CN108883939A - 碳纳米结构体聚集物的制造方法及碳纳米结构体聚集物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供具有高的外部比表面积的碳纳米结构体聚集物的制造方法及碳纳米结构体聚集物。上述碳纳米结构体聚集物的制造方法的特征在于，将原料气体供给至催化剂，通过化学气相沉积法使包含多个碳纳米结构体的碳纳米结构体聚集物生长，来自上述原料气体且与催化剂接触的气体包含作为成为碳源的烃的烃A、烃B、烃C及烃D中的至少1种、一氧化碳以及二氧化碳，上述烃A具有至少1个乙炔骨架，上述烃B具有至少1个1,3‑丁二烯骨架，上述烃C具有至少1个环戊二烯骨架，上述烃D具有至少1个丙二烯骨架，在将上述烃A、B、C及D中所包含的碳的合计体积浓度设为[C]、将一氧化碳的体积浓度设为[CO]时，满足0.01≤[CO]/[C]≤15。

Description

碳纳米结构体聚集物的制造方法及碳纳米结构体聚集物
技术领域
本发明涉及碳纳米结构体聚集物的制造方法及碳纳米结构体聚集物，特别涉及具有高的外部比表面积的碳纳米结构体聚集物的制造方法及碳纳米结构体聚集物。
背景技术
近年来，作为新的碳材料，碳纳米管(Carbon NanoTube，CNT)、富勒烯等碳纳米结构体备受瞩目。其中，CNT具有较大的比表面积，因此作为物质、能量的贮存体、分离膜、电极材料、催化剂负载体等而期待广泛的应用。于是，已知为了得到具有高的比表面积的CNT，通过基于氧化等的活化处理等而在CNT的顶端、侧壁钻孔，由此增大比表面积的技术(例如，参照专利文献1)。
然而，通常，通过像专利文献1那样的方法增加的比表面积是内部比表面积而不是外部比表面积。从物质等向CNT的可接近性(accessibility)的观点出发，更优选外部比表面积增加。此外，通过基于氧化等的活化处理而进行在CNT的顶端、侧壁钻孔的处理需要大量的时间和工作量。因此，要求在合成后原本的状态就具有更高的外部比表面积的碳纳米结构体。
作为CNT的制造方法，已知电弧放电法、激光烧蚀法、化学气相沉积(ChemicalVapor Deposition，CVD)法等，作为CVD法的一种，提出了特征在于在原料气体中添加催化剂活化物质(水、二氧化碳等包含氧原子的化合物)的超速生长法(例如，参照专利文献2)。在该方法中，通过所添加的催化剂活化物质防止催化剂的失活，由此实现了生产性的大幅提高和高品质化(长尺寸、高纯度、高比表面积)。
此外，在超速生长法中，当使用二氧化碳作为催化剂活化物质时，与水相比已知有如下优点：生长的CNT基板面内均匀性提高(例如，参照专利文献3)，并且不需要严密控制催化剂活化物质的添加量(例如，参照专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-207758号公报；
专利文献2：国际公开第2006/011655号；
专利文献3：日本专利第5622101号公报；
专利文献4：国际公开第2012/057229号。
发明内容
发明要解决的问题
然而，在超速生长法中使用二氧化碳作为催化剂活化物质的情况下，有合成的CNT的外部比表面积稍差的缺点。因此，本发明的目的在于提供具有高的外部比表面积的碳纳米结构体聚集物的制造方法及碳纳米结构体聚集物。
用于解决问题的方案
本发明人对于解决上述课题的方法进行了深入研究，结果发现：通过在原料气体中添加一氧化碳和二氧化碳作为催化剂活化物质、并且将与催化剂实际接触的气体(以下，也简称为“接触气体”)中所包含的一氧化碳的体积浓度[CO]与烃的碳的合计体积浓度[C]的比[CO]/[C]调节为合适范围，从而能够制造具有高的外部比表面积的碳纳米结构体。
此外，本发明人发现：通过将[CO]/[C]、以及一氧化碳的体积浓度[CO]与二氧化碳的体积浓度[CO2]的比[CO]/[CO2]调节为合适范围，从而能够得到具有超过1300m2/g的外部比表面积的碳纳米结构体聚集物。
进而，本发明人还发现，通过将[CO]/[C]及[CO]/[CO2]调节为更合适的范围，从而能够得到超过单层CNT的理论值1315m2/g的碳纳米结构体聚集物，以至完成了本发明。
即，解决上述课题的本发明的主旨构成为如下所述。
本发明的碳纳米结构体聚集物的制造方法的特征在于，将原料气体供给至催化剂，通过化学气相沉积法使包含多个碳纳米结构体的碳纳米结构体聚集物生长，来自上述原料气体且与上述催化剂接触的气体包含作为成为碳源的烃的烃A、烃B、烃C及烃D中的至少1种、一氧化碳以及二氧化碳，上述烃A具有至少1个乙炔骨架，上述烃B具有至少1个1,3-丁二烯骨架，上述烃C具有至少1个环戊二烯骨架，上述烃D具有至少1个丙二烯骨架，在将上述烃A、B、C及D中所包含的碳的合计体积浓度设为[C]、将一氧化碳的体积浓度设为[CO]时，满足0.01≤[CO]/[C]≤15。
在本发明中，优选上述一氧化碳的体积浓度为0.001％以上且小于15％。
在本发明中，优选上述原料气体包含乙炔、乙烯、1,3-丁二烯及环戊烯中的至少1者。
在本发明中，优选在将二氧化碳的体积浓度设为[CO2]时，满足0.01≤[CO]/[CO2]≤30。
在本发明中，优选碳纳米结构体为碳纳米管。
在本发明中，优选在将二氧化碳的体积浓度设为[CO2]时，满足1.0≤[CO]/[C]≤3.0且1.0≤[CO]/[CO2]≤2.3。
本发明的碳纳米结构体聚集物的特征在于，包含多个碳纳米结构体，外部比表面积超过1300m2/g。
在本发明中，优选包含石墨烯作为上述碳纳米结构体。
在本发明中，优选包含石墨烯纳米带作为上述碳纳米结构体。
在本发明中，优选包含碳纳米管作为上述碳纳米结构体。
在本发明中，优选基于荧光X射线测定的碳纯度为98％以上。
在本发明中，优选拉曼光谱中的G带峰强度与D带峰强度的比(G/D)比为2以上。
发明效果
根据本发明，能够提供具有高的外部比表面积的碳纳米结构体聚集物的制造方法及碳纳米结构体聚集物。
附图说明
图1为示出可应用于本发明的碳纳米结构体聚集物的制造装置的结构的一个例子的示意图。
图2为示出可应用于本发明的碳纳米结构体聚集物的制造装置的结构的另一个例子的示意图。
图3为示出可应用于本发明的碳纳米结构体聚集物的制造装置的结构的再另一个例子的示意图。
图4为示出碳纳米结构体聚集物的t-曲线的一个例子的图。
图5为示出在实施例1-1中合成的碳纳米管的TEM图像的一个例子的图。
图6为在实施例3-1中合成的碳纳米结构体聚集物的TEM图像的一个例子。
