.0×10-3Pa，然后通入10sccm氢气（纯度为5N），调节气压约为1kPa，并对石墨样品台用自制石墨加热器加热至1073K，待温度稳定后，启动微波源，调节微波功率为150W，并通入10sccm的乙炔气（纯度为5N），并迅速调节气压至稳定为1kPa，即开始碳片的沉积，生长时间为4小时。图4-45和图4-46所示分别为在本实施例中所制备的纳米碳片-碳纳米管复合结构的扫描电镜顶视图和侧视图，与图2所示的原始碳纳米管相比，碳纳米管本身大幅***，这对其场电子发射是极为不利的，碳纳米管表面被密集分布的碳片所覆盖，碳片直径大多为30-50纳米，这些密集分布的锋锐碳片在场发射过程中将成为潜在的有效场发射点。
（5）场发射性能测试：
纳米碳片-碳纳米管复合结构的场发射性能测试在高真空场发射测试仪（有市售）中完成，图6所示即为该测试装置的结构示意图。测试室中真空度维持在约1×10-7Pa（用常开的钛离子泵抽真空）。将所制备的纳米碳片-碳纳米管复合结构样品用导电胶粘附在铜样品台上，以此作为场发射阴极，并将阴极接地；阳极为一直径约为10厘米的不锈钢圆板，阴阳极保持平行，间距为2毫米；测试时，在阳极上负载0-10kV可调正偏压，偏压增速恒定为500 V/min，测试结果通过程序自动记录到电脑中。从图7可以看出，本实施例中所制备的纳米碳片-碳纳米管复合结构的开启场、阈值场和最大场发射电流密度分别为1.05 V/μm、1.67 V/μm和30.18 mA/cm2，要优于原始碳纳米管的1.19 V/μm、1.76 V/μm和21.50 mA/cm2。场发射性能的提升是因为生长的纳米碳片在场发射过程中成为了大量新的有效场发射点。但是，本实施例中所制备的纳米碳片-碳纳米管复合结构的开启场、阈值场和最大场发射电流密度要弱于150W、6sccm乙炔、4小时条件下制备样品（对应实施例1中复合结构样品）的0.94 V/μm、1.51 V/μm和49.60 mA/cm2和150W、8sccm乙炔、4小时条件下制备样品（对应实施例2中复合结构样品）的0.99 V/μm、1.56 V/μm和41.22 mA/cm2，则主要是碳纳米管***减小了长径比所致。
（6）场电子发射器组装（常规组装方法）：
用导电胶将生长有纳米碳片-碳纳米管复合结构的硅单晶片粘附在厚度为2毫米的铜电极上，将其作为场发射阴极，并将阴极接地，阳极为一厚度为2毫米的铜板电极，阴阳极保持平行，用厚度为200微米的环装聚四氟乙烯隔开，负载正偏压在阳极板上，就可获得稳定的场电子发射，场发射电流密度大小的控制可通过调节阳极板偏压来实现。
实施例4
（1）制备洁净硅晶片基底：
首先将硅片切成2cm×2cm小片，依次在去离子水、丙酮和无水乙醇中各超声（50W）清洗10分钟，再将硅晶片放入体积比为4%的氢氟酸中浸泡5分钟，获得干净无污染且无二氧化硅覆盖层的基底。
（2）磁控溅射法沉积铁催化剂：
铁催化剂的沉积在磁控溅射装置（有市售）中进行。在此之前，先将硅单晶片在金属蒸汽真空弧离子源（MEVVA源，有市售）中进行载能铁离子轰击预处理，铁离子能量约为15keV，束流为10毫安，处理时间为15分钟，该处理可有效提升碳纳米管与硅基底间的结合力；然后将载能铁离子轰击过的硅晶片放置在样品台上，先对真空室抽真空至约8×10-5Pa，以排除杂质气体污染，然后通入高纯（5N）氩气，调节腔室气压为1.0Pa；沉积时，直流电源电流为60毫安，同时在样品台上加150伏负偏压，沉积时间为125秒，所获铁膜厚度为5纳米。
（3）热化学气相沉积法制备碳纳米管阵列：
碳纳米管阵列的生长在高温管式炉（有市售）中完成，所用方法为传统的热化学气相沉积法，且整个过程在常压下完成。首先将沉积有5纳米铁催化剂的硅晶片置入管式炉石英管内样品台上，封闭好石英管后，将铁催化剂在400sccm氢气、853K条件下热处理1小时；后在150sccm氨气、1023K条件下处理10分钟以提升催化剂活性；最后在87sccm乙炔、600sccm氢气、1023K 条件下生长碳纳米管阵列，生长时间为30分钟。
（4）微波等离子体增强化学气相沉积法制备纳米碳片：
碳片的制备在微波等离子体增强化学气相沉积装置（有市售）中完成，图3所示即为该装置的结构示意图。首先将所制备的碳纳米管阵列放置在石墨样品台上，对处理室预抽真空至约1.0×10-3Pa，然后通入10sccm氢气（纯度为5N），调节气压约为1kPa，并对石墨样品台用自制石墨加热器加热至1073K，待温度稳定后，启动微波源，调节微波功率为150W，并通入7sccm的乙炔气（纯度为5N），并迅速调节气压至稳定为1kPa，即开始碳片的沉积，生长时间为4小时。
