CN108883945B - 吸收近红外线的白色物质及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在可见光谱为白色并且能吸收近红外光谱的波长的白色物质及其制备方法及用途，更详细地说，本发明涉及一种在可见光谱的白度(CIE L*)值为90以上并且粒子制备特性优异的近红外线吸收物质的制备方法、附加了该物质的近红外吸收特性与抗菌特性的产品的制备及利用。为了达到本发明的该目的而选择了吸收近红外线并具备抗菌特性的焦磷酸铜化合物，利用现有技术与方法制备的物质具有绿色乃至蓝色的颜色而在使用时受到了限制，但本发明能制备白度高并且微细粒子特性优异的物质而解决了因为颜色而导致的制约因素。如此制备的焦磷酸铜化合物具有下列各式各样的用途及应用效果：利用近红外吸收特性的保安产品的防伪造、防变造、设备检测等；塑料的激光打标、激光焊接等；为添加了它的产品赋予抗菌性等。

Description

吸收近红外线的白色物质及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种在可见光谱为白色并且能吸收近红外光谱的波长的白色物质及其制备方法，更详细地说，本发明涉及一种把可见光全部反射而具有透明或白色的颜色并且吸收近红外光谱的波长的白色近红外线吸收物质的制备，还涉及下列各式各样的用途及应用的技术：利用其吸收近红外线的特性的保安产品的防伪造、防变造、设备检测等；塑料的激光打标(marking)、激光焊接等；为添加了它的产品赋予抗菌性等。
背景技术
作为有关本发明的近红外线吸收物质的焦磷酸铜化合物的使用领域广泛，可适用于诸如下列领域，光滤波器、防伪造及设备检测用油墨(ink)、塑料打标及焊接剂、为多种产品赋予抗菌性等，下面将针对有关本发明的领域进行简单记载。
以本发明制备完成的焦磷酸铜化合物的使用领域中有关防伪造、防变造及设备检测油墨、涂层剂等的领域中，在银行券、保安文档、护照、支票之类的保安产品适用近红外线吸收物质达到防伪造的目的或者用于设备检测及识别用途。
一般来说，吸收近红外光谱的波长的物质种类繁多。例如，碳黑、酞菁系、方酸菁系、二亚铵系、亚硝基系、青蓝系、苯胺黑系、三苯甲烷系、二硫戊烷系及由本发明制备成白色后使用的焦磷酸铜化合物均属于该物质的范畴。
该近红外线吸收物质随着各自的理化特性而在近红外线吸光度、耐光性、耐热性等方面具备了优缺点而得以根据目的予以选择并使用，基本上，本发明所追求的物质的颜色不是白色(White或Transparent)而是具有特定的体色(Body color)。
本发明的物质吸收红外光谱中的近红外光谱波长，红外线是一种电磁波(Electromagnetic wave)并且其波长大于可见光，通常分为近红外线(0.78～3μm)、红外线(3～25μm)、远红外线(25μm以上)。
本发明中作为目标的近红外线吸收物质是在可见光(大约380～780nm)下为白色并且吸收近红外线(大约780～3,000nm)的物质，本发明旨在其制备、符合近红外线吸收用途地将其利用及应用。
一般来说，在可见光下呈现白色并且按照一定程度吸收近红外光谱的物质大部分是较深的颜色或者是较浅的体色状态，针对以白色为目标的物质的相关论文与专利进行检索时检索结果是非常有限的。
和本发明有关的近红外线波长的吸收或反射是无法用人的视觉观察的领域，因此适用了由吸收近红外线的物质构成的油墨、涂层剂等的产品只能依靠基于机器的方法。
该基于机器的方法使用了作为近红外线传感器的砷化镓(GaAs，波长830nm)半导体激光或掺钕钇铝石榴石(Nd:YAG，波长1064nm)激光予以解决。这些传感器适当地组合该激光束的发光部与受光部并且进行识别而针对近红外线物质的吸收或反射度、和物体之间的距离等进行判别，这些红外线传感器广泛地用于生活周边，例如自动柜员机(ATM)、家电产品、汽车用品等。
利用本发明制备完成的焦磷酸铜化合物的使用领域的另一例为塑料打标及焊接。塑料普遍用于人们的生活周边，需要在相关产品进行视觉标示、机器判读、防伪造标示，还需要让塑料之间瞬间焊接，把近红外线吸收物质添加到塑料即可解决该课题。
最近凭借着激光技术与设备的发达而得以解决该标示方法，但是对于塑料的打标与焊接不是只靠激光技术就能解决的。还需要在塑料的组成物中包含作为添加剂的近红外线吸收剂以便进行打标与焊接。
该塑料的打标与焊接主要使用掺钕钇铝石榴石激光，由于该激光的波长是近红外光谱1064nm，因此需要吸收该波长的近红外线吸收剂。
利用本发明制备完成的焦磷酸铜化合物的使用领域的再一个例子为抗菌性。铜系化合物的抗菌性早已得到认可而适用于生活周边的塑料、纸、油墨、油漆(paint)、墙纸、炕油纸之类的产品。
总而言之，有关本发明的焦磷酸铜化合物在防伪造、防变造、设备检测,激光打标、激光焊接,抗菌产品等方面得到广泛、多样化的使用及应用。
有很多有关本发明的吸收近红外光谱的波长的物质，本发明拟制备成白色的焦磷酸铜化合物也属于该物质。
本发明的目的在于，为了制备白度(Brightness，CIE L*)值为90以上并且粒子特性优异的物质而选择了作为近红外线吸收物质的焦磷酸铜化合物(Cu2P2O7、Cu2P2O7.xH2O，copper pyrophosphate)，为了调查其合成法与合成物质的技术特性而检讨了下列论文与专利。
一般来说，焦磷酸铜化合物有水合物与酐形态，是单斜晶系的结晶结构并且有α型与β型结构，不溶于水，外形颜色是浅青绿色乃至深青绿色，主要作为电镀材料、分子筛、催化剂使用。
初期的文献介绍的是如下所示的焦磷酸铜化合物的湿式及干式合成法。(C.Ball,“Phase-Equilibrium Relationships in the Systems CuOP2O5”,J.Chem.Soc.(A)、111318(1968)).
