CN114597360B - 具有阵列取向孔结构的复合正极材料、其制备方法及应用 - Google Patents
具有阵列取向孔结构的复合正极材料、其制备方法及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114597360B CN114597360B CN202210199190.9A CN202210199190A CN114597360B CN 114597360 B CN114597360 B CN 114597360B CN 202210199190 A CN202210199190 A CN 202210199190A CN 114597360 B CN114597360 B CN 114597360B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- carbon
- microchip
- pore structure
- nano tube
- zinc ion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 107
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 22
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 14
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 311
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 163
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims abstract description 140
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims abstract description 140
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 62
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 54
- 239000010405 anode material Substances 0.000 claims abstract description 53
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 47
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 claims abstract description 45
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 claims abstract description 25
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 77
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 64
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 38
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 22
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 claims description 14
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 10
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 9
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 claims description 9
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 9
- 238000010008 shearing Methods 0.000 claims description 9
- 239000002109 single walled nanotube Substances 0.000 claims description 9
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 9
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 claims description 8
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 8
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 7
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 claims description 6
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 claims description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 4
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 claims description 4
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 claims description 3
- DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N acetic acid;2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanal;sodium Chemical compound [Na].CC(O)=O.OCC(O)C(O)C(O)C(O)C=O DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 claims description 3
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 claims description 3
