CN107237121A - 一种复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合材料及其制备方法。制备方法包括以下步骤：S1，配制浓度为0.01～1mol/L的金属离子溶液，加入络合剂、成核剂，通过碱溶液调节pH值为10.0～13.5，制得A溶液；其中，所述金属离子为磁性金属离子或者磁性金属离子和非磁性金属离子的混合；S2，配制0.1～3mol/L的强还原性的还原剂溶液，调节碱溶液调节pH值为10.0～13.5，制得B溶液；S3，将所述A溶液与所述B溶液充分混合，在50～100℃和0.005～1T的磁场条件下反应，在出现团聚现象之前终止反应，制得含有磁性金属纳米线或者合金纳米线的反应原液；S4，将步骤S3得到的反应原液与聚合物进行复合处理。本发明的制备方法，制备工艺简便，且制得的复合材料兼具性能优良和成本低的特点。
Description
【技术领域】
本发明涉及纳米材料技术领域，特别是涉及一种复合材料及其制备方法。
【背景技术】
近年来，随着纳米材料科学和复合材料的兴起，利用纳米材料独特的物理性能与高分子材料已加工、低成本的优势，开发功能性高分子复合材料已成为材料技术领域发展主流，未来的功能复合材料比重将超过结构复合材料，成为复合材料发展的主流。
根据高分子材料所复合的另一材料的功能特性，复合材料包括导电复合材料和导磁复合材料。
一般而言，导电复合材料通常是由聚合物基体材料与导电填料复合而成，同时赋予该材料聚合物的力学性能和导电填料的高导电性。对于导电填料的要求是其含量必须高于其渗流阀值才具备稳定的导电性能。如选用金、银等高电导率的纯金属作为导电填料，一方面，金、银作为价格昂贵的金属材料，高填充量必然带来高成本，同时也会影响聚合物基底的力学性能；另一方面，由于金、银密度较大，在与聚合物溶液复合过程中容易出现严重的沉降问题，导致制得的导电复合材料不均匀、性能不稳定。目前方兴未艾的碳材料如碳纳米管、石墨烯等也被广泛用于导电复合材料的导电填料，但由于其接触电阻大、制备工艺复杂、成本较高在导电复合材料上的应用受到限制。
对于导磁复合材料，是以高分子化学和无机磁学为基础发展起来的磁性高分子材料，是高分子功能材料研究的热点。复合型磁性高分子材料，由于其具有高磁性、易加工和成本低等优点，使它广泛应用于微型电机、办公用品、家电用品和自动控制等领域。如何提高复合后材料的磁性性能是目前研究的重点。
以上背景技术内容的公开仅用于辅助理解本发明的发明构思及技术方案，其并不必然属于本专利申请的现有技术，在没有明确的证据表明上述内容在本专利申请的申请日已经公开的情况下，上述背景技术不应当用于评价本申请的新颖性和创造性。
【发明内容】
本发明所要解决的技术问题是：弥补上述现有技术的不足，提出一种复合材料及其制备方法，制备工艺简便，且制得的复合材料兼具性能优良和成本低的特点。
本发明的技术问题通过以下的技术方案予以解决：
一种复合材料的制备方法，包括以下步骤：S1，配制浓度为0.01～1mol/L的金属离子溶液，加入络合剂、成核剂，通过碱溶液调节pH值为10.0～13.5，制得A溶液；其中，所述金属离子为磁性金属离子或者磁性金属离子和非磁性金属离子的混合；S2，配制0.1～3mol/L的强还原性的还原剂溶液，调节碱溶液调节pH值为10.0～13.5，制得B溶液；S3，将所述A溶液与所述B溶液充分混合，在50～100℃和0.005～1T的磁场条件下反应，在出现团聚现象之前终止反应，制得含有磁性金属纳米线或者合金纳米线的反应原液；S4，通过如下两种方式中的任一种，将步骤S3得到的反应原液与聚合物进行复合处理：第一种：S41a：配制质量分数为5～20％的聚合物溶液，在8～50kV电场强度下进行静电纺丝，制得柔性基底材料；S42a：将步骤S3得到的所述反应原液负载于所述柔性基底材料上，制得柔性复合材料；第二种：S41b：收集步骤S3得到的反应原液中的磁性金属纳米线或者合金纳米线；S42b，将收集的磁性金属纳米线或者合金纳米线与聚合物按质量比1:0.5～1:10混合后，进行静电纺丝，获得柔性复合材料。
一种根据如上所述的制备方法制得的复合材料。
