CN108865449B - 生物柴油加氢改质的方法与催化剂 - Google Patents

生物柴油加氢改质的方法与催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种生物柴油加氢改质的方法与催化剂，所述方法包括在加氢反应条件下，将待加氢改质的生物柴油与催化剂接触，所述催化剂含有金属组分和载体，其中所述金属组分以氧化物计并以载体为基准，包括Cu 1wt％～10wt％、Ni 1wt％～10wt％，所述载体包括碱土金属氧化物1wt％～50wt％、Al2O3 50wt％～99wt％。采用本发明提供的生物柴油加氢改质的方法与催化剂，具有高加氢活性和高加氢选择性，提高了生物柴油的十六烷值，同时提高了生物柴油的氧化稳定性能，且不会改变原有脂肪酸基团的碳链结构。

Description

生物柴油加氢改质的方法与催化剂
技术领域
本发明属于生物质化工技术领域，尤其涉及一种生物柴油加氢改质的方法与催化剂。
背景技术
随着全球经济的蓬勃发展，传统化石能源消耗量也在不断地攀升。目前，可持续发展面临着资源短缺和环境恶化的双重压力，从国家能源发展战略以及可持续发展的政策出发，绿色环保型能源成为当今研究的热点，作为一种典型的绿色可持续生物质能源，生物柴油已经成为传统化石能源的一个重要补充。
然而，餐饮废弃油脂生产的生物柴油中含有大量高碳数的不饱和组分，如含2个C＝C键的18碳亚油酸甲酯、3个C＝C键的18碳亚麻酸甲酯等。高不饱和脂肪酸甲酯的存在会降低生物柴油的十六烷值。现有技术通过对生物柴油中的C＝C键进行氧化加成，提高了生物柴油的十六烷值，但是这样改变了原有脂肪酸基团的碳链结构。
发明内容
本发明提供一种生物柴油加氢改质的方法与催化剂，能够提高生物柴油的十六烷值，且不会改变原有脂肪酸基团的碳链结构。
本发明的技术方案如下。
本发明的一个方面提供一种生物柴油加氢改质的方法，该方法包括在加氢反应条件下，将待加氢改质的生物柴油与催化剂接触，所述催化剂含有载体和金属组分，其中金属组分以氧化物计并以载体为基准，金属组分包括Cu 1wt％～10wt％、Ni 1wt％～10wt％，载体包括碱土金属氧化物1wt％～50wt％、Al2O3 50wt％～99wt％。
根据本发明的一个方面，加氢反应条件包括：反应温度为150℃～350℃，反应压力为0.1MPa～5MPa，待加氢改质的生物柴油的体积空速为0.01h-1～2h-1，稀释气体与油的体积比为0～20000、氢油体积比为100～1000。
根据本发明的一个方面，在加氢反应条件下，将生物柴油与催化剂接触之前，还包括对催化剂进行硫化处理。
根据本发明的一个方面，对催化剂进行硫化处理包括：在氢气存在下，将含硫油与所述催化剂接触，含硫油包括硫化物和待加氢改质的生物柴油。
根据本发明的一个方面，对催化剂进行硫化处理的温度为150℃～350℃，压力为0.1MPa～5MPa，含硫油的体积空速为0.01h-1～2h-1，稀释气体与油的体积比为0～20000，氢油体积比为100～1000。
本发明另一方面提供一种生物柴油加氢改质催化剂，该催化剂含有金属组分和载体，其中金属组分以氧化物计并以载体为基准，包括Cu 1wt％～10wt％、Ni 1wt％～10wt％，载体包括碱土金属氧化物1wt％～50wt％、Al2O3 50wt％～99wt％。
根据发明的另一个方面，Cu与Ni的质量比为0.5～2.5。
根据发明的另一个方面，碱土金属氧化物为MgO、CaO中的一种或两种。
根据本发明提供的生物柴油加氢改质的方法与催化剂，由于在催化剂表面Cu和Ni具有良好的分散度及合适的晶粒尺寸，以及Cu与Ni相互作用形成主要活性位，并具有优化的活性位数量，使催化剂具有高加氢活性和高加氢选择性，加氢改质后的生物柴油中不含或基本不含亚麻酸甲酯，亚油酸甲酯的含量也显著降低，以及油酸甲酯的含量显著提高，提高了生物柴油的十六烷值，同时提高了生物柴油的氧化稳定性能，且不会改变原有脂肪酸基团的碳链结构，并兼顾降低生物柴油中的硫含量。