（5）场发射性能测试：
纳米碳片-碳纳米管复合结构的场发射性能测试在高真空场发射测试仪（有市售）中完成，图6所示即为该测试装置的结构示意图。测试室中真空度维持在约1×10-7Pa（用常开的钛离子泵抽真空）。将所制备的纳米碳片-碳纳米管复合结构样品用导电胶粘附在铜样品台上，以此作为场发射阴极，并将阴极接地；阳极为一直径约为10厘米的不锈钢圆板，阴阳极保持平行，间距为2毫米；测试时，在阳极上负载0-10kV可调正偏压，偏压增速恒定为500 V/min，测试结果通过程序自动记录到电脑中。本实施例中所制备的纳米碳片-碳纳米管复合结构的开启场、阈值场和最大场发射电流密度分别为0.98 V/μm、1.54 V/μm和43.67 mA/cm2，要远远优于原始碳纳米管的1.19 V/μm、1.76 V/μm和21.50 mA/cm2。场发射性能的提升是因为生长的纳米碳片在场发射过程中成为了大量新的有效场发射点。
（6）场电子发射器组装（常规组装方法）：
用导电胶将生长有纳米碳片-碳纳米管复合结构的硅单晶片粘附在厚度为2毫米的铜电极上，将其作为场发射阴极，并将阴极接地，阳极为一厚度为2毫米的铜板电极，阴阳极保持平行，用厚度为200微米的环装聚四氟乙烯隔开，负载正偏压在阳极板上，就可获得稳定的场电子发射，场发射电流密度大小的控制可通过调节阳极板偏压来实现。
实施例5
（1）制备洁净硅晶片基底：
首先将硅片切成2cm×2cm小片，依次在去离子水、丙酮和无水乙醇中各超声（50W）清洗10分钟，再将硅晶片放入体积比为4%的氢氟酸中浸泡5分钟，获得干净无污染且无二氧化硅覆盖层的基底。
（2）磁控溅射法沉积铁催化剂：
铁催化剂的沉积在磁控溅射装置（有市售）中进行。在此之前，先将硅单晶片在金属蒸汽真空弧离子源（MEVVA源，有市售）中进行载能铁离子轰击预处理，铁离子能量约为15keV，束流为10毫安，处理时间为15分钟，该处理可有效提升碳纳米管与硅基底间的结合力；然后将载能铁离子轰击过的硅晶片放置在样品台上，先对真空室抽真空至约8×10-5Pa，以排除杂质气体污染，然后通入高纯（5N）氩气，调节腔室气压为1.0Pa；沉积时，直流电源电流为60毫安，同时在样品台上加150伏负偏压，沉积时间为125秒，所获铁膜厚度为5纳米。
（3）热化学气相沉积法制备碳纳米管阵列：
碳纳米管阵列的生长在高温管式炉（有市售）中完成，所用方法为传统的热化学气相沉积法，且整个过程在常压下完成。首先将沉积有5纳米铁催化剂的硅晶片置入管式炉石英管内样品台上，封闭好石英管后，将铁催化剂在400sccm氢气、853K条件下热处理1小时；后在150sccm氨气、1023K条件下处理10分钟以提升催化剂活性；最后在87sccm乙炔、600sccm氢气、1023K 条件下生长碳纳米管阵列，生长时间为30分钟。
（4）微波等离子体增强化学气相沉积法制备纳米碳片：
碳片的制备在微波等离子体增强化学气相沉积装置（有市售）中完成，图3所示即为该装置的结构示意图。首先将所制备的碳纳米管阵列放置在石墨样品台上，对处理室预抽真空至约1.0×10-3Pa，然后通入10sccm氢气（纯度为5N），调节气压约为1kPa，并对石墨样品台用自制石墨加热器加热至1073K，待温度稳定后，启动微波源，调节微波功率为150W，并通入9sccm的乙炔气（纯度为5N），并迅速调节气压至稳定为1kPa，即开始碳片的沉积，生长时间为4小时。
（5）场发射性能测试：
纳米碳片-碳纳米管复合结构的场发射性能测试在高真空场发射测试仪（有市售）中完成，图6所示即为该测试装置的结构示意图。测试室中真空度维持在约1×10-7Pa（用常开的钛离子泵抽真空）。将所制备的纳米碳片-碳纳米管复合结构样品用导电胶粘附在铜样品台上，以此作为场发射阴极，并将阴极接地；阳极为一直径约为10厘米的不锈钢圆板，阴阳极保持平行，间距为2毫米；测试时，在阳极上负载0-10kV可调正偏压，偏压增速恒定为500 V/min，测试结果通过程序自动记录到电脑中。本实施例中所制备的纳米碳片-碳纳米管复合结构的开启场、阈值场和最大场发射电流密度分别为1.02 V/μm、1.60 V/μm和35.72 mA/cm2，要优于原始碳纳米管的1.19 V/μm、1.76 V/μm和21.50 mA/cm2。场发射性能的提升是因为生长的纳米碳片在场发射过程中成为了大量新的有效场发射点。