本发明与现有技术对比的有益效果是：
本发明的复合材料的制备方法中，由强还原性的还原剂对金属离子进行还原反应，配合反应过程中的磁场调控以及络合剂的作用，制得微观结构为纳米线结构的金属。制得的金属纳米线，金属表面洁净，不存在其它作为模板的物质(例如作为软模板的高分子化合物或者其它模板剂)，因此制得的金属纳米线的导电/导磁性较高。而且，表面为洁净的金属表面，在水中能通过双电层效应分散而不沉降，因此制得的纳米线也具有良好的分散性。此外，经验证，制得的金属纳米线尺寸均一，金属纳米线直径为30nm～300nm、长度为1μm～100μm，尺寸可调控范围广。将该金属纳米线作为填充组分与聚合物按照一定比例复合，由于金属纳米线的分散性良好，因此复合后可在材料中发挥良好的导电/导磁性能，可以在很少添加量条件下实现导电渗流或者优异的导磁性，降低成本的同时可以实现“轻质化”的性能。本发明制得的复合材料兼具性能优良和价格低廉的特点，而且通过金属纳米线和静电纺丝聚合物纤维的结构和比例设计，可以实现不同力学性能和物理性质的复合材料设计。
【附图说明】
图1是本发明具体实施方式中实施例1制得的镍纳米线扫描电子显微镜照片；
图2是本发明具体实施方式中实施例2制得的钴纳米线扫描电子显微镜照片；
图3是本发明具体实施方式中实施例3制得的镍纳米线扫描电子显微镜照片；
图4是本发明具体实施方式中实施例4制得的镍钴合金纳米线扫描电子显微镜照片；
图5是本发明具体实施方式中实施例5制得的镍纳米线扫描电子显微镜照片；
图6是本发明具体实施方式中实施例6中的镍纳米线扫描电子显微镜照片；
图7为本发明具体实施方式中实施例6中:苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)静电纺丝纤维扫描电子显微镜照片；
图8为本发明具体实施方式中实施例6中复合材料电子显微镜照片；
图9为本发明具体实施方式中实施例7中复合材料电子显微镜照片。
【具体实施方式】
下面结合具体实施方式并对照附图对本发明做进一步详细说明。
本具体实施方式中提供一种复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1，配制浓度为0.01～1mol/L的金属离子溶液，加入络合剂、成核剂，通过碱溶液调节pH值为10.0～13.5，制得A溶液。其中，所述金属离子为磁性金属离子或者磁性金属离子和非磁性金属离子的混合。
该步骤中，金属离子溶液优选为金属盐溶液。其中，磁性金属离子可为镍、钴、铁的二价金属离子中的一种或多种的混合。金属离子的浓度在0.01～1mol/L，一方面，如果浓度太低，得到的金属纳米线很少，产率低，不利于应用。但如果浓度高于1mol/L时，在后续步骤S3中被还原过程中会产生大量金属纳米线，如果金属纳米线浓度过高，纳米线之间由于相互“焊接”“纠缠”在一起，最终制得的产物是类似海绵的一团金属物质，而不是金属的分散液。强调金属离子至少包括磁性金属离子，则是基于后续能接受外加磁场的作用而排列生长为纳米线。当包括磁性金属离子和非磁性金属离子时，生长过程中以磁性金属作为模板引导非磁性金属的生长，最终制得由磁性金属和非磁性金属构成的合金纳米线。
配制过程中，络合剂可为Na3C6H5O7、H3C6H5O7、H2C2O4、Na2C2O4、C10H14N2Na2O8中的一种或多种的混合。优选为Na3C6H5O7、Na2C2O4，具有良好的络合作用效果，更易实现对反应速度的调控，从而获得设计尺寸下的金属纳米线。成核剂可为贵金属盐和/或贵金属酸，例如选自氯铂酸、氯钯酸、氯金酸，要求成核剂中所含金属离子比所制备的磁性金属离子更容易被还原。
配制A溶液后，用于后续与B溶液混合后发生还原反应。
S2，配制0.1～3mol/L的强还原性的还原剂溶液，调节碱溶液调节pH值为10.0～13.5，制得B溶液。
该步骤中，强还原性的还原剂可为硼氢化钠、硼氢化钾、醛类、水合肼、羟胺、氯化亚锡中的一种或几种的混合。优选地，还原剂为N2H4·H2O、NaBH4、NH2OH中的一种或多种的混合。其中，采用N2H4·H2O可以在较短时间内制备出所需结构的镍纳米线，在实际生产中可以提高生产效率。