具体实施方式
为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例对本发明进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明。
为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。在本文的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“以上”、“以下”为包含本数，“一种或几种”中的“几种”为两种以上。
本发明的上述发明内容并不意欲描述本发明中的每个公开的实施方式或每种实现方式。如下描述更具体地举例说明示例性实施方式。在整篇申请中的多处，通过一系列实施例提供了指导，这些实施例可以以各种组合形式使用。在各个实例中，列举仅作为代表性组，不应解释为穷举。
本发明提供一种生物柴油加氢改质的方法，该方法包括在加氢反应条件下，将待加氢改质的生物柴油与催化剂接触，催化剂含有金属组分和载体，其中金属组分以氧化物计并以载体为基准，包括Cu 1wt％～10wt％、Ni 1wt％～10wt％，载体包括碱土金属氧化物1wt％～50wt％、Al2O3 50wt％～99wt％。
由于在催化剂表面Cu和Ni具有良好的分散度及合适的晶粒尺寸，以及Cu与Ni相互作用形成主要活性位，并具有优化的活性位数量，使催化剂具有高加氢活性和高加氢选择性，加氢改质后的生物柴油中不含或基本不含亚麻酸甲酯，亚油酸甲酯的含量也显著降低，以及油酸甲酯的含量显著提高，提高了生物柴油的十六烷值，同时提高了生物柴油的氧化稳定性能，且不会改变原有脂肪酸基团的碳链结构，并兼顾降低生物柴油中的硫含量。
可选地，Cu与Ni的质量比为0.5～2.5，例如7:3、2:1、3:2、1:1、2:3、1:2。这样有利于兼顾提高催化剂的加氢选择性和脱硫性能。
可选地，碱土金属氧化物可以是选自MgO、CaO中的一种或两种。碱土金属氧化物有利于提高活性组分的分散度和改善Al2O3的表面性质，从而有利于提高催化剂的加氢活性和加氢稳定性。
在一些实施例中，加氢反应条件包括：反应温度为150℃～350℃、反应压力为0.1MPa～5MPa、待加氢改质的生物柴油的体积空速为0.01h-1～2h-1、稀释气体与油的体积比为0～20000、氢油体积比为100～1000。当在反应中引入稀释气体时，能够降低氢气分压，这样有利于提高加氢改质反应的选择性。
可选地，将生物柴油与催化剂接触之前，还包括对催化剂进行硫化处理。这样有利于使加氢改质反应在更短的时间内趋于稳定，提高催化剂的加氢反应稳定性能。
进一步地，对催化剂进行硫化处理可以包括：在氢气存在下，将含硫油与催化剂接触，其中含硫油包括硫化物和待加氢改质的生物柴油，硫化物可以是CS2、硫醇、硫醚、噻吩硫等，含硫油中的硫含量可以是100μg·g-1～1000μg·g-1。硫化处理可以是在反应器内进行，也可以是在反应器外进行。
在一些实施例中，对催化剂进行硫化处理的温度为150℃～350℃、压力为0.1MPa～5MPa、含硫油的体积空速为0.01h-1～2h-1、稀释气体与油的体积比为0～20000、氢油体积比为100～1000、时间为10min～24h。
可选地，硫化处理的工艺条件可以是与加氢反应的工艺条件相同。在其他的一些实施例中，硫化处理的工艺条件与加氢反应的工艺条件不同。
本发明的第二个方面提供一种生物柴油加氢改质催化剂，该催化剂含有载体和金属组分，其中金属组分以氧化物计并以载体为基准，包括Cu 1wt％～10wt％、Ni 1wt％～10wt％，载体包括碱土金属氧化物1wt％～50wt％、Al2O3 50wt％～99wt％。这样的组成使得催化剂表面Cu和Ni具有良好的分散度及合适的晶粒尺寸，以及Cu与Ni相互作用形成主要活性位，并具有优化的活性位数量，使催化剂具有高加氢活性和高加氢选择性。
