CN108986949A - 一种导电复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种导电复合材料，涉及复合材料技术领域。本发明提供的导电复合材料，按重量百分比计，由30％～80％导电基材，20％～40％导电调节粉体，0％～5％表面活性剂，0％～5％改性剂，0％～10％粘结剂和0％～5％溶剂组成，所述导电基材为熔点低于300℃的低熔点金属，或者，所述导电基材为熔点低于300℃的低熔点金属及其氧化物的混合物。本发明的技术方案能够使导电复合材料的电导率均一。

Description

一种导电复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及复合材料技术领域，尤其涉及一种导电复合材料及其制备方法。

背景技术

近年来，随着电子信息技术的迅猛发展，市场对导电材料的特异性和功能性要求越来越苛刻。导电材料逐渐由最初的金属等单一材料发展为导电复合材料。

现有技术中，导电复合材料多采用导电介质与低导电或绝缘基材通过共混、吸附或包覆等方式，得到电导率不同的复合导电材料。常见的导电介质为银粉、铜粉等，常见的低导电或绝缘基材为环氧树脂，丙烯酸等高分子材料。

发明人发现，由于上述银粉、铜粉等导电介质均为固态，在上述低导电或绝缘基材中较难均匀分散，容易导致导电复合材料的电导率不均等现象出现。

发明内容

本发明提供一种导电复合材料及其制备方法，可以使导电复合材料的电导率均一。

第一方面，本发明提供一种导电复合材料，采用如下技术方案：

按重量百分比计，所述导电复合材料由30％～80％导电基材，20％～40％导电调节粉体，0％～5％表面活性剂，0％～5％改性剂，0％～10％粘结剂和0％～5％溶剂组成，所述导电基材为熔点低于300℃的低熔点金属，或者，所述导电基材为熔点低于300℃的低熔点金属及其氧化物的混合物。

可选地，所述低熔点金属为金属单质或合金。

可选地，所述金属单质为钠单质、钾单质、铷单质、铯单质、镓单质、铟单质、锡单质、锌单质、铋单质中的一种；所述合金包括钠元素、钾元素、铷元素、铯元素、镓元素、铟元素、锡元素、锌元素、铋元素、汞元素、铅元素、镉元素、银元素、铝元素、铜元素、锑元素中的至少两种。

可选地，所述金属单质为镓单质、铟单质或者锡单质；所述合金为镓铟合金、镓铟锡合金、镓锡合金、镓锌合金、镓铟锌合金、镓锡锌合金、镓铟锡锌合金、铋铟合金、铋锡合金、铋铟锡合金、铋铟锌合金、铋锡锌合金、铋铟锡锌合金中的一种。

可选地，所述导电调节粉体包括金属化合物粉体、无机非金属粉体、导电聚合物粉体中的一种或几种。

可选地，所述金属化合物粉体包括氧化铁、四氧化三铁、氧化钛、氧化钴、氧化锌、氧化镁、磷化镓、硫化锌、钕铁硼中的一种或几种；所述无机非金属粉体包括蒙脱土、凹凸棒石黏土、硅藻土、蛭石、石墨、富勒烯、碳纳米管、石墨烯、碳纤维、硼、碳化硼、二氧化硅中的一种或几种；所述导电聚合物粉体包括聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩中的一种或几种。

可选地，所述导电调节粉体中颗粒的形状为片状或者球状。

可选地，所述导电调节粉体中颗粒的粒径为20nm～100μm。

第二方面，本发明实施例提供一种导电复合材料的制备方法，用于制备以上任一项所述的导电复合材料，采用如下技术方案：

所述导电复合材料的制备方法包括：

步骤S1、将熔点低于300℃的低熔点金属加热至其熔点以上，直至低熔点金属完全熔化形成均一液体；

步骤S2、将熔化后的低熔点金属降温至室温，直接作为导电基材，或者，对降温至室温的低熔点金属进行氧化处理，得到低熔点金属及其氧化物的混合物，以作为导电基材；

步骤S3、通过原电池法、球磨法或者高频超声法中的一种或几种，将导电调节粉体、表面活性剂、改性剂、粘结剂和溶剂按重量比例与所述导电基材充分混合，过滤后得到导电复合材料。