图7为在实施例3-1中合成的碳纳米结构体聚集物的TEM图像的另一个例子。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。在本发明中，将原料气体供给至在表面具有催化剂层的基材(以下称为“催化剂基材”)，通过CVD法使碳纳米结构体聚集物在催化剂层上生长。在催化剂层上许多碳纳米结构体聚集物以在基材以规定的方向排列(取向)的状态形成。
<基材>
用于催化剂基材的基材为例如平板状的构件，优选为在500℃以上的高温也能够维持形状的基材。具体而言，可举出：铁、镍、铬、钼、钨、钛、铝、锰、钴、铜、银、金、铂、铌、钽、铅、锌、镓、铟、锗及锑等金属、以及包含这些金属的合金及氧化物、或硅、石英、玻璃、云母、石墨及金刚石等非金属、以及陶瓷等。金属材料由于与硅及陶瓷相比成本低且容易加工，因此优选，特别优选Fe-Cr(铁-铬)合金、Fe-Ni(铁-镍)合金、Fe-Cr-Ni(铁-铬-镍)合金等。
基材的形态可举出平板状、薄膜状、块状、丝线状、网孔状、或粒子、微粒、粉末状等，特别是相对于体积可得到较大表面积的形状，在大量制造碳纳米结构体聚集物的情况下是有利的。对于平板状的基材的厚度没有特别限制，例如能够使用从数μm程度的薄膜到数cm程度的基材。作为平板状的基材的厚度，优选为0.05mm以上且3mm以下。
<催化剂>
就催化剂基材而言，在基材上(在基材上具备防渗碳层的情况下在该防渗碳层上)形成有催化剂层。作为催化剂，只要可制造碳纳米结构体聚集物即可，可举出例如铁、镍、钴、钼、以及它们的氯化物及合金。这些的多个可以复合化或成为层状，这些也可以进一步与铝、氧化铝、二氧化钛、氮化钛、氧化硅复合化或成为层状。例如，能够例示：铁-钼薄膜、氧化铝-铁薄膜、氧化铝-钴薄膜、及氧化铝-铁-钼薄膜、铝-铁薄膜、铝-铁-钼薄膜等。作为催化剂的存在量，只要为可制造碳纳米结构体聚集物的范围即可，例如，在使用铁的情况下，成膜厚度优选0.1nm以上且100nm以下，更优选0.5nm以上且5nm以下，特别优选0.8nm以上且2nm以下。
在基材表面形成催化剂层可以应用湿式工艺或干式工艺(溅射蒸镀法等)中的任意工艺。从成膜装置的简便性(不需要真空工艺)、处理的快速性、原材料费用的低廉性等观点出发，优选应用湿式工艺。
<催化剂形成湿式工艺>
形成催化剂层的湿式工艺包含将涂敷剂涂敷在基材上的工序，上述涂敷剂是将包含成为催化剂的元素的金属有机化合物和/或金属盐溶解于有机溶剂而成的。在涂敷剂中也可以添加用于抑制金属有机化合物及金属盐的过度缩聚反应的稳定剂。
作为涂敷工序，可以使用通过喷雾、刷涂等进行涂敷的方法、旋涂法、及浸涂法等任意方法，但从生产率及膜厚控制的观点出发，优选浸涂法。
另外，优选在上述涂敷工序之后进行加热工序。通过进行加热来引发金属有机化合物及金属盐的水解及缩聚反应，从而在基材表面形成包含金属氢氧化物和/或金属氧化物的固化覆膜。优选在加热温度约50℃以上且400℃以下的范围、加热时间5分钟以上且3小时以下的范围，根据要形成的催化剂薄膜的种类而进行适当调节。
例如，在要形成氧化铝-铁薄膜作为催化剂的情况下，在形成氧化铝膜之后形成铁薄膜。
作为用于形成氧化铝薄膜的金属有机化合物，可举出：三甲醇铝、三乙醇铝、三正丙醇铝、三异丙醇铝、三正丁醇铝、三仲丁醇铝、三叔丁醇铝等烷醇铝。作为包含铝的金属有机化合物，还可举出：三(乙酰丙酮)铝(III)等配位化合物。此外，作为用于形成氧化铝薄膜的金属盐，可举出：硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、溴化铝、碘化铝、乳酸铝、碱性氯化铝、碱性硝酸铝等。这些中，优选使用烷醇铝。这些可以单独使用，也可以作为2种以上的混合物来使用。
作为用于形成铁薄膜的金属有机化合物，可举出：五羰基铁、二茂铁、乙酰丙酮铁(II)、乙酰丙酮铁(III)、三氟乙酰丙酮铁(II)、三氟乙酰丙酮铁(III)等。此外，作为用于形成铁薄膜的金属盐，可举出例如：硫酸铁、硝酸铁、磷酸铁、氯化铁、溴化铁等无机酸铁、乙酸铁、草酸铁、柠檬酸铁、乳酸铁等有机酸铁等。这些中，优选使用有机酸铁。这些可以单独使用，也可以作为2种以上的混合物来使用。
作为稳定剂，优选为选自β-二酮及烷醇胺类中的至少1种。这些化合物可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。β-二酮类中有乙酰丙酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、苯甲酰丙酮、二苯甲酰甲烷、苯甲酰三氟丙酮、呋喃甲酰丙酮及三氟乙酰丙酮等，特别优选使用乙酰丙酮及乙酰乙酸乙酯。烷醇胺类中有单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二甲基氨基乙醇、二异丙醇胺、三异丙醇胺等，优选使用仲烷醇胺或叔烷醇胺。
作为有机溶剂，可以使用醇、二醇、酮、醚、酯类、烃类等各种有机溶剂，但从金属有机化合物及金属盐的溶解性好的观点出发，优选使用醇或二醇。这些有机溶剂可以单独使用，也可以混合使用2种以上。作为醇，从处理性、保存稳定性这样的观点出发，优选甲醇、乙醇、异丙醇等。
作为上述涂敷剂中的上述金属有机化合物和/或金属盐的含量，通常为0.05质量％以上且0.5质量％以下，优选为0.1质量％以上且0.5质量％以下。
<形成工序>
在本发明的制造方法中，优选在生长工序之前进行形成(formation)工序。形成工序为使催化剂的周围环境成为还原气体环境、并且对催化剂及还原气体中的至少一者进行加热的工序。通过该工序，可显示出下述中的至少1个效果：还原催化剂、促进作为适于碳纳米结构体生长的状态的催化剂的微粒化、提高催化剂的活性。例如，在催化剂为氧化铝-铁薄膜的情况下，铁催化剂被还原而发生微粒化，在氧化铝层上形成许多的纳米级尺寸的铁微粒。由此，催化剂成为适于碳纳米结构体聚集物的制造的状态。即使省略该工序也能够制造碳纳米结构体聚集物，但通过进行该工序从而能够显著地提高碳纳米结构体聚集物的制造量及品质。
作为具有还原性的气体(还原气体)，只要使用能够制造碳纳米结构体聚集物的气体即可，能够采用例如氢气、氨气、水蒸气及它们的混合气体。此外，也可以使用将氢气与氦气、氩气及氮气等非活性气体混合而成的混合气体。还原气体除了用于形成工序以外，还可以适当地用于生长工序。
<生长工序>