2CuO+2BPO4→900度→Cu2P2O7+B2O3
2CuO+2(NH4)2HPO4→850度→Cu2P2O7+4NH3+3H2O
CuO+Cu(PO3)2→750度→Cu2P2O7
Cu3(PO4)2+Cu(PO3)2→900度→2Cu2P2O7
CuCO3.Cu(OH)2.H2O+2H3PO4→Cu2P2O7+CO2+5H2O
焦磷酸铜化合物以焦磷酸四钠(Na4P2O7)与硫酸铜为原料物质并且在水溶液中进行了合成，合成物是绿色结晶物质并且在低温具备α型而在高温则具备β型的单斜晶结晶结构(Crystal structure of p-Cu2P2O7”,Canadian Journal of Chemistry,46,605(1968))。
合成磷酸氢铜(CuHPO4.H2O)后通过加热及脱水制备绿色结晶的α型焦磷酸铜化合物，记载了其抗菌性(Gypsum&Lime No.241,435p(1992))。
还记载了利用磷酸二氢铵与盐基碳酸铜合成固体形态的焦磷酸铜化合物，合成过程的吸热与放热反应及结晶性等，由于合成的出发物质与固体、或湿式合成、pH、合成时间、温度、烧结时间、粉碎等因素而使得颜色随着粒子大小与形态受到影响。(“MECHANOCHEMICAL EFFECTS ON FORMATION AND PROPERTIES OF VARIOUS COPPERPHOSPHATES”,Phosphorus Research Bulletin Vol.18(2005)、37-46).
焦磷酸铜化合物在65～90度范围变成α型与β型，结晶性相变的焓经DSC测量结果为0.15±0.03kJ mol-1，其为较小的值而判断相变为非常可逆的(Solid State Sciences,10,761-767(2008))。
以不同的摩尔比对盐基碳酸铜与磷酸采取干式法与湿式法合成焦磷酸铜化合物后予以热处理，此时的粒子分布为100μm以下，颜色为浅蓝色乃至浅绿色，含有一部分镧系金属时稍微变成白色(“Synthesis,Acid and Base Resistance of Various CopperPhosphate Pigments by the Substitution with Lanthanum”,Materials Sciences andApplications,2011,209-214)。
以水溶液状态让碳酸铜与磷酸反应制备磷酸氢铜(CuHPO4.H2O)后在300度将其烧结并且经过3阶段的脱水、脱氢反应步骤后以结晶化形态制成焦磷酸铜化合物，颜色则是浅蓝色(Study on thermal transformation of CuHPO4H2O obtained by acetone-mediatedsynthesis at ambient temperature,J Therm Anal Calorim(2012)110:625632)。
针对前述焦磷酸铜化合物的合成的技术资料进行分析后的结果，没有发现作为本发明目标的白度(CIE L*)值为90以上并且具备微细粒子形态的焦磷酸铜化合物的制备方法，以论文或商业目的制备后销售的焦磷酸铜化合物处于水合物或酐状态时呈蓝色，白度值为90以下。
为了调查关于本发明的焦磷酸铜化合物的制备及用途的技术特性，检讨了下列专利。
欧洲专利(EP 0143933B1,1984年)记载了下列方法，亦即，利用一般方法制备的盐基磷酸铜(Cu3(PO4)2.Cu(OH)2)具备深蓝色而在使用时受到了限制，因此改善合成方法后制备浅蓝色的物质。
欧洲专利(EP 0400305A2，1990年)记载了添加了羟基磷酸铜的激光打标用聚合物，美国专利(US 5489639A,1994年)记载了在热塑性树脂添加磷酸铜、硫酸铜之类的铜盐后进行激光打标的专利，它们全都具有颜色。
欧洲专利(EP 0706897B1，1995年)记载了在热塑性聚氨酯添加磷酸铜化合物并且利用掺钕钇铝石榴石激光打标的方法，磷酸铜系化合物以蓝色的Cu3(PO4)和绿色结晶的Cu3(PO4)2〃Cu(OH)2为主地使用，还使用了Cu3(PO4)2、3Cu(OH)2、Cu3(PO4)2.2Cu(OH)2.H2O、4CuO.P2O5、4CuO.P2O5.3H2O、4CuO.P2O5.1.5H2O、4CuO.P2O5.1.2H2O，但全部具有蓝色乃至绿色的颜色。