可选地，Cu与Ni的质量比为0.5～2.5，例如7:3、2:1、3:2、1:1、2:3、1:2。
可选地，碱土金属氧化物为MgO、CaO中的一种或两种。
为了实现上述生物柴油加氢改质的方法及催化剂，本发明实施例还提供了一种催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1：称取拟薄水铝石和纳米氧化钙粉末于陶瓷器皿中混合均匀，随后加入稀硝酸水溶液将其均匀混捏，挤压成条，再经干燥、焙烧，得到载体。
其中，稀硝酸水溶液中硝酸的质量分数可以为5wt％～15wt％。挤压成条可以是采用本领域已知的装置及方法来进行，如在板孔直径为0.5mm～2mm的挤条机上完成。干燥的温度可以是室温～130℃，时间可以是1h～8h。焙烧的温度可以是540℃～900℃，时间可以是2h～8h。为了方便催化剂的装填，以及满足催化反应的要求，可以是将焙烧产物制成长度为3mm～10mm的小段，得到催化剂。
步骤S2：分别称取镍源和铜源溶解于溶剂中，将所得溶液与载体混合，使镍源和铜源负载于载体表面，然后经干燥、焙烧，得到催化剂前驱体。
其中，前述镍源可以是选自硫酸镍、醋酸镍、草酸镍、硝酸镍、氯化镍中的一种或几种；前述铜源可以是选自硫酸铜、醋酸铜、草酸铜、硝酸铜、氯化铜中的一种或几种；前述溶剂可以是去离子水或无水乙醇；前述使镍源和铜源负载于载体表面可以是采用等体积浸渍，在室温～60℃下进行浸渍6h以上，如6h～48h，以使镍源和铜源充分附着在载体表面，提高利用率；前述干燥可是在室温～130℃，时间可以是1h～8h；前述焙烧可以是540℃～900℃，时间可以是2h～8h。
步骤S3：将催化剂前驱体进行还原处理，得到催化剂。
前述还原处理，可以是在270℃～400℃温度、0.1MPa～5MPa压力、氢气流量为100mL·min-1～500mL·min-1的条件下，对催化剂前驱体进行还原30min～3h。
采用上述的制备方法能够使得催化剂表面Cu和Ni具有良好的分散度及合适的晶粒尺寸，以及Cu与Ni相互作用形成主要活性位，并具有优化的活性位数量，从而使催化剂具有高加氢活性和高加氢选择性。
下述实施例更具体地描述了本发明公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本发明公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。
Cu-Ni/CaO/Al2O3复合催化剂的制备
①称取拟薄水铝石(干重为72.3wt％)和纳米氧化钙粉末(干重为99.2wt％)于陶瓷器皿中混合均匀，随后加入质量分数为10wt％的稀硝酸水溶液将其均匀混捏，挤压成条，先在50℃下干燥2h，再在540℃下焙烧4h，然后将其制成长度为3mm～10mm的小段，得到载体。
②分别称取六水合硝酸镍和三水硝酸铜溶于无水乙醇中，将所得溶液加入到40g载体中，于25℃下等体积浸渍48h，先在50℃下干燥2h，再在540℃下焙烧4h，得到催化剂前驱体。
③在360℃、3.0MPa压力、氢气流量为250mL·min-1下，对催化剂前驱体进行还原1h，得到还原态Cu-Ni/CaO/Al2O3复合催化剂。
Cu-Ni/CaO/Al2O3复合催化剂A
以质量分数计，载体中含有氧化钙30wt％、氧化铝70wt％。以载体为基准，催化剂前驱体中含有氧化铜5wt％、氧化镍5wt％。
Cu-Ni/CaO/Al2O3复合催化剂B
以质量分数计，载体中含有氧化钙30wt％、氧化铝70wt％。以载体为基准，催化剂前驱体中含有氧化铜5wt％、氧化镍10wt％。
Cu-Ni/CaO/Al2O3复合催化剂C
以质量分数计，载体中含有氧化钙30wt％、氧化铝70wt％。以载体为基准，催化剂前驱体中含有氧化铜10wt％、氧化镍5wt％。