可选地，步骤S2中，对降温至室温的低熔点金属进行氧化处理包括：

通过氧气和惰性气体的混合气氛对低熔点金属进行氧化处理；或者，通过添加氧化剂对低熔点金属进行氧化处理。

本发明提供了一种导电复合材料及其制备方法，其中，按重量百分比计，导电复合材料由30％～80％导电基材，20％～40％导电调节粉体，0％～5％表面活性剂，0％～5％改性剂，0％～10％粘结剂和0％～5％溶剂组成，导电基材为熔点低于300℃的低熔点金属，或者，导电基材为熔点低于300℃的低熔点金属及其氧化物的混合物，由于在此导电复合材料中，起导电作用的低熔点金属在室温下为液态，容易与非金属粉末、金属粉末、高分子助剂等材料共混结合，用于对导电复合材料的电导率进行调节的导电调节粉体为粉体，进而使得导电调节粉体容易在导电基材中分散均匀，另外当导电复合材料中含有表面活性剂、改性剂、粘结剂和溶剂中的至少一种时，更能够有效促进导电调节粉体与导电基材的均匀混合，进而可以使得导电复合材料的电导率均一。另外，通过调节导电调节粉体在导电复合材料中的重量百分比即可对导电复合材料的电导率进行调节，使得导电复合材料的电导率易于根据实际需要进行调节，还可以避免使用银粉、铜粉等成本高的材料，有助于降低成本。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例提供的导电复合材料的制备方法的流程图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

需要说明的是，在不冲突的情况下本发明实施例中的各技术特征均可以相互结合。

发明人发现，熔点低于300℃的低熔点金属具有高导电性，其电导率可达到1×10⁶S/m以上，同时具有高流动性，是一种很好的导电材料。但由于低熔点金属通常均具有高表面张力，导致其很难与其它低导电性材料或者绝缘材料结合，同时，低熔点金属的高导电性难以调节，使其在一些特殊应用场合(如吸波材料等)难以使用。

基于此，本发明实施例提供一种导电复合材料，具体地，按重量百分比计，导电复合材料由30％～80％导电基材，20％～40％导电调节粉体，0％～5％表面活性剂，0％～5％改性剂，0％～10％粘结剂和0％～5％溶剂组成，导电基材为熔点低于300℃的低熔点金属，或者，导电基材为熔点低于300℃的低熔点金属及其氧化物的混合物。

上述导电复合材料的电导率范围可分布在10^-3～10⁴S/m之间，优选为0.01～5000S/m之间。上述导电复合材料的黏度范围分布在10～10⁶mPa·s，优选为50～10⁶mPa·s。

发明人发现，导电基材为熔点低于300℃的低熔点金属及其氧化物的混合物时，氧化物具有较低的表面能，能够促进低熔点金属与非金属粉末、金属粉末、高分子助剂等材料的共混结合，通过对导电基材进行氧化的方式即可得到上述氧化物，无需额外加入，在氧化过程中对导电基材的氧化程度进行控制即可得到不同量的氧化物。

需要说明的是，当导电基材为熔点低于300℃的低熔点金属及其氧化物的混合物时，导电复合材料中包括了原料以外的物质，为了便于描述，本发明实施例中定义，上述导电复合材料中的各组分的重量百分比实际指的是，各组分包含的原料的重量在所采用的原料总重量(氧化物为由熔点低于300℃的低熔点金属氧化形成，不属于原料)中所占的百分比，例如，导电基材的重量百分比实际指的是，导电基材中低熔点金属的重量在原料总重量(低熔点金属的重量、导电调节粉体的重量、表面活性剂的重量、改性剂的重量、粘结剂的重量以及溶剂的重量之和)中所占的百分比。

在此导电复合材料中，起导电作用的低熔点金属在室温下为液态，容易与非金属粉末、金属粉末、高分子助剂等材料共混结合，用于对导电复合材料的电导率进行调节的导电调节粉体为粉体，进而使得导电调节粉体容易在导电基材中分散均匀，另外当导电复合材料中含有表面活性剂、改性剂、粘结剂和溶剂中的至少一种时，更能够有效促进导电调节粉体与导电基材的均匀混合，进而可以使得导电复合材料的电导率均一。另外，通过调节导电调节粉体在导电复合材料中的重量百分比即可对导电复合材料的电导率进行调节，使得导电复合材料的电导率易于根据实际需要进行调节，还可以避免使用银粉、铜粉等成本高的材料，有助于降低成本。

示例性地，导电复合材料中，导电基材的重量百分比可以为：30％、40％、50％、60％、70％或者80％；导电调节粉体的重量百分比可以为：20％、25％、30％、35％或者40％；表面活性剂的重量百分比可以为：0％、1％、2％、3％、4％或者5％；改性剂的重量百分比可以为：0％、1％、2％、3％、4％或者5％；粘结剂的重量百分比可以为：0％、2％、4％、6％、8％或者10％；溶剂的重量百分比可以为：0％、1％、2％、3％、4％或者5％。