（6）场电子发射器组装（常规组装方法）：
用导电胶将生长有纳米碳片-碳纳米管复合结构的硅单晶片粘附在厚度为2毫米的铜电极上，将其作为场发射阴极，并将阴极接地，阳极为一厚度为2毫米的铜板电极，阴阳极保持平行，用厚度为200微米的环装聚四氟乙烯隔开，负载正偏压在阳极板上，就可获得稳定的场电子发射，场发射电流密度大小的控制可通过调节阳极板偏压来实现。
实施例6
（1）制备洁净硅晶片基底：
首先将硅片切成2cm×2cm小片，依次在去离子水、丙酮和无水乙醇中各超声（50W）清洗10分钟，再将硅晶片放入体积比为4%的氢氟酸中浸泡5分钟，获得干净无污染且无二氧化硅覆盖层的基底。
（2）磁控溅射法沉积铁催化剂：
铁催化剂的沉积在磁控溅射装置（有市售）中进行。在此之前，先将硅单晶片在金属蒸汽真空弧离子源（MEVVA源，有市售）中进行载能铁离子轰击预处理，铁离子能量约为15keV，束流为10毫安，处理时间为15分钟，该处理可有效提升碳纳米管与硅基底间的结合力；然后将载能铁离子轰击过的硅晶片放置在样品台上，先对真空室抽真空至约8×10-5Pa，以排除杂质气体污染，然后通入高纯（5N）氩气，调节腔室气压为1.0Pa；沉积时，直流电源电流为60毫安，同时在样品台上加150伏负偏压，沉积时间为125秒，所获铁膜厚度为5纳米。
（3）热化学气相沉积法制备碳纳米管阵列：
碳纳米管阵列的生长在高温管式炉（有市售）中完成，所用方法为传统的热化学气相沉积法，且整个过程在常压下完成。首先将沉积有5纳米铁催化剂的硅晶片置入管式炉石英管内样品台上，封闭好石英管后，将铁催化剂在400sccm氢气、853K条件下热处理1小时；后在150sccm氨气、1023K条件下处理10分钟以提升催化剂活性；最后在87sccm乙炔、600sccm氢气、1023K 条件下生长碳纳米管阵列，生长时间为30分钟。
（4）微波等离子体增强化学气相沉积法制备纳米碳片：
碳片的制备在微波等离子体增强化学气相沉积装置（有市售）中完成，图3所示即为该装置的结构示意图。首先将所制备的碳纳米管阵列放置在石墨样品台上，对处理室预抽真空至约1.0×10-3Pa，然后通入10sccm氢气（纯度为5N），调节气压约为1kPa，并对石墨样品台用自制石墨加热器加热至1073K，待温度稳定后，启动微波源，调节微波功率为150W，并通入8sccm的乙炔气（纯度为5N），并迅速调节气压至稳定为1kPa，即开始碳片的沉积，生长时间为3小时。
（5）场发射性能测试：
纳米碳片-碳纳米管复合结构的场发射性能测试在高真空场发射测试仪（有市售）中完成，图6所示即为该测试装置的结构示意图。测试室中真空度维持在约1×10-7Pa（用常开的钛离子泵抽真空）。将所制备的纳米碳片-碳纳米管复合结构样品用导电胶粘附在铜样品台上，以此作为场发射阴极，并将阴极接地；阳极为一直径约为10厘米的不锈钢圆板，阴阳极保持平行，间距为2毫米；测试时，在阳极上负载0-10kV可调正偏压，偏压增速恒定为500 V/min，测试结果通过程序自动记录到电脑中。本实施例中所制备的纳米碳片-碳纳米管复合结构的开启场、阈值场和最大场发射电流密度分别为0.96 V/μm、1.55 V/μm和44.75 mA/cm2，要远远优于原始碳纳米管的1.19 V/μm、1.76 V/μm和21.50 mA/cm2。场发射性能的提升是因为生长的纳米碳片在场发射过程中成为了大量新的有效场发射点。
（6）场电子发射器组装（常规组装方法）：
用导电胶将生长有纳米碳片-碳纳米管复合结构的硅单晶片粘附在厚度为2毫米的铜电极上，将其作为场发射阴极，并将阴极接地，阳极为一厚度为2毫米的铜板电极，阴阳极保持平行，用厚度为200微米的环装聚四氟乙烯隔开，负载正偏压在阳极板上，就可获得稳定的场电子发射，场发射电流密度大小的控制可通过调节阳极板偏压来实现。
实施例7
（1）制备洁净硅晶片基底：
首先将硅片切成2cm×2cm小片，依次在去离子水、丙酮和无水乙醇中各超声（50W）清洗10分钟，再将硅晶片放入体积比为4%的氢氟酸中浸泡5分钟，获得干净无污染且无二氧化硅覆盖层的基底。
（2）磁控溅射法沉积铁催化剂：
