CN102716733A - 一种高性能铈锆铝储氧材料的制备方法 - Google Patents

一种高性能铈锆铝储氧材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高性能铈锆铝储氧材料的制备方法，包括以下步骤：1)将水铝石∶去离子水∶硝酸溶液的质量比为1∶10-20∶0.1-0.5进行混合搅拌；2)取锆和铈及稀土掺杂元素镧、钇、镨、釹的可溶性盐，加去离子水制成铈锆混合水溶液；3)将铝溶胶和铈锆混合液按(Ce-Zr)∶Al2O3质量比为1∶0.1-3进行混合搅拌；4)将有机高分子改性剂与2-6mol的碱性沉淀剂按照5-10∶90-95的质量比相互混合均匀；5)将铈锆铝复合溶胶和改性碱性沉淀剂进行混合共沉淀；6)将铈锆铝氢氧化物凝胶进行真空抽滤及洗涤；7)将铈锆铝氢氧化物凝胶置于马弗炉内煅烧；8)将烧成物经粉碎获得铈锆铝产品。本发明的高性能铈锆铝储氧材料的制备方法步骤简单，所制得的铈锆铝储氧材料具有很好的高热稳定性。

Description

一种高性能铈锆铝储氧材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高性能铈锆铝储氧材料的制备方法。 
背景技术
铈锆铝复合氧化物是一种新型的稀土储氧材料，兼有储氧材料和活性氧化铝的共同优点。因而其在三效催化净化(TWC)、催化燃烧、柴油机DOC、POC净化表现出更为优异的热稳定性和储氧能力。 
目前制备铈锆铝复合氧化物的方法主要有浸渍法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳液法、机械混合法等。其中，共沉淀法因工艺简单、条件易于控制、产品均一性好、生产成本较低、便于工业化生产等优点得到了广泛的应用，但是现有共沉淀法步骤复杂，生产成本高。 
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种高性能铈锆铝储氧材料的制备方法，步骤简单，所制得的铈锆铝储氧材料具有优异的热稳定性和储氧能力。 
本发明的高性能铈锆铝储氧材料的制备方法，包括以下步骤： 
1)将拟薄水铝石用硝酸反应制成铝溶胶，水铝石∶去离子水∶硝酸溶液的质量比为1∶10-20∶0.1-0.5进行混合搅拌，得到分散均匀的铝溶胶，水铝石中Al2O3的质量分数为70％，硝酸溶液中硝酸的质量分数为60％； 
2)取锆和铈及稀土掺杂元素镧、钇、镨、釹的可溶性盐，加去离子水制成总离子浓度为0.5-1.5mol/l的铈锆混合水溶液，所述混合液中Ce和Zr的摩尔比为1∶0.5-3；稀土掺杂元素为镧、钇、镨、釹中的一种或多种，重量占铈锆的2-10％； 
3)将步骤1)获得的铝溶胶和步骤2)获得的铈锆混合液按(Ce-Zr)∶Al2O3质量比为1∶0.1-3进行混合搅拌，得到分散均匀的铈锆铝复合溶胶，并控制其氧化物总浓度为50-100g/l； 
4)将有机高分子改性剂与2-6mol的碱性沉淀剂按照5-10∶90-95的质量比相互混合均匀，得到改性碱性沉淀剂； 
5)将步骤3)获得的铈锆铝复合溶胶和步骤4)获得的改性碱性沉淀剂进行混合共沉淀，控制终点PH＞8，得到铈锆铝氢氧化物凝胶； 
6)将铈锆铝氢氧化物凝胶进行真空抽滤及洗涤，控制水洗电导率＜20ms/cm； 
7)将步骤6)获得的铈锆铝氢氧化物凝胶置于马弗炉内煅烧，控制温度700-800℃，煅烧2-6小时； 
8)将步骤7)获得的烧成物经机械粉碎或气流粉碎获得不同粒径的铈锆铝产品。 
本发明的高性能铈锆铝储氧材料的制备方法，在步骤2)中：所述铈的可溶性盐为硝酸亚铈、硝酸铈铵、醋酸铈、氯化铈，所述锆的可溶性盐为硝酸锆、醋酸锆、氧氯化锆，所述稀土掺杂元素镧、钇、镨、釹的可溶性盐为硝酸盐、醋酸盐、氯化物。 
本发明的高性能铈锆铝储氧材料的制备方法，在步骤4)中：所述有机高分子改性剂有机高分子酸类或醇类。 
本发明的高性能铈锆铝储氧材料的制备方法，在步骤4)中：所述碱性沉淀剂为氨水、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或多种。 