Cu-Ni/CaO/Al2O3复合催化剂D
以质量分数计，载体中含有氧化钙30wt％、氧化铝70wt％。以载体为基准，催化剂前驱体中含有氧化铜10wt％、氧化镍10wt％。
Cu-Ni/CaO/Al2O3复合催化剂E
以质量分数计，载体中含有氧化钙10wt％、氧化铝90wt％。以载体为基准，催化剂前驱体中含有氧化铜5wt％、氧化镍5wt％。
反应器
采用管式反应器，长600mm，内直径20mm。
测试方法
硫含量的测定：
采用泰州天创仪器公司TCS-2000SN型硫氮分析仪进行硫含量的定量分析，测定条件：进样量8μL，高纯氧气的流量为400mL·min-1，载气氩气的流量为100mL·min-1，光源为氘灯，检测温度1000℃。其中硫含量标准积分曲线是在同样的条件下，采用石油化工科学研究院提供的硫含量标准样品(5μg·g-1、10μg·g-1、20μg·g-1、50μg·g-1、100μg·g-1)作出。
生物柴油组成的测定：
通过日本岛津GC-MS-QP2010型气质联用仪进行定性分析，测定条件：supelcowax色谱柱，电子电离源EI，进样量0.4μL，分流比20:1，色谱柱程序升温至250℃保留18min，载气He。
通过日本岛津GC2010气相色谱仪进行定量分析，测定条件：supelcowax色谱柱，FID检测器280℃，进样量0.4μL，分流比20:1，色谱柱程序升温至250℃保留18min，尾吹气氮气流量25.0mL·min-1，氢气流量40.0mL·min-1，空气流量400.0mL·min-1。
实施例1
将16g Cu-Ni/CaO/Al2O3复合催化剂A以固定床的形式装填于管式反应器的恒温区，固定床催化剂的高度为300mm，在固定床的上下两端各装填高度为150mm的惰性填料。装填完成后，在温度270℃、压力2.0MPa、体积空速0.05h-1、N2流量为110mL·min-1、H2流量为12mL·min-1的条件下，对硫含量为22μg·g-1生物柴油进行加氢改质，结果见表1。
实施例2
与实施例1相似，不同的是，待加氢改质生物柴油的硫含量为51μg·g-1，结果见表1。
实施例3
与实施例1相似，不同的是，待加氢改质生物柴油的硫含量为135μg·g-1，结果见表1。
实施例4
将16g Cu-Ni/CaO/Al2O3复合催化剂A以固定床的形式装填于管式反应器的恒温区，固定床催化剂的高度为300mm，在固定床的上下两端各装填高度为150mm的惰性填料。装填完成后，在温度270℃、压力2.0MPa、体积空速0.05h-1、N2流量为110mL·min-1、H2流量为12mL·min-1的条件下，送入含硫油对催化剂进行20h的硫化处理，其中前述含硫油是在待加氢改质的生物柴油中加入CS2混合均匀，CS2的加入量使得含硫油的硫含量为430μg·g-1。
硫化处理结束后，在温度270℃、压力2.0MPa、体积空速0.05h-1、N2流量为110mL·min-1、H2流量为12mL·min-1条件下，对硫含量为22μg·g-1的生物柴油进行加氢改质，结果见表1。
持续反应170h后，亚油酸甲酯的转化率、亚麻酸甲酯的转化率及油酸甲酯的选择性均保持稳定，可见，硫化处理后的催化剂对生物柴油的加氢改质具有良好的稳定性。
实施例5
与实施例2相似，不同的是，采用Cu-Ni/CaO/Al2O3复合催化剂B，在温度200℃、压力4.0MPa、体积空速0.05h-1、N2流量为600mL·min-1、H2流量为40mL·min-1的条件下进行加氢改质，结果见表1。
实施例6
与实施例2相似，不同的是，采用Cu-Ni/CaO/Al2O3复合催化剂C，在温度270℃、压力2.0MPa、体积空速0.5h-1、N2流量为400mL·min-1、H2流量为24mL·min-1的条件下进行加氢改质，结果见表1。
实施例7