铁催化剂的沉积在磁控溅射装置（有市售）中进行。在此之前，先将硅单晶片在金属蒸汽真空弧离子源（MEVVA源，有市售）中进行载能铁离子轰击预处理，铁离子能量约为15keV，束流为10毫安，处理时间为15分钟，该处理可有效提升碳纳米管与硅基底间的结合力；然后将载能铁离子轰击过的硅晶片放置在样品台上，先对真空室抽真空至约8×10-5Pa，以排除杂质气体污染，然后通入高纯（5N）氩气，调节腔室气压为1.0Pa；沉积时，直流电源电流为60毫安，同时在样品台上加150伏负偏压，沉积时间为125秒，所获铁膜厚度为5纳米。
（3）热化学气相沉积法制备碳纳米管阵列：
碳纳米管阵列的生长在高温管式炉（有市售）中完成，所用方法为传统的热化学气相沉积法，且整个过程在常压下完成。首先将沉积有5纳米铁催化剂的硅晶片置入管式炉石英管内样品台上，封闭好石英管后，将铁催化剂在400sccm氢气、853K条件下热处理1小时；后在150sccm氨气、1023K条件下处理10分钟以提升催化剂活性；最后在87sccm乙炔、600sccm氢气、1023K 条件下生长碳纳米管阵列，生长时间为30分钟。
（4）微波等离子体增强化学气相沉积法制备纳米碳片：
碳片的制备在微波等离子体增强化学气相沉积装置（有市售）中完成，图3所示即为该装置的结构示意图。首先将所制备的碳纳米管阵列放置在石墨样品台上，对处理室预抽真空至约1.0×10-3Pa，然后通入10sccm氢气（纯度为5N），调节气压约为1kPa，并对石墨样品台用自制石墨加热器加热至1073K，待温度稳定后，启动微波源，调节微波功率为150W，并通入8sccm的乙炔气（纯度为5N），并迅速调节气压至稳定为1kPa，即开始碳片的沉积，生长时间为5小时。
（5）场发射性能测试：
纳米碳片-碳纳米管复合结构的场发射性能测试在高真空场发射测试仪（有市售）中完成，图6所示即为该测试装置的结构示意图。测试室中真空度维持在约1×10-7Pa（用常开的钛离子泵抽真空）。将所制备的纳米碳片-碳纳米管复合结构样品用导电胶粘附在铜样品台上，以此作为场发射阴极，并将阴极接地；阳极为一直径约为10厘米的不锈钢圆板，阴阳极保持平行，间距为2毫米；测试时，在阳极上负载0-10kV可调正偏压，偏压增速恒定为500 V/min，测试结果通过程序自动记录到电脑中。本实施例中所制备的纳米碳片-碳纳米管复合结构的开启场、阈值场和最大场发射电流密度分别为1.02 V/μm、1.59 V/μm和34.93 mA/cm2，要优于原始碳纳米管的1.19 V/μm、1.76 V/μm和21.50 mA/cm2。场发射性能的提升是因为生长的纳米碳片在场发射过程中成为了大量新的有效场发射点。
（6）场电子发射器组装（常规组装方法）：
用导电胶将生长有纳米碳片-碳纳米管复合结构的硅单晶片粘附在厚度为2毫米的铜电极上，将其作为场发射阴极，并将阴极接地，阳极为一厚度为2毫米的铜板电极，阴阳极保持平行，用厚度为200微米的环装聚四氟乙烯隔开，负载正偏压在阳极板上，就可获得稳定的场电子发射，场发射电流密度大小的控制可通过调节阳极板偏压来实现。
实施例8
（1）制备洁净硅晶片基底：
首先将硅片切成2cm×2cm小片，依次在去离子水、丙酮和无水乙醇中各超声（50W）清洗10分钟，再将硅晶片放入体积比为4%的氢氟酸中浸泡5分钟，获得干净无污染且无二氧化硅覆盖层的基底。
（2）磁控溅射法沉积铁催化剂：
铁催化剂的沉积在磁控溅射装置（有市售）中进行。在此之前，先将硅单晶片在金属蒸汽真空弧离子源（MEVVA源，有市售）中进行载能铁离子轰击预处理，铁离子能量约为15keV，束流为10毫安，处理时间为15分钟，该处理可有效提升碳纳米管与硅基底间的结合力；然后将载能铁离子轰击过的硅晶片放置在样品台上，先对真空室抽真空至约8×10-5Pa，以排除杂质气体污染，然后通入高纯（5N）氩气，调节腔室气压为1.0Pa；沉积时，直流电源电流为60毫安，同时在样品台上加150伏负偏压，沉积时间为125秒，所获铁膜厚度为5纳米。
（3）热化学气相沉积法制备碳纳米管阵列：
碳纳米管阵列的生长在高温管式炉（有市售）中完成，所用方法为传统的热化学气相沉积法，且整个过程在常压下完成。首先将沉积有5纳米铁催化剂的硅晶片置入管式炉石英管内样品台上，封闭好石英管后，将铁催化剂在400sccm氢气、853K条件下热处理1小时；后在150sccm氨气、1023K条件下处理10分钟以提升催化剂活性；最后在87sccm乙炔、600sccm氢气、1023K 条件下生长碳纳米管阵列，生长时间为30分钟。
（4）微波等离子体增强化学气相沉积法制备纳米碳片：