- 235000019812 sodium carboxymethyl cellulose Nutrition 0.000 claims description 3
- 229920001027 sodium carboxymethylcellulose Polymers 0.000 claims description 3
- 235000003301 Ceiba pentandra Nutrition 0.000 claims description 2
- 244000146553 Ceiba pentandra Species 0.000 claims description 2
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 claims description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002079 double walled nanotube Substances 0.000 claims description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims 1
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 claims 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 abstract description 10
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 abstract description 9
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 abstract description 5
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 abstract description 4
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 239000012536 storage buffer Substances 0.000 abstract description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 19
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 14
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 13
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 10
- 239000011245 gel electrolyte Substances 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 7
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 7
- 238000012876 topography Methods 0.000 description 7
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000007713 directional crystallization Methods 0.000 description 6
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 5
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 5
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 5
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 5
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 5
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 5
- HIEHAIZHJZLEPQ-UHFFFAOYSA-M sodium;naphthalene-1-sulfonate Chemical compound [Na+].C1=CC=C2C(S(=O)(=O)[O-])=CC=CC2=C1 HIEHAIZHJZLEPQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 4
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 3
- 208000034530 PLAA-associated neurodevelopmental disease Diseases 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 2
- 210000001787 dendrite Anatomy 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 2
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 2
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 210000004754 hybrid cell Anatomy 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- 230000037427 ion transport Effects 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001251 solid state electrolyte alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000527 sonication Methods 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
- H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Abstract