美国专利(US 5,800,861A，1998年)与美国专利(US 5,489,639，1996年)记载了把磷酸铜、盐基磷酸铜、焦磷酸铜化合物和树脂加以混合的红外线吸收型树脂。
欧洲专利(EP 1,110,660，2000年)记载了以涂料形态制备焦磷酸铜化合物(AlfaAESAR公司)后涂漆并且以二氧化碳激光打标的方法。
韩国专利(特2002-0058117)记载了把四氟硼酸铜、正磷酸及氧化铝混合搅拌后在高温进行热处理予以粒子化的铜化合物的近红外线吸收剂制备方法，但没有公开其组成成分。
欧洲专利(EP1790701，2005年)记载了把利用美国专利(US20040082460)制备的红外线滤件用玻璃粉碎成8～10μm后吸收近红外线的凹版墨制备方法，该方法在400度对磷酸铜水合物(Cu3(PO4)2.2H2O)予以2小时脱水及热处理制成磷酸铜酐后制备凹版墨，专利的权利要求中铜磷酸化合物包括氢氧化铜(Cu(OH)2)、磷酸铜(Cu3(PO4)2.2H2O)、无水磷酸铜(Cu3(PO4)2)、作为磷酸铜矿物的PO4(OH):Libethenite、(Cu3(PO4)(OH)3:Cornetite、Cu5(PO4)3(OH)4:Pseudomalachite、CuAl6(PO4)4(OH)8〃5H2O:Turquoise、焦磷酸铜3水合物(Cu2(P2O7).3H2O)、焦磷酸铜酐(Cu2P2O7)、偏磷酸铜(Cu(PO3)2等。该专利虽然包含了本发明拟制备并利用的焦磷酸铜化合物，但是由于以商业目的制备销售的焦磷酸铜化合物具备蓝颜色而和本发明作为目标的白度值为90以上的焦磷酸铜化合物是不同的。
和本发明有关的世界专利(WO2006042623A1，2004年)记载了在塑料焊接使用磷酸铜化合物的权利要求，这些磷酸铜化合物主要使用Cu3(PO4)2.2Cu(OH)2:(CHP＝Libethenite)，还包括CuO4.P2O5、5CuO.P2O5.3H2O、4CuO.P2O5.H2O、Cu3(PO4)2.Cu(OH)2、Cu2P2O7.H2O、6CuO.P2O5.3H2O、4CuO.P2O5.3H2O、4CuO.P2O5.1.2H2O、4CuO.P2O5.1.5H2O。
该专利所使用的以商业目的制备销售的磷酸铜化合物颜色为几近于蓝色乃至绿色而且具备水合物结构，其和本发明是不同的。
大韩民国专利(公开专利10-2006-0085074)记载了以固体合成法混合氢氧化铜或氧化铜、磷酸、硼酸、氟硼酸并固化并且在700度至1000度之间进行高温烧结予以粒子化的方法。该专利合成了符合本发明目标的呈白色并具备粒子性的磷酸铜化合物，但没有揭示物质的结构式，合成中投入的物质中需要针对磷酸铜以外的硼酸、氟硼酸的副产物进行处理。
如前所述地针对文献或先前专利技术进行检讨的结果表明，本发明作为目标的近红外线吸收物质的白度为90以上并且粒子性良好而且在高温进行热处理得到稳定的结晶结构，还以化学性稳定形态予以利用，因此可以说非常不同。
发明内容
解决的技术课题
和本发明有关的现有近红外线吸收物质虽然其程度稍有差异但基本上在可见光谱具备体色(Body color)而在使用及应用领域受到了限制。
本发明的目的在于开发一种在可见光谱具备白色颜色而在近红外光谱予以吸收的物质，用于达到该目的的目标物质则选择了焦磷酸铜化合物系，特征在于，白度(Brightness,CIE L*)为90以上并且即使在高温进行热处理也能轻易地粒子化。
在此，再一次记载和本发明直接有关的焦磷酸铜化合物系的文献或专利，论文的合成物质与以商业目的销售的产品的颜色被记载成浅绿色乃至深绿色、浅蓝色乃至深蓝色，专利(WO 2006042623A1:2004年,EP1790701:2005年)的权利要求书仅仅是单纯地包含焦磷酸铜化合物系而已，由此可见除在没有直接制备成白度90以上的情况下，可视这些物质具备了体色。
本发明让白度维持在90以上并且在高温进行热处理而得到化学稳定性结晶结构是为了改善以体色使用时所带来的问题并且扩展使用领域。