其中，表面活性剂、改性剂、粘结剂和溶剂是否选用，需要根据导电基材的具体材料、导电调节粉体的具体材料、二者混合均匀的难易程度、以及所需的导电复合材料的稳定性、附着性和耐候性进行确定，以使导电复合材料的应用范围更广泛。

下面本发明实施例对导电复合材料中导电基材、导电调节粉体、表面活性剂、改性剂、粘结剂和溶剂的具体内容进行举例说明。

可选地，低熔点金属为金属单质或合金。

进一步地，金属单质为钠单质、钾单质、铷单质、铯单质、镓单质、铟单质、锡单质、锌单质、铋单质中的一种；合金包括钠元素、钾元素、铷元素、铯元素、镓元素、铟元素、锡元素、锌元素、铋元素、汞元素、铅元素、镉元素、银元素、铝元素、铜元素、锑元素中的至少两种。

优选地，金属单质为镓单质、铟单质或者锡单质；合金为镓铟合金、镓铟锡合金、镓锡合金、镓锌合金、镓铟锌合金、镓锡锌合金、镓铟锡锌合金、铋铟合金、铋锡合金、铋铟锡合金、铋铟锌合金、铋锡锌合金、铋铟锡锌合金中的一种。

可选地，导电调节粉体包括金属化合物粉体、无机非金属粉体、导电聚合物粉体中的一种或几种。

进一步地，金属化合物粉体包括氧化铁、四氧化三铁、氧化钛、氧化钴、氧化锌、氧化镁、磷化镓、硫化锌、钕铁硼中的一种或几种；所述无机非金属粉体包括蒙脱土、凹凸棒石黏土、硅藻土、蛭石、石墨、富勒烯、碳纳米管、石墨烯、碳纤维、硼、碳化硼、二氧化硅中的一种或几种；导电聚合物粉体包括聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩中的一种或几种。

发明人发现，导电调节粉体中颗粒的比表面积越大，其与导电基材之间的接触面积越大，二者之间的相互作用越大，二者越容易混合，且所需的导电调节粉体的量越少，因此，本发明实施例中的导电调节粉体应选择比表面积较大的颗粒。本发明实施例提供两种可选择的方式：方式一，导电调节粉体中颗粒的形状为片状或者球状，当然也可以为不规则形状，优选为片状；方式二，导电调节粉体中颗粒的粒径为20nm～100μm，优选为20nm～30μm。其中，当被测颗粒的某种物理特性或物理行为与某一直径的同质球体(或组合)最相近时，就把该球体的直径(或组合)作为被测颗粒的粒径(或粒度分布)。基于实际需要可以选择上述两种方式中的一种或两种。

可选地，表面活性剂包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂中的一种或几种。优选地，阴离子表面活性剂包括丙烯酰胺类、磺酸盐及硫酸酯盐类，阳离子表面活性剂包括烷基季铵盐类、芳环季铵盐类及杂环季铵盐类，非离子表面活性剂包括聚氧乙烯类和多元醇类。进一步优选地，阴离子表面活性剂包括十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠和阴离子聚丙烯酰胺中的一种或几种，阳离子表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵和阳离子丙烯酰胺中的一种或几种，非离子表面活性剂包括山梨醇酐单油酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇中的一种或几种。

可选地，改性剂包括甲基硅油、聚硅氧烷、硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂中的一种或几种。

可选地，粘结剂包括银、铜、铁、铝、锌、镍、钛、钴、铬、锰、镁、锗中的一种或几种，以及丙烯酸类、环氧树脂类、聚氨酯类粘结剂中的一种或几种。

可选地，溶剂包括水、乙醇、乙二醇、丙三醇、正丁醇、乙酸乙酯、乙腈、四氢呋喃、石油醚、环己烷、正庚烷中的一种或几种。

此外，本发明实施例提供一种导电复合材料的制备方法，用于制备以上任一项所述的导电复合材料，具体地，如图1所示，图1为本发明实施例提供的导电复合材料的制备方法的流程图，导电复合材料的制备方法包括：

步骤S1、将熔点低于300℃的低熔点金属加热至其熔点以上，直至低熔点金属完全熔化形成均一液体；

步骤S2、将熔化后的低熔点金属降温至室温，直接作为导电基材，或者，对降温至室温的低熔点金属进行氧化处理，得到低熔点金属及其氧化物的混合物，以作为导电基材；

可选地，步骤S2中，对降温至室温的低熔点金属进行氧化处理包括：

通过氧气和惰性气体的混合气氛对低熔点金属进行氧化处理；或者，通过添加氧化剂对低熔点金属进行氧化处理。

氧化剂可以包括过氧化钠，过氧化氢，过氧化镁，过氧化钙等无机过氧化物中的一种或几种，或者，次氯酸钠、过碳酸钠等碱性介质氧化剂中的一种或几种；惰性气体可以为氮气、氩气、氦气或者二氧化碳等无反应活性的气体。