配制时，还原剂的浓度在0.1～3mol/L，如低于0.1mol/L时，金属纳米线产率低，同时低浓度下还原性不够，也不能很好的形成纳米线结构，高于3mol/L的浓度时，还原剂过量，特别是水合肼，由于本身是剧毒类的还原剂，对于后续处理会有影响。另一方面随着还原剂浓度的提高，反应速率会相应的加快，还原剂浓度太高，还原性强，金属纳米线之间很容易被“冷焊”在一起，形成海绵状的一团物质，从而不能得到均匀分散液。当还原剂过量太多，还原性很强的情况下，一旦体系中被还原出大量纳米线结构，纳米线之间搭接在一起时，很容易在被搭接处还原出的金属单质焊接在一起，也不能得到均匀的纳米线分散液。
S3，将所述A溶液与所述B溶液充分混合，在50～100℃和0.005～1T的磁场条件下反应，在出现团聚现象之前终止反应，制得含有磁性金属纳米线或者合金纳米线的反应原液。
该步骤中，A、B溶液混合在加热反应器中，设定好温度，然后将该反应器整个置于一定强度的磁场下，保持反应一定时间，最后关闭磁场、停止加热，得到含有磁性金属纳米线或者合金纳米线的反应原液。如步骤S1中的金属离子是磁性金属离子，得到的金属纳米线是纯的磁性金属纳米线，其中，纯金属纳米线是铁、钴、镍等磁性金属中的一种。如步骤S1中的金属离子是磁性金属离子与非磁性金属离子的混合或者多种磁性金属离子的混合，得到的金属纳米线即为合金(磁性金属与非磁性金属构成的合金或者两种或多种磁性金属构成的合金)的纳米线。
需说明的是，该步骤中，反应需在出现团聚现象之前及时终止反应。如出现团聚现象，则表明溶液中的金属已团聚成团状海绵结构，不再是可便于后续有效收集金属纳米线的反应原液。由于A溶液和B溶液的具体类别、浓度、以及加热温度等因素的影响，反应所需的时间不一。例如，浓度高时，反应较短的时间即可，稍长即会出现团聚；浓度低时，则需反应较长的时间。一般地，反应时间大概在5～300分钟的范围内，具体时长则因具体反应条件的不同而不同，具体时长的确定依据出现团聚现象来确定。例如，当前条件下反应90分钟出现了团聚现象，则调节下一次相同条件时反应80分钟或者85分钟后及时终止反应，以避免出现团聚，制得反应原液。终止反应可通过停止加热，或者加入溶液以降低反应后溶液的pH值为中性等手段实现。
A、B溶液混合反生还原反应，强还原性的还原剂还原金属离子，使得金属离子快速被还原成金属单质。在反应过程中，成核剂用于保证反应初期通过还原剂的作用产生大量的晶核，保证了后续金属纳米结构的生长。还原反应过程中，施加磁场诱导，通过磁场的磁力使得初期的金属晶粒沿磁场方向生长排列成线，络合剂相配合，控制反应速率不至于过快，而来不及发挥磁场诱导力进行引导排列，就直接生长成为大的颗粒。通过上述还原反应，配合各组分的协同作用，最终通过还原反应，不需要依靠模板，即制得金属纳米线。也因此，可实现在低温(50～100℃)下制得金属纳米线。
磁场强度控制在0.005～1T，如磁场强度低于0.005T，强度太低，被还原的金属晶体不容易受弱磁场作用而排列成线；如磁场强度高于1T，磁场作用太强，金属晶粒快速被还原和排列生长，易聚集冷焊，形成团状物质，而不是分散液。
需说明的是，制备过程中，配制的A溶液和B溶液混合后，溶液中仅存在金属盐、络合剂、还原剂、成核剂这四种物质，不涉及高分子物质或者其它模板剂，这样，在反应后，制得的纳米线表面不存在其它物质(例如高分子化合物层)，因此得到的金属纳米线的表面非常洁净，导电/导磁性也高。而且，表面为洁净的金属表面，在水中能通过双电层效应分散而不沉降，因此制得的纳米线也具有良好的分散性，后续制备成分散液可均匀分散，不会发生纳米线的缠绕。
上述过程中，由强还原性的还原剂对金属离子进行还原反应，保证金属离子快速被还原成金属单质，同时引入的成核剂可以保证反应初期通过还原剂的作用产生大量的晶核，保证了后续磁性金属纳米结构的生长。配合反应过程中的磁场调控以及络合剂的作用，磁场使得小的金属晶粒沿磁场方向生长排列成线，络合剂控制反应速率适中，从而允许磁场有充足的时间发挥引导作用制得金属纳米线，不至于反应过快导致磁场来不及作用最终得到大的颗粒状金属。由于反应过程是依赖于强还原性的还原剂的快速还原反应加磁场诱导生长，因此在较低温度(50～100℃)下即可实现反应得到产物，不再像以往那样依赖部分弱还原剂发挥“软模板”作用，靠升高反应温度的条件来缓慢还原、无序排列和生长后，再降温自组装。上述过程制得的金属纳米线，金属表面洁净，不存在其它作为模板的物质(例如作为软模板的高分子化合物)，因此制得的金属纳米线的导电/导磁性较高，分散性也较好。此外，经验证，上述过程制得的金属纳米线尺寸均一，金属纳米线直径为30nm～300nm、长度为1μm～100μm，尺寸可调控范围广。