作为本发明目标的近红外线吸收物质，为了制备白度为90以上并且在高温变成结晶结构而具备优异微细粒子性的焦磷酸铜化合物而检讨的文献(“MECHANOCHEMICALEFFECTS ON FORMATION AND PROPERTIES OF VARIOUS COPPER PHOSPHATES”,PhosphorusResearch Bulletin Vol.18(2005)、37-46)记载了只要正确设定合成原料物质、合成方法及合成条件就能调整颜色。
在各种文献以简单的合成法制备的焦磷酸铜的水合物或酐是浅蓝色，用于镀铜用途地以商业目的制备销售的则全部呈蓝色。据预测，如此合成或销售的物质之所以呈蓝色的原因是铜的离子没有和磷酸完全结合。
然而，通过一般固体合成法予以混合、高温热处理、粒子化的焦磷酸铜化合物大多呈现白色而得以预测能通过改善合成方法实现白色化。
本发明为了改善颜色与粒子性而根据众多资料选择了采取湿式方法的合成方法，原料物质则选择铜化合物与焦磷酸化合物，拟以合成温度、合成浓度、pH调节、以粒子稳定性为目的的酸处理、基于高温热处理的结晶化过程等制备粒子性优异的白色物质。
解决课题的技术方案
本发明揭示吸收近红外线的白色物质、其制备方法、利用吸收特性的防伪造、防变造、设备检测、激光打标、激光焊接及利用铜化合物的抗菌特性的抗菌剂之类的用途及适用产品，该白色物质由以下列化学式表示的焦磷酸铜化合物构成，该焦磷酸铜化合物在可见光谱下白度为90以上并且在高温进行热处理而具备化学稳定性结晶结构，还具备优异的微细粒子特性；
(化学式)Cu2P2O7或Cu2P2O7.xH2O(x＝1～3)。
有益效果
如前所述，本发明的焦磷酸铜化合物的近红外线吸收物质能比现有的吸收物质更接近白色地制备而得以在制备利用近红外光谱吸收特性的油墨、涂层剂、油漆、激光打标剂及焊接剂、添加剂、抗菌剂等时不会影响到颜色，而且，以湿式合成法制备微细粒子而得以省略基于固体合成法的粒子化工艺。
附图说明
图1是焦磷酸铜化合物的水合物结构(上侧)和在750度结晶化的酐结晶结构(下侧)的FTIR光谱。
图2是焦磷酸铜化合物的近红外线吸收光谱(黑色线：石墨，红色线：第一实施例，蓝色线：第二实施例)。
图3是焦磷酸铜化合物的水合物结构(左侧)及酐结晶性结构(右侧)的电子显微镜照片。
图4是焦磷酸铜化合物的制备中未实施酸处理的产品(左侧)和实施了酸处理的产品(右侧)的TGA热减量曲线。
图5是焦磷酸铜化合物的酐结晶结构的元素分析光谱。
图6是焦磷酸铜化合物的水合物结构(上侧)和基于高温热处理的结晶化结构(下侧)的XRD光谱。
具体实施方式
下面结合附图与实施例详细说明本发明。
本发明的合成物质及反应物质的基本反应式可如下举例。
2CuCl2+Na4P2O7-->Cu2P2O7+4NaCl
首先，说明作为合成物质使用的铜化合物和金属焦磷酸盐的特性。
先查看本发明中作为合成原料物质的铜化合物在水溶液状态下的行为的话，在较稀的水溶液中铜离子具有典型的正二价六水合铜离子(Cu(H2O)6)2+形态。
此时，在正二价六水合铜离子溶液倒入浓盐酸就能让6个水分子置换成氯离子。这时候的反应是可逆的，形成了正二价六水合铜离子(Cu(H2O)6)2+的话呈蓝色，置换成氯离子时呈橄榄绿色乃至黄色。
该氢氧离子在酸性状态下稳定，以氢氧化钠和铜离子结合后沉淀分离(ChemWiki:Chemistry of Copper,“On the structure of hexaaquacopper(II)complexes”,Journalof Molecular Structure,Vol.397,Issues 13,1997,Pages 121128)。
本发明为了让反应物质的颜色做成白色而在水溶液状态下维持酸性状态以避免形成正二价六水合铜离子。
作为一例，下面查看作为合成物质的铜化合物的氯化铜的特性与反应，以氯化铜实现的铜化合物的水溶液形态是和浓度、温度、所添加的氯离子等成依赖关系的，据说蓝色的正二价六水合铜离子和黄色或褐色卤作为素化合物的铜氯化物离子(CuCl2+x)x相当于该化合物(Wikipedia:Copper(II)chloride)。