碳片的制备在微波等离子体增强化学气相沉积装置（有市售）中完成，图3所示即为该装置的结构示意图。首先将所制备的碳纳米管阵列放置在石墨样品台上，对处理室预抽真空至约1.0×10-3Pa，然后通入10sccm氢气（纯度为5N），调节气压约为1kPa，并对石墨样品台用自制石墨加热器加热至1073K，待温度稳定后，启动微波源，调节微波功率为165W，并通入8sccm的乙炔气（纯度为5N），并迅速调节气压至稳定为1kPa，即开始碳片的沉积，生长时间为4小时。
（5）场发射性能测试：
纳米碳片-碳纳米管复合结构的场发射性能测试在高真空场发射测试仪（有市售）中完成，图6所示即为该测试装置的结构示意图。测试室中真空度维持在约1×10-7Pa（用常开的钛离子泵抽真空）。将所制备的纳米碳片-碳纳米管复合结构样品用导电胶粘附在铜样品台上，以此作为场发射阴极，并将阴极接地；阳极为一直径约为10厘米的不锈钢圆板，阴阳极保持平行，间距为2毫米；测试时，在阳极上负载0-10kV可调正偏压，偏压增速恒定为500 V/min，测试结果通过程序自动记录到电脑中。本实施例中所制备的纳米碳片-碳纳米管复合结构的开启场、阈值场和最大场发射电流密度分别为0.95 V/μm、1.53 V/μm和47.30 mA/cm2，要远远优于原始碳纳米管的1.19 V/μm、1.76 V/μm和21.50 mA/cm2。场发射性能的提升是因为生长的纳米碳片在场发射过程中成为了大量新的有效场发射点。
（6）场电子发射器组装（常规组装方法）：
用导电胶将生长有纳米碳片-碳纳米管复合结构的硅单晶片粘附在厚度为2毫米的铜电极上，将其作为场发射阴极，并将阴极接地，阳极为一厚度为2毫米的铜板电极，阴阳极保持平行，用厚度为200微米的环装聚四氟乙烯隔开，负载正偏压在阳极板上，就可获得稳定的场电子发射，场发射电流密度大小的控制可通过调节阳极板偏压来实现。
实施例9
（1）制备洁净硅晶片基底：
首先将硅片切成2cm×2cm小片，依次在去离子水、丙酮和无水乙醇中各超声（50W）清洗10分钟，再将硅晶片放入体积比为4%的氢氟酸中浸泡5分钟，获得干净无污染且无二氧化硅覆盖层的基底。
（2）磁控溅射法沉积铁催化剂：
铁催化剂的沉积在磁控溅射装置（有市售）中进行。在此之前，先将硅单晶片在金属蒸汽真空弧离子源（MEVVA源，有市售）中进行载能铁离子轰击预处理，铁离子能量约为15keV，束流为10毫安，处理时间为15分钟，该处理可有效提升碳纳米管与硅基底间的结合力；然后将载能铁离子轰击过的硅晶片放置在样品台上，先对真空室抽真空至约8×10-5Pa，以排除杂质气体污染，然后通入高纯（5N）氩气，调节腔室气压为1.0Pa；沉积时，直流电源电流为60毫安，同时在样品台上加150伏负偏压，沉积时间为125秒，所获铁膜厚度为5纳米。
（3）热化学气相沉积法制备碳纳米管阵列：
碳纳米管阵列的生长在高温管式炉（有市售）中完成，所用方法为传统的热化学气相沉积法，且整个过程在常压下完成。首先将沉积有5纳米铁催化剂的硅晶片置入管式炉石英管内样品台上，封闭好石英管后，将铁催化剂在400sccm氢气、853K条件下热处理1小时；后在150sccm氨气、1023K条件下处理10分钟以提升催化剂活性；最后在87sccm乙炔、600sccm氢气、1023K 条件下生长碳纳米管阵列，生长时间为30分钟。
（4）微波等离子体增强化学气相沉积法制备纳米碳片：
碳片的制备在微波等离子体增强化学气相沉积装置（有市售）中完成，图3所示即为该装置的结构示意图。首先将所制备的碳纳米管阵列放置在石墨样品台上，对处理室预抽真空至约1.0×10-3Pa，然后通入10sccm氢气（纯度为5N），调节气压约为1kPa，并对石墨样品台用自制石墨加热器加热至1073K，待温度稳定后，启动微波源，调节微波功率为165W，并通入10sccm的乙炔气（纯度为5N），并迅速调节气压至稳定为1kPa，即开始碳片的沉积，生长时间为5小时。
（5）场发射性能测试：
纳米碳片-碳纳米管复合结构的场发射性能测试在高真空场发射测试仪（有市售）中完成，图6所示即为该测试装置的结构示意图。测试室中真空度维持在约1×10-7Pa（用常开的钛离子泵抽真空）。将所制备的纳米碳片-碳纳米管复合结构样品用导电胶粘附在铜样品台上，以此作为场发射阴极，并将阴极接地；阳极为一直径约为10厘米的不锈钢圆板，阴阳极保持平行，间距为2毫米；测试时，在阳极上负载0-10kV可调正偏压，偏压增速恒定为500 V/min，测试结果通过程序自动记录到电脑中。本实施例中所制备的纳米碳片-碳纳米管复合结构的开启场、阈值场和最大场发射电流密度分别为1.00 V/μm、1.61 V/μm和35.14 mA/cm2，要优于原始碳纳米管的1.19 V/μm、1.76 V/μm和21.50 mA/cm2。场发射性能的提升是因为生长的纳米碳片在场发射过程中成为了大量新的有效场发射点。