上述制备过程中，优选地，步骤S3为：将A溶液与B溶液分别于50～100℃下预热5～60分钟后再将两者充分混合，在50～100℃和0.005～1T的磁场条件下反应，在出现团聚现象之前终止反应，制得含金属纳米线的反应原液。通过预热的A溶液与B溶液，在混合时即反应初期，还原剂能使成核剂(例如贵金属盐)形成大量且均匀分散的晶核，从而给磁性金属原子生长提供了大量的反应起始位点(晶种)，保证反应的整个过程处于恒定的温度下，从而使得合成的纳米线具有极佳的尺寸均一性。
优选地，步骤S3中添加磁场的方向使得磁场对所述反应容器中的物质产生的磁力的方向与物质所受重力方向平行。反应过程中，生成的磁性金属纳米线受到重力和磁场的磁力，将两者设置为平行方向，从而使得各纳米线尽可能受到同一方向的作用力，从而尽可能地避免纳米线之间的缠绕，最终得到的微观结构是各自均匀分散开的纳米线。
进一步优选地，步骤S3中包括：反应一段时间后，在出现团聚现象之前加入质量分数为0.5％～10％的酸溶液调节反应后的溶液的pH值为6.0～8.5，制得所述反应原液。反应完成后，通过加入稀酸溶液，酸与体系中的碱反应降低pH，调节pH为中性左右，从而使还原剂的还原性大大降低，另外，加入的酸还可以与部分还原剂反应从而最终使还原反应有效终止。通过有效终止还原反应，可以有效避免体系中的磁性金属离子继续被还原，避免造成过量的纳米线间发生缠结、焊接从而团聚的现象。采用稀浓度的、适量的酸来终止可以有效避免这一影响金属纳米线后续制成分散液时稳定性的不利因素，同时通过对浓度和用量的设计也可以避免磁性金属纳米线的结构不至于被酸腐蚀破坏。
优选地，步骤S1中，所述金属离子浓度为0.1～0.75mol/L，通过碱溶液调节pH值为12.0～13.0。在该浓度范围下，生成的金属纳米线尺寸均一，直径为30nm～300nm、长度为1μm～100μm。在该范围下金属纳米线的导电/导磁性、纳米线后续分散的稳定性较佳。此外，可实现在上述浓度下的制备，是由于依靠还原剂还原反应，体系中仅为盐溶液、还原剂溶液以及成核剂和络合剂，体系中未引入高分子，体系粘度不会因为纳米线产率增加而快速提高，纳米线间仍能彼此分散。而现有制备过程中，通过软模板引导生长，金属离子的浓度通过较低，仅为几十μmol/g以下，这样设置，主要考虑浓度高难以形成纳米线，且容易沉降的问题。本具体实施方式中不存在这些问题，从而可在该浓度下反应，产量相应也较高。
优选地，步骤S3中，反应温度为50℃～80℃；磁场强度为0.01～0.1T；反应时间为15～60分钟。通过在该反应条件下，反应过程温和、还原反应进行的速率较为合适，所制得的金属纳米线尺寸均一，且可以按需调控金属纳米线的尺寸和形貌特征。
综上，通过本具体实施方式的上述制备过程，不需要使用任何软模板或硬模板，通过磁场诱导的方法调控磁性金属颗粒沿磁场方向排列、生长、冷焊连接，可实现在低温条件下大批量可控制备直径和长度可调、纯净、单分散的磁性金属纳米线或者合金纳米线。本具体实施方式中，通过磁场、还原剂、成核剂、原材料浓度、温度和反应时间这些因素的综合调控，只在一定范围内获得金属纳米线，否则得到的是类似于微纳米颗粒、纳米海绵等纳米材料。本具体实施方式具有不需要模板、直接在溶液中一锅合成、反应温度低(50～100℃)、尺寸形貌均一且可调控等特点。本具体实施方式工艺简单可靠、反应条件温和、纳米线导电/导磁性高、形貌单一、生产效率高、生产成本较低，制得的产品具有纯度高、质量好、尺寸分布均匀等特点，易于进行扩大生产，实现产业化。
上述所制备的金属纳米线可作为填料，负载于聚合物上制得导电/导磁的复合材料。具体地，可通过如下两种方式中的任一种，将步骤S3得到的反应原液与聚合物进行复合处理。