作为一例，氯化铜的水溶解度随着温度而改变，以100ml水为基准，在0度能溶解69.2g，在25度能溶解76.4g，在60度能溶解89.4g，在100度则能溶解110.5g。而且，硫酸铜在0度能溶解14.2g，在25度能溶解22.0g，在60度能溶解40.5g，在100度则能溶解77.0g。根据该资料预测的话，在合成温度以饱和溶液维持浓度地进行反应就不会形成正二价六水合铜离子。
本发明则如下预测，为了防止前面检讨的正二价六水合铜离子生成而让反应水溶液维持高浓度或者在反应温度维持饱和溶液地进行反应就会让合成物质制备成无色。
本发明并不严格限定可使用的铜化合物，可以使用2价的硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、磷酸铜、醋酸铜的水合物及它们的酐，优选地，考虑到络合盐形态或反应后的副产物生成与处理等因素为使用氯化铜水合物或酐。
而且，在本发明中作为合成原料物质使用的金属焦磷酸盐可以举例焦磷酸四钠(Na4P2O7)、焦磷酸四钾(K4P2O7)及它们的水合物。
一般资料所记载的金属焦磷酸盐的特性如下。
这些焦磷酸四钠、焦磷酸四钠.10水合物、焦磷酸四钾、焦磷酸四钾.3水合物等作为白色结晶性粉末广泛应用于乳化剂、缓冲剂、分散剂、金属离子封锁剂、各种饮食添加剂、牙膏、居家洗涤剂等。
焦磷酸四钠的pH在1％水溶液时为9.9～10.7，在70度以下保持稳定，溶解度随着温度而改变，以100ml水为基准，在0℃度能溶解2.23g，在25℃能溶解6.62g，在40℃能溶解10.10g，在60℃能溶解20.07g，在100℃则能溶解30.67g。
焦磷酸四钾的pH在1％水溶液时为10.2，溶解度方面，以100ml水为基准，在25℃能溶解187g，一直到成为3水合物为止保持强大吸湿性，在180℃失去2个水分子，在300℃则变成酐。
本发明为了作为目标的白色粒子而把金属焦磷酸盐水溶液的反应温度设定为60℃并且成为饱和地设计，这是为了防止前面所检讨的正二价六水合铜离子的生成。
合成本发明的焦磷酸铜化合物时使用的金属焦磷酸盐可以使用焦磷酸四钠及其水合物、焦磷酸四钾及其水合物。
作为结论，为了提高焦磷酸铜化合物的白度而把作为合成物质使用的铜氯化物和金属焦磷酸盐的反应水溶液浓度维持在饱和，与此同时，提高反应温度以便在过饱和水溶液进行合成。虽然以湿式合成方法进行，但尽量排除水量以便相似于固体合成方法地进行。
下面将简单记载关于利用本发明制备完成的近红外线吸收物质的相关用途及应用，但本发明并不限定于此。
关于近红外线吸收物质的使用领域中的凹版墨，在韩国专利(公开号码1020150032369、公开号码1020150075739、公开号码1020130073358、公开号码1020090057746)可以不使用无机颜料而以本发明的物质予以替代后制备油墨(ink)，一般平板油墨、凹印油墨、柔印油墨等可以在已知的油墨组成物中添加本发明的物质后制备。油墨组成物中含有大约10～60重量％的该近红外线吸收物质才能发挥出吸收近红外线的效果，可以用红外线传感器有效地予以测量。优选地，含有20～50重量％。
本发明的物质可用于近红外线吸收物质的使用领域中的塑料打标与焊接，在近红外线吸收光谱的800至2000nm可以吸收，最大吸收波长是890nm附近，这是因为打标并焊接的激光波长为1064nm。
下面详细说明激光焊接，为了以激光焊接塑料的上部层与下部层，上部层的组成物让激光通过而下部层则添加吸收激光波长的物质，其结果，激光通过上部层后瞬间熔解下部层然后使得上部层也熔解一部分，从而使得2个层熔接而实现焊接。
虽然随着塑料种类而存在着一些差异，但是为了有效地进行激光打标与焊接而通常会添加0.1～5％左右的近红外线吸收物质，为了更清晰地打标与焊接，有时候需要使用辅助性添加剂。
本发明的近红外线吸收物质的特征是白度为90以上，因此不会对拟打标与焊接的塑料的外观颜色造成影响。
该塑料的打标与焊接可以在作为热塑性塑料的聚碳酸酯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚苯醚、聚丙烯、聚苯乙烯、聚砜、偏二氯乙烯、聚氯乙烯、尼龙等予以多样化地适用，可以为了有效地进行打标与焊接而混合使用添加剂，但本发明并不限定于此。