本发明公开了一种具有阵列取向孔结构的复合正极材料、其制备方法及应用。所述具有阵列取向孔结构的复合正极材料包括：至少由碳纳米管和无定型碳构成的具有阵列取向片层孔结构的导电的网络骨架；以及分布于所述网络骨架片层结构表面的炭微片；其中，所述无定型碳是由水溶性高分子高温碳化所形成的。本发明所提供的具有阵列取向孔结构的炭微片/碳纳米管复合正极材料具有阵列取向片层孔结构，能够提供更大的有效比表面积，并且能够为电解质离子提供快速有效的传输通道，同时能够担任电解质存储缓冲器，为炭微片表面的电化学反应提供足够的电荷和离子，从而提高了固态锌离子混合电容器的能量密度、倍率性能和循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及电极材料技术领域，尤其涉及一种具有阵列取向孔结构的复合正极材料、其制备方法及应用。
背景技术
随着全球经济生活水平的提高，构建和制造高功率、高能量密度、长寿命、绿色无污染的新型电化学能源***受到了人们的青睐。在高能量密度锂离子电池(LIB)领域，人们已投入大量精力进行研发。然而，锂源有限、制造成本高、电解液易流动、电解液有毒等明显的缺点极大地阻碍了锂离子电池的实际应用。
相比较锂离子电池，锌离子混合电容器，因其丰富的自然资源、环境友好性、优异的安全性、有较低的电化学电位(-0.76V vs SHE)、高容量(5850mAh/cm3)等优点，具有重要的研究价值和大规模储能应用前景。
然而，目前锌离子混合电容器尚未克服的主要技术障碍是易产生锌枝晶、阳极易腐蚀及水电解质中的副反应等问题。尤其是液态电解液中的游离水将不可避免地腐蚀锌金属阳极，并引发连续的副反应，从而严重降低锌离子混合电池的循环稳定性。而相比较液态电解质，凝胶或固态电解质能够有效抑制电解液副反应和锌枝晶的生长，从而提高锌离子混合电容器的循环稳定性。
然而，凝胶或固态电解质具有较差的离子传输动力学，尤其是在传统的多孔碳正极材料中，曲折的孔通道和有限的电化学活性位点，从而极大地限制了固态锌离子混合电容器的比容量和倍率性能。
发明内容
本发明的发明人经过研究发现，构筑具有阵列取向孔通道、结构稳定的碳基正极材料，能够有效的加快固态电解质离子的传输，同时增大电化学活性位点，进而提高固态锌离子电池的电化学性能。此外这种电极材料因其快速的离子传输通道及丰富的活性位点，在未来其他的固态电池体系中具有很大的应用前景。因此，针对现有技术的不足，本发明的目的就在于提供一种具有阵列取向孔结构的复合正极材料、其制备方法及应用。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
第一方面，本发明提供一种具有阵列取向孔结构的炭微片/碳纳米管复合正极材料，包括：
至少由碳纳米管和无定型碳构成的具有阵列取向片层孔结构的导电的网络骨架；
以及分布于所述网络骨架片层结构表面的炭微片；
其中，所述无定型碳是由水溶性高分子高温碳化所形成的。
第二方面，本发明还提供一种上述炭微片/碳纳米管复合正极材料的制备方法，包括：
配制含有碳纳米管以及水溶性高分子的水性分散液；
将炭微片分散于所述水性分散液中，形成反应前驱液；
利用冰模板法诱导所述反应前驱液中的水定向结晶，使所述碳纳米管、水溶性高分子以及炭微片形成具有阵列取向片层孔结构的复合材料前驱体；
对所述复合材料前驱体进行高温退火处理，使得其中的水溶性高分子发生碳化，获得具有阵列取向孔结构的炭微片/碳纳米管复合正极材料。
第三方面，本发明还提供一种固态电池，其正极材料至少由上述的具有阵列取向孔结构的炭微片/碳纳米管复合正极材料制成。
在一些优选的实施方案中，所述固态电池为固态锌离子混合电容器。
在一些优选的实施方案中，所述固态锌离子混合电容器的比容量为70～140mAh·g-1，并具有优异的倍率性能及循环稳定性，在5A/g循环圈数为1000～10000圈。
基于上述技术方案，与现有技术相比，本发明的有益效果至少包括：
本发明所提供的具有阵列取向孔结构的炭微片/碳纳米管复合正极材料具有阵列取向片层孔结构，相比于传统的炭微片片层结构水平取向堆积，能够提供更大的有效比表面积，并且能够为凝胶或固态电解质离子提供快速有效的传输通道，同时能够担任电解质存储缓冲器，为大比表面积的炭微片表面的电化学反应提供足够的电荷和离子，从而提高了利用该复合正极材料的凝胶或固态离子电池的能量密度、倍率性能和循环稳定性。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够使本领域技术人员能够更清楚地了解本申请的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合详细附图说明如后。
附图说明
图1是本发明一典型实施案例提供的炭微片扫描电镜图；
图2是本发明一典型实施案例提供的具有阵列取向孔结构的炭微片/碳纳米管复合正极材料的宏观形貌图片；
图3是本发明一典型实施案例提供的具有阵列取向孔结构的炭微片/碳纳米管复合正极材料的宏观形貌图片；
图4是本发明一典型实施案例提供的具有阵列取向孔结构的炭微片/碳纳米管复合正极材料的纵向截面的扫面电镜形貌图；
图5是本发明另一典型实施案例提供的具有阵列取向孔结构的炭微片/碳纳米管复合正极材料的横向平面的扫面电镜形貌图；
图6是本发明另一典型实施案例提供的具有阵列取向孔结构的炭微片/碳纳米管复合正极材料的纵向截面的扫面电镜形貌图；
图7是本发明又一典型实施案例提供的具有阵列取向孔结构的炭微片/碳纳米管复合正极材料的纵向截面的扫面电镜形貌图；
图8是本发明又一典型实施案例提供的具有阵列取向孔结构的炭微片/碳纳米管复合正极材料的纵向截面的扫面电镜形貌图；
图9是本发明又一典型实施案例提供的具有阵列取向孔结构的炭微片/碳纳米管复合正极材料的纵向截面的扫面电镜形貌图；
图10是本发明再一典型实施案例提供的具有阵列取向孔结构的炭微片/碳纳米管复合正极材料的横向平面的扫面电镜形貌图；
图11是本发明一典型实施案例提供的使用具有阵列取向孔结构的炭微片/碳纳米管复合正极材料的固态锌离子混合电容器在5、30、70mV·s-1扫描速率下的循环伏安测试曲线图；
图12是本发明一典型实施案例提供的使用具有阵列取向孔结构的炭微片/碳纳米管复合正极材料的固态锌离子混合电容器在不同电流密度下的恒电流充放电曲线图。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用其他不同于在此描述的方式来实施，因此，本发明的保护范围并不受下面公开的具体实施例的限制。
本发明实施例提供一种具有阵列取向孔结构的炭微片/碳纳米管复合正极材料，包括：至少由碳纳米管和无定型碳构成的具有阵列取向片层孔结构的导电的网络骨架；以及分布于所述网络骨架片层结构表面的炭微片；其中，所述无定型碳是由水溶性高分子高温碳化所形成的。