（6）场电子发射器组装（常规组装方法）：
用导电胶将生长有纳米碳片-碳纳米管复合结构的硅单晶片粘附在厚度为2毫米的铜电极上，将其作为场发射阴极，并将阴极接地，阳极为一厚度为2毫米的铜板电极，阴阳极保持平行，用厚度为200微米的环装聚四氟乙烯隔开，负载正偏压在阳极板上，就可获得稳定的场电子发射，场发射电流密度大小的控制可通过调节阳极板偏压来实现。
实施例10
（1）制备洁净硅晶片基底：
首先将硅片切成2cm×2cm小片，依次在去离子水、丙酮和无水乙醇中各超声（50W）清洗10分钟，再将硅晶片放入体积比为4%的氢氟酸中浸泡5分钟，获得干净无污染且无二氧化硅覆盖层的基底。
（2）磁控溅射法沉积铁催化剂：
铁催化剂的沉积在磁控溅射装置（有市售）中进行。在此之前，先将硅单晶片在金属蒸汽真空弧离子源（MEVVA源，有市售）中进行载能铁离子轰击预处理，铁离子能量约为15keV，束流为10毫安，处理时间为15分钟，该处理可有效提升碳纳米管与硅基底间的结合力；然后将载能铁离子轰击过的硅晶片放置在样品台上，先对真空室抽真空至约8×10-5Pa，以排除杂质气体污染，然后通入高纯（5N）氩气，调节腔室气压为1.0Pa；沉积时，直流电源电流为60毫安，同时在样品台上加150伏负偏压，沉积时间为125秒，所获铁膜厚度为5纳米。
（3）热化学气相沉积法制备碳纳米管阵列：
碳纳米管阵列的生长在高温管式炉（有市售）中完成，所用方法为传统的热化学气相沉积法，且整个过程在常压下完成。首先将沉积有5纳米铁催化剂的硅晶片置入管式炉石英管内样品台上，封闭好石英管后，将铁催化剂在400sccm氢气、853K条件下热处理1小时；后在150sccm氨气、1023K条件下处理10分钟以提升催化剂活性；最后在87sccm乙炔、600sccm氢气、1023K 条件下生长碳纳米管阵列，生长时间为30分钟。
（4）微波等离子体增强化学气相沉积法制备纳米碳片：
碳片的制备在微波等离子体增强化学气相沉积装置（有市售）中完成，图3所示即为该装置的结构示意图。首先将所制备的碳纳米管阵列放置在石墨样品台上，对处理室预抽真空至约1.0×10-3Pa，然后通入10sccm氢气（纯度为5N），调节气压约为1kPa，并对石墨样品台用自制石墨加热器加热至1073K，待温度稳定后，启动微波源，调节微波功率为180W，并通入10sccm的乙炔气（纯度为5N），并迅速调节气压至稳定为1kPa，即开始碳片的沉积，生长时间为3小时。
（5）场发射性能测试：
纳米碳片-碳纳米管复合结构的场发射性能测试在高真空场发射测试仪（有市售）中完成，图6所示即为该测试装置的结构示意图。测试室中真空度维持在约1×10-7Pa（用常开的钛离子泵抽真空）。将所制备的纳米碳片-碳纳米管复合结构样品用导电胶粘附在铜样品台上，以此作为场发射阴极，并将阴极接地；阳极为一直径约为10厘米的不锈钢圆板，阴阳极保持平行，间距为2毫米；测试时，在阳极上负载0-10kV可调正偏压，偏压增速恒定为500 V/min，测试结果通过程序自动记录到电脑中。本实施例中所制备的纳米碳片-碳纳米管复合结构的开启场、阈值场和最大场发射电流密度分别为0.94 V/μm、1.52 V/μm和46.72 mA/cm2，要远远优于原始碳纳米管的1.19 V/μm、1.76 V/μm和21.50 mA/cm2。场发射性能的提升是因为生长的纳米碳片在场发射过程中成为了大量新的有效场发射点。
（6）场电子发射器组装（常规组装方法）：
用导电胶将生长有纳米碳片-碳纳米管复合结构的硅单晶片粘附在厚度为2毫米的铜电极上，将其作为场发射阴极，并将阴极接地，阳极为一厚度为2毫米的铜板电极，阴阳极保持平行，用厚度为200微米的环装聚四氟乙烯隔开，负载正偏压在阳极板上，就可获得稳定的场电子发射，场发射电流密度大小的控制可通过调节阳极板偏压来实现。
实施例11
（1）制备洁净硅晶片基底：
首先将硅片切成2cm×2cm小片，依次在去离子水、丙酮和无水乙醇中各超声（50W）清洗10分钟，再将硅晶片放入体积比为4%的氢氟酸中浸泡5分钟，获得干净无污染且无二氧化硅覆盖层的基底。