而且，本发明的作为近红外线吸收物质的焦磷酸铜化合物具有抗菌性效果，因此能在要求白色的产品、在高温生产的产品、要求理化稳定性特性的产品多样化地适用及利用。
该产品可以在油墨,塑料、油漆、涂料、纸、墙纸、炕油纸、家电用品、生活用品等予以多样化的适用，本发明并不特别限制适用技术。
本发明为了开发近红外光谱吸收物质而如下实施，该近红外光谱吸收物质则在可见光谱下白度(CIE L*)为90以上并且在高温进行热处理而具备化学稳定性结晶结构，还具备优异的微细粒子特性。
本发明的近红外线吸收物质是焦磷酸铜化合物系，合成原料物质则由铜化合物与焦磷酸金属化合物构成，物质制备工艺则包括混合、搅拌、过滤、酸处理、过滤、清洗、干燥、热处理步骤。
用于合成的铜化合物可以使用氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、磷酸铜、醋酸铜等的水合物及它们的酐，本发明虽然并不严格限制，但反应后的副产物为盐的氯化铜较佳，金属焦磷酸盐可以使用焦磷酸四钠及其水合物、焦磷酸四钾及其水合物。
本发明的白色物质制备中最重要的是把合成物质予以混合搅拌时的水溶液浓度。如同前面所进行的技术检讨所示，反应过程的水溶液太稀的话会形成六水合铜离子，该离子则参与焦磷酸铜化合物的生成物而呈现出蓝色。
本发明把铜化合物溶液与焦磷酸金属化合物溶液维持在过饱和溶液地合成以避免生成六水合铜铜离子。作为反应的一个例示，把氯化铜做成水溶液时将温度提高到60度地让大约90g溶解到水100ml而把盐的浓度维持在过饱和溶液，其结果，由于铜化合物以高浓度溶解在水里而不形成六水合铜离子，从而预测能制成白色物质。
而且，和铜化合物反应的焦磷酸钠也不是在室温反应而是在60度左右进行反应地维持过饱和溶液，从而不会形成六水合铜离子。
上述两种溶液为了在过饱和状态下进行反应而维持了高于室温的温度，优选地，大约在40℃至90℃进行反应，考虑了诸多反应条件的话，50℃至70℃最好。
一边维持一定的温度一边以机械搅拌方式混合过饱和状态的两种溶液就会形成白色的沉淀物。
本发明的反应溶液有焦磷酸铜化合物的白色沉淀物与作为反应副产物的钠盐或钾盐溶于水中。过滤该反应溶液分离出沉淀物并且以用水清洗的方式清除钠盐或钾盐，然后重新分散到水里。由反应溶液形成的焦磷酸铜化合物的沉淀物则为了赋予粒子的稳定性与高温下的结晶结构而需要进行酸处理过程。
对于为了进行酸处理而重新分散到水里的沉淀物，缓慢添加酸性盐地让pH维持酸性并且熟成后予以过滤及清洗。本发明不严格限定用于酸处理的酸性盐，但以盐酸、磷酸、硫酸等较佳。
生成的沉淀物则按照使用目的予以干燥后使用或者以高温进行热处理后以稳定的结晶结构的形态使用。没有进行酸处理的话焦磷酸铜的水合物在100℃左右的范围脱水，预测其将以自然水的形态存在，进行酸处理的话在250℃至300℃范围脱水，预测其将以结合水的形态存在。
针对利用本发明制备完成的焦磷酸铜化合物盐的理化特性进行分析的设备如下。
色差计使用美国产品，是Datacolor公司的型号名Datacolor-600。
红外线分析使用日本产品，是JASCO公司的型号名FTIR-4600，测量范围是650～4000cm-1。
热分析器使用美国产品，是TA instrument公司的型号Q50，温度范围是常温到800度，升温速度为10度/分钟，气流为氮。
近红外线测量设备使用日本产品，是JASCO公司的型号名V-670，测量范围是400～2500nm，利用积分球测量方式。
电子显微镜SEM设备使用日本产品，是JEOL公司的型号名JSM-6700F，测量范围是2～50μm。结晶结构XRD分析使用日本产品，是Rigaku公司的型号名Miniflex-600，扫描范围是5～70度。
下面将结合下述实施例更具体说明本发明，但本发明不局限于这些实施例。
第一实施例-焦磷酸铜化合物的制备
为了合成白度较高的焦磷酸铜化合物而在过饱和水溶液状态进行反应。在1L烧杯倒入530ml的水，一边把温度维持在60℃一边倒入焦磷酸钠酐55g并且利用机械式搅拌器予以搅拌溶解。在其它烧杯倒入50ml的水，一边把温度维持在60℃一边倒入氯化铜2水合物68g并且予以搅拌溶解。