与现有技术相比本发明的有益效果为：本发明的高性能铈锆铝储氧材料的制备方法步骤简单，以拟薄水铝石、可溶性的锆盐和铈盐为原料，进行胶溶反应制成溶胶，以碱为沉淀剂，有机高分子酸类、醇类为改性剂，将溶胶经有机改性的碱液沉淀后，对沉淀物进行过滤、洗涤、煅烧、粉碎制得。所制得的铈锆铝储氧材料在700℃-800℃的条件下灼烧2-6小时，测试其新鲜比表面积120-140m2/g，1000℃的 条件下灼烧10小时老化比表面积＞60m2/g，1100℃的条件下灼烧10小时老化比表面积＞40m2/g，所制得的铈锆铝储氧材料具有很好的高热稳定性。 
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。 
实施例1 
取64.3g拟薄水铝石(Al2O3：70％)，加去离子水800ml，硝酸溶液(硝酸质量分数为60％)12ml混合搅拌得到铝溶胶；分别取硝酸亚铈66.7ml(TREO：225g/L)、硝酸锆148.5ml(ZrO2：202g/L)、硝酸镧20.8ml(TREO：240g/L)、硝酸钇20.8ml(TREO：240g/L)混合后，加入到铝溶胶中，并加纯水稀释至1500ml，得到质量比为CeO2∶ZrO2∶La2O3∶Y2O3∶Al2O3＝15∶30∶5∶5∶45的铈锆铝溶胶；将改性铝溶胶在室温下加入到溶有7.6％高分子有机酸的4.6mol/L的氨水中沉淀，控制最终PH为8.3，沉淀完毕后真空抽滤及洗涤至洗液中的电导率为18ms/cm，得到铈锆铝氢氧化物凝胶。将铈锆铝凝胶在700℃煅烧4小时得到铈锆铝氧化物，测试其比表面积为132.6m2/g，1000℃10小时老化比表面积为66.8m2/g，1100℃10小时老化比表面积为45.5m2/g。 
实施例2 
取64.3g拟薄水铝石(Al2O3：70％)，加去离子水800ml，硝酸溶液(硝酸质量分数为60％)15ml混合搅拌得到铝溶胶；分别取硝酸铈133.3ml(TREO：225g/L)、硝酸锆74.2ml(ZrO2：202g/L)、硝酸镧20.8ml(TREO：240g/L)、硝酸钇20.8ml(TREO：240g/L)混合后，加入到铝溶胶中，并加纯水稀释至1500ml，得到质量比为CeO2∶ZrO2∶La2O3∶Y2O3∶Al2O3＝30∶15∶5∶5∶45的铈锆铝溶胶；将改性铝溶胶在室 温下加入到溶有6.5％高分子有机酸的3.2mol/L的氨水中沉淀，控制最终PH为8.5，沉淀完毕后真空抽滤及洗涤至洗液中的电导率为16ms/cm，得到铈锆铝氢氧化物凝胶。将铈锆铝凝胶在700℃的条件下煅烧4小时得到铈锆铝氧化物，测试其比表面积为126.3m2/g，1000℃的条件下煅烧10小时老化比表面积为62.6m2/g，1100℃的条件下煅烧10小时老化比表面积为42.7m2/g。 
实施例3 
取42.8g拟薄水铝石(Al2O3：70％)，加去离子水600ml，硝酸溶液(硝酸质量分数为60％)10ml混合搅拌得到铝溶胶；分别取硝酸铈133.3ml(TREO：225g/L)、硝酸锆148.5ml(ZrO2：202g/L)、硝酸镧20.8ml(TREO：240g/L)、硝酸钇20.8ml(TREO：240g/L)混合后，加入到铝溶胶中，并加纯水稀释至1500ml，得到质量比为CeO2∶ZrO2∶La2O3∶Y2O3∶Al2O3＝30∶30∶5∶5∶30的铈锆铝溶胶；将改性铝溶胶在室温下加入到溶有8％高分子有机酸的4mol/L的氨水中沉淀，控制最终PH为9.2，沉淀完毕后真空抽滤及洗涤至洗液中的电导率为12ms/cm，得到铈锆铝氢氧化物凝胶。将铈锆铝凝胶在700℃煅烧4小时得到铈锆铝氧化物，测试其比表面积为125m2/g，1000℃的条件下煅烧10小时老化比表面积为63m2/g，1100℃的条件下煅烧10小时老化比表面积为41m2/g。 
本发明的高性能铈锆铝储氧材料的制备方法步骤简单，以拟薄水铝石、可溶性的锆盐和铈盐为原料，进行胶溶反应制成溶胶，以碱为沉淀剂，有机高分子酸类、醇类为改性剂，将溶胶经有机改性的碱液沉淀后，对沉淀物进行过滤、洗涤、煅烧、粉碎制得。所制得的铈锆铝储氧材料在700℃-800℃的条件下灼烧2-6小时，测试其新鲜比表面积为120-140m2/g，1000℃的条件下灼烧10小时老化比表面积＞60m2/g，1100℃的条件下灼烧10小时老化比表面积＞40m2/g，所制得的铈锆铝 储氧材料具有很好的高热稳定性。 
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。 

