CN106847648A - 一种场发射用石墨烯/氧化锌/石墨烯三明治结构的复合阴极材料的制备方法 - Google Patents

一种场发射用石墨烯/氧化锌/石墨烯三明治结构的复合阴极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于真空微电子和显示技术领域，具体涉及一种场发射用石墨烯/氧化锌/石墨烯三明治结构的复合阴极材料的制备方法，包括以下步骤：S10，以氧化石墨烯粉末为原料，在单晶硅衬底上利用静电喷雾沉积技术沉积一层石墨烯薄膜；S20，在石墨烯薄膜表面利用频射磁控溅射技术溅射一层ZnO薄膜作为籽晶，以锌盐和六亚甲基四胺为原料，水热生长ZnO纳米针阵列，得到硅衬底上石墨烯/ZnO纳米针阵列复合材料；S30，利用静电喷雾沉积技术在ZnO表面沉积一层石墨烯，制得具有三明治结构的石墨烯/氧化锌/石墨烯复合阴极材料。本发明的制备工艺可操作性强，设备要求不高，成本较低，可进行大面积快速制备，有望与大规模生产工艺兼容，得到的场发射用石墨烯/氧化锌/石墨烯三明治结构的复合阴极材料场发射开启场强较低且发射性能稳定。

Description

一种场发射用石墨烯/氧化锌/石墨烯三明治结构的复合阴极 材料的制备方法
技术领域
本发明属于真空微电子和显示技术领域，具体涉及一种场发射用石墨烯/氧化锌/石墨烯三明治结构的复合阴极材料的制备方法。
背景技术
在当今高速发展的信息时代，为提高电子设备的“便携性”，实现显示部件的平板化和小型化，发展冷阴极场发射技术较传统的热阴极射线管显示技术具有明显优势。冷阴极场发射显示器利用冷阴极发出的电子束打在荧光屏上引起发光来显示图像，在保持优良像质的同时避免了预热***，具有低开启场强，低功耗、体积小、结构超薄化等特点。
冷阴极场发射最核心的技术是开发用于场发射的冷阴极材料。近十几年来，有多种材料被发现具有这种潜力，比如，早期的GaN和AlN，随后的碳纳米管(CNTs)，金刚石/类金刚石或ZnO，乃至最近出现的石墨烯等。其中，ZnO被普遍认为发光寿命最长，是目前唯一能够在上千小时内稳定工作在低压(<500V)中的冷阴极材料。另外，ZnO通过掺杂可以方便地改变材料功函数，以降低阈值场强的目的。近来的研究表明，针状纳米ZnO发射体的开启场强和阈值场强最小，且其定向排列比无序结构具有更优良的场发射性能，在一定范围内，阵列密度越大发射电流越大，但如果密度超过一定范围，针与针之间的屏蔽效应又会导致场增强因子减小。然而截止到目前，关于定向ZnO钠米针阵列的制备工艺在稳定性和可控性方面还不成熟，而且关于阵列密度与场发射增强因子之间的影响规律的认识还不充分。
石墨烯(Graphene，G)也具有场发射冷阴极材料所需要的很多独特的性质，比如很高的电子迁移率(室温下2，比如很高的电子迁移，是Si的100倍)、高电流密度耐性(2)、高电流密度耐性，是Cu的100倍)、高导热率(3-5高导热率(耐性(，与CNTs相当)以及超强的化学和机械强度(与金刚石相当)等，可望在高性能纳米电子器件、场发射材料等领域发挥重要作用。
为了充分发挥各自发射材料的优点，最近人们尝试将多种场发射材料进行复合以作为新型冷阴极发射体。ZnO/CNTs复合体的初步研究结果显示，某些场发射性能确实得到了一定改善。最近我国部分研究机构对ZnO纳米线或纳米棒与石墨烯的复合体在冷阴极场发射方面的研究也进行了初步尝试，并且证明比单一ZnO或石墨烯材料具有更低的开启场强。本发明提出的是制备一种石墨烯/ZnO纳米针阵列/石墨烯三明治结构的新型场发射体，利用工艺优化以获得一种具有大电流密度、低阈值场强，且寿命长、稳定性好的新型冷阴极场致发射材料。本发明的制备方法可操作性强，设备要求不高，成本较低，可进行大面积快速制备，具有较高的发射效率和发射强度，可为相关研究提供了一种新思路。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种场发射用石墨烯/氧化锌/石墨烯三明治结构的复合阴极材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用如下的技术方案：