该技术方案的有益效果在于，以大比表面积炭微片为主要活性物质，碳纳米管与水溶性高分子基无定形碳构筑稳定的阵列取向片层结构支撑及导电网路，大比表面积的炭微片沿着阵列取向方向均匀地附着牟定在阵列取向片层孔结构中，提供更大的表面电化学活性位点。所述阵列取向的孔道为电解质离子，尤其是凝胶或固态电解质离子的传入传出提供了便捷的快速通道，同时能够担任电解质存储缓冲器为大比表面积炭微片表面的电化学反应提供足够的电荷和离子，另外，大比表面积炭微片沿着阵列取向方向均匀分布在复合片层结构上面，能够提供更多有效的电化学活性位点，从而有利于固态离子电池的能量密度、倍率性能以及循环稳定性的提高。
该正极材料可以作为正极材料，与锌片负极材料组装柔性固态锌离子混合电容器，表现出优异电化学性能(高的比容量、优异的倍率性能及循环稳定性)，其比容量可以高达70～140mAh·g-1。
在一些实施方案中，所述碳纳米管可以包括单壁碳纳米管、双壁碳纳米管以及多壁碳纳米管中的一种或两种以上的组合。
在一些实施方案中，所述水溶性高分子可以包括羧甲基纤维素钠(CMC)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酰胺(PAM)、萘磺酸钠以及聚乳酸(PLA)中的一种或两种以上的组合。
在一些实施方案中，所述炭微片可以包括生物质活性炭微片。
在一些实施方案中，所述生物质活性炭微片可以包括木棉基炭微片、棉花基炭微片以及柳絮基炭微片中的一种或两种组合。
在一些实施方案中，所述炭微片的比表面积优选可以为1000～3000m2/g。
在一些实施方案中，所述炭微片可以具有氮元素、磷元素以及氧元素中的一种或两种以上元素的掺杂。
在一些实施方案中，所述炭微片的弧度优选可以为0～50°，尺寸优选可以为0.3～10μm，厚度优选可以为300～700nm。
在一些实施方案中，所述阵列取向片层孔结构的片层间距优选可以为3～50μm。
在一些实施方案中，所述炭微片/碳纳米管复合正极材料的比表面积优选可以为500～2000m2/g，厚度优选可以为100～3000μm。
本发明实施例还提供上述实施方案中的具有阵列取向孔结构的炭微片/碳纳米管复合正极材料的制备方法，可以包括如下步骤：
通过剪切机、均质机制备含有碳纳米管以及水溶性高分子的水性分散液。
将炭微片分散于所述水性分散液中，在60～100℃下水热蒸发浓缩2～10h，形成反应前驱液。可以根据不同的需求，配制不同固含量的所述反应前驱液，其中，固含量是指反应前驱液中炭微片和碳纳米管的质量分数。
利用冰模板法诱导所述反应前驱液中的水定向结晶，使所述碳纳米管、水溶性高分子以及炭微片形成具有阵列取向片层孔结构的复合材料前驱体。
对所述复合材料前驱体进行高温退火处理，使得其中的水溶性高分子发生碳化，获得具有阵列取向孔结构的炭微片/碳纳米管复合正极材料。
上述制备方案中，水溶性高分子、碳纳米管及大比表面积的炭微片，在冰模板法溶剂定向结晶过程中构筑出阵列取向的复合片层孔结构，且大比表面积炭微片沿着阵列取向方向均匀稳定的牟定粘结在复合片层孔结构上。高温退火后，所述的水溶性高分子转变成无定形碳，与碳纳米管、大比表面积炭微片一起构筑最终稳定的阵列复合取向片层孔结构及导电的网络骨架。
并且，部分水溶性高分子基无定形碳、碳纳米管及大比表面积的炭微片插层在阵列取向片层结构，起到桥键作用，提高了具有阵列取向孔结构的炭微片/碳纳米管复合正极材料的结构稳定性。
在一些实施方案中，可以利用剪切机以及均质机制备所述水性分散液。具体而言，例如可以使用剪切砂磨机将碳纳米管、水溶性高分子与去离子水的混合物在一起，在砂磨机1000-1300r/min速率下处理1-4h然后再利用均质机均质化1-2h。
在一些实施方案中，所述水性分散液中碳纳米管的含量优选可以为0.1～0.7wt％。
在一些实施方案中，所述水性分散液中水溶性高分子与碳纳米管的质量比优选可以为2:1～1:4。
在一些实施方案中，所述反应前驱液中的碳纳米管和炭微片的含量优选可以为5～40wt％。
在一些实施方案中，上述制备方法还可以包括：采用细胞粉碎机将所述炭微片超声分散于水性分散液中。
在一些实施方案中，在所述反应前驱液中，炭微片与碳纳米管的质量比优选可以为95:5～1:1。
在一些实施方案中，所述细胞粉碎机的功率优选可以为400～900W，超声时间优选可以为0.25～4h。
在一些实施方案中，所述冰模板诱导法具体可以包括如下的步骤：
使所述反应前驱液注入到采用具有金属基底的模具中，采用液氮浸渍所述金属基底，以诱导所述反应前驱液中的水定向结晶形成结晶体。
使所述结晶体冷冻干燥获得所述复合材料前驱体。
在一些实施方案中，上述液氮浸渍的时间为15～60min。
在一些实施方案中，所述冷冻干燥的温度为-40～-60℃，时间为12～72h。
和/或，所述高温退火处理的温度为500～1000℃，升温速率为3～10℃/min，时间为1～3h，气氛为惰性气体(例如氮气和/或氩气)下。
在一具体的应用实例中，具有阵列取向孔结构的炭微片/碳纳米管复合正极材料可以通过如下的步骤进行制备：
1)首先通过剪切砂磨机(1200r/min 2h)、均质机(2h)制备碳纳米管水性分散液，所述水性分散液包括单壁碳纳米管、水溶性高分子及溶剂(去离子水)。碳纳米管是单壁碳纳米管、多壁碳纳米管及其混合物；所述的水溶性高分子为羧甲基纤维素钠(CMC)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酰胺(PAM)，萘磺酸钠、聚乳酸(PLA)等。其中碳纳米管的含量为0.1～0.7wt％，水溶性高分子：碳纳米管的质量比为2:1～1:4。
2)然后将大比面积的炭微片通过细胞粉碎机超声分散到碳纳米管分散液中，得到炭微片/碳纳米管复合材料前驱液(即上述反应前驱液)，其中炭微片与碳纳米管的质量比为95:5～1:1。通过调节细胞粉碎机的功率(400～900W)及超声时间(0.25～4h)，来控制炭微片/碳纳米管复合材料前驱液中炭微片的尺寸大小0.3～10μm。通过水热蒸发(80℃，2～10h)来控制最终前驱液的固含量5～50wt％。
3)基于炭微片/碳纳米管复合材料前驱液，通过冰模板法诱导分散液中的水溶剂定向结晶，促使水溶性高分子、碳纳米管及大比表面积炭微片组装成取向阵列片层结构，从而得到具有阵列取向结构的炭微片/碳纳米管复合材料前驱体；最后将前驱体进行高温退火，制备具有阵列取向结构的炭微片-碳纳米管复合正极材料。
本发明实施例还提供上述实施方案中的具有阵列取向孔结构的炭微片/碳纳米管复合正极材料在固态电池领域中的应用，具体为一种固态电池，其正极材料至少是有上述具有阵列取向孔结构的炭微片/碳纳米管复合正极材料所制成。
在一些实施方案中，所述的固态电池优选为固态锌离子混合电容器。
在一些实施方案中，所述固态锌离子混合电容器的比容量为70～140mAh·g-1，并具有优异的倍率性能及循环稳定性，在5A/g循环圈数为1000～10000圈。
以下通过若干实施例并结合附图进一步详细说明本发明的技术方案。然而，所选的实施例仅用于说明本发明，而不限制本发明的范围。