Claims (4)

1.一种高性能铈锆铝储氧材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将拟薄水铝石用硝酸反应制成铝溶胶，水铝石；去离子水∶硝酸溶液的质量比为1∶10-20∶0.1-0.5进行混合搅拌，得到分散均匀的铝溶胶，水铝石中Al2O3的质量分数为70％，硝酸溶液中硝酸的质量分数为60％；
2)取锆和铈及稀土掺杂元素镧、钇、镨、釹的可溶性盐，加去离子水制成总离子浓度为0.5-1.5mol/l的铈锆混合水溶液，所述混合液中Ce和Zr的摩尔比为1∶0.5-3；稀土掺杂元素为镧、钇、镨、釹中的一种或多种，重量占铈锆的2-10％；
3)将步骤1)获得的铝溶胶和步骤2)获得的铈锆混合液按(Ce-Zr)∶Al2O3质量比为1∶0.1-3进行混合搅拌，得到分散均匀的铈锆铝复合溶胶，并控制其氧化物总浓度为50-100g/l；
4)将有机高分子改性剂与2-6mol的碱性沉淀剂按照5-10∶90-95的质量比相互混合均匀，得到改性碱性沉淀剂；
5)将步骤3)获得的铈锆铝复合溶胶和步骤4)获得的改性碱性沉淀剂进行混合共沉淀，控制终点PH＞8，得到铈锆铝氢氧化物凝胶；
6)将铈锆铝氢氧化物凝胶进行真空抽滤及洗涤，控制水洗电导率＜20ms/cm；
7)将步骤6)获得的铈锆铝氢氧化物凝胶置于马弗炉内煅烧，控制温度700-800℃，煅烧2-6小时；
8)将步骤7)获得的烧成物经机械粉碎或气流粉碎获得不同粒径的铈锆铝产品。
2.根据权利要求1所述的高性能铈锆铝储氧材料的制备方法，其特征在于，在步骤2)中：所述铈的可溶性盐为硝酸亚铈、硝酸铈铵、醋酸铈、氯化铈，所述锆的可溶性盐为硝酸锆、醋酸锆、氧氯化锆，所述稀土掺杂元素镧、钇、镨、釹的可溶性盐为硝酸盐、醋酸盐、氯化物。
3.根据权利要求1所述的高性能铈锆铝储氧材料的制备方法，其特征在于，在步骤4)中：所述有机高分子改性剂有机高分子酸类或醇类。
4.根据权利要求1所述的高性能铈锆铝储氧材料的制备方法，其特征在于，在步骤4)中：所述碱性沉淀剂为氨水、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或多种。
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