CN107414070A - 一种均匀球形石墨烯/单晶铜复合粉末及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种均匀球形石墨烯/单晶铜复合粉末的制备方法。首先将商用铜粉球磨成铜片，并对表面进行聚乙烯醇(PVA)包覆修饰，随后在水悬浮液中吸附氧化石墨烯得到片状的氧化石墨烯/铜复合粉末，然后对该复合粉末进行还原、去除PVA、组装和致密化处理，得到具有叠层结构的石墨烯/铜复合块体。通过对复合块体进行过熔点热处理，最终得到具有均匀球形形貌的石墨烯/单晶铜复合粉末。本发明可以通过控制吸附的石墨烯浓度、原始铜粉的大小和铜片片层厚度来控制最终复合粉末的石墨烯含量、球形度、以及粒径大小和尺寸分布。本发明制备的石墨烯/单晶铜复合粉末球形度好，粒径可控且粒径分布窄，在增材制造等领域有一定的应用前景。

Description

一种均匀球形石墨烯/单晶铜复合粉末及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种金属基复合粉末的制备方法，具体地说，涉及的是一种均匀球形石墨烯/单晶铜复合粉末及其制备方法。
背景技术
金属粉末的制备与形貌控制是金属3D打印、热喷涂和金属注射成型等金属粉末加工技术的基础，也是目前限制这些技术进一步发展的重要原因之一。通常，这些技术对粉末的主要要求是良好的球形度和可控的粒径大小。对现有技术的文献检索发现，目前最常用的制造金属粉末的方法原理主要是基于气-液界面，以及液-液界面的表面张力。如文献“Atomization process for metal powder”(金属粉末的雾化制备方法)(MaterialsScience and Engineering:A383(1)(2004)1-6)采用的离心式雾化法和气雾化法相结合制备金属粉末及文献“Characterisation of metal powders generated by a pressure-gas-atomiser”(高压气雾化法生产的金属粉末的表征)(Materials Science andEngineering:A 477(1)(2008)15-20)采用的高压气雾化法是基于气-液界面生产金属粉末的方法。文献“Effect of atomization variables on powder characteristics in thehigh-pressured water atomization process”(雾化变量对高压水雾化过程中粉末性能的影响)(Metal Powder Report 45(1)(1990)38-40.)采用的高压水雾化法及文献“Hollowmetallic microspheres produced by spark erosion”(火花腐蚀制备中空金属微球)(Applied Physics Letters 85(6)(2004)940-942.)采用液氮作为介电液体的火花腐蚀法是基于液-液界面生产金属/合金粉末的方法。直到最近，文献“Mono-disperse sphericalCu–Zn powder fabricated via the low wettability of liquid/solid interface”(基于固-液界面的低润湿性制备单分布的球形铜锌合金粉末)(Applied Surface Science357(2015)167-171.)才提出了一种基于固-液界面的生产铜锌合金粉末的方法。以上这些方法，通常只适用于制备具有单一熔点的金属或合金粉末，金属基复合粉末的制备还存在一定的困难。
石墨烯以其优异的力学、电学和热学性能引起了广泛的关注。目前，已经有很多研究证明了石墨烯可以提高金属材料的力学性能，如文献“Strengthening effect ofsingle-atomic-layer graphene in metal-graphene nanolayered composites”(单原子层石墨烯在金属-石墨烯纳米复合材料中的增强效果)(Nature Communications 4(2013)2114)制备的石墨烯/铜和石墨烯/镍复合材料强度分别高达1.5GPa和4.0GPa，显示了石墨烯超高的增强效果。近年来，石墨烯对于材料导电导热性能的提升的研究也取得了一定的进步。