生长工序为使催化剂的周围环境成为原料气体环境并且对催化剂及原料气体中的至少一者进行加热，由此使碳纳米结构体在催化剂上生长的工序。从生长高品质的碳纳米结构体的观点出发，优选至少对催化剂进行加热。加热的温度优选为400℃以上且1100℃以下。生长工序在收容催化剂基材的碳纳米结构体生长炉内导入原料气体而进行，上述原料气体包含非活性气体、作为催化剂活化物质的一氧化碳和二氧化碳、以及任意地添加的还原气体。
[接触气体]
就本发明而言，在生长工序中与催化剂接触的气体X具有1大特征。该气体X包含：原料气体经分解的各种烃气体、未分解而到达催化剂处的原料气体、非活性气体、包含一氧化碳气体和二氧化碳气体的催化剂活化物质、以及任意地包含的还原气体。
上述气体X包含作为成为碳源的烃的烃A、烃B、烃C及烃D中的至少1种、一氧化碳以及二氧化碳，上述烃A具有至少1个乙炔骨架，上述烃B具有至少1个1,3-丁二烯骨架，上述烃C具有至少1个环戊二烯骨架，上述烃D具有至少1个丙二烯骨架。在此，在将烃A、B、C及D中所包含的碳的合计体积浓度(％)设为[C]、将一氧化碳的体积浓度(％)设为[CO]时，一氧化碳的体积浓度[CO]与碳的合计体积浓度[C]的比[CO]/[C]满足：
0.01≤[CO]/[C]≤15 (i)。
由此，能够制造具有比气体X分别单独包含二氧化碳或一氧化碳的情况更高的外部比表面积的碳纳米结构体聚集物。
一氧化碳的体积浓度[CO]与烃A、B、C及D中所包含的碳的合计体积浓度[C]的比[CO]/[C]优选满足：
0.05≤[CO]/[C]≤5.5 (ii)。
由此，能够制造具有更高的外部比表面积的碳纳米结构体聚集物。此外，[CO]/[C]优选满足：
0.05≤[CO]/[C]≤1.1 (iii)。
由此，能够以高产量制造具有高的外部比表面积的碳纳米结构体聚集物。
另外，在本发明中，碳的体积浓度表示气体中所包含的碳原子的体积浓度，对于气体中的各烃气体种类(i＝1、2、···)，将体积浓度(％)设为D1、D2、···，将1个分子所包含的碳原子数设为C1、C2、···，用下述数学式计算。
(碳浓度)＝ΣDiCi
此外，在将二氧化碳的体积浓度(％)设为[CO2]时，一氧化碳的体积浓度[CO]与二氧化碳的体积浓度[CO2]的比[CO]/[CO2]优选满足：
0.01≤[CO]/[CO2]≤30 (iv)。
由此，能够制造具有超过1000m2/g的外部比表面积的碳纳米结构体聚集物。此外，[CO]/[CO2]优选满足：
0.25≤[CO]/[CO2]≤6.7 (v)。
由此，能够以高产量制造具有超过1000m2/g的外部比表面积的碳纳米结构体聚集物。
进而，优选一氧化碳的体积浓度[CO]与碳的合计体积浓度[C]的比[CO]/[C]满足：
1.0≤[CO]/[C]≤3.0 (vi)，
且一氧化碳的体积浓度[CO]与二氧化碳的体积浓度[CO2]的比[CO]/[CO2]满足：
1.0≤[CO]/[CO2]≤2.3 (vii)。
由此，能够制造外部比表面积大于1300m2/g的碳纳米结构体聚集物。
在满足上述式(vi)和(vii)的情况下，一氧化碳的体积浓度[CO]与碳的合计体积浓度[C]的比[CO]/[C]优选满足：
1.3≤[CO]/[C]≤2.8 (viii)。
由此，能够制造具有超过单层CNT的理论值(1315m2/g)的外部比表面积的碳纳米结构体聚集物。
此外，在满足上述式(vi)和(vii)的情况下，一氧化碳的体积浓度[CO]与二氧化碳的体积浓度[CO2]的比[CO]/[CO2]优选满足：
1.1≤[CO]/[CO2]≤2.3 (ix)。
由此，能够制造具有超过单层CNT的理论值(1315m2/g)的外部比表面积的碳纳米结构体聚集物。
另外，在本说明书中，有时将具有至少1个乙炔骨架的烃称为“乙炔类”，将具有至少1个1,3-丁二烯骨架的烃称为“1,3-丁二烯类”，将具有至少1个环戊二烯骨架的烃称为“环戊二烯类”，将具有至少1个丙二烯骨架的烃称为“丙二烯类”。
作为具有至少1个乙炔骨架的烃A，可举出例如选自乙炔、甲基乙炔(丙炔)、乙烯基乙炔、1-丁炔(乙基乙炔)、2-丁炔、丁二炔、异丙基乙炔、异丙烯基乙炔、1-戊炔、2-戊炔、异戊炔、环丙烯基乙炔、甲基乙烯基乙炔、丙烯基乙炔、苯基乙炔、己炔类、及己二炔类、以及它们的自由基中的至少1种。但是，从碳纳米结构体生长温度的结构稳定性的观点出发，优选乙炔、甲基乙炔、乙烯基乙炔、2-丁炔、及苯基乙炔。
作为具有至少1个1,3-丁二烯骨架的烃B，可举出例如选自1,3-丁二烯、异戊二烯、c-间戊二烯、叔间戊二烯、以及它们的自由基中的至少1种。但是，从碳纳米结构体聚集物的制造效率的观点出发，优选1,3-丁二烯。
作为具有至少1个环戊二烯骨架的烃C，可举出例如选自环戊二烯、甲基环戊二烯、二甲基环戊二烯、三甲基环戊二烯、四甲基环戊二烯、五甲基环戊二烯及乙基环戊二烯、茚、以及它们的自由基中的至少1种。但是，从碳纳米结构体生长温度的结构稳定性的观点出发，优选环戊二烯及甲基环戊二烯。
作为具有至少1个丙二烯骨架的烃D，可举出例如选自丙二烯(allene)、1,2-丁二烯、2,3-戊二烯、以及它们的自由基中的至少1种。但是，从碳纳米结构体生长温度的结构稳定性的观点出发，优选丙二烯及1,2-丁二烯。
在本发明中，与催化剂接触的气体X中的烃A的合计体积浓度[A]优选为0.01％以上。[A]更优选为0.05％以上，进一步优选为0.1％以上。[A]的上限浓度具有与设置在炉内的催化剂的空间密度成比例的倾向，可以提高至88％。在使用平板作为催化剂基材的情况下，通常优选为10％以下，更优选为5％以下，进一步优选为2％以下。当相对于催化剂密度而言烃A的浓度过量时，无定形碳等碳杂质的生成量变多，根据用途不同，这些杂质变得不可忽略。
气体X中的烃B的合计体积浓度[B]优选为0.01％以上。[B]更优选为0.05％以上，进一步优选为0.1％以上。[B]的上限浓度具有与设置在炉内的催化剂的空间密度成比例的倾向，可以提高至90％。在使用平板作为催化剂基材的情况下，通常优选为10％以下，更优选为5％以下，进一步优选为2％以下。当相对于催化剂密度而言烃B的浓度过量时，无定形碳等碳杂质的生成量变多，根据用途不同，这些杂质变得不可忽略。
气体X中的烃C的合计体积浓度[C]优选为0.01％以上。[C]更优选为0.05％以上，进一步优选为0.1％以上。[C]的上限浓度具有与设置在炉内的催化剂的空间密度成比例的倾向，可以提高至99％。在使用平板作为催化剂基材的情况下，通常优选为10％以下，更优选为5％以下，进一步优选为2％以下。当相对于催化剂密度而言烃C的浓度过量时，无定形碳等碳杂质的生成量变多，根据用途不同，这些杂质变得不可忽略。