与实施例2相似，不同的是，采用Cu-Ni/CaO/Al2O3复合催化剂D，在温度320℃、压力0.5MPa、体积空速0.05h-1、N2流量为180mL·min-1、H2流量为10mL·min-1的条件下进行加氢改质，结果见表1。
实施例8
与实施例2相似，不同的是，采用Cu-Ni/CaO/Al2O3复合催化剂E，在温度270℃、压力2.0MPa、体积空速0.05h-1、N2流量为300mL·min-1、H2流量为12mL·min-1的条件下进行加氢改质，结果见表1。
表1
Figure BDA0001683798810000081
注：a表示22μg·g-1硫含量的生物柴油；b表示51μg·g-1硫含量的生物柴油；c表示135μg·g-1硫含量的生物柴油。生物柴油组成中的其他包括棕榈酸甲酯、棕榈油酸甲酯、C20甲酯以及重组分。
由表1可以看出，采用本发明实施例提供的生物柴油加氢改质的方法与催化剂，对生物柴油进行加氢改质，具有高加氢活性和高加氢选择性，能够提高生物柴油的十六烷值，同时提高生物柴油的氧化稳定性能，且不会改变原有脂肪酸基团的碳链结构，并能够兼顾降低生物柴油中的硫含量。
以上所述，仅为本发明的具体实施例，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种生物柴油加氢改质的方法，其特征在于，包括在加氢反应条件下，将待加氢改质的生物柴油与催化剂接触，所述催化剂含有金属组分和载体，其中，所述金属组分以氧化物计并以载体为基准，Cu 5wt％～10wt％、Ni 5wt％～10wt％；所述载体包括碱土金属氧化物30wt％～50wt％、Al2O3 50wt％～70wt％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述Cu与Ni的质量之比为0.5～2.5。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱土金属氧化物为MgO、CaO中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述加氢反应条件下，将生物柴油与催化剂接触之前，还包括对所述催化剂进行硫化处理。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，对所述催化剂进行硫化处理包括：在氢气存在下，将含硫油与所述催化剂接触，所述含硫油包括硫化物和待加氢改质的生物柴油。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，对所述催化剂进行所述硫化处理的温度为150℃～350℃，压力为0.1MPa～5MPa，含硫油的体积空速为0.01h-1～2h-1，稀释气体与油的体积比为0～20000，氢油体积比为100～1000。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢反应条件包括：反应温度为150℃～350℃，反应压力为0.1MPa～5MPa，待加氢改质的生物柴油的体积空速为0.01h-1～2h-1，稀释气体与油的体积比为0～20000、氢油体积比为100～1000。
8.根据权利要求1-7任一项所述方法使用的一种生物柴油加氢改质催化剂，其特征在于，所述催化剂含有金属组分和载体，其中,所述金属组分以氧化物计以载体为基准，包括Cu 5wt％～10wt％、Ni 5wt％～10wt％，所述载体包括碱土金属氧化物30wt％～50wt％、Al2O3 50wt％～70wt％。
9.根据权利要求8所述的催化剂，其特征在于，所述Cu与Ni的质量比为0.5～2.5。
10.根据权利要求8所述的催化剂，其特征在于，所述碱土金属氧化物为MgO、CaO中的一种或两种。
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