如文献“Thermal properties of graphene-copper-graphene heterogeneousfilms”(石墨烯-铜-石墨烯异质薄膜的热性能)(Nano Letters 14(3)(2014)1497.)中，室温下石墨烯包覆的铜箔的导热性能提升了24％；再如文献“Enhanced electrical andthermal conduction in graphene-encapsulated copper nanowires”(石墨烯包覆的铜线中电导和热导的增强)(Nano Lett.15(3)(2015)2024)中，石墨烯包覆的铜线电导率和热导率均有相当大的提升。另外，化学法制备的石墨烯包覆的纳米颗粒在锂离子电池上也存在应用前景，如文献“Graphene encapsulated Fe3O4nanospindles as a superior anodematerial for lithium-ion batteries”(作为优良的锂离子电池阳极材料的石墨烯包裹的Fe3O4纳米球)(Journal of Nanoscience&Nanotechnology 13(6)(2013)4364.)。综上所述，石墨烯/金属复合粉末可能在3D打印、热喷涂、金属注射成型，甚至包括导电浆料、导电墨水等技术中有广泛的应用前景。然而，现阶段，满足以上应用要求的石墨烯/金属复合粉末的制备还存在着很大的挑战。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种均匀球形石墨烯/单晶铜复合粉末的制备方法，本发明通过控制吸附不同浓度的氧化石墨烯、铜片片层厚度和过熔点热处理工艺，得到具有不同石墨烯浓度的石墨烯/单晶铜复合粉末，其具有球形度好，粒径可控、粒径分布窄的特点。
本发明是通过以下技术方案实现的：首先将商用铜粉球磨成铜片，并对表面进行聚乙烯醇(PVA)包覆修饰，随后在水悬浮液中吸附氧化石墨烯得到片状的氧化石墨烯/铜复合粉末，然后对该复合粉末进行还原、去除PVA、组装和致密化处理，得到具有叠层结构的石墨烯/铜复合块体。通过对复合块体进行过熔点热处理，最终得到具有均匀球形形貌的石墨烯/单晶铜复合粉末。
本发明提供的均匀球形石墨烯/单晶铜复合粉末的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铜粉球磨制成铜片，在铜片表面包覆聚乙烯醇后，放入氧化石墨烯悬浮液混合搅拌至无黑色沉淀，过滤，得到铜片表面吸附氧化石墨烯的片状复合粉末；
(2)对步骤(1)中的片状复合粉末在氢氩混合气氛中进行高温处理除去PVA(聚乙烯醇)并还原氧化石墨烯，再进行组装和致密化处理，得到具有叠层结构的石墨烯/铜复合块体；所述致密化处理为在真空或者气体保护下的热压烧结、放电等离子体烧结、微波烧结中一种；
(3)对步骤(2)的石墨烯/铜复合块体进行过熔点处理，自然冷却后得到均匀球形石墨烯/单晶铜复合粉末，并具有较好的球形度、可控的粒径以及较窄的粒径分布。
优选的，步骤(1)中所述铜粉为任意形貌粉末，尺寸为500纳米～300微米。
优选的，步骤(1)中所述铜片的厚度为100纳米～10微米。
优选的，所述氧化石墨烯悬浮液中氧化石墨烯与所述铜片体积比为0.01：99.99到0.1：0.9。
优选的，步骤(1)中所述在铜片表面包覆聚乙烯醇的方法为将所述铜片放入PVA溶液中搅拌离心，取沉淀。其中，PVA溶液浓度为0.1wt％～3wt％。
优选的，步骤(1)中，在铜片表面包覆聚乙烯醇后，将聚乙烯醇包覆的铜片先加入水制得水悬浮液；再放入氧化石墨烯悬浮液中。
优选的，步骤(1)中，所述的氧化石墨烯悬浮液浓度为0.1mg/mL～10mg/mL，所述氧化石墨烯的片径尺寸为0.1～100微米，片厚为0.5～5纳米。
优选的，步骤(2)中，所述高温处理的温度为300℃～700℃，保温时间为30～240分钟。
优选的，步骤(3)中，述的过熔点热处理温度为1080℃～1300℃，保温时间为10～60分钟。
上述方法制备的均匀球形石墨烯/单晶铜复合粉末。
在本发明中，最终的复合粉末中，石墨烯均匀包覆在单晶铜球表面，且石墨烯含量实现可控调节，同时最终的复合粉末球形度好，粒径可控且粒径分布窄。
本发明的原理：