气体X中的烃D的合计体积浓度[D]优选为0.01％以上。[D]更优选为0.05％以上，进一步优选为0.1％以上。[D]的上限浓度具有与设置在炉内的催化剂的空间密度成比例的倾向，可以提高至99％。在使用平板作为催化剂基材的情况下，通常优选为10％以下，更优选为5％以下，进一步优选为2％以下。当相对于催化剂密度而言烃D的浓度过量时，无定形碳等碳杂质的生成量变多，根据用途不同，这些杂质变得不可忽略。
气体X中的一氧化碳的体积浓度优选为0.001％以上且小于15％。更优选为0.1％以上且10.0％以下。
此外，气体X中的二氧化碳的体积浓度优选为0.1％以上且小于30％。更优选为0.2％以上且20％以下，进一步优选为0.3％以上且10％以下。
另外，在本发明中，接触气体的鉴定及体积浓度的测定可以通过以下方式进行：抽吸取样规定量的基材设置位置附近的气体，通过气相色谱法(GC)进行气体分析。取样时，气体在短时间被骤冷至不会发生热解的温度(约200℃)之后，立即向GC导入。由此，能够防止样品气体的化学变化，准确地测定与催化剂接触的气体的组成。
[原料气体]
为了使气体X如上述那样，原料气体优选包含具有至少1个乙炔骨架的烃A'、具有至少1个1,3-丁二烯骨架的烃B'、具有至少1个碳原子数为5的碳环的烃C'、具有至少1个丙二烯骨架的烃D'、以及在碳纳米结构体生长温度区域热解生成上述烃A～D的乙烯中的至少1种。
烃A'优选设为选自乙炔、甲基乙炔、乙烯基乙炔、1-丁炔、2-丁炔、异丙基乙炔及异丙烯基乙炔中的至少1种。原料气体中,烃A'的合计体积浓度[A']优选为0.1％以上，更优选为0.2％以上，进一步优选为0.3％以上。此外，[A']的上限浓度具有与设置在炉内的催化剂的空间密度成比例的倾向，可以提高至91％，在使用平板作为催化剂基材的情况下，通常优选为10％以下，更优选为5％以下，进一步优选为2％以下。当烃A'的浓度过低时，本发明的效果不易得到，当过高时，具有无定形碳等碳杂质生成、根据用途不同而这些杂质变得不可忽略的倾向。
烃B'优选设为选自1,3-丁二烯、异戊二烯、c-间戊二烯及叔间戊二烯中的至少1种。原料气体中,烃B'的合计体积浓度[B']优选为0.1％以上，更优选为0.2％以上，进一步优选为0.3％以上。此外，[B']的上限浓度具有与设置在炉内的催化剂的空间密度成比例的倾向，可以提高至90％，在使用平板作为催化剂基材的情况下，通常优选为10％以下，更优选为5％以下，进一步优选为2％以下。当烃B'的浓度过低时，本发明的效果不易得到，当过高时，具有无定形碳等碳杂质生成、根据用途不同而这些杂质变得不可忽略的倾向。
烃C'优选设为选自环戊烯、环戊烷、环戊二烯、二环戊二烯、降冰片烯、降冰片二烯、甲基环戊二烯、二甲基环戊二烯、三甲基环戊二烯、四甲基环戊二烯、五甲基环戊二烯及乙基环戊二烯、茚以及它们的自由基中的至少1种。从碳纳米结构体生长温度的结构稳定性的观点出发，优选环戊烯、二环戊二烯、降冰片烯及降冰片二烯。原料气体中,烃C'的合计体积浓度[C']优选为0.1％以上，更优选为0.2％以上，进一步优选为0.3％以上。此外，[C']的上限浓度具有与设置在炉内的催化剂的空间密度成比例的倾向，可以提高至99％，在使用平板作为催化剂基材的情况下，通常优选为10％以下，更优选为5％以下，进一步优选为2％以下。当烃C'的浓度过低时，本发明的效果不易得到，当过高时，具有无定形碳等碳杂质生成、根据用途不同而这些杂质变得不可忽略的倾向。
烃D'优选设为选自丙二烯、1,2-丁二烯及2,3-戊二烯、以及它们的自由基中的至少1种。从碳纳米结构体生长温度的结构稳定性的观点出发，更优选丙二烯及1,2-丁二烯。原料气体中,烃D'的合计体积浓度[D']优选为0.1％以上，更优选为0.2％以上，进一步优选为0.3％以上。此外，[D']的上限浓度具有与设置在炉内的催化剂的空间密度成比例的倾向，可以提高至99％，在使用平板作为催化剂基材的情况下，通常优选为10％以下，更优选为5％以下，进一步优选为2％以下。当烃D'的浓度过低时，本发明的效果不易得到，当过高时，具有无定形碳等碳杂质生成、根据用途不同而这些杂质变得不可忽略的倾向。
原料气体中，乙烯的合计体积浓度优选为0.1％以上，更优选为0.2％以上，进一步优选为0.3％以上。此外，乙烯的上限浓度具有与设置在炉内的催化剂的空间密度成比例的倾向，可以提高至99％，在使用平板作为催化剂基材的情况下，通常优选为20％以下，更优选为10％以下，进一步优选为5％以下。当乙烯的浓度过低时，本发明的效果不易得到，当过高时，具有无定形碳等碳杂质生成、根据用途不同而这些杂质变得不可忽略的倾向。
鉴于以上的各烃A'、B'、C'及D'的优选材料，原料气体优选包含乙炔、乙烯、1,3-丁二烯及环戊烯中的至少1种。
[非活性气体]
原料气体通常可以被非活性气体稀释。作为非活性气体，只要是在碳纳米结构体生长的温度为非活性、且不与生长的碳纳米结构体反应的气体即可，优选为不会降低催化剂的活性的气体。可以例示例如：氦、氩、氖及氪等稀有气体；氮；氢；以及它们的混合气体。另外，不使用非活性气体，而使炉内整体减压，降低各种气体浓度的分压，由此也能够得到与非活性气体稀释同等的效果。
[催化剂活化物质]
如上所述，在本发明中，在碳纳米结构体的生长工序中，与催化剂接触的气体X包含一氧化碳和二氧化碳作为催化剂活化物质。通过催化剂活化物质，能够更进一步改善碳纳米结构体的生产效率、纯度。从生长条件控制性的观点出发，最优选将上述一氧化碳和二氧化碳直接添加到原料气体中，也可以在原料气体中添加另外的催化剂活化物质之后，通过在生长炉内进行热解而使其包含在接触气体X中。作为另外的催化剂活化物质，通常为包含氧的物质，优选为在生长温度热解成一氧化碳和/或二氧化碳的物质。例如能够添加：氧、臭氧、酸性气体等低碳原子数的含氧化合物；乙醇、甲醇等醇类；四氢呋喃等醚类；丙酮等酮类；醛类；酯类；以及它们的混合物。
另外，已知一般来说对CVD法的反应速度产生影响的是参与反应的成分的分压(体积百分率×总压)。另一方面，总压不会直接产生影响，因此能够在较宽的范围进行变更。由此，在CVD条件中，作为对气体成分浓度进行规定的单位，使用分压是正确的，但在本发明中，以生长炉内总压为1个大气压的前提下的体积百分率来表示原料气体及接触气体的气体成分浓度。因此，在生长炉内总压为1个大气压以外的情况下应用本发明时，作为原料气体及接触气体的气体成分浓度，必须使用经修正的体积百分率，以使该环境下能够显示出与上述前提下的分压相等的分压。生长炉内总压为1个大气压以外的情况下的这样的修正对于本领域技术人员而言是清楚的，因此，这样的情况也包含在本发明的范围内。