本发明的一种场发射用石墨烯/氧化锌/石墨烯三明治结构的复合阴极材料的制备方法，包括以下步骤：
S10，以氧化石墨烯粉末为原料，在单晶硅衬底上利用静电喷雾沉积技术沉积一层石墨烯薄膜；
S20，在石墨烯薄膜表面利用频射磁控溅射技术溅射一层ZnO薄膜作为籽晶，以锌盐和六亚甲基四胺为原料，水热生长ZnO纳米针阵列，得到硅衬底上石墨烯/ZnO纳米针阵列复合材料；
S30，利用静电喷雾沉积技术在ZnO表面沉积一层石墨烯，制得具有三明治结构的石墨烯/氧化锌/石墨烯复合阴极材料。
优选地，S10具体包括：
S101，将氧化石墨烯粉末按0.1～0.5mmol/L溶于1,2-丙二醇与无水乙醇的混合液中，超声波搅拌1～2h后得到静电喷雾沉积(ESD)用的悬浊前驱液；
S102，将单晶硅片固定在基片夹板上，然后将基片温度加热至100～250℃；
S103，调节ESD装置的毛细喷嘴与衬底之间的距离为5～7cm，所加直流电压为9～12kV；
S104，将步骤S101得到的ESD用的悬浊前驱液加入至ESD装置，设定ESD装置的液流喷速为600～800μ00液，打开开关，ESD装置开始将ESD用前驱液喷雾至衬底材料上；
S105，喷雾1～2h后，关闭ESD装置；待冷却至常温，得到硅衬底上石墨烯薄膜材料。
优选地，S20具体包括：
S201，将步骤S105获得的硅衬底上石墨烯薄膜作为衬底，ZnO陶瓷为靶材，利用射频磁控溅射技术，在0.1～1Pa的氩气气氛中溅射10～30min，沉积的ZnO薄膜厚度为100～200nm；
S202，取0.5～4mmol锌盐和0.25～2mmol六亚甲基四胺溶于30ml去离子水中，机械搅拌混合0.1～2h；
S203，将上述混合溶液转移至容积为50ml的具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，再把步骤S201得到的石墨烯衬底上沉积的ZnO薄膜样品倒置于高压反应釜中；
S204，将高压反应釜密封后在70～150℃温度条件下水热反应8～24h后，取出样品在60℃恒温干燥箱中干燥18～36h，得到硅衬底上石墨烯/ZnO纳米针阵列复合材料。
优选地，S30具体包括：重复S101-S105的步骤，其中衬底面为ZnO纳米针阵列，制得具有三明治结构的石墨烯/氧化锌/石墨烯复合阴极材料。
优选地，氧化石墨烯粉末、1,2-丙二醇和无水乙醇均为分析纯，质量百分比分别为99％、99.5％和99.8％。
优选地，1,2-丙二醇与无水乙醇的混合液中1,2-丙二醇与无水乙醇的体积比为1：2～2：1。
优选地，单晶硅片为N型或P型<100>、<111>或<001>单晶硅抛光片，电阻率为3～10Ω0硅。
优选地，ZnO靶材的质量百分比为99.99％，氩气的质量百分比为99.995％。
优选地，锌盐为分析纯二水乙酸锌或六水硝酸锌，质量百分比分别为99.99％或99％，六亚甲基四胺为分析纯，质量百分比为99.5％。
采用本发明具有如下的有益效果：
1、本发明的制备工艺可操作性强，设备要求不高，成本较低，可进行大面积快速制备，有望与大规模生产工艺兼容，得到的场发射用石墨烯/氧化锌/石墨烯三明治结构的复合阴极材料场发射开启场强较低且发射性能稳定；
2、ZnO纳米针阵列结构可控，通过调节水热温度、反应物浓度、酸碱度和反应时间可调控纳米针长径比、阵列密度等；