在本发明方法中，首先要在铜片表面吸附氧化石墨烯制备片状氧化石墨烯/铜复合粉末，该步骤原理主要有三点：(1)将原始铜粉球磨成铜片与石墨烯二维结构相匹配；(2)铜片表面包覆PVA可以实现铜基体与氧化石墨烯的良好结合，而PVA在温度大于200℃时可以分解去除；(3)在悬浮液中混合搅拌，通过静电吸附可以实现石墨烯在铜片表面的均匀吸附。然后，将复合粉末进行去除PVA和还原氧化石墨烯处理。复合铜片具有很大的长径比，有利于自组装形成层状结构，之后通过致密化处理得到具有叠层结构的石墨烯/铜复合块体。块体复合材料中石墨烯的均匀分散是制备均匀球形石墨烯/单晶铜复合粉末的基础。
之后，对复合块体进行过熔点热处理，是指在略高于纯铜熔点的温度进行热处理，此时复合材料中的铜融化成液体，而石墨烯熔点很高，且石墨烯和铜不固溶，在高温下也不发生化学反应，所以仍为固态。因此，液体铜四周都被固态石墨烯包覆，且两者表面能差异大导致其润湿性差。润湿性主要通过平衡接触角衡量，而平衡接触角可以用杨氏公式表示：
其中γs是固相的表面能，γl是液相的表面能，γsl是固相与液相之间的界面能。液体铜的表面能在熔点时高达1400mJ/m2；还原氧化石墨烯的表面能γs应该介于石墨烯的表面能(46.7mJ/m2)和氧化石墨烯的表面能(62.1mJ/m2)之间，与石墨的表面能(54.8mJ/m2)非常接近。因此，我们可以认为液体铜和还原氧化石墨烯的平衡接触角与液体铜和石墨的接触角相当，为140°。因此，液体铜与石墨烯润湿性很差，接触角很高，倾向于形成球形。另一方面，在没有外力的情况下，液体在表面张力作用下具有自动收缩其表面积以降低表面能的趋势，而在体积一定的几何体中，球体的表面积最小，表面能最低，状态最稳定。因此当液体铜接触到石墨烯表面时，具有收缩为球形的趋势从而形成球状颗粒。粉末冷却后石墨烯均匀包覆在球状颗粒表面，高温处理使得内部的铜球具有单晶的结构；同时，由于石墨烯在铜基体中的均匀分布，得到的球状颗粒球形度好，粒径分布窄。球状颗粒的粒径大小由原始铜粉大小及铜片片层厚度决定，粒径分布均匀度与石墨烯的含量相关。因此，我们可以通过该方法得到石墨烯/单晶铜复合粉末，并使其具有较好的球形度、可控的粒径以及较窄的粒径分布。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：(1)可以制备现阶段没有的石墨烯/单晶铜复合粉末，石墨烯在铜粉表面分布均匀的同时可以控制复合粉末中的石墨烯含量；(2)制备的粉末球形度好，粒径可控且粒径分布窄；(3)对原始铜粉的形貌没有要求即任意形貌的原始铜粉都可以经过该技术制备得到球形的石墨烯/铜复合粉末；(4)经过高温处理的复合粉末，相比于两者的直接混合，石墨烯和铜结合强度高；(5)为其它石墨烯/金属复合粉末的制备提供了一种新思路。
附图说明
图1均匀球形石墨烯/单晶铜复合粉末的制备工艺流程图。
图2 0.5vol％石墨烯/单晶铜复合粉末电子扫描显微镜(SEM)图。
图3 1.5vol％石墨烯/单晶铜复合粉末SEM图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明实施方案进一步描述：以下实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下实施例中所述的商用铜粉为325目99％的雾化纯铜粉；所用氧化石墨烯溶液是由粒径0.5～5μm，厚度1～3nm的氧化石墨超声分散得到，单片，片径尺寸为0.1～100微米，片厚为0.5～5纳米；球磨铜片厚度为100纳米～10微米；包覆的PVA浓度为0.1wt％～3wt％；氧化石墨烯悬浮液浓度为0.1mg/mL～10mg/mL；吸附的氧化石墨烯与铜体积比为0.01：99.99到0.1：0.9。；氢气氛围下高温处理除去PVA和还原氧化石墨烯的温度为300℃～700℃；致密化处理包括在真空或者气体保护下的热压烧结、放电等离子体烧结、微波烧结中一种；过熔点热处理温度为1080℃～1300℃，保温时间为10～120分钟。最终用SEM观察样品形貌，并用EBSD表征单晶铜结构。
实施例1
氧化石墨烯悬浮液中的氧化石墨烯的片径约500纳米，厚度约1纳米。
首先将商用纯铜粉通过35赫兹湿法球磨5h磨成铜片，厚度约300纳米，并在铜片放入浓度为1wt％的PVA溶液并搅拌，在铜片表面包覆PVA后，离心取沉淀，将沉淀制成水悬浮液与浓度为1mg/mL的氧化石墨烯悬浮液进行混合搅拌，使得氧化石墨烯悬浮液中氧化石墨烯与铜体积比为0.5：99.5，制得铜片表面吸附氧化石墨烯的复合粉末，然后上述复合粉末在5％氢气/氩气氛下，450℃保温2h处理除去PVA并还原氧化石墨烯，并对还原后的复合粉末堆积后进行热压烧结处理，烧结温度930℃，压力50MPa，保温保压20分钟，得到具有叠层结构的复合块体；对上述复合块体进行1100℃热处理，得到球形的石墨烯/单晶铜复合粉末形貌结果如图2，而通过截面EBSD可以看出铜颗粒为单晶。