实施例1
本实施例提供一种具有阵列取向孔结构的炭微片/碳纳米管复合正极材料的制备方法，具体包括如下的步骤：
1)首先通过剪切砂磨机(1200r/min2h)、均质机(2h)制备碳纳米管的水性分散液，该水性分散液包括单壁碳纳米管、CMC及去离子水。其中碳纳米管的含量为0.5wt％，CMC：单壁碳管含量的质量比为1:1。
2)然后将比表面积为1700m2/g的炭微片通过细胞粉碎机超声分散到碳纳米管分散液中，得到炭微片/碳纳米管复合材料的反应前驱液，其中炭微片与碳纳米管的质量比为9:1。通过调节细胞粉碎机的功率(600W)及超声时间(3h)，来控制炭微片/碳纳米管复合材料前驱液中炭微片的尺寸大小约为2μm。该步骤所用到的炭微片的形貌如图1所示。通过水热蒸发来控制最终前驱液的固含量10wt％。
3)将所制备的炭微片/碳纳米管复合材料前驱液注入到采用金属铜为底部的聚四氟乙烯模具中，通过液氮浸渍铜基底1h从而实现分散液中的水溶剂定向结晶，促使CMC、碳纳米管及大比表面积炭微片组装成取向阵列片层结构，再通过冷冻干燥(冷冻干燥温度为-42℃，干燥时间为24h)得到具有阵列取向结构的炭微片/碳纳米管复合材料前驱体。
4)最后将上述炭微片/碳纳米管复合材料前驱体进行高温退火，退火温度800℃，升温速率为3℃/min，退火时间1h，气氛氩气下，制备得到具有阵列取向孔结构的炭微片/碳纳米管复合正极材料。
以上步骤所制备得到的具有阵列取向孔结构的炭微片/碳纳米管复合正极材料的宏观形貌如图2-3所示，纵向截面形貌如图4所示，横向的平面(表面)形貌如图5所示，从电镜图片中可以看出，该复合正极材料具有阵列取向的片层孔结构，片层与片层之间具有微孔，并且大量的炭微片均匀分布于片层结构的表面。
本实施例还提供一种固态锌离子混合电容器，该电池将上述步骤制得的炭微片/碳纳米管复合正极材料作为正极材料，采用锌片作为阳极，1mol/LPVA/Zn(CF3SO3)2为凝胶电解质，组装固态锌离子混合电容器，其比容量在0.1A/g时高达115mAh/g，当电流密度增加到20A/g时，其比容量仍然可以保持75mAh/g，表现出优异的倍率性能，该电池在不同扫描速率下的的循环伏安性能测试如图11所示，在不同充放电电流密度下的恒电流充放电曲线如图12所示，图11和图12反映出，该电池具有优异的倍率性能和循环稳定性。
实施例2
本实施例提供一种具有阵列取向孔结构的炭微片/碳纳米管复合正极材料的制备方法，具体包括如下的步骤：
1)首先通过剪切砂磨机(1200r/min2h)、均质机(2h)制备碳纳米管的水性分散液，该水性分散液包括单壁碳纳米管、聚乙烯醇PVA及去离子水。其中碳纳米管的含量为0.2wt％，PVA：单壁碳管含量的质量比为1:2。
2)然后将比表面积为1700m2/g的炭微片通过细胞粉碎机超声分散到碳纳米管分散液中，得到炭微片/碳纳米管复合材料的反应前驱液，其中炭微片与碳纳米管的质量比为85:15。通过调节细胞粉碎机的功率(600W)及超声时间(2h)，来控制炭微片/碳纳米管复合材料前驱液中炭微片的尺寸大小约为4μm，通过水热蒸发来控制最终前驱液的固含量15wt％。
3)将所制备的炭微片/碳纳米管复合材料前驱液注入到采用金属铜为底部的聚四氟乙烯模具中，通过液氮浸渍铜基底1h从而实现分散液中的水溶剂定向结晶，促使PVA、碳纳米管及大比表面积炭微片组装成取向阵列片层结构，再通过冷冻干燥(冷冻干燥温度为-42℃，干燥时间为12h)得到具有阵列取向结构的炭微片/碳纳米管复合材料前驱体。
4)最后将上述炭微片/碳纳米管复合材料前驱体进行高温退火，退火温度700℃，升温速率为3℃/min，退火时间1h，气氛氩气下，制备得到具有阵列取向孔结构的炭微片/碳纳米管复合正极材料。
以上步骤所制备得到的具有阵列取向孔结构的炭微片/碳纳米管复合正极材料的宏观形貌如图6所示，从电镜图片中可以看出，该复合正极材料具有阵列取向的片层孔结构，片层与片层之间具有微孔，并且大量的炭微片均匀分布于片层结构的表面。
本实施例还提供一种固态锌离子混合电容器，该电池将上述步骤制得的炭微片/碳纳米管复合正极材料作为正极材料，采用锌片作为阳极，1mol/LPVA/Zn(CF3SO3)2为凝胶电解质，组装固态锌离子混合电容器，其比容量在0.1A/g时高达110mAh/g，当电流密度增加到20A/g时，其比容量仍然可以保持70mAh/g，表现出优异的倍率性能。
实施例3
本实施例提供一种具有阵列取向孔结构的炭微片/碳纳米管复合正极材料的制备方法，具体包括如下的步骤：
1)首先通过剪切砂磨机(1200r/min2h)、均质机(2h)制备碳纳米管的水性分散液，该水性分散液包括单壁碳纳米管、聚丙烯酰胺PAM及去离子水。其中碳纳米管的含量为0.2wt％，PAM：单壁碳管含量的质量比为1:2。
2)然后将比表面积为1700m2/g的炭微片通过细胞粉碎机超声分散到碳纳米管分散液中，得到炭微片/碳纳米管复合材料的反应前驱液，其中炭微片与碳纳米管的质量比为4：1。通过调节细胞粉碎机的功率(600W)及超声时间(4h)，来控制炭微片/碳纳米管复合材料前驱液中炭微片的尺寸大小约为2μm，通过水热蒸发来控制最终前驱液的固含量35wt％。。
3)将所制备的炭微片/碳纳米管复合材料前驱液注入到采用金属铜为底部的聚四氟乙烯模具中，通过液氮浸渍铜基底1h从而实现分散液中的水溶剂定向结晶，促使PAM、碳纳米管及大比表面积炭微片组装成取向阵列片层结构，再通过冷冻干燥(冷冻干燥温度为-42℃，干燥时间为24h)得到具有阵列取向结构的炭微片/碳纳米管复合材料前驱体。
4)最后将上述炭微片/碳纳米管复合材料前驱体进行高温退火，退火温度900℃，升温速率为3℃/min，退火时间1h，气氛氩气下，制备得到具有阵列取向孔结构的炭微片/碳纳米管复合正极材料。
以上步骤所制备得到的具有阵列取向孔结构的炭微片/碳纳米管复合正极材料的宏观形貌如图7所示，从电镜图片中可以看出，该复合正极材料具有阵列取向的片层孔结构，片层与片层之间具有微孔，并且大量的炭微片均匀分布于片层结构的表面。
本实施例还提供一种固态锌离子混合电容器，该电池将上述步骤制得的炭微片/碳纳米管复合正极材料作为正极材料，采用锌片作为阳极，1mol/LPVA/Zn(CF3SO3)2为凝胶电解质，组装固态锌离子混合电容器，其比容量在0.1A/g时高达112mAh/g，当电流密度增加到20A/g时，其比容量仍然可以保持71mAh/g，表现出优异的倍率性能。
实施例4
本实施例提供一种具有阵列取向孔结构的炭微片/碳纳米管复合正极材料的制备方法，具体包括如下的步骤：
1)首先通过剪切砂磨机(1200r/min2h)、均质机(2h)制备碳纳米管的水性分散液，该水性分散液包括单壁碳纳米管、聚乳酸PLA及去离子水。其中碳纳米管的含量为0.2wt％，PLA：单壁碳管含量的质量比为1:1。