第一种：
S41a：配制质量分数为5～20％的聚合物溶液，在8～50kV电场强度下进行静电纺丝，制得柔性基底材料。静电纺丝过程中，纺丝纤维直径优选为200纳米～10微米，制得的柔性基底的厚度优选为10～500微米。
S42a：将步骤S3得到的所述反应原液负载于所述柔性基底材料上，制得柔性复合材料。负载时，可通过静电喷涂、空气喷涂、无空气喷涂、浸渍、刮涂中的一种或多种的组合的方式将所述反应原液喷涂或者附着于所述柔性基底材料上。负载时，还可将基底材料置于磁场下负载反应原液中的金属纳米材料，从而使金属纳米材料在负载的同时进行取向排列，使得最终得到的复合材料具有一定方向的导电性/导磁性，具有定向导电/导磁性。
第二种：
S41b：收集步骤S3得到的反应原液中的磁性金属纳米线或者合金纳米线；收集时，可通过磁场吸引、离心、过滤、冻干中任一种方法收集反应原液中的磁性金属纳米线或者合金纳米线。
S42b，将收集的磁性金属纳米线或者合金纳米线与聚合物按质量比1:0.5～1:10混合后，进行静电纺丝，获得柔性复合材料。
其中，聚合物可为非弹性的聚合物，例如聚酯、尼龙、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚氧乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酰胺、醋酸纤维素。优选地，聚合物为弹性体聚合物，弹性体聚合物可选自苯乙烯类热塑性弹性体、聚氨酯类热塑性弹性体、聚烯烃类热塑性弹性体、聚酰胺类热塑性弹性体中的一种或多种的混合。以弹性聚合物作为导电/导磁基底，这样制得的导电/导磁复合材料除具有柔性特点外，还具有“可拉伸”、“柔性可弯曲”的力学性能，从而可适应下一代柔性复合材料轻质、可弯曲/拉伸/压缩、成本低廉和能够大规模生产的需求。
进一步优选地，以弹性聚合物为基底材料时，步骤S42a中，将可拉伸的柔性基底材料进行原长度1.3～15倍的预拉伸后，再将所述反应原液负载于所述柔性基底材料上。以柔性基底材料本身长度为10cm为例，通过预先拉伸柔性基底材料至13cm～150cm，再负载反应原液，使得反应原液中的金属纳米线负载于拉伸的柔性基底上，这样，待柔性基底恢复原始状态时，金属纳米线以波浪形式负载其上，具有充足的余量，可防止后续导电/导磁复合材料使用过程中被拉伸时导致纳米线接点断开引起导电/导磁性下降的问题。
再进一步优选地，制得柔性复合材料后，可将其在40～80℃下进行热处理，从而增强纳米线与基底之间的结合力。
通过本具体实施方式的上述制备过程，制得的柔性复合材料兼具性能良好和成本低的特点。如何提高导电性填料/磁性填料在高分子基体材料中的分散度是提高其性能的关键。本具体实施方式，首先获得分散性良好的金属纳米线反应原液，从而复合负载时，反应原液负载于基底材料上，进而反应原液中分散性良好的金属纳米线也均匀负载于基底材料上，从而复合材料上的填料分散良好、均匀，进而金属纳米线可在制得的复合材料中发挥良好的导电性或导磁性。对于制得的柔性导电复合材料，可应用于柔性电路、可穿戴电子等新兴电子领域，用作卷曲显示器、多功能电子眼、柔性电子器件、多功能传感器。对于制得的柔性导磁复合材料，在新一代的高储存信息记忆材料、轻质宽带微波吸收剂、磁控传感器、磁性塑料或磁性橡胶等方面极具应用前景。
如下，通过具体实施例验证本具体实施方式中制得的金属纳米线的形貌和尺寸范围，以及制得的柔性复合材料的性能。
实施例1
(1)配制金属离子溶液(A溶液)：
以水为溶剂按下列浓度配置A溶液400mL，并使用碱溶液调节该溶液的pH为12.5：
NiCl2 0.1mol/L
Na3C6H5O7 0.05mol/L
H2PtCl6 0.2×10-3mol/L
(2)配置强还原剂溶液(B溶液)：
配置浓度为0.5mol/L水合肼溶液400mL，使用碱溶液调节到pH值为12.5。
(3)溶液相中还原：
将A溶液与B溶液于60℃水浴条件下分别预热30分钟，然后充分混合并在60℃和0.03T的稳定均匀磁场条件下反应20分钟，制得含有镍纳米线的反应原液。
(4)后处理：