一边把溶解了焦磷酸钠酐的水溶液予以搅拌一边慢慢倒入氯化铜水溶液后，进行了一定时间的熟成反应。把反应完毕后生成的白色沉淀物予以过滤、清洗后重新分散到1kg的水里，把温度维持在60℃。
把为了进行酸处理而重新分散的沉淀物水溶液加热到60℃，慢慢添加稀释的盐酸溶液让pH维持3.0地继续搅拌了1小时。
反应完毕后，予以过滤、清洗后加以干燥，在750℃进行热处理而实现了结晶化。
第二实施例-焦磷酸铜化合物的制备
在1L烧杯倒入400ml的水并且一边维持60℃的温度一边倒入焦磷酸钾酐68g并且使用机械式搅拌器予以搅拌溶解。在其它烧杯倒入250ml的水，一边把温度维持在60℃一边倒入硫酸铜5水合物103g并且予以搅拌溶解。
下面的工艺和实施例1相同，酸处理使用磷酸进行，pH维持在3.5。反应完毕后予以过滤、清洗并且加以干燥，在750℃进行热处理而实现了结晶化。
第三实施例-焦磷酸铜化合物的制备
利用一般方法合成焦磷酸铜化合物，其用来和以过饱和水溶液状态予以反应的第一实施例及第二实施例的白度做比较。在2L烧杯倒入1000ml的水并且在室温倒入焦磷酸钠55g并且使用机械式搅拌器予以搅拌溶解。在其它烧杯倒入500ml的水并且在室温倒入氯化铜2水合物68g并且予以搅拌溶解。
反应完毕后，予以过滤、清洗后加以干燥，热处理前后的特性如表1所示。
第四实施例-以商业目的制备的焦磷酸铜化合物的特性
焦磷酸铜化合物或焦磷酸铜化合物的水合物以商业目的制备销售并且应用于电镀等处。为了和实施例中合成者进行白度比较而购买焦磷酸铜.水合物(Cu2P2O7.xH2O,x＝1～3)后使用。
由本发明的第一实施例、第二实施例、第三比较例、第四比较例制备的焦磷酸铜化合物的理化特性分析结果如下。
对第一实施例、第二实施例、第三比较例、第四比较例的焦磷酸铜以750度进行热处理予以结晶化的微细粒子的白度进行了测量，其结果，利用本发明的技术制备的第一实施例与第二实施例的白度(CIE L*)为95以上，以现有方法制备的第三比较例和以商业目的制备的第四比较例的白度则是80左右，呈现出较高的绿色值(CIE a*)与蓝色值(CIE b*)。作为结论，本发明成功制备了以现有技术或以商业目的制备的物质无法实现的白度为90以上的物质(表1)。
表1是实施例及比较例的焦磷酸铜化合物的白度、色差表值
Figure BDA0001813748810000151
在第一实施例合成的焦磷酸铜化合物的水合物及在750度予以结晶化的酐的红外分光分析结果表明，文献上的水合物结构和结晶结构的红外线光谱一致(图1)。
测量了在第一实施例和第二实施例合成的焦磷酸铜酐的近红外线吸光度。和强烈吸收近红外线的石墨比较，在可见光谱的400nm到近红外光谱的2500nm为止进行了测量，石墨在可见光下是黑色并且吸收近红外线，焦磷酸铜化合物却在可见光下是白色并且强烈吸收800nm至2000nm光谱的近红外线，从而能够利用其特性，近红外线的最大吸收波长为890nm附近(图2)。
对第一实施例和第二实施例合成的焦磷酸铜酐的微细粒子以电子显微镜测量的结果表明，水合物乃至微晶性时基本粒子为大约2μm大小的单斜晶系板状形态，以750℃以上的高温予以结晶化时则缩小成基本粒子为大约1μm大小的棒状形态。本发明的焦磷酸铜化合物能按照使用领域和特性变成水合物或酐或结晶化形态后使用(图3)。
对第一实施例合成的焦磷酸铜的水合物进行热分析的结果表明，在合成过程中没有进行酸处理的状态下，在100℃左右予以干燥而使得水合物消失，但进行酸处理而使得水合物以结晶水存在并且在250至300℃附近变成酐，可以理解为，酸处理阻止微细粒子的大小变大并且在高温热处理过程中阻止粒子之间凝集(图4)。
第一实施例合成的焦磷酸铜化合物的酐结晶结构的元素分析理论值大约如下，铜42.22重量％、磷20.58重量％、氧37.20重量％，以第一实施例的焦磷酸铜化合物的酐结晶结构的元素分析实际值大约如下，铜38.96重量、磷22.84重量％、氧30.10重量％以及其它成分(图5)。这表示基本成分会因为合成工艺的各种因素与变量而改变，本发明的焦磷酸铜化合物Cu2P2O7.xH2O、Cu2P2O7可能不具备定量性，可视为在定性成分及定量成分具有可变化的值。