3、通过本发明的方法制得场发射用石墨烯/氧化锌/石墨烯三明治结构的复合阴极材料场发射性能优异，发射开启场强较低且发射性能稳定。
附图说明
图1为本发明是合理的场发射用石墨烯/氧化锌/石墨烯三明治结构的复合阴极材料的制备工艺流程图；
图2为本发明实施例的场发射用石墨烯/氧化锌/石墨烯三明治结构的复合阴极材料的SEM图；
图3为本发明实施例的场发射用石墨烯/氧化锌/石墨烯三明治结构的复合阴极材料的场发射I-V曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
如图1所示，分别量取质量百分比为99.5％的分析纯1,2-丙二醇33.33ml和质量百分比为99.8％的分析纯无水乙醇66.67ml，将两者充分混合后，得到1,2-丙二醇和无水乙醇体积比为1：2的混合液100ml，将0.05mmol质量百分比为99％的分析纯氧化石墨烯粉末溶于该混合液中，超声波搅拌1h后，得到静电喷雾沉积(ESD)用的悬浊前驱液；然后将N型<001>单晶硅抛光片(电阻率为3硅抛光)固定在基片夹板上，将基片温度加热至100℃，调节ESD装置的毛细喷嘴与衬底之间的距离为5cm，加直流电压为12kV，将配制好的ESD前驱液加入至ESD装置，设定ESD装置的液流喷速为600ml/h，打开开关，ESD装置开始将ESD前驱液喷雾至衬底材料上，喷雾2h后，关闭ESD装置，待冷却至常温，得到硅衬底上石墨烯薄膜材料；将获得的硅衬底上石墨烯薄膜作为衬底，质量百分比为99.99％的ZnO陶瓷为靶材，利用射频磁控溅射技术，在1Pa的氩气(质量百分比为99.995％)气氛中溅射10min，沉积的ZnO薄膜厚度为100nm；再取0.5mmol质量百分比为99.99％的分析纯二水乙酸锌和2mmol质量百分比为99.5％的分析纯六亚甲基四胺溶于30ml去离子水中，机械搅拌混合0.5h后，转移至容积为50ml的具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，再把上述得到的沉积有ZnO薄膜籽晶的石墨烯衬底倒置于高压反应釜中，将高压反应釜密封后在70℃温度条件下水热反应24h后，取出样品在60℃恒温干燥箱中干燥18h，得到硅衬底上石墨烯/ZnO纳米针阵列复合材料；最后再将该复合材料固定在基片夹板上，利用上述ESD用悬浊前驱液采用相同的静电喷雾沉积工艺，即基片温度100℃，毛细喷嘴与衬底间距离为5cm，所加直流电压为9kV，液流喷速为600ml/h，喷雾1h后，得到最终样品--硅衬底上具有三明治结构的石墨烯/ZnO纳米针阵列/石墨烯的复合材料。
将最终复合样品作阴极，铜片做阳极，置于高压直流电压下，测试其场发射性能，获得I-V曲线。该样品表面ZnO纳米针长径比8:1，石墨烯分布于阵列较均匀，开启场强为10.4V/μm。
实施例2
如图1所示，分别量取质量百分比为99.5％的分析纯1,2-丙二醇50ml和质量百分比为99.8％的分析纯无水乙醇50ml，将两者充分混合后，得到1,2-丙二醇和无水乙醇体积比为1:1的混合液100ml，将0.03mmol质量百分比为99％的分析纯氧化石墨烯粉末溶于该混合液中，超声波搅拌1.5h后，得到静电喷雾沉积(ESD)用的悬浊前驱液；然后将N型<111>单晶硅抛光片(电阻率为8.1光片()固定在基片夹板上，将基片温度加热至150℃，调节ESD装置的毛细喷嘴与衬底之间的距离为6cm，加直流电压为11kV，将配制好的ESD前驱液加入至ESD装置，设定ESD装置的液流喷速为650ml/h，打开开关，ESD装置开始将ESD前驱液喷雾至衬底材料上，喷雾1.5h后，关闭ESD装置，待冷却至常温，得到硅衬底上石墨烯薄膜材料；将获