2)然后将比表面积为1700m2/g的炭微片通过细胞粉碎机超声分散到碳纳米管分散液中，得到炭微片/碳纳米管复合材料的反应前驱液，其中炭微片与碳纳米管的质量比为7：3。通过调节细胞粉碎机的功率(600W)及超声时间(3h)，来控制炭微片/碳纳米管复合材料前驱液中炭微片的尺寸大小约为4μm，通过水热蒸发来控制最终前驱液的固含量30wt％。。
3)将所制备的炭微片/碳纳米管复合材料前驱液注入到采用金属铜为底部的聚四氟乙烯模具中，通过液氮浸渍铜基底1h从而实现分散液中的水溶剂定向结晶，促使PLA、碳纳米管及大比表面积炭微片组装成取向阵列片层结构，再通过冷冻干燥(冷冻干燥温度为-42℃，干燥时间为48h)得到具有阵列取向结构的炭微片/碳纳米管复合材料前驱体。
4)最后将上述炭微片/碳纳米管复合材料前驱体进行高温退火，退火温度900℃，升温速率为5℃/min，退火时间1h，气氛氩气下，制备得到具有阵列取向孔结构的炭微片/碳纳米管复合正极材料。
以上步骤所制备得到的具有阵列取向孔结构的炭微片/碳纳米管复合正极材料的宏观形貌如图8和图9所示，从电镜图片中可以看出，该复合正极材料具有阵列取向的片层孔结构，片层与片层之间具有微孔，并且大量的炭微片均匀分布于片层结构的表面。
本实施例还提供一种固态锌离子混合电容器，该电池将上述步骤制得的炭微片/碳纳米管复合正极材料作为正极材料，采用锌片作为阳极，1mol/LPVA/Zn(CF3SO3)2为凝胶电解质，组装固态锌离子混合电容器，其比容量在0.1A/g时高达111mAh/g，当电流密度增加到20A/g时，其比容量仍然可以保持69mAh/g，表现出优异的倍率性能。
实施例5
本实施例提供一种具有阵列取向孔结构的炭微片/碳纳米管复合正极材料的制备方法，具体包括如下的步骤：
1)首先通过剪切砂磨机(1200r/min2h)、均质机(2h)制备碳纳米管的水性分散液，该水性分散液包括单壁碳纳米管、萘磺酸钠PLA及去离子水。其中碳纳米管的含量为0.5wt％，那磺酸钠：单壁碳管含量的质量比为1:1。
2)然后将比表面积为1700m2/g的炭微片通过细胞粉碎机超声分散到碳纳米管分散液中，得到炭微片/碳纳米管复合材料的反应前驱液，其中炭微片与碳纳米管的质量比为7：3。通过调节细胞粉碎机的功率(600W)及超声时间(4h)，来控制炭微片/碳纳米管复合材料前驱液中炭微片的尺寸大小约为3μm，通过水热蒸发来控制最终前驱液的固含量40wt％。。
3)将所制备的炭微片/碳纳米管复合材料前驱液注入到采用金属铜为底部的聚四氟乙烯模具中，通过液氮浸渍铜基底1h从而实现分散液中的水溶剂定向结晶，促使萘磺酸钠、碳纳米管及大比表面积炭微片组装成取向阵列片层结构，再通过冷冻干燥(冷冻干燥温度为-42℃，干燥时间为48h)得到具有阵列取向结构的炭微片/碳纳米管复合材料前驱体。
4)最后将上述炭微片/碳纳米管复合材料前驱体进行高温退火，退火温度800℃，升温速率为5℃/min，退火时间1h，气氛氩气下，制备得到具有阵列取向孔结构的炭微片/碳纳米管复合正极材料。
以上步骤所制备得到的具有阵列取向孔结构的炭微片/碳纳米管复合正极材料的宏观形貌如图10所示，从电镜图片中可以看出，该复合正极材料具有阵列取向的片层孔结构，片层与片层之间具有微孔，并且大量的炭微片均匀分布于片层结构的表面。
本实施例还提供一种固态锌离子混合电容器，该电池将上述步骤制得的炭微片/碳纳米管复合正极材料作为正极材料，采用锌片作为阳极，1mol/LPVA/Zn(CF3SO3)2为凝胶电解质，组装固态锌离子混合电容器，其比容量在0.1A/g时高达105mAh/g，当电流密度增加到20A/g时，其比容量仍然可以保持68mAh/g，表现出优异的倍率性能。
基于上述实施例，可以明确，本发明实施例所提供的具有阵列取向孔结构的炭微片/碳纳米管复合正极材料具有特殊的阵列取向片层孔结构以及分布于所述网络骨架片层结构表面的炭微片构成活性中心，能够显著地提升固态锌离子混合电容器的能量密度、倍率性能以及循环稳定性。
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种固态锌离子混合电容器，其特征在于，所述固态锌离子混合电容器的正极材料至少由具有阵列取向孔结构的炭微片/碳纳米管复合正极材料制成，所述具有阵列取向孔结构的炭微片/碳纳米管复合正极材料包括：
至少由碳纳米管和无定形碳构成的具有阵列取向片层孔结构的导电的网络骨架；
以及分布于所述网络骨架片层结构表面的炭微片；
其中，所述无定形碳是由水溶性高分子高温碳化所形成的，所述炭微片具有氮、磷以及氧中的任意一种或两种以上元素组合的掺杂；所述炭微片包括生物质活性炭微片，所述生物质活性炭微片包括木棉基炭微片、棉花基炭微片以及柳絮基炭微片中的任意一种或两种以上的组合；所述炭微片的比表面积为1000~3000m2/g；所述炭微片的弧度为0~50°，尺寸为0.3~10μm，厚度为300~700nm；所述阵列取向片层孔结构的片层间距为3~50μm；所述炭微片/碳纳米管复合正极材料的比表面积为500~2000 m2/g，厚度为100~3000 μm；
并且，所述具有阵列取向孔结构的炭微片/碳纳米管复合正极材料的制备方法包括：
通过剪切机和均质机制备含有碳纳米管以及水溶性高分子的水性分散液；
将炭微片分散于所述水性分散液中，在60~100℃下水热蒸发浓缩2~10 h，形成反应前驱液；
利用冰模板法诱导所述反应前驱液中的水定向结晶，使所述碳纳米管、水性高分子以及炭微片形成具有阵列取向片层孔结构的复合材料前驱体；
对所述复合材料前驱体进行高温退火处理，使得其中的水溶性高分子发生碳化，获得具有阵列取向孔结构的炭微片/碳纳米管复合正极材料；
其中，所述水性分散液中水溶性高分子与碳纳米管的质量比为2:1~1:4，在所述反应前驱液中，炭微片与碳纳米管的质量比为95:5~7:3；
所述冰模板法包括：
使所述反应前驱液注入到采用具有金属基底的模具中，采用液氮浸渍所述金属基底，以诱导所述反应前驱液中的水定向结晶形成结晶体；
使所述结晶体冷冻干燥获得所述复合材料前驱体；
其中，液氮浸渍的时间为15~60 min；所述冷冻干燥的温度为-40~-60 ℃，时间为12~72h。
2.根据权利要求1所述的固态锌离子混合电容器，其特征在于，所述碳纳米管包括单壁碳纳米管、双壁碳纳米管以及多壁碳纳米管中的任意一种或两种以上的组合。
3.根据权利要求1所述的固态锌离子混合电容器，其特征在于，所述水溶性高分子包括羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺以及聚乳酸中的任意一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求1所述的固态锌离子混合电容器，其特征在于，所述水性分散液中碳纳米管的含量为0.1~0.7 wt%。
5.根据权利要求1所述的固态锌离子混合电容器，其特征在于，所述反应前驱液中的碳纳米管和炭微片的含量为5~50 wt%；