步骤S3、通过原电池法、球磨法或者高频超声法中的一种或几种，将导电调节粉体、表面活性剂、改性剂、粘结剂和溶剂按重量比例与导电基材充分混合，过滤后得到导电复合材料。

具体地，通过原电池法将导电调节粉体、表面活性剂、改性剂、粘结剂和溶剂按重量比例与导电基材充分混合，过滤后得到导电复合材料的具体过程包括：将步骤S2中制得的导电基材与导电调节粉体、表面活性剂、改性剂、粘结剂和溶剂置于电解质溶液中，利用机械搅拌或磁力搅拌充分分散30～60min，转速400～2000r/min，待完全反应，溶液上层澄清后，停止搅拌，过滤后弃去溶液，用去离子水反复(例如3次以上)冲洗除去电解质溶液，直至洗液pH值＜9，过滤后静置24h发泡并除泡，即可得到导电复合材料。电解质溶液包括但不限于氢氧化钠水溶液，盐酸水溶液，氯化钠水溶液或者其它能形成原电池反应的电解质溶液。

通过球磨法将导电调节粉体、表面活性剂、改性剂、粘结剂和溶剂按重量比例与导电基材充分混合，过滤后得到导电复合材料的具体过程包括：将步骤S2中制得的导电基材与导电调节粉体、表面活性剂、改性剂、粘结剂和溶剂混合置于球磨罐中，机械搅拌预混合，转速400～1600r/min，混合时间5～10min，然后在球磨罐中加入氧化锆球或玛瑙球，将球磨罐密封后置于球磨机中，400～1000r/min条件下球磨混合0.5～4h，过滤后得到导电复合材料。球磨法中的球磨机包括但不限于行星球磨机、搅拌球磨机、振动球磨机、棒销式球磨机或者砂磨机。

通过高频超声法将导电调节粉体、表面活性剂、改性剂、粘结剂和溶剂按重量比例与导电基材充分混合，过滤后得到导电复合材料的具体过程包括：将步骤S2中制得的导电基材与导电调节粉体、表面活性剂、改性剂、粘结剂和溶剂混合置于刚性容器中，将高频超声探头***混合物界面以下，超声分散2～30min，过滤分散均匀的混合物，弃去溶液得到导电复合材料。超声分散体系包括但不限于水或者乙醇。

本发明提供了一种导电复合材料及其制备方法，其中，按重量百分比计，导电复合材料由30％～80％导电基材，20％～40％导电调节粉体，0％～5％表面活性剂，0％～5％改性剂，0％～10％粘结剂和0％～5％溶剂组成，导电基材为熔点低于300℃的低熔点金属及其氧化物的混合物，由于在此导电复合材料中，起导电作用的低熔点金属在室温下为液态，容易与非金属粉末、金属粉末、高分子助剂等材料共混结合，用于对导电复合材料的电导率进行调节的导电调节粉体为粉体，其容易在导电基材中分散均匀，另外当导电复合材料中含有表面活性剂、改性剂、粘结剂和溶剂中的至少一种时，更能够有效促进导电调节粉体与导电基材的均匀混合，进而可以使得导电复合材料的电导率均一。另外，通过调节导电调节粉体在导电复合材料中的重量百分比即可对导电复合材料的电导率进行调节，使得导电复合材料的电导率易于根据实际需要进行调节，还可以避免使用银粉、铜粉等成本高的材料，有助于降低成本。

为了便于本领域技术人员根据不同需要选择和制备本发明实施例中的导电复合材料，下面本发明实施例以多个具体实施例进行举例说明。

实施例1：

导电复合材料的制备原料如下表所示，制备方法中的步骤S3中采用球磨法，具体采用行星球磨机：

导电复合材料的电导率：4800S/m

实施例2：

导电复合材料的制备原料如下表所示，制备方法中的步骤S4中采用球磨法，具体采用行星球磨机：

导电复合材料的电导率：4400S/m

实施例3：

导电复合材料的制备原料如下表所示，制备方法中的步骤S3中采用球磨法，具体采用行星球磨机：

导电复合材料的电导率：3720S/m

实施例4：

导电复合材料的制备原料如下表所示，制备方法中的步骤S3中，先通过原电池法将低熔点金属及其氧化物的混合物与粘接剂1混合，再通过球磨法，具体采用行星球磨机将其他原料混入：