将反应后的溶液倒入去离子水中进行稀释，接下来使用真空抽滤方法提取出镍纳米线，再使用1L的蒸馏水清洗三次，再用乙醇清洗三次，将收集到的反应原液中的镍纳米线，分散于水中，得到可稳定分散的磁性镍纳米线分散液。
经过扫描电子显微镜(SEM)测试，步骤(3)中所得到的镍纳米线的平均直径为75纳米，平均长度为6微米。
实施例2
(1)配制金属离子溶液(A溶液)：
以水为溶剂按下列浓度配置A溶液400mL，并使用碱溶液调节该溶液的pH为12.5：
CoCl2 0.1mol/L
H3C6H5O7 0.05mol/L
H2PtCl6 0.2×10-3mol/L
(2)配置强还原剂溶液(B溶液)：
配置浓度为0.5mol/L硼氢化钠溶液400mL，使用碱溶液调节到pH值为12.5。
(3)溶液相中还原：
将A溶液与B溶液于80℃水浴条件下分别预热30分钟，然后充分混合并在80℃和0.04T的稳定均匀磁场条件下反应20分钟，制得含有钴纳米线的反应原液。
(4)后处理：
将反应后的溶液立即倒入去离子水中进行稀释，接下来使用真空抽滤方法提取出金属纳米线，再使用1L的蒸馏水清洗三次，再用乙醇清洗三次，再经过抽滤、60℃干燥，即得到钴纳米线成品。将所得的钴纳米线分散于乙二醇中，并且添加质量分数为1％的分散剂羟丙基纤维素，通过超声在水中进行二次分散，即得磁性钴纳米线分散液。
经过扫描电子显微镜(SEM)测试，步骤(3)中所得到的钴纳米线的平均直径为85纳米，平均长度为12微米。
实施例3
(1)配制金属离子溶液(A溶液)：
以水为溶剂按下列浓度配置A溶液400mL，并使用碱溶液调节该溶液的pH为12.5：
NiCl2 0.3mol/L
Na3C6H5O7 0.05mol/L
H2AuCl4 0.5×10-3mol/L
(2)配置强还原剂溶液(B溶液)：
配置浓度为0.5mol/L羟胺溶液400mL，使用碱溶液调节到pH值为12.5。
(3)溶液相中还原：
将A溶液与B溶液于60℃水浴条件下分别预热30分钟，然后充分混合并在80℃和0.03T的稳定均匀磁场条件下反应20分钟，制得含有镍纳米线的反应原液。
(4)后处理：
将反应后的溶液立即倒入去离子水中进行稀释，接下来使用真空抽滤方法提取出金属纳米线，再使用1L的蒸馏水清洗三次，再用乙醇清洗三次，将收集到的反应原液中的镍纳米线，分散于异丙醇中，添加质量分数为0.5％的分散剂聚乙烯吡咯烷酮，得到可稳定分散的磁性镍纳米线分散液。
经过扫描电子显微镜(SEM)测试，步骤(3)中所得到的镍纳米线平均直径为56纳米，平均长度为10微米。
实施例4
(1)配制金属离子溶液(A溶液)：
以水为溶剂按下列浓度配置A溶液400mL,并使用碱溶液调节该溶液的pH为12.5：
NiCl2 0.05mol/L
CoCl2 0.05mol/L
H3C6H5O7 0.05mol/L
H2PtCl6 0.2×10-3mol/L
(2)配置强还原剂溶液(B溶液)：
配置浓度为0.1mol/L水合肼溶液400mL，再使用碱溶液调节到pH值为12.5.
(3)溶液相中还原：
将A溶液与B溶液于60℃水浴条件下分别预热30分钟，然后充分混合，并在60℃和0.03T的稳定均匀磁场条件下反应15分钟，然后加入质量分数为1％的硝酸调节溶液的pH为7.5，制得镍钴合金纳米线的反应原液。
(4)后处理：
将反应后的溶液倒入去离子水中进行稀释，接下来使用真空抽滤方法提取出金属纳米线，再使用1L的蒸馏水清洗三次，再用乙醇清洗三次，将收集到的反应原液中的镍纳米线，分散于水和乙醇的混合溶液中，并添加质量分数为1.5％的分散剂羧甲基纤维素，得到可稳定分散的磁性镍钴合金纳米线的分散液。
经过扫描电子显微镜(SEM)测试，所得到镍钴合金纳米线平均直径为83纳米，平均长度为25微米。
实施例5
(1)配制金属离子溶液(A溶液)：
以水为溶剂按下列浓度配置A溶液400mL，并使用碱溶液调节该溶液的pH为12.5：
NiCl2 0.1mol/L
Na2C2O4 0.035mol/L
H2PdCl4 0.2×10-3mol/L
(2)配置强还原剂溶液(B溶液)：
配置浓度为0.25mol/L水合肼溶液400mL，再使用碱溶液调节到pH值为12.5.