所述将炭微片分散于所述水性分散液中包括：采用细胞粉碎机将所述炭微片超声分散于水性分散液中；
所述细胞粉碎机的功率为400~900W，超声时间为0.25~4h。
6.根据权利要求1所述的固态锌离子混合电容器，其特征在于，所述高温退火处理的温度为500~1000 ℃，升温速率为3~10 ℃/min，时间为1~3 h。
7.根据权利要求1所述的固态锌离子混合电容器，其特征在于，所述固态锌离子混合电容器的比容量为70~140 mAh·g-1，在5 A/g的电流密度下的循环圈数为1000~10000圈。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210199190.9A CN114597360B (zh) | 2022-03-02 | 2022-03-02 | 具有阵列取向孔结构的复合正极材料、其制备方法及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210199190.9A CN114597360B (zh) | 2022-03-02 | 2022-03-02 | 具有阵列取向孔结构的复合正极材料、其制备方法及应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114597360A CN114597360A (zh) | 2022-06-07 |
| CN114597360B true CN114597360B (zh) | 2023-12-08 |
Family
ID=81808271
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210199190.9A Active CN114597360B (zh) | 2022-03-02 | 2022-03-02 | 具有阵列取向孔结构的复合正极材料、其制备方法及应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114597360B (zh) |
Citations (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101693125A (zh) * | 2009-10-12 | 2010-04-14 | 北京科技大学 | 生物相容性定向碳纳米管阵列增强复合水凝胶的制备方法 |
| CN101993546A (zh) * | 2009-08-31 | 2011-03-30 | 煤炭科学研究总院重庆研究院 | 具有一维取向多孔结构的导电高分子复合材料的制备方法 |
| WO2015109272A1 (en) * | 2014-01-17 | 2015-07-23 | The Trustees Of Dartmouth College | Material and method of manufacture of electrodes and porous filters formed of ice-templated graphene-oxide and carbon nanotube composite, and applications thereof |
| CN104861633A (zh) * | 2015-04-08 | 2015-08-26 | 郑州大学 | 具有树枝状泡孔结构的导电高分子复合材料及其制备方法 |
| CN107032323A (zh) * | 2016-02-02 | 2017-08-11 | 上海交通大学 | 一种片状多孔纳米材料的制备方法 |
| CN107045943A (zh) * | 2017-03-06 | 2017-08-15 | 清华大学深圳研究生院 | 一种超级电容器用电极材料 |
| CN108987215A (zh) * | 2018-01-31 | 2018-12-11 | 天津师范大学 | 一种提升石墨烯片-碳纳米管阵列复合材料场发射性能的方法 |
| CN109482882A (zh) * | 2018-10-22 | 2019-03-19 | 中国科学院金属研究所 | 具有微观定向孔结构的泡沫金属及其制备方法 |
| CN110698903A (zh) * | 2019-10-31 | 2020-01-17 | 福州大学 | 一种用于水性电磁屏蔽涂料的三维石墨烯/碳纳米管复合材料的制备方法 |
| CN111217586A (zh) * | 2020-01-14 | 2020-06-02 | 中南大学 | 一种超轻石墨烯/多壁碳纳米管复合吸波泡沫及其制备方法 |
| CN112655061A (zh) * | 2018-10-19 | 2021-04-13 | 帝伯爱尔株式会社 | 电容器及电容器用电极 |
| CN113173582A (zh) * | 2021-04-30 | 2021-07-27 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所南昌研究院 | 柔性自支撑活性炭微片/碳纳米管复合材料、制法与应用 |
| CN113881228A (zh) * | 2021-09-10 | 2022-01-04 | 中国科学院金属研究所 | 一种高导热碳素纤维复合材料及其制备方法 |
-
2022
- 2022-03-02 CN CN202210199190.9A patent/CN114597360B/zh active Active
Patent Citations (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101993546A (zh) * | 2009-08-31 | 2011-03-30 | 煤炭科学研究总院重庆研究院 | 具有一维取向多孔结构的导电高分子复合材料的制备方法 |
| CN101693125A (zh) * | 2009-10-12 | 2010-04-14 | 北京科技大学 | 生物相容性定向碳纳米管阵列增强复合水凝胶的制备方法 |
| WO2015109272A1 (en) * | 2014-01-17 | 2015-07-23 | The Trustees Of Dartmouth College | Material and method of manufacture of electrodes and porous filters formed of ice-templated graphene-oxide and carbon nanotube composite, and applications thereof |
| CN104861633A (zh) * | 2015-04-08 | 2015-08-26 | 郑州大学 | 具有树枝状泡孔结构的导电高分子复合材料及其制备方法 |