得的硅衬底上石墨烯薄膜作为衬底，质量百分比为99.99％的ZnO陶瓷为靶材，利用射频磁控溅射技术，在0.5Pa的氩气(质量百分比为99.995％)气氛中溅射15min，沉积的ZnO薄膜厚度为120nm；再取2mmol质量百分比为99.99％的分析纯二水乙酸锌和0.5mmol质量百分比为99.5％的分析纯六亚甲基四胺溶于30ml去离子水中，机械搅拌混合0.1h后，转移至容积为50ml的具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，再把上述得到的沉积有ZnO薄膜籽晶的石墨烯衬底倒置于高压反应釜中，将高压反应釜密封后在120℃温度条件下水热反应16h后，取出样品在60℃恒温干燥箱中干燥30h，得到硅衬底上石墨烯/ZnO纳米针阵列复合材料。
最后再将该复合材料固定在基片夹板上，利用上述ESD用悬浊前驱液采用相同的静电喷雾沉积工艺，即基片温度150℃，毛细喷嘴与衬底间距离为6cm，所加直流电压为11kV，液流喷速为650ml/h，喷雾1.5h后，得到最终样品--硅衬底上具有三明治结构的石墨烯/ZnO纳米针阵列/石墨烯的复合材料；将最终复合样品作阴极，铜片做阳极，置于高压直流电压下，测试其场发射性能，获得I-V曲线。该样品表面ZnO纳米针长径比10:1，石墨烯分布于阵列较均匀，开启场强为5.7V/μm。
实施例3
如图1所示，分别量取质量百分比为99.5％的分析纯1,2-丙二醇33.33ml和质量百分比为99.8％的分析纯无水乙醇66.67ml，将两者充分混合后，得到1,2-丙二醇和无水乙醇体积比为1：2的混合液100ml，将0.02mmol质量百分比为99％的分析纯氧化石墨烯粉末溶于该混合液中，超声波搅拌1h后，得到静电喷雾沉积(ESD)用的悬浊前驱液；然后将N型<100>单晶硅抛光片(电阻率为5.8光片()固定在基片夹板上，将基片温度加热至200℃，调节ESD装置的毛细喷嘴与衬底之间的距离为6cm，加直流电压为10kV，将配制好的ESD前驱液加入至ESD装置，设定ESD装置的液流喷速为700ml/h，打开开关，ESD装置开始将ESD前驱液喷雾至衬底材料上，喷雾1h后，关闭ESD装置，待冷却至常温，得到硅衬底上石墨烯薄膜材料；将获得的硅衬底上石墨烯薄膜作为衬底，质量百分比为99.99％的ZnO陶瓷为靶材，利用射频磁控溅射技术，在0.3Pa的氩气(质量百分比为99.995％)气氛中溅射20min，沉积的ZnO薄膜厚度为150nm；再取1mmol质量百分比为99.99％的分析纯二水乙酸锌和1mmol质量百分比为99.5％的分析纯六亚甲基四胺溶于30ml去离子水中，机械搅拌混合1h后，转移至容积为50ml的具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，再把上述得到的沉积有ZnO薄膜籽晶的石墨烯衬底倒置于高压反应釜中，将高压反应釜密封后在90℃温度条件下水热反应12h后，取出样品在60℃恒温干燥箱中干燥36h，得到硅衬底上石墨烯/ZnO纳米针阵列复合材料；最后再将该复合材料固定在基片夹板上，利用上述ESD用悬浊前驱液采用相同的静电喷雾沉积工艺，即基片温度200℃，毛细喷嘴与衬底间距离为6cm，所加直流电压为10kV，液流喷速为700ml/h，喷雾1h后，得到最终样品--硅衬底上具有三明治结构的石墨烯/ZnO纳米针阵列/石墨烯的复合材料。
将最终复合样品作阴极，铜片做阳极，置于高压直流电压下，测试其场发射性能，获得I-V曲线。该样品表面ZnO纳米针长径比15:1，石墨烯分布于阵列均匀，见附图2所示。复合物的最低开启场强为2.8V/μm，见附图3。
实施例4