(3)溶液相中还原：
将A溶液与B溶液于80℃水浴条件下分别预热30分钟，然后充分混合，并在60℃和0.03T的稳定均匀磁场条件下反应60分钟，然后加入质量分数为2％的盐酸调节溶液的pH为7.5，制得含有镍纳米线的反应原液。
(4)后处理：
将反应后的溶液倒入去离子水中进行稀释，使用真空抽滤方法提取出镍纳米线，再使用1L的蒸馏水清洗三次，再用乙醇清洗三次，将收集到的反应原液中的镍纳米线，分散于乙醇中，并添加质量分数为2％的分散剂聚乙烯吡咯烷酮，得到可稳定分散的磁性镍纳米线分散液。
经过扫描电子显微镜(SEM)测试，所得到镍纳米线平均直径为55纳米，平均长度为12微米。
从上述各实施例中纳米线的具体长度和数据可知，制备过程中，通过调整金属离子浓度、还原剂浓度、反应的总时间和反应温度，即可控制金属纳米线的尺寸。制得的金属纳米线的尺寸均落入“直径为30nm～300nm、长度为1μm～100μm”的范围内，该尺寸范围较为优选，金属纳米线导电/导磁性好，后续制得的复合材料的导电/导磁性也佳。
实施例6
本实施例的复合材料的制备方法如下：
(1)配置用于制备纳米线填料的包含0.1mol/L NiCl2、0.5mol/L N2H4·H2O、0.04mol/L Na3C6H5O7、0.1×10-3mol/L H2PtCl6的反应前驱体溶液，用碱调节pH为13.0；
(2)将反应前驱体溶液在60℃和0.05T磁场条件下反应30分钟，制得含有镍纳米线的反应原液；
(3)配置质量分数为10％苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)的弹性体聚合物溶液，在18kV电场强度下进行静电纺丝，制得可拉伸柔性基底材料；
(4)将步骤(2)所得的镍纳米线反应原液通过空气喷涂的方法喷涂在步骤(3)所得的SBS可拉伸柔性基底上进行复合，制得可拉伸柔性复合材料。
本实施例所得的镍纳米线(如图6所示)直径平均为55纳米，长度平均为12微米。SBS纺丝纤维(如图7所示)的平均直径为3.6微米，厚度为230微米。可拉伸柔性复合材料的SEM图如图8所示，可见镍纳米线均匀的负载于SBS纺丝纤维上，镍纳米线后续可发挥良好的导电/导磁性。经测试，本实施例的复合材料的方阻为2.5欧姆/方，其断裂伸长率为1200％。
实施例7
本实施例的复合材料的制备方法如下：
(1)同实施例6
(2)同实施例6
(3)配置质量分数为15％氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的(SEBS)的弹性体聚合物溶液，在20kV电场强度下进行静电纺丝，制得可拉伸柔性基底材料；
(4)将步骤(2)所得的镍纳米线分散液通过空气喷涂的方法喷涂在步骤(3)所得的SEBS可拉伸柔性基底上进行复合，制得可拉伸柔性复合材料。
本实施例所得的镍纳米线直径平均为60纳米，长度平均为10微米。SEBS纺丝纤维的平均直径为1.2微米，厚度为190微米。可拉伸柔性复合材料的SEM图如图9所示，可见镍纳米线均匀的负载于SEBS纺丝纤维上，镍纳米线后续可发挥良好的导电/导磁性。经测试，本实施例的复合材料的方阻为3.2欧姆/方，其断裂伸长率为800％。
实施例8
本实施例的复合材料的制备方法如下：
(1)配置用于制备纳米线填料的包含0.2mol/L CoCl2、0.5mol/L N2H4·H2O、0.04mol/L Na3C6H5O7、0.1×10-3mol/L H2PtCl6的反应前驱体溶液，用碱调节pH为13.0；
(2)将反应前驱体溶液在65℃和0.1T磁场条件下反应30分钟，制得含有钴纳米线的反应原液；
(3)配置质量分数为12％的氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的弹性体聚合物溶液，在16kV电场强度下进行静电纺丝，制得可拉伸柔性基底材料；
(4)将所得的钴纳米线分散液进行真空抽滤负载于可拉伸柔性基底材料上进行复合，制得可拉伸柔性复合材料。
本实施例所得的钴纳米线直径平均为80纳米，长度平均为25微米。聚合物纺丝纤维的平均直径为1.8微米，厚度为250微米。可拉伸柔性复合材料的SEM图与图8、9近似，在此不再一一提供。经测试，本实施例的复合材料的方阻为3.8欧姆/方，其断裂伸长率为850％。
实施例9
本实施例的复合材料的制备方法如下：
(1)配置用于制备纳米线填料的包含0.2mol/L NiCl2、0.1mol/L CoCl2、1.0mol/LN2H4·H2O、0.1mol/L Na3C6H5O7、0.25×10-3mol/L PdCl2的反应前驱体溶液，用碱调节pH为12.5，并在70℃预热。
(2)将反应前驱体溶液在70℃和0.05T磁场条件下反应25分钟，制得含有镍钴合金纳米线的反应原液。
(3)配置质量分数为15％的SBS弹性体聚合物溶液，在8～50kV电场强度下进行静电纺丝，制得可拉伸柔性基底材料；
(4)将所得的可拉伸柔性基底材料浸渍于镍钴合金纳米线的反应原液中，使得镍钴合金纳米线复合到柔性基底上，制得可拉伸柔性复合材料。