其它条件
对于生长工序中的反应炉内的压力、处理时间，考虑其它条件而适当设定即可，例如，压力能够设为102Pa以上且107Pa以下，处理时间能够设为0.1分钟以上且120分钟以下左右。对于导入炉内的原料气体的流量，例如能够参照后述实施例而适当设定。
<冷却工序>
冷却工序为在生长工序后，在冷却气体存在下对碳纳米结构体聚集物、催化剂、基材进行冷却的工序。由于生长工序后的碳纳米结构体聚集物、催化剂、基材处于高温状态，因此当置于氧存在环境下时，有可能发生氧化。为了防止该氧化，在冷却气体环境中将碳纳米结构体聚集物、催化剂、基材冷却至例如400℃以下、进一步优选200℃以下。作为冷却气体，优选非活性气体，特别是从安全性、成本等方面考虑，优选氮气。
<制造装置>
在上述的碳纳米结构体聚集物的制造方法中所使用的制造装置只要是具有容纳催化剂基材的生长炉(反应室)，能够通过CVD法使碳纳米结构体生长的装置即可，没有特别限定，能够使用热CVD炉、MOCVD反应炉等装置。从提高碳纳米结构体聚集物的制造效率的观点出发，优选通过气体喷淋将还原气体及原料气体供给至催化剂基材上的催化剂，以下，举出具有能够对于催化剂基材大致正交地喷射气体流的喷头的装置的例子进行说明。
[间歇式制造装置的一个例子]
将上述的碳纳米结构体聚集物的制造方法中所使用的制造装置100示意性示于图1。该装置100构成为包含：容纳负载了催化剂的基材的由石英形成的反应炉102、以包围反应炉102的方式设置的由例如电阻发热线圈等形成的加热器104、用于供给还原气体及原料气体并与反应炉102的一端连接的气体供给口106、与反应炉102的另一端连接的排气口108、以及对基材进行固定的由石英形成的保持架110。进而，虽然图中未示出，但为了控制还原气体及原料气体的流量，可在适当的位置附设包含流量控制阀及压力控制阀等的控制装置。
[间歇式制造装置的另一个例子]
将碳纳米结构体聚集物的制造方法中所使用的另一种制造装置200示意性示于图2。该装置200除了使用喷射还原气体、原料气体、催化剂活化物质等的喷头112之外，与图1所示的装置具有相同的结构。
喷头112以各喷出孔的喷射轴线成为与基材的催化剂覆膜形成面大致正交的方向的方式配置。即，从设置于喷头的喷出孔喷出的气流的方向与基材大致正交。
当使用喷头112喷射还原气体时，能够将还原气体均匀地散布在基材上，能够高效地对催化剂进行还原。结果，能够提高在基材上生长的碳纳米结构体聚集物的均匀性，且还能够削减还原气体的消耗量。当使用这样的喷头喷射原料气体时，能够将原料气体均匀地散布在基材上，能够高效地消耗原料气体。结果，能够提高在基材上生长的碳纳米结构体聚集物的均匀性，且还能够削减原料气体的消耗量。当使用这样的喷头喷射催化剂活化物质时，能够将催化剂活化物质均匀地散布在基板上，能够提高催化剂的活性并延长寿命，因此能够长时间持续地进行碳纳米结构体的生长。
[连续制造装置的一个例子]
将碳纳米结构体聚集物的制造方法中所使用的再另一种制造装置300示意性示于图3。如图3所示，制造装置300具有：入口净化部1、形成单元2、生长单元3、冷却单元4、出口净化部5、输送单元6、连接部7、8、9、以及气体混入防止单元11、12、13。
[入口净化部1]
入口净化部1为用于防止外部气体从催化剂基材10的入口混入到炉内的一套装置。具有利用氮气等非活性净化气体对输送到制造装置300内的催化剂基材10的周围环境进行置换的功能。具体而言，具有用于保持净化气体的腔室、用于喷射净化气体的喷射部等。
[形成单元2]
形成单元2为用于实现形成工序的一套装置。具体而言，具有用于保持还原气体的形成炉2A、用于喷射还原气体的还原气体喷射部2B、以及用于对催化剂及还原气体中的至少一者进行加热的加热器2C等。
[生长单元3]
生长单元3为用于实现生长工序的一套装置。具体而言，包含：生长炉3A、用于将原料气体喷射到催化剂基材10上的原料气体喷射部3B、以及用于对催化剂及原料气体中的至少一者进行加热的加热器3C。在生长单元3的上部设置有排气口3D。
[冷却单元4]
冷却单元4为用于实现对生长了碳纳米结构体聚集物的催化剂基材10进行冷却的冷却工序的一套装置。具体而言，具有用于保持冷却气体的冷却炉4A、在水冷式的情况下以包围冷却炉内空间的方式设置的水冷冷却管4C、在气冷式的情况下向冷却炉内喷射冷却气体的冷却气体喷射部4B。
[出口净化部5]
出口净化部5为用于防止外部气体从催化剂基材10的出口混入炉内的一套装置。具有使催化剂基材10的周围环境成为氮气等非活性净化气体环境的功能。具体而言，具有用于保持净化气体的腔室、用于喷射净化气体的喷射部等。
[输送单元6]
输送单元6为用于将催化剂基材10输送到制造装置的炉内的一套装置。具体而言，具有：传送带方式的网带6A、使用了带减速器的电动机的带驱动部6B等。
[连接部7、8、9]
连接部7、8、9为用于将各单元的炉内空间进行空间上的连接的一套装置。具体而言，可举出：能够将催化剂基材10的周围环境和外部气体隔离、使催化剂基材10从单元向单元通过的炉或腔室等。
[气体混入防止单元11、12、13]
气体混入防止单元11、12、13为用于防止在制造装置100内的相邻的炉(形成炉2A、生长炉3A、冷却炉4A)之间气体彼此相互混入的一套装置，设置于连接部7、8、9。气体混入防止单元11、12、13分别具有沿着各炉的催化剂基材10的入口及出口的开口面喷出氮气等密封气体的密封气体喷射部11B、12B、13B，以及主要将所喷射的密封气体排出到外部的排气部11A、12A、13A。
在网带6A载置的催化剂基材10从装置入口被输送至入口净化部1的炉内，之后在各炉内接受处理后，从出口净化部5经由装置出口被输送到装置外部。
(碳纳米结构体聚集物)
根据上述本发明的制造方法，能够制造具有高的外部比表面积、具体而言具有超过900m2/g的外部比表面积的碳纳米结构体聚集物。由此，能够发挥物质、能量的优异贮存特性、分离特性、电极特性、催化剂负载特性等。以合适的制造条件制造的碳纳米结构体聚集物具有超过1000m2/g的外部比表面积。
<碳纳米结构体>