如图1所示，分别量取质量百分比为99.5％的分析纯1,2-丙二醇40ml和质量百分比为99.8％的分析纯无水乙醇60ml，将两者充分混合后，得到1,2-丙二醇和无水乙醇体积比为1:1.5的混合液100ml，将0.04mmol质量百分比为99％的分析纯氧化石墨烯粉末溶于该混合液中，超声波搅拌2h后，得到静电喷雾沉积(ESD)用的悬浊前驱液；然后将P型<100>单晶硅抛光片(电阻率为6.9抛光片)固定在基片夹板上，将基片温度加热至180℃，调节ESD装置的毛细喷嘴与衬底之间的距离为5.5cm，加直流电压为10kV，将配制好的ESD前驱液加入至ESD装置，设定ESD装置的液流喷速为750ml/h，打开开关，ESD装置开始将ESD前驱液喷雾至衬底材料上，喷雾1h后，关闭ESD装置，待冷却至常温，得到硅衬底上石墨烯薄膜材料；将获得的硅衬底上石墨烯薄膜作为衬底，质量百分比为99.99％的ZnO陶瓷为靶材，利用射频磁控溅射技术，在0.8Pa的氩气(质量百分比为99.995％)气氛中溅射25min，沉积的ZnO薄膜厚度为180nm；再取3mmol质量百分比为99.99％的分析纯二水乙酸锌和1.5mmol质量百分比为99.5％的分析纯六亚甲基四胺溶于30ml去离子水中，机械搅拌混合1.5h后，转移至容积为50ml的具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，再把上述得到的沉积有ZnO薄膜籽晶的石墨烯衬底倒置于高压反应釜中，将高压反应釜密封后在110℃温度条件下水热反应20h后，取出样品在60℃恒温干燥箱中干燥24h，得到硅衬底上石墨烯/ZnO纳米针阵列复合材料；最后再将该复合材料固定在基片夹板上，利用上述ESD用悬浊前驱液采用相同的静电喷雾沉积工艺，即基片温度180℃，毛细喷嘴与衬底间距离为5.5cm，所加直流电压为10kV，液流喷速为750ml/h，喷雾1h后，得到最终样品--硅衬底上具有三明治结构的石墨烯/ZnO纳米针阵列/石墨烯的复合材料。
将最终复合样品作阴极，铜片做阳极，置于高压直流电压下，测试其场发射性能，获得I-V曲线。该样品表面ZnO纳米针长径比8:1，石墨烯分布于阵列较均匀，开启场强为11.6V/μm。
实施例5
如图1所示，分别量取质量百分比为99.5％的分析纯1,2-丙二醇33.33ml和质量百分比为99.8％的分析纯无水乙醇66.67ml，将两者充分混合后，得到1,2-丙二醇和无水乙醇体积比为1：2的混合液100ml，将0.02mmol质量百分比为99％的分析纯氧化石墨烯粉末溶于该混合液中，超声波搅拌1h后，得到静电喷雾沉积(ESD)用的悬浊前驱液；然后将P型<111>单晶硅抛光片(电阻率为7.9光片()固定在基片夹板上，将基片温度加热至220℃，调节ESD装置的毛细喷嘴与衬底之间的距离为6cm，加直流电压为10kV，将配制好的ESD前驱液加入至ESD装置，设定ESD装置的液流喷速为700ml/h，打开开关，ESD装置开始将ESD前驱液喷雾至衬底材料上，喷雾1.2h后，关闭ESD装置，待冷却至常温，得到硅衬底上石墨烯薄膜材料；将获得的硅衬底上石墨烯薄膜作为衬底，质量百分比为99.99％的ZnO陶瓷为靶材，利用射频磁控溅射技术，在0.6Pa的氩气(质量百分比为99.995％)气氛中溅射20min，沉积的ZnO薄膜厚度为150nm；再取2.5mmol质量百分比为99.99％的分析纯二水乙酸锌和2mmol质量百分比为99.5％的分析纯六亚甲基四胺溶于30ml去离子水中，机械搅拌混合2h后，转移至容积为50ml的具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，再把上述得到的沉积有ZnO薄膜籽晶的石墨烯衬底倒置于高压反应釜中，将高压反应釜密封后在100℃温度条件下水热反应16h后，取出样品在60℃恒温干燥箱中干燥24h，得到硅衬底上石墨烯/ZnO纳米针阵列复合材料；最后再将该复合材料固定在基片夹板上，利用上述ESD用悬浊前驱液采用相同的静电喷雾沉积工艺，即基片温度220℃，毛细喷嘴与衬底间距离为6cm，所加直流电压为10kV，液流喷速为700ml/h，喷雾1.2h后，得到最终样品--硅衬底上具有三明治结构的石墨烯/ZnO纳米针阵列/石墨烯的复合材料。