本实施例所得的镍钴合金纳米线直径平均为85纳米，长度平均为20微米。SEBS纺丝纤维的平均直径为1.2微米，厚度为220微米。可拉伸柔性复合材料的SEM图与图8、9近似，在此不再一一提供。经测试，本实施例的复合材料的方阻为5.3欧姆/方，其断裂伸长率为640％。
实施例10
本实施例的复合材料的制备方法如下：
(1)配置用于制备纳米线填料的包含0.1mol/L NiCl2、0.1mol/L FeCl2、0.5mol/LNH2OH、0.035mol/LNa2C2O4、0.1×10-3mol/L H2AuCl6·H2O的反应前驱体溶液，用碱调节pH为11.0，并在60℃预热。
(2)将反应前驱体溶液在60℃和0.05T磁场条件下反应120分钟，制得含有镍铁纳米线的反应原液。
(3)配置质量分数为10％的热塑性聚氨酯弹性体聚合物溶液，在18kV电场强度下进行静电纺丝，制得可拉伸柔性基底材料。
(4)通过静电喷涂的方法将镍铁合金纳米线的反应原液喷涂于所得的可拉伸柔性基底材料上进行复合，制得可拉伸柔性复合材料。
本实施例所得的镍铁合金纳米线直径平均为85纳米，长度平均为12微米。聚氨酯纺丝纤维的平均直径为0.8微米，厚度为180微米。可拉伸柔性复合材料的SEM图与图8、9近似，在此不再一一提供。经测试，本实施例的复合材料的方阻为7.6欧姆/方，其断裂伸长率为550％。
从实施例6～10的测试数据可知，本具体实施方式制得的复合材料的方阻较低，在2.5～7.6欧姆/方的范围(经调节制备过程中的浓度、温度和时间等因素，复合材料的方阻可达到1欧姆/方以下)，低于现有的导电类复合材料的方阻(一般在10欧姆/方以上)，本具体实施方式制得的复合材料的导电性较好，可替代现有的导电类复合材料。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下做出若干替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：S1，配制浓度为0.01～1mol/L的金属离子溶液，加入络合剂、成核剂，通过碱溶液调节pH值为10.0～13.5，制得A溶液；其中，所述金属离子为磁性金属离子或者磁性金属离子和非磁性金属离子的混合；S2，配制0.1～3mol/L的强还原性的还原剂溶液，调节碱溶液调节pH值为10.0～13.5，制得B溶液；S3，将所述A溶液与所述B溶液置于反应容器中充分混合，在50～100℃和0.005～1T的磁场条件下反应，在出现团聚现象之前终止反应，制得含有磁性金属纳米线或者合金纳米线的反应原液；S4，通过如下两种方式中的任一种，将步骤S3得到的反应原液与聚合物进行复合处理：第一种：S41a：配制质量分数为5～20％的聚合物溶液，在8～50kV电场强度下进行静电纺丝，制得柔性基底材料；S42a：将步骤S3得到的所述反应原液负载于所述柔性基底材料上，制得柔性复合材料；第二种：S41b：收集步骤S3得到的反应原液中的磁性金属纳米线或者合金纳米线；S42b，将收集的磁性金属纳米线或者合金纳米线与聚合物按质量比1:0.5～1:10混合后，进行静电纺丝，获得柔性复合材料。
2.根据权利要求1所述的复合材料的制备方法，其特征在于：步骤S3为：将A溶液与B溶液分别于50～100℃下预热5～60分钟后再将两者充分混合，在50～100℃和0.005～1T的磁场条件下反应，在出现团聚现象之前终止反应，制得所述反应原液。
3.根据权利要求1或2所述的复合材料的制备方法，其特征在于：步骤S3中包括：反应一段时间后，在出现团聚现象之前加入质量分数为0.5％～10％的酸溶液调节反应后的溶液的pH值为6.0～8.5，制得所述反应原液。
4.根据权利要求1所述的复合材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述金属离子浓度为0.1～0.75mol/L，通过碱溶液调节pH值为12.0～13.0。
5.根据权利要求1所述的复合材料的制备方法，其特征在于：步骤S3中，所述磁场的方向使得对所述反应容器中的物质产生的磁力的方向与物质所受重力方向平行。
6.根据权利要求1所述的复合材料的制备方法，其特征在于：步骤S41a或者步骤S42b中，所述聚合物为弹性体聚合物；所述弹性体聚合物选自苯乙烯类热塑性弹性体、聚氨酯类热塑性弹性体、聚烯烃类热塑性弹性体、聚酰胺类热塑性弹性体中的一种或多种的混合。
7.根据权利要求6所述的复合材料的制备方法，其特征在于：步骤S42a中，将所述柔性基底材料进行原长度1.3～15倍的预拉伸后，再将所述反应原液负载于所述柔性基底材料上。
8.根据权利要求1或7所述的复合材料的制备方法，其特征在于：步骤S42a中，通过静电喷涂、空气喷涂、无空气喷涂、浸渍、刮涂中的一种或多种的组合的方式将所述反应原液负载于所述柔性基底材料上；或者，步骤S42a中，在磁场条件下将反应原液负载于所述柔性基底材料上。
9.根据权利要求1所述的复合材料的制备方法，其特征在于：还包括S5，将制得的柔性复合材料在40～80℃下进行热处理。
10.一种根据权利要求1所述的制备方法制得的复合材料。
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