实施例2
氧化石墨烯悬浮液中的氧化石墨烯的片径约500纳米，厚度约1纳米。
首先将商用铜粉通过35赫兹湿法球磨5h磨成铜片，厚度约300纳米，并在铜片放入浓度为1wt％的PVA溶液并搅拌，
在铜片表面包覆PVA后，离心取沉淀，将沉淀制成水悬浮液与浓度为3mg/mL的氧化石墨烯悬浮液进行混合搅拌，使得氧化石墨烯悬浮液中氧化石墨烯与铜体积比为1.5：98.5，制得铜片表面吸附氧化石墨烯的复合粉末，然后上述复合粉末在5％氢气/氩气氛下，450℃保温2h处理除去PVA并还原氧化石墨烯，并对还原后的复合粉末堆积进行热压烧结处理，烧结温度930℃，压力50MPa，保温保压20分钟，得到具有叠层结构的复合块体；对上述复合块体进行1100℃热处理，得到球形的石墨烯/单晶铜复合粉末形貌结果如图3，而通过截面EBSD可以看出铜颗粒为单晶。
以上为本发明的部分优选实施例，应当理解的是，本发明还有其他的实施方式，比如改变上述实施例中的材料配比以及参数取值，这对本领域的技术人员来说，是很容易实现的。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims (10)

1.一种均匀球形石墨烯/单晶铜复合粉末的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将铜粉球磨制成铜片，在铜片表面包覆聚乙烯醇后，放入氧化石墨烯悬浮液混合搅拌至无黑色沉淀，过滤，得到铜片表面吸附氧化石墨烯的片状复合粉末；
(2)对步骤(1)中的片状复合粉末在氢氩混合气氛中进行高温处理后，再进行堆积和致密化处理，得到具有叠层结构的石墨烯/铜复合块体；所述致密化处理为在真空或者气体保护下的热压烧结、放电等离子体烧结、微波烧结中一种；
(3)对步骤(2)的石墨烯/铜复合块体进行过熔点处理，自然冷却后得到均匀球形石墨烯/单晶铜复合粉末。
2.根据权利要求l所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述铜粉的尺寸为500纳米～300微米。
3.根据权利要求l所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述铜片的厚度为100纳米～10微米。
4.根据权利要求l所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述氧化石墨烯悬浮液中氧化石墨烯与所述铜片体积比为0.01：99.99到0.1：0.9。
5.根据权利要求l所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述在铜片表面包覆聚乙烯醇的方法为将所述铜片放入PVA溶液中搅拌离心，取沉淀；所述PVA溶液浓度为0.1wt％～3wt％。
6.根据权利要求l所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，在铜片表面包覆聚乙烯醇后，将聚乙烯醇包覆的铜片先加入水制得水悬浮液；再放入氧化石墨烯悬浮液中。
7.根据权利要求l所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的氧化石墨烯悬浮液浓度为0.1mg/mL～10mg/mL，所述氧化石墨烯的片径尺寸为0.1～100微米，片厚为0.5～5纳米。
8.根据权利要求l所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述高温处理的温度为300℃～700℃，保温时间为30～240分钟。
9.根据权利要求l所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述的过熔点热处理温度为1080℃～1300℃，保温时间为10～60分钟。
10.根据权利要求1-9中任何一种方法制备的均匀球形石墨烯/单晶铜复合粉末。
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