将最终复合样品作阴极，铜片做阳极，置于高压直流电压下，测试其场发射性能，获得I-V曲线。该样品表面ZnO纳米针长径比6:1，石墨烯分布于阵列较均匀，开启场强为18.1V/μm。
实施例6
如图1所示，分别量取质量百分比为99.5％的分析纯1,2-丙二醇66.67ml和质量百分比为99.8％的分析纯无水乙醇33.33ml，将两者充分混合后，得到1,2-丙二醇和无水乙醇体积比为2:1的混合液100ml，将0.01mmol质量百分比为99％的分析纯氧化石墨烯粉末溶于该混合液中，超声波搅拌2h后，得到静电喷雾沉积(ESD)用的悬浊前驱液；然后将P型<001>单晶硅抛光片(电阻率为10硅抛光)固定在基片夹板上，将基片温度加热至250℃，调节ESD装置的毛细喷嘴与衬底之间的距离为7cm，加直流电压为9kV，将配制好的ESD前驱液加入至ESD装置，设定ESD装置的液流喷速为800ml/h，打开开关，ESD装置开始将ESD前驱液喷雾至衬底材料上，喷雾1h后，关闭ESD装置，待冷却至常温，得到硅衬底上石墨烯薄膜材料；将获得的硅衬底上石墨烯薄膜作为衬底，质量百分比为99.99％的ZnO陶瓷为靶材，利用射频磁控溅射技术，在0.1Pa的氩气(质量百分比为99.995％)气氛中溅射30min，沉积的ZnO薄膜厚度为200nm；再取4mmol质量百分比为99.99％的分析纯二水乙酸锌和0.25mmol质量百分比为99.5％的分析纯六亚甲基四胺溶于30ml去离子水中，机械搅拌混合0.5h后，转移至容积为50ml的具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，再把上述得到的沉积有ZnO薄膜籽晶的石墨烯衬底倒置于高压反应釜中，将高压反应釜密封后在150℃温度条件下水热反应8h后，取出样品在60℃恒温干燥箱中干燥24h，得到硅衬底上石墨烯/ZnO纳米针阵列复合材料；最后再将该复合材料固定在基片夹板上，利用上述ESD用悬浊前驱液采用相同的静电喷雾沉积工艺，即基片温度250℃，毛细喷嘴与衬底间距离为7cm，所加直流电压为9kV，液流喷速为800ml/h，喷雾2h后，得到最终样品--硅衬底上具有三明治结构的石墨烯/ZnO纳米针阵列/石墨烯的复合材料。
将最终复合样品作阴极，铜片做阳极，置于高压直流电压下，测试其场发射性能，获得I-V曲线。该样品表面ZnO纳米针长径比7:1，石墨烯分布于阵列较均匀，开启场强为12.3V/μm。
应当理解，本文所述的示例性实施例是说明性的而非限制性的。尽管结合附图描述了本发明的一个或多个实施例，本领域普通技术人员应当理解，在不脱离通过所附权利要求所限定的本发明的精神和范围的情况下，可以做出各种形式和细节的改变。

Claims (10)

1.一种场发射用石墨烯/氧化锌/石墨烯三明治结构的复合阴极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S10，以氧化石墨烯粉末为原料，在单晶硅衬底上利用静电喷雾沉积技术沉积一层石墨烯薄膜；
S20，在石墨烯薄膜表面利用频射磁控溅射技术溅射一层ZnO薄膜作为籽晶，以锌盐和六亚甲基四胺为原料，水热生长ZnO纳米针阵列，得到硅衬底上石墨烯/ZnO纳米针阵列复合材料；