（2）磁控溅射法沉积铁催化剂：
铁催化剂的沉积在磁控溅射装置（有市售）中进行。在此之前，先将硅单晶片在金属蒸汽真空弧离子源（MEVVA源，有市售）中进行载能铁离子轰击预处理，铁离子能量约为15keV，束流为10毫安，处理时间为15分钟，该处理可有效提升碳纳米管与硅基底间的结合力；然后将载能铁离子轰击过的硅晶片放置在样品台上，先对真空室抽真空至约8×10-5Pa，以排除杂质气体污染，然后通入高纯（5N）氩气，调节腔室气压为1.0Pa；沉积时，直流电源电流为60毫安，同时在样品台上加150伏负偏压，沉积时间为125秒，所获铁膜厚度为5纳米。
（3）热化学气相沉积法制备碳纳米管阵列：
碳纳米管阵列的生长在高温管式炉（有市售）中完成，所用方法为传统的热化学气相沉积法，且整个过程在常压下完成。首先将沉积有5纳米铁催化剂的硅晶片置入管式炉石英管内样品台上，封闭好石英管后，将铁催化剂在400sccm氢气、853K条件下热处理1小时；后在150sccm氨气、1023K条件下处理10分钟以提升催化剂活性；最后在87sccm乙炔、600sccm氢气、1023K 条件下生长碳纳米管阵列，生长时间为30分钟。
（4）微波等离子体增强化学气相沉积法制备纳米碳片：
碳片的制备在微波等离子体增强化学气相沉积装置（有市售）中完成，图3所示即为该装置的结构示意图。首先将所制备的碳纳米管阵列放置在石墨样品台上，对处理室预抽真空至约1.0×10-3Pa，然后通入10sccm氢气（纯度为5N），调节气压约为1kPa，并对石墨样品台用自制石墨加热器加热至1073K，待温度稳定后，启动微波源，调节微波功率为180W，并通入8sccm的乙炔气（纯度为5N），并迅速调节气压至稳定为1kPa，即开始碳片的沉积，生长时间为5小时。
（5）场发射性能测试：
纳米碳片-碳纳米管复合结构的场发射性能测试在高真空场发射测试仪（有市售）中完成，图6所示即为该测试装置的结构示意图。测试室中真空度维持在约1×10-7Pa（用常开的钛离子泵抽真空）。将所制备的纳米碳片-碳纳米管复合结构样品用导电胶粘附在铜样品台上，以此作为场发射阴极，并将阴极接地；阳极为一直径约为10厘米的不锈钢圆板，阴阳极保持平行，间距为2毫米；测试时，在阳极上负载0-10kV可调正偏压，偏压增速恒定为500 V/min，测试结果通过程序自动记录到电脑中。本实施例中所制备的纳米碳片-碳纳米管复合结构的开启场、阈值场和最大场发射电流密度分别为0.95 V/μm、1.53 V/μm和45.09 mA/cm2，要远远优于原始碳纳米管的1.19 V/μm、1.76 V/μm和21.50 mA/cm2。场发射性能的提升是因为生长的纳米碳片在场发射过程中成为了大量新的有效场发射点。
（6）场电子发射器组装（常规组装方法）：
用导电胶将生长有纳米碳片-碳纳米管复合结构的硅单晶片粘附在厚度为2毫米的铜电极上，将其作为场发射阴极，并将阴极接地，阳极为一厚度为2毫米的铜板电极，阴阳极保持平行，用厚度为200微米的环装聚四氟乙烯隔开，负载正偏压在阳极板上，就可获得稳定的场电子发射，场发射电流密度大小的控制可通过调节阳极板偏压来实现。
最后需说明的是，以上仅列举了本发明的典型实施例。但显然本发明并不限于上述实施例，还有许多其它的实验参数组合方法，本研究领域内的普通技术人员可从本发明公开的内容中直接导出或联想到的相关情形，均应当认为是本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种纳米碳片-碳纳米管复合结构场发射阴极的制备方法，其特征是：在用热化学气相沉积法制备的碳纳米管阵列上利用微波等离子体增强化学气相沉积法生长纳米尺度的碳片，调节微波功率为150-180W、基底温度为1073K、反应室气压为1kPa、在高碳源气浓度下沉积3-5小时，最终获得不同形貌的纳米碳片-碳纳米管复合结构场发射阴极材料；所述的高碳源气浓度指的是氢气流量为10sccm时，对应的乙炔流量为6-10sccm；所述的纳米碳片指的是直径大多为30-100纳米、边缘层数一般为2-5层的密集分布的碳片。
2.权利要求1所述的纳米碳片-碳纳米管复合结构场发射阴极的制备方法，其特征是：制备碳纳米管阵列的方法可以是传统的热化学气相沉积法，也可以是任意的可用于制备阵列碳纳米管的方法。