构成本发明的碳纳米结构体聚集物的碳纳米结构体为由碳原子构成的纳米尺寸的物质，具体的物质没有特别限定。例如为线圈状的碳纳米线圈、管状的CNT、CNT的一部分开放的石墨烯纳米带、在延伸方向上扭转的CNT、在延伸方向上以之字形状延伸的之字形CNT、在CNT形成有珠的带珠的CNT、竖立有许多CNT的碳纳米刷、球壳状的富勒烯、石墨烯、类金刚石碳薄膜、螺旋(coil twist)等。这些碳纳米结构体聚集物能够通过参照公知文献设定适宜制造条件，从而利用CVD法在催化剂表面上生长。作为上述公知文献，可举出例如：日本特开2009-127059号公报(类金刚石碳)、日本特开2013-86993号公报(石墨烯)、日本特开2001-192204号公报(螺旋)、及日本特开2003-277029号公报(富勒烯)等。
在本发明中，在上述碳纳米结构体中，优选包含石墨烯。石墨烯具有约2630m2/g这样的远高于单层CNT的理论值的外部比表面积。但是，当大量的石墨烯聚集时发生凝聚，凝聚的石墨烯聚集体的外部比表面积不超过1000m2/g。然而，在包含石墨烯作为构成本发明的碳纳米结构体聚集物的碳纳米结构体的一部分的情况下，有助于聚集物整体的外部比表面积的增加，因此优选。
此外，在本发明中，优选包含石墨烯纳米带作为碳纳米结构体。如后述的实施例中所示的那样，明确了在本发明的碳纳米结构体聚集物中，在作为碳纳米结构体的CNT中，具有其至少一部分开放而成带状的碳纳米结构体。在本发明中，将这样的CNT的至少一部分开放而成带状的碳纳米结构体称为“石墨烯纳米带”。通过CNT的至少一部分开放而成带状，从而有助于碳纳米结构体聚集物整体的外部比表面积的增加，因此优选。
进而，在本发明中，优选包含CNT作为碳纳米结构体。如上所述，CNT的外部比表面积的理论值为1315m2/g，在例如非专利文献1所记载的单层CNT中，实现了接近于上述理论值的1300m2/g的外部比表面积。如上所述，通过超速生长法，从而确立了大量生产高品质的CNT的方法，通过包含CNT作为碳纳米结构体聚集物中的主要的碳纳米结构体，从而能够提高聚集物整体的外部比表面积，因此优选。
<碳纳米结构体聚集物的性状>
就本发明的碳纳米结构体聚集物而言，在对聚集物整体进行评价时，具有以下详细说明的性状。
[外部比表面积]
在本说明书中，[外部比表面积]是根据[t-曲线](de Boer等提出的t-曲线法)求出的，上述[t-曲线]在通过氮气吸附法测定的碳纳米结构体聚集物的吸附等温线中，将相对压转换成氮气吸附层的平均厚度t(nm)而得到的。
图4示出碳纳米结构体聚集物的t-曲线的一个例子。在图4所示的t-曲线中，(3)过程中的近似直线的倾斜度表示外部比表面积S3。另外，为了求出碳纳米结构体聚集物的外部比表面积，制作t-曲线，求出(3)过程中的近似直线的倾斜度即可。另外，(1)过程中的近似直线的倾斜度表示碳纳米结构体聚集物的总比表面积S1，通过从总比表面积S1减去外部比表面积S3，从而能够算出内部比表面积S2。
在本发明中，从物质、能量等的贮存特性、催化剂负载特性等观点出发，外部比表面积优选为1000m2/g以上，更优选为1315m2/g以上，进一步优选为1400m2/g以上，特别优选为1500m2/g以上，最优选为1600m2/g以上。
此外，总比表面积优选为1250m2/g以上，更优选为1330m2/g以上，特别优选为1430m2/g以上。进而，内部比表面积优选为30m2/g以上。
[碳浓度]
此外，碳纳米结构体聚集物的碳浓度即使不进行提纯处理，其纯度也通常为98质量％以上、优选为99质量％以上、更优选为99.9质量％以上。在不进行提纯处理的情况下，刚合成后的碳纯度成为碳纳米结构体聚集物的纯度。根据期望，也可以进行提纯处理。在此，在碳纳米结构体为CNT的情况下，几乎不会混入杂质，能够充分发挥CNT自身的诸多特性。另外，纯度能够通过使用荧光X射线的元素分析而求出。
[G/D比]
就本发明的碳纳米结构体聚集物而言，拉曼光谱中的G带峰强度与D带峰强度的比(G/D比)优选为2以上，更优选为4以上。G/D比是在评价CNT的品质时通常使用的指标。在利用拉曼分光装置测定的碳纳米结构体聚集物的拉曼光谱中，可观测到被称为G带(1600cm-1附近)和D带(1350cm-1附近)的振动模式。G带是来自作为CNT的圆筒面的石墨的六方晶格结构的振动模式，D带是来自非晶部位的振动模式。由此，G带和D带的峰强度比(G/D比)越高，则可以评价为结晶性越高的CNT。此外，作为G/D比的上限，能够设为50以下。G/D比超过50的碳纳米结构体聚集物的直线性高，形成大的束(bundle)，比表面积下降。更优选G/D比为10以下。
[产量]
基于本发明的制造方法的碳纳米结构体聚集物的产量优选为1.0mg/cm2以上，更优选为2.0mg/cm2以上。另外，在本发明中，产量通过以下的式算出。
(产量)＝(碳纳米结构体聚集物制造前后的基材重量差)/(基材的催化剂负载面积)
而且，上述的碳纳米结构体聚集物的性状能够通过调节碳纳米结构体聚集物的制备中所使用的催化剂基材的催化剂层的状态(例如，催化剂的微粒化的程度等)及碳纳米结构体聚集物的合成条件(例如，混合气体的组成等)从而进行控制。
另外，在构成本发明的碳纳米结构体聚集物的碳纳米结构体为CNT的情况下，通过本发明的制造方法，CNT能够直接以许多CNT在与基材大致垂直的方向上排列(取向)的状态形成。在本发明中，将其称为“CNT取向聚集物”。通过例如物理的、化学的或机械的剥离方法，具体而言利用电场、磁场、离心力或表面张力而进行剥离的方法、使用镊子或刀片机械地直接剥取的方法、利用基于真空泵的抽吸等压力、热而进行剥离的方法等，从催化剂基材剥离该聚合物，由此能够得到整块(bulk)状态的CNT、粉体状态的CNT。
CNT可以为单层碳纳米管，也可以为多层碳纳米管，但根据本发明的制造方法能够更适宜地制造单层碳纳米管。此外，不仅可以为在延伸方向上直线延伸的CNT，而且也可以为在延伸方向上扭转的CNT、在延伸方向上以之字形状延伸的之字形CNT、在CNT形成有珠的带珠的CNT。扭转的CNT、之字形CNT有助于外部比表面积的增加，因此优选。
作为CNT的平均直径(Av)，优选为0.5nm以上，更优选为1nm以上，优选为15nm以下，更优选为10nm以下。碳纳米管的平均直径(Av)通常使用透射型电子显微镜测定100根碳纳米管而求出。
CNT取向聚集物的重量密度优选为0.002g/cm3以上且0.2g/cm3以下。如果重量密度为0.2g/cm3以下，则构成CNT取向聚集物的CNT彼此的结合变弱，因此在溶剂等中搅拌CNT取向聚集物时，容易均匀地分散。另外，如果重量密度为0.002g/cm3以上，则能够使CNT取向聚集物的一体性提高、抑制其破碎，因此操作变得容易。