导电复合材料的电导率：0.65S/m

实施例5：

导电复合材料的制备原料如下表所示，制备方法中的步骤S3中采用球磨法，具体采用行星球磨机：

导电复合材料的电导率：0.14S/m

实施例6：

导电复合材料的制备原料如下表所示，制备方法中的步骤S3中采用球磨法，具体采用行星球磨机：

导电复合材料的电导率：739S/m

实施例7：

导电复合材料的制备原料如下表所示，制备方法中的步骤S3中采用高频超声法，超声分散体系为水：

导电复合材料的电导率：3.7S/m

实施例8：

导电复合材料的制备原料如下表所示，制备方法中的步骤S3中采用高频超声法，超声分散体系为乙醇：

导电复合材料的电导率：633S/m

实施例9：

导电复合材料的制备原料如下表所示，制备方法中的步骤S3中，先通过球磨法将低熔点金属与粘接剂1混合，再通过高频超声法，将其他原料混入，超声分散体系乙醇：

导电复合材料的电导率：460S/m

实施例10：

导电复合材料的制备原料如下表所示，制备方法中的步骤S3中，先通过原电池将低熔点金属及其氧化物的混合物与粘接剂1混合，再通过高频超声，将其他原料混入：制备方法：原电池法+高频超声，超声分散体系乙醇：

导电复合材料的电导率：350S/m

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种导电复合材料，其特征在于，按重量百分比计，所述导电复合材料由30％～80％导电基材，20％～40％导电调节粉体，0％～5％表面活性剂，0％～5％改性剂，0％～10％粘结剂和0％～5％溶剂组成，所述导电基材为熔点低于300℃的低熔点金属，或者，所述导电基材为熔点低于300℃的低熔点金属及其氧化物的混合物。

2.根据权利要求1所述的导电复合材料，其特征在于，所述低熔点金属为金属单质或合金。

3.根据权利要求2所述的导电复合材料，其特征在于，

所述金属单质为钠单质、钾单质、铷单质、铯单质、镓单质、铟单质、锡单质、锌单质、铋单质中的一种；

所述合金包括钠元素、钾元素、铷元素、铯元素、镓元素、铟元素、锡元素、锌元素、铋元素、汞元素、铅元素、镉元素、银元素、铝元素、铜元素、锑元素中的至少两种。

4.根据权利要求3所述的导电复合材料，其特征在于，

所述金属单质为镓单质、铟单质或者锡单质；

所述合金为镓铟合金、镓铟锡合金、镓锡合金、镓锌合金、镓铟锌合金、镓锡锌合金、镓铟锡锌合金、铋铟合金、铋锡合金、铋铟锡合金、铋铟锌合金、铋锡锌合金、铋铟锡锌合金中的一种。

5.根据权利要求1所述的导电复合材料，其特征在于，所述导电调节粉体包括金属化合物粉体、无机非金属粉体、导电聚合物粉体中的一种或几种。

6.根据权利要求5所述的导电复合材料，其特征在于，

所述金属化合物粉体包括氧化铁、四氧化三铁、氧化钛、氧化钴、氧化锌、氧化镁、磷化镓、硫化锌、钕铁硼中的一种或几种；

所述无机非金属粉体包括蒙脱土、凹凸棒石黏土、硅藻土、蛭石、石墨、富勒烯、碳纳米管、石墨烯、碳纤维、硼、碳化硼、二氧化硅中的一种或几种；

所述导电聚合物粉体包括聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的导电复合材料，其特征在于，所述导电调节粉体中颗粒的形状为片状或者球状。

8.根据权利要求7所述的导电复合材料，其特征在于，所述导电调节粉体中颗粒的粒径为20nm～100μm。

9.一种导电复合材料的制备方法，用于制备如权利要求1～8任一项所述的导电复合材料，其特征在于，包括：

步骤S1、将熔点低于300℃的低熔点金属加热至其熔点以上，直至上述低熔点金属完全熔化形成均一液体；

步骤S2、将熔化后的低熔点金属降温至室温，直接作为导电基材，或者，对降温至室温的低熔点金属进行氧化处理，得到低熔点金属及其氧化物的混合物，以作为导电基材；

步骤S3、通过原电池法、球磨法或者高频超声法中的一种或几种，将导电调节粉体、表面活性剂、改性剂、粘结剂和溶剂按重量比例与所述导电基材充分混合，过滤后得到导电复合材料。

10.根据权利要求9所述的导电复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，对降温至室温的低熔点金属进行氧化处理包括：

通过氧气和惰性气体的混合气氛对低熔点金属进行氧化处理；或者，通过添加氧化剂对低熔点金属进行氧化处理。