3.权利要求1所述的纳米碳片-碳纳米管复合结构场发射阴极的制备方法，其特征是：用于沉积纳米碳片的等离子体增强化学气相沉积装置可以是微波源驱动的，也可以是射频源驱动的。
4.根据权利要求1 所述的纳米碳片-碳纳米管复合结构场发射阴极的制备方法，其特征在于按如下步骤进行：
（1）将硅单晶片依次在去离子水、丙酮和无水乙醇中各超声清洗10分钟，超声功率为50W；
（2）将步骤（1）得到的硅晶片置入到体积比为4%的氢氟酸中浸泡5分钟；
（3）对步骤（2）得到的硅晶片在金属蒸汽真空弧离子源（MEVVA源）中进行载能铁离子轰击预处理，轰击时铁离子能量约为15keV，束流为10毫安，处理时间为15分钟；
（4）将步骤（3）得到的载能铁离子轰击过的硅晶片置入磁控溅射装置中沉积厚度为5纳米的铁催化剂；
（5）将步骤（4）得到的沉积有5纳米铁催化剂的硅片放入高温石英管式炉中，先将催化剂在400sccm氢气、853K条件下热处理1小时，后在150sccm氨气、1023K条件下处理10分钟，最后在87sccm乙炔、600sccm氢气、1023K 条件下常压生长碳纳米管阵列，生长时间为30分钟；
（6）将步骤（5）得到的碳纳米管阵列放入微波等离子体增强化学气相沉积装置的反应室中，通入10sccm高纯氢气（5N），调节反应室气压约为1kPa，并对基底加热至1073K，等待温度稳定；
（7）在步骤（6）的基础上启动微波源，调节微波功率为150-180W，并通入6-10sccm的乙炔气，并迅速调节气压至稳定为1kPa，即开始碳片的沉积，生长时间为3-5小时，最终所得即为纳米碳片-碳纳米管复合结构材料，并将其作为场发射阴极材料按常规方法组装场电子发射器件。
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| CN201510152592.3A CN104952674A (zh) | 2015-04-02 | 2015-04-02 | 一种纳米碳片-碳纳米管复合结构场发射阴极的制备方法 |
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|---|---|
| CN (1) | CN104952674A (zh) |
Cited By (3)
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|---|---|---|---|---|
| CN105244249A (zh) * | 2015-10-20 | 2016-01-13 | 天津师范大学 | 一种石墨烯片-碳纳米管膜柔性复合材料及制备方法与应用 |
| CN108987215A (zh) * | 2018-01-31 | 2018-12-11 | 天津师范大学 | 一种提升石墨烯片-碳纳米管阵列复合材料场发射性能的方法 |
| CN108987217A (zh) * | 2018-01-31 | 2018-12-11 | 天津师范大学 | 一种提升石墨烯片-碳纳米管膜柔性复合材料场发射性能的方法 |
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2015
- 2015-04-02 CN CN201510152592.3A patent/CN104952674A/zh active Pending
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| JIAN-HUA DENG ET AL: "High Current Density and Longtime Stable Field Electron Transfer from Large-Area Densely Arrayed Graphene Nanosheet−Carbon Nanotube Hybrids", 《APPLIED MATERIALS & INTERFACES》 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105244249A (zh) * | 2015-10-20 | 2016-01-13 | 天津师范大学 | 一种石墨烯片-碳纳米管膜柔性复合材料及制备方法与应用 |
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