CNT取向聚集物优选具有高的取向度。是否具有高的取向度能够通过以下1.至3.中的至少一个方法来进行评价。
1.在从与CNT的长度方向平行的第1方向和与第1方向正交的第2方向入射X射线而测定X射线衍射强度(θ-2θ法)的情况下，存在来自第2方向的反射强度大于来自第1方向的反射强度的θ角和反射方位，且存在来自第1方向的反射强度大于来自第2方向的反射强度的θ角和反射方位。
2.在利用从与CNT的长度方向正交的方向入射X射线而得到的二维衍射图谱来测定X射线衍射强度(劳厄法(Laue method))的情况下，出现表示存在各向异性的衍射峰图案。
3.在使用通过θ-2θ法或劳厄法得到的X射线衍射强度时，赫尔曼的取向系数大于0且小于1，更优选为0.25以上且1以下。
作为CNT取向聚集物的高度(长度)，优选在10μm以上且10cm以下的范围。如果高度在10μm以上，则取向度提高。此外，当高度为10cm以下时，由于可在短时间进行生成，因此能够抑制碳系杂质的附着，能够提高比表面积。
实施例
以下，举出实施例具体地说明本发明，但是，本发明并不限定于这些实施例。
<催化剂基材的制作>
[基材]
准备长500mm×宽500mm、厚0.6mm的Fe-Cr合金SUS430(JEF Steel株式会社制造、Cr：18质量％)的平板。使用激光显微镜测定多处的表面粗糙度，结果算术平均粗糙度Ra≒0.063μm。
[催化剂的形成]
通过如下的方法在上述基材上形成催化剂。首先，使1.9g的三叔丁醇铝溶解于100mL(78g)的2-丙醇，加入0.9g的作为稳定剂的三异丙醇胺而使其溶解，制备氧化铝膜形成用涂敷剂。然后，通过浸涂法，在室温25℃、相对湿度50％的环境下，将上述氧化铝膜形成用涂敷剂涂敷在基材上。作为涂敷条件，将基材浸渍后，保持20秒，以10mm/秒的提拉速度将基板提拉后，风干5分钟。接着，在300℃的空气环境下加热30分钟后，冷却至室温。由此，在基材上形成膜厚40nm的氧化铝膜。
接着，使174mg的乙酸铁溶解于100mL的2-丙醇，加入190mg的作为稳定剂的三异丙醇胺而使其溶解，制备铁膜涂敷剂。然后，通过浸涂法，在室温25℃、相对湿度50％的环境下，将铁膜涂敷剂涂敷在形成有上述氧化铝膜的基材上。作为涂敷条件，将基材浸渍后，保持20秒，以3mm/秒的提拉速度将基板提拉后，风干5分钟。接着，在100℃的空气环境下加热30分钟后，冷却至室温。由此，形成膜厚3nm的催化剂生成膜。
<碳纳米结构体聚集物的制造>
(比较例1-1及1-2)
通过在图1所示的间歇式合成炉内依次进行形成工序和生长工序，从而进行CNT取向聚集物的制造。将上述的催化剂基材以长40mm×宽40mm的大小切出并用作催化剂基材，依次进行形成工序、生长工序，在基材表面制造CNT。将各工序中的气体流量、气体的组成、加热器设定温度及处理时间示于表1。
[表1]
表1
通过对设置催化剂基材的位置进行变更，从而调节原料气体的加热时间，确定制造的CNT的产量及比表面积的平衡最好的基材位置。为了在基材设置位置处确认与催化剂接触的气体中所包含的一氧化碳和二氧化碳的浓度，不设置催化剂基材而实施生长工序，抽吸取样约200sccm的基材设置位置附近的气体，实施气体分析。在表2示出在各条件下的气体分析结果和对制造的CNT的特性的评价结果。
[表2]
表2
另外，“原料气体的加热时间”是从原料气体进入炉内加热区域至到达催化剂基材的估算平均时间，根据以下的式求出。
原料气体加热时间[分钟]＝(基材的上游侧的加热区域体积[mL])/{(气体流量[sccm])×(炉温度[K])×1/(273[K])}
此外，在表2中，C2H2是指乙炔，pC3H4是指甲基乙炔(丙炔)、VA是指乙烯基乙炔，13BD是指1,3-丁二烯，CPD是指环戊二烯，aC3H4是指丙二烯(allene)。以下的表中也是同样的。作为表2以外的成分，分别检测到微量(10ppm以下)的作为乙炔类的二乙炔、苯基乙炔。
根据表2明确了，对于作为催化剂活化物质仅使用二氧化碳的情况(比较例1-1)或仅使用一氧化碳的情况(比较例1-2)的任一情况，均无法制造外部比表面积超过900m2/g的CNT。
(实施例1-1～1-5)
使用与比较例1-1及1-2同样的催化剂和制造装置，将生长工序中的原料气体组成如表3所示变更而制造CNT取向聚集物。未记载于以下表中的各条件与比较例1-1及1-2是同样的。
[表3]
表3
通过对设置催化剂基材的位置进行变更，从而调节原料气体的加热时间，确定制造的CNT的产量及比表面积的平衡最好的基材位置。为了在基材设置位置处确认与催化剂接触的气体中所包含的一氧化碳和二氧化碳的浓度，不设置催化剂基材而实施生长工序，抽吸取样约200sccm的基材设置位置附近的气体，实施气体分析。在表4示出在各条件下的气体分析结果和对制造的CNT的特性进行评价的结果。
[表4]
表4
根据表4可知，在满足0.05≤[CO]/[C]≤5.5的全部实施例的碳纳米结构体聚集物中，作为聚合物整体，实现了超过1000m2/g的外部比表面积。此外可知，满足0.05≤[CO]/[C]≤5.5的实施例1-1～实施例1-3的CNT除了实现超过1000m2/g的外部比表面积以外，还实现了高的产量。
在图5示出实施例1-1的CNT的基于透射型电子显微镜(Transmission ElectronMicroscope，TEM)的照片。根据图5可知，实施例1-1的CNT包含之字形结构的CNT。
(实施例2-1～2-4)
使用与比较例1-1及1-2同样的催化剂和制造装置，将生长工序中的原料气体组成如表5所示变更而制造CNT取向聚集物。未记载于以下表中的各条件与比较例1-1及1-2是同样的。
[表5]
表5
[表6]
表6
通过对设置催化剂基材的位置进行变更，从而调节原料气体的加热时间，确定制造的CNT取向聚集物的产量及比表面积的平衡最好的基材位置。为了在基材设置位置处确认与催化剂接触的气体中所包含的一氧化碳和二氧化碳的浓度，不设置催化剂基材而实施生长工序，抽吸取样约200sccm的基材设置位置附近的气体，实施气体分析。在表6示出在各条件下的气体分析结果和对制造的CNT的特性进行评价的结果。
根据表6可知，在0.25≤[CO]/[CO2]≤6.7的范围，能够以高的产量得到具有超过1000m2/g的外部比表面积的CNT取向聚集物。
(实施例3-1及3-2)