在第一实施例合成的焦磷酸铜化合物的水合物与酐结晶结构进行XRD分析的结果表明，在700℃以上的温度进行了热处理时开始形成了结晶性结构(图6)，微细粒子开始从板状凝集成棒状。
本发明的热处理使得粒子凝集，其结果则使得粒子变得更小而让表观体积减少，近红外线的吸收则变高，以850℃以上进行热处理时微细粒子之间凝结凝集而较难粉碎。

Claims (11)

1.一种吸收近红外线的白色物质，其特征在于，
由以下列化学式表示的焦磷酸铜化合物构成，该焦磷酸铜化合物在可见光谱下白度为90以上并且在750℃以上未达850℃的温度进行热处理而具备化学稳定性结晶结构，还具备棒状的1μm的粒子大小；
化学式：Cu2P2O7或Cu2P2O7.xH2O，x＝1～3
该焦磷酸铜化合物由铜化合物与金属焦磷酸盐构成，且在铜化合物与金属焦磷酸盐的反应摩尔比以1:1.1至1.1:1的范围内的摩尔比予以反应地制备。
2.一种吸收近红外线的白色物质的制备方法，该吸收近红外线的白色物质由权利要求1的焦磷酸铜化合物构成，其特征在于，
利用湿式合成法把2价铜化合物与金属焦磷酸盐的水溶液制成过饱和溶液以避免形成六水合铜离子，在高于室温的30℃～90℃维持过饱和溶液状态地予以反应，
在焦磷酸铜化合物的合成方法中，
考虑近红外线吸光度与白度后，铜化合物与金属焦磷酸盐的反应摩尔比以1:1.1至1.1:1的范围内的摩尔比予以反应地制备，
该焦磷酸铜化合物在可见光谱下白度为90以上并且在750℃以上未达850℃的温度进行热处理而具备化学稳定性结晶结构，还具备棒状的1μm的粒子大小。
3.根据权利要求2所述的吸收近红外线的白色物质的制备方法，其特征在于，
在焦磷酸铜化合物合成过程中，进行下列工艺，亦即，把铜化合物与金属焦磷酸盐的反应完毕后生成的白色的沉淀物予以过滤并且以中性清洗的工艺、将其重新分散到水里加热进行酸处理的工艺，其酸处理剂则把盐酸、磷酸、硫酸、醋酸予以单独或混合使用，此时的pH为1至4的状态下予以反应。
4.根据权利要求1所述的吸收近红外线的白色物质，其特征在于，
焦磷酸铜化合物在以100℃左右的温度干燥的状态下是水合物结构，在200～400℃附近是酐结构，在700℃以上则具备结晶性结构。
5.一种吸收近红外线的白色物质，其特征在于，
焦磷酸铜化合物的化学式以定量方式为Cu2P2O7或Cu2P2O7.xH2O，x＝1～3，该焦磷酸铜化合物在可见光谱下白度为90以上并且在750℃以上未达850℃的温度进行热处理而具备化学稳定性结晶结构，还具备棒状的1μm的粒子大小，且铜的组分比例为1.7～2.3、磷酸的组分比例为1.7～2.3、氧的组分比例为6～8。
6.根据权利要求1所述的吸收近红外线的白色物质，其特征在于，
焦磷酸铜化合物被包含在下列领域的油墨、涂料、油漆、纤维、塑料、纸、军事、医学、生活用品，该领域则是要求利用近红外吸收特性的防伪造、防变造、设备检测的领域。
7.根据权利要求1所述的吸收近红外线的白色物质，其特征在于，
焦磷酸铜化合物被包含在下列产品，亦即，要求利用近红外吸收特性的激光打标与激光焊接的塑料、纸、纤维产品。
8.根据权利要求1所述的吸收近红外线的白色物质，其特征在于，焦磷酸铜化合物被包含在利用铜化合物的抗菌特性的油墨、涂料、油漆、纤维、塑料、纸、军事、医学、生活用品。
9.根据权利要求7所述的吸收近红外线的白色物质，其特征在于，适用焦磷酸铜化合物的产品所用激光以具备近红外光谱的1064nm波长的设备进行打标、焊接。
10.根据权利要求1所述的吸收近红外线的白色物质，其特征在于，铜化合物由2价的硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、磷酸铜、醋酸铜的酐或它们的水合物单独或混合后构成。
11.根据权利要求1所述的吸收近红外线的白色物质，其特征在于，金属焦磷酸盐由焦磷酸四钠酐、焦磷酸四钾酐或它们的水合物单独或混合后构成。
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