S30，利用静电喷雾沉积技术在ZnO表面沉积一层石墨烯，制得具有三明治结构的石墨烯/氧化锌/石墨烯复合阴极材料。
2.根据权利要求1所述的场发射用石墨烯/氧化锌/石墨烯三明治结构的复合阴极材料的制备方法，其特征在于，S10具体包括：
S101，将氧化石墨烯粉末按0.1～0.5mmol/l溶于1,2-丙二醇与无水乙醇的混合液中，超声波搅拌1～2h后得到静电喷雾沉积(ESD)用的悬浊前驱液；
S102，将单晶硅片固定在基片夹板上，然后将基片温度加热至100～250℃；
S103，调节ESD装置的毛细喷嘴与衬底之间的距离为5～7cm，所加直流电压为9～12kV；
S104，将步骤S101得到的ESD用的悬浊前驱液加入至ESD装置，设定ESD装置的液流喷速为600～800μ00液，打开开关，ESD装置开始将ESD用前驱液喷雾至衬底材料上；
S105，喷雾1～2h后，关闭ESD装置；待冷却至常温，得到硅衬底上石墨烯薄膜材料。
3.根据权利要求1所述的场发射用石墨烯/氧化锌/石墨烯三明治结构的复合阴极材料的制备方法，其特征在于，S20具体包括：
S201，将石墨烯薄膜作为衬底，ZnO陶瓷为靶材，利用射频磁控溅射技术，在0.1～1Pa的氩气气氛中溅射10～30min，沉积的ZnO薄膜厚度为100～200nm；
S202，取0.5～4mmol锌盐和0.25～2mmol六亚甲基四胺溶于30ml去离子水中，机械搅拌混合0.1～2h；
S203，将上述混合溶液转移至具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，再把步骤S201得到的石墨烯衬底上沉积的ZnO薄膜样品倒置于高压反应釜中；
S204，将高压反应釜密封后在70～150℃温度条件下水热反应8～24h后，取出样品在60℃恒温干燥箱中干燥18～36h，得到硅衬底上石墨烯/ZnO纳米针阵列复合材料。
4.根据权利要求2所述的场发射用石墨烯/氧化锌/石墨烯三明治结构的复合阴极材料的制备方法，其特征在于，S30具体包括：重复S101-S105的步骤，其中衬底面为ZnO纳米针阵列，制得具有三明治结构的石墨烯/氧化锌/石墨烯复合阴极材料。
5.根据权利要求2或4所述的场发射用石墨烯/氧化锌/石墨烯三明治结构的复合阴极材料的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯粉末、1,2-丙二醇和无水乙醇均为分析纯，质量百分比分别为99％、99.5％和99.8％。
6.根据权利要求2或4所述的场发射用石墨烯/氧化锌/石墨烯三明治结构的复合阴极材料的制备方法，其特征在于，所述1,2-丙二醇与无水乙醇的混合液中1,2-丙二醇与无水乙醇的体积比为1：2～2：1。
7.根据权利要求1-4任一所述的场发射用石墨烯/氧化锌/石墨烯三明治结构的复合阴极材料的制备方法，其特征在于，所述单晶硅片为N型或P型<100>、<111>或<001>单晶硅抛光片，电阻率为3～10硅抛光。
8.根据权利要求3所述的场发射用石墨烯/氧化锌/石墨烯三明治结构的复合阴极材料的制备方法，其特征在于，所述的ZnO靶材的质量百分比为99.99％，氩气的质量百分比为99.995％。
9.根据权利要求3所述的场发射用石墨烯/氧化锌/石墨烯三明治结构的复合阴极材料的制备方法，其特征在于，所述锌盐为分析纯二水乙酸锌或六水硝酸锌，质量百分比分别为99.99％或99％。
10.根据权利要求3所述的场发射用石墨烯/氧化锌/石墨烯三明治结构的复合阴极材料的制备方法，其特征在于，六亚甲基四胺为分析纯，质量百分比为99.5％。
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