通过在图1所示的间歇式合成炉内依次进行形成工序和生长工序，从而进行碳纳米结构体聚集物的制造。将上述的催化剂基材以长40mm×宽40mm的大小切出并用作催化剂基材，依次进行形成工序、生长工序，在基材表面制造碳纳米结构聚集体。将各工序中的气体流量、气体的组成、加热器设定温度及处理时间示于表7。
[表7]
表7
通过对设置催化剂基材的位置进行变更，从而调节原料气体的加热时间，确定制造的碳纳米结构体聚集物的产量及比表面积的平衡最好的基材位置。为了在基材设置位置处确认与催化剂接触的气体中所包含的一氧化碳和二氧化碳的浓度，不设置催化剂基材而实施生长工序，抽吸取样约200sccm的基材设置位置附近的气体，实施气体分析。在表8示出在各条件下的气体分析结果和对制造的碳纳米结构聚集体的特性进行评价的结果。
[表8]
根据表8可知，在满足1.0≤[CO]/[C]≤3.0、1.0≤[CO]/[CO2]≤2.3的全部实施例的碳纳米结构体聚集物中，作为聚合物整体，实现了超过1300m2/g的外部比表面积。此外可知，实施例3-1及实施例3-2的碳纳米结构体聚集物是以满足1.3≤[CO]/[C]≤2.8、2.3％≤[CO]≤4.8％、1.1≤[CO]/[CO2]≤2.3的方式制造的，这些碳纳米结构体聚集物的外部比表面积实现了远超过单层CNT的理论值1315m2/g的外部比表面积。
在图6及图7示出实施例3-1的碳纳米结构体聚集物的基于透射型电子显微镜(Transmission Electron Microscope，TEM)的照片。根据图6可知，在实施例3-1的碳纳米结构体聚集物中，作为碳纳米结构体，混合存在有单层石墨烯纳米带和单层碳纳米管。此外，根据图7也可知，在实施例3-1的碳纳米结构体聚集物的碳纳米结构体中，混合存在有扭转的结构的单层石墨烯纳米带或单层碳纳米管。
(实施例4-1)
使用与实施例3-1及3-2同样的催化剂和制造装置，将生长工序中的原料气体组成如表9所示变更而制造碳纳米结构体聚集物。未记载于以下表中的各条件与实施例3-1及3-2是同样的。
[表9]
表9
[表10]
通过对设置催化剂基材的位置进行变更，从而调节原料气体的加热时间，确定制造的碳纳米结构聚集体的产量及比表面积的平衡最好的基材位置。为了在基材设置位置出确认与催化剂接触的气体中所包含的一氧化碳和二氧化碳的浓度，不设置催化剂基材而实施生长工序，抽吸取样约200sccm的基材设置位置附近的气体，实施气体分析。在表10示出在各条件下的气体分析结果和对制造的碳纳米结构聚集体的特性进行评价的结果。
根据表10可知，即使在不使用氢作为还原气体的情况下，如果满足1.0≤[CO]/[C]≤3.0、1.0≤[CO]/[CO2]≤2.3，则也能够得到具有超过1300m2/g的外部比表面积的碳纳米结构体聚集物。此外可知，实施例4-1的碳纳米结构聚集体是以满足1.3≤[CO]/[C]≤2.8、2.3％≤[CO]≤4.8％、1.1≤[CO]/[CO2]≤2.3的方式制造的，其外部比表面积实现了远超过单层CNT的理论值1315m2/g的外部比表面积。此外可知，将实施例4-1与实施例3-1及实施例3-2比较时，实施例4-1能够实现更高的产量。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供具有高的外部比表面积的碳纳米结构体聚集物。
附图标记说明：
100、200、300：碳纳米结构体聚集物的制造装置；
102：反应炉；
104：加热器；
106：气体供给口；
108：排气口；
110：保持架；
112：喷头；
1：入口净化部；
2：形成单元；
2A：形成炉；
2B：还原气体喷射部；
2C：加热器；
3：生长单元；
3A：生长炉；
3B：原料气体喷射部；
3C：加热器；
3D：排气口
4：冷却单元；
4A：冷却炉；
4B：冷却气体喷射部；
4C：水冷冷却管；
5：出口净化部；
6：输送单元；
6A：网带；
6B：带驱动部；
7、8、9：连接部；
10：催化剂基材；
11、12、13：气体混入防止单元；
11A、12A、13A：排气部；
11B、12B、13B：密封气体喷射部。

Claims (12)

1.一种碳纳米结构体聚集物的制造方法，其特征在于，将原料气体供给至催化剂，通过化学气相沉积法制造包含多个碳纳米结构体的碳纳米结构体聚集物，
来自所述原料气体且与所述催化剂接触的气体包含作为成为碳源的烃的烃A、烃B、烃C及烃D中的至少1种、一氧化碳以及二氧化碳，
所述烃A具有至少1个乙炔骨架，
所述烃B具有至少1个1,3-丁二烯骨架，
所述烃C具有至少1个环戊二烯骨架，
所述烃D具有至少1个丙二烯骨架，
在将所述烃A、B、C及D中所包含的碳的合计体积浓度设为[C]、将一氧化碳的体积浓度设为[CO]时，
满足0.01≤[CO]/[C]≤15。
2.根据权利要求1所述的碳纳米结构体聚集物的制造方法，其中，
所述一氧化碳的体积浓度为0.001％以上且小于15％。
3.根据权利要求1或2所述的碳纳米结构体聚集物的制造方法，其中，
所述原料气体包含乙炔、乙烯、1,3-丁二烯及环戊烯中的至少1者。
4.根据权利要求1～3中任1项所述的碳纳米结构体聚集物的制造方法，其中，
在将二氧化碳的体积浓度设为[CO2]时，
满足0.01≤[CO]/[CO2]≤30。
5.根据权利要求1～4中任1项所述的碳纳米结构体聚集物的制造方法，其中，
所述碳纳米结构体为碳纳米管。
6.根据权利要求1～3中任1项所述的碳纳米结构体聚集物的制造方法，其中，
在将二氧化碳的体积浓度设为[CO2]时，
满足1.0≤[CO]/[C]≤3.0且1.0≤[CO]/[CO2]≤2.3。
7.一种碳纳米结构体聚集物，其特征在于，包含多个碳纳米结构体，外部比表面积超过1300m2/g。
8.根据权利要求7所述的碳纳米结构体聚集物，其中，
包含石墨烯作为所述碳纳米结构体。
9.根据权利要求7或8所述的碳纳米结构体聚集物，其中，
包含石墨烯纳米带作为所述碳纳米结构体。
10.根据权利要求7～9中任1项所述的碳纳米结构体聚集物，其中，
包含碳纳米管作为所述碳纳米结构体。
11.根据权利要求7～10中任1项所述的碳纳米结构体聚集物，其中，
基于荧光X射线测定的碳纯度为98％以上。
12.根据权利要求7～11中任1项所述的碳纳米结构体聚集物，其中，
拉曼光谱中的G带峰强度与D带峰强度的比即G/D比为2以上。
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