| CN107032323A (zh) * | 2016-02-02 | 2017-08-11 | 上海交通大学 | 一种片状多孔纳米材料的制备方法 |
| CN107045943A (zh) * | 2017-03-06 | 2017-08-15 | 清华大学深圳研究生院 | 一种超级电容器用电极材料 |
| CN108987215A (zh) * | 2018-01-31 | 2018-12-11 | 天津师范大学 | 一种提升石墨烯片-碳纳米管阵列复合材料场发射性能的方法 |
| CN112655061A (zh) * | 2018-10-19 | 2021-04-13 | 帝伯爱尔株式会社 | 电容器及电容器用电极 |
| CN109482882A (zh) * | 2018-10-22 | 2019-03-19 | 中国科学院金属研究所 | 具有微观定向孔结构的泡沫金属及其制备方法 |
| CN110698903A (zh) * | 2019-10-31 | 2020-01-17 | 福州大学 | 一种用于水性电磁屏蔽涂料的三维石墨烯/碳纳米管复合材料的制备方法 |
| CN111217586A (zh) * | 2020-01-14 | 2020-06-02 | 中南大学 | 一种超轻石墨烯/多壁碳纳米管复合吸波泡沫及其制备方法 |
| CN113173582A (zh) * | 2021-04-30 | 2021-07-27 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所南昌研究院 | 柔性自支撑活性炭微片/碳纳米管复合材料、制法与应用 |
| CN113881228A (zh) * | 2021-09-10 | 2022-01-04 | 中国科学院金属研究所 | 一种高导热碳素纤维复合材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Thin-walled porous carbon tile-packed paper for high-rate Zn-ion capacitor cathode;Yufang Cao等;Chemical Engineering Journal;第431卷;1-9 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114597360A (zh) | 2022-06-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Wang et al. | A lightweight multifunctional interlayer of sulfur–nitrogen dual-doped graphene for ultrafast, long-life lithium–sulfur batteries | |
| CN112670507B (zh) | 金属硒化物负载的碳纳米纤维的锂硫电池中间层的制备方法及锂硫电池 | |
| CN112886134B (zh) | 一种锂硫电池用修饰隔膜的制备方法 | |
| CN103811731A (zh) | 一种石墨烯-硫复合电极材料及其制备方法和应用 | |
| CN107140633A (zh) | 一种生物质衍生的超高比表面积活性炭的制备方法及其应用 | |
| CN102810673A (zh) | 一种锂离子电池用碳包覆 MnO 同轴纳米线负极材料的制备方法 | |
| CN113422153B (zh) | 一种锂硫电池用正极侧隔层材料的制备方法 | |
| Shao et al. | Carbon nanotube-supported MoSe2 nanoflakes as an interlayer for lithium-sulfur batteries | |
| Song et al. | 3D nitrogen-doped hierarchical porous carbon framework for protecting sulfur cathode in lithium–sulfur batteries | |
| CN109378430B (zh) | 一种锂硫电池聚合物阻隔层材料及制备方法 | |
| Hong et al. | Hybrid graphene album with polysulfides adsorption layer for Li-S batteries | |
| CN113571841B (zh) | 一种锂硫电池复合隔膜及其制备方法 | |
| CN114204218A (zh) | 一种负载空心Co3O4立方体的锂硫电池用正极侧隔层的制备方法 | |
| Mu et al. | Laser irradiation constructing all-in-one defective graphene-polyimide separator for effective restraint of lithium dendrites and shuttle effect | |
| CN109802078A (zh) | 一种膜状结构的柔性石墨烯基聚酰亚胺复合材料、制备方法及其应用 | |
| CN112952204A (zh) | 一种对称聚合物基电极锂离子全电池的制备方法 | |
| WO2018127124A1 (en) | Synthesis of porous carbon microspheres and their application in lithium-sulfur batteries | |
| CN114597360B (zh) | 具有阵列取向孔结构的复合正极材料、其制备方法及应用 | |
| CN109698336A (zh) | 褶皱状的硫-大米碳/碳化钛复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN110416512B (zh) | 基于Bi4Ti3O12@C/S复合材料的制备方法、复合材料及应用 | |
| CN111244477A (zh) | 一种生物质碳纳米球团簇材料的制备及其应用 | |
| CN114605734B (zh) | 有机小分子嫁接碳纳米管修饰的功能薄膜复合材料及其制备方法和应用 | |
| KR20170020162A (ko) | 리튬 공기 전지 및 이의 제조 방법 | |
| CN114927645B (zh) | 一种锂硫电池正极的制备方法 | |
| CN114530334B (zh) | 一种沥青基碳/二氧化锰复合电极材料及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |