CN105536802A - 微纳结构铜基催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种微纳结构铜基催化剂及其制备方法与应用，所述微纳结构铜基催化剂包括以下重量百分比的组分：CuO：5%~40%，ZnO：2.5%~20%，Al2O3:40%~92.5%。本发明的微纳结构铜基催化剂具有粒度分布均匀，比表面积大，机械性能强，铜颗粒尺寸较小，活性组分铜含量高且高度分散，在CO2加氢反应操作中活性高，稳定性好，具备成本低廉、制备简单、易于工业放大等优点。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及微纳结构铜基催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
CO2做为自然界中大量存在的碳源化合物，如何将其转化为燃料或高附加值的化学品成为了许多研究者关注的焦点。其中，将CO2转化为甲醇将是有望解决温室气体排放和化石燃料替代品两大问题的有效途径，这是因为甲醇既是重要的有机化工原料，又是非石油基清洁合成燃料。由于低压活性高、成本低、综合性能好等优点，铜基催化剂被广泛应用于CO2加氢领域。随着铜颗粒尺寸的减小，其催化活性显著提高。然而，较小的铜纳米粒子化学性质活泼，在使用及热处理过程中容易聚集烧结，导致铜的活性表面积降低甚至失去活性，从而不利于其工业化应用。因此，高活性、高分散性、强稳定性的铜基纳米材料的制备及其性能研究已成为研究热点。为了抑制铜纳米粒子的烧结，通常可采用以下两种方法：一是将金属铜纳米粒子沉积在具有大比表面积的载体上，使其高度分散；二是将催化剂限制在孔道或者多孔材料的空穴中。但是在制备过程中，活性组分前驱体很容易在载体表面富集，尤其是当负载量较高时，表面团聚现象更为严重，使活性铜颗粒不易高度分散、在后续的还原以及反应过程中容易造成铜纳米颗粒的烧结并长大，从而影响催化反应活性。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的缺陷，提供一种微纳结构铜基催化剂及其制备方法与应用，用于解决现有技术中存在的活性组分前驱体很容易在载体表面富集，尤其是当负载量较高时，表面团聚现象更为严重，使活性铜颗粒不易高度分散、在后续的还原以及反应过程中容易造成铜纳米颗粒的烧结并长大，从而影响催化反应活性的问题。
为了实现上述目的及其他相关目标，本发明提供一种微纳结构铜基催化剂，所述微纳结构铜基催化剂包括以下重量百分比的组分：CuO：5％～40％，ZnO：2.5％～20％，Al2O3:40％～92.5％。
作为本发明的微纳结构铜基催化剂的一种优选方案，所述微纳结构铜基催化剂中Cu粒子的粒径为6nm～16nm；所述微纳结构铜基催化剂的比表面为70m2/g～220m2/g。
本发明还提供一种微纳结构铜基催化剂的制备方法，所述的微纳结构铜基催化剂的制备方法包括如下步骤：
1)将铜盐及锌盐加入到去离子水中，并向所述去离子水中加入碱溶液，搅拌至所述铜盐及锌盐完全溶解得到前驱盐溶液；
2)将所述前驱盐溶液转移至容器中后置于油浴装置中，向所述前驱盐溶液中加入载体；
3)将所述油浴装置加热至第一温度，使加入所述载体的前驱盐溶液在所述第一温度下反应得到沉淀物；
4)将所述沉淀物离心洗涤、干燥、焙烧，得到铜基微结构材料；
5)将所述铜基微结构材料在第二温度下还原，得到微纳结构铜基催化剂。
作为本发明的微纳结构铜基催化剂的制备方法的一种优选方案，所述步骤1)中，所述铜盐为硝酸铜、乙酸铜或碱式碳酸铜；所述锌盐为硝酸锌、乙酸锌或碱式碳酸锌。
作为本发明的微纳结构铜基催化剂的制备方法的一种优选方案，所述步骤1)中，所述碱溶液为氨水、碳酸铵或氨水与碳酸铵的混合溶液。
作为本发明的微纳结构铜基催化剂的制备方法的一种优选方案，所述步骤2)中，所述载体为氧化铝微球。
作为本发明的微纳结构铜基催化剂的制备方法的一种优选方案，所述步骤2)中，边搅拌边向所述前驱盐溶液中加入所述载体，并在加入所述载体后，继续搅拌一段时间。
作为本发明的微纳结构铜基催化剂的制备方法的一种优选方案，加入所述载体后，继续搅拌的时间为1h。
作为本发明的微纳结构铜基催化剂的制备方法的一种优选方案，所述步骤3)中，将所述油浴装置加热至的所述第一温度为50℃～120℃。
作为本发明的微纳结构铜基催化剂的制备方法的一种优选方案，所述步骤3)中，加入所述载体的前驱盐溶液在所述第一温度下反应得到所述沉淀物的同时得到上清液，当所述上清液为无色时，反应结束。
作为本发明的微纳结构铜基催化剂的制备方法的一种优选方案，所述步骤4)中，干燥温度为60℃～100℃，干燥时间大于12h；焙烧温度为300℃～500℃，焙烧时间为2h～8h。
作为本发明的微纳结构铜基催化剂的制备方法的一种优选方案，所述步骤5)中，将所述铜基微结构材料在H2氛围中进行还原，还原的所述第二温度为200℃～300℃，还原的时间为2h～12h。
本发明还提供一种如上述方案所述的微纳结构铜基催化剂的应用，所述微纳结构铜基催化剂适用于甲醇的合成反应。
作为本发明的微纳结构铜基催化剂的应用的一种优选方案，将所述微纳结构铜基催化剂置于CO2及H2混合气体氛围中反应合成甲醇。
作为本发明的微纳结构铜基催化剂的应用的一种优选方案，所述CO2及H2混合气体氛围中H2与CO2的摩尔比为2～4，质量空速为500mL/gcat/h～4000mL/gcat/h；反应的压力为3.0MPa～6.0MPa；反应的温度为200℃～260℃。
本发明的微纳结构铜基催化剂及其制备方法与应用具有如下有益效果：本发明的微纳结构铜基催化剂具有粒度分布均匀，比表面积大，机械性能强，铜颗粒尺寸较小，活性组分铜含量高且高度分散，在CO2加氢反应操作中活性高，稳定性好，具备成本低廉、制备简单、易于工业放大等优点。本发明采用蒸氨法，以多孔的氧化铝微球为载体进行制备，借助于载体较大的比表面积、发达的孔道结构、以及较强的机械强度，获得高分散、高稳定性的铜纳米颗粒；另外，当活性组分负载量较高时，多余的铜锌离子还可利用氧化铝微球表面的铝源原位生长层状类水滑石化合物(LDHs)，LDHs衍生得到的金属氧化物具有金属元素分散度高、稳定性好、各组分相互作用以及比表面积大等优点，从而使得铜纳米颗粒在载体孔道内和孔道外均可达到高分散，有效提高了活性组分的负载量与分散性，进而有效解决铜纳米催化剂反应活性、稳定性以及机械强度等问题。
附图说明
图1显示为本发明实施例1中制备的微纳结构铜基催化剂的扫描电镜图。
具体实施方式
现将本发明的具体实施例叙述于后。下述实施例仅用以对本发明的具体说明，而不对本发明的范围做任何限制，任何熟悉此项技术的人员可以轻易实现修改和变化均包括在本发明及所附权利要求范围之内。
实施例1
催化剂的制备：将9.112gCu(NO3)2.3H2O、5.483gZn(NO3)2.6H2O、53.946g(NH4)2CO3溶解于175mL的氨水溶液(25wt％)中，向其中加入去离子水至溶液总体积为500mL，搅拌使其完全溶解，得到前驱盐溶液，将前驱盐溶液转入四口烧瓶中，并置于油浴锅中，在搅拌的情况下向其中加入10gAl2O3载体，继续反应1h。将油浴锅升温至120℃，继续搅拌一定时间，待停止搅拌后溶液上清液为无色，即为反应终点。反应结束后用去离子水洗涤3次，得到的沉淀在100℃干燥过夜，将干燥后的样品于400℃下焙烧4h，从而制得铜基微纳结构材料CuO/ZnO/Al2O3。
取上述样品1.00g装于固定床反应器中，先在260℃下还原7h，得到Cu/ZnO/Al2O3催化剂(即微纳结构铜基催化剂)，本实施例中，所述微纳结构铜基催化剂的扫描电镜图如图1所示，由图1可知，所述微纳结构铜基催化剂具有规整的球形结构，且微球表面原位生长着一层层状类水滑石结构物质。所述微纳结构铜基催化剂的物化性能为：所述微纳结构铜基催化剂中铜粒子的粒径为16.0nm，所述微纳结构铜基催化剂的比表面积为107m2/g。
实施例2
催化剂的制备：将1.519gCu(NO3)2.3H2O、0.914gZn(NO3)2.6H2O、4..496g(NH4)2CO3溶解于29mL的氨水溶液(25wt％)中，向其中加入去离子水至溶液总体积为500mL，搅拌使其完全溶解，得到前驱盐溶液，将前驱盐溶液转入四口烧瓶中，并置于油浴锅中，在搅拌的情况下向其中加入10gAl2O3载体，继续反应1h。将油浴锅升温至50℃，继续搅拌一定时间，待停止搅拌后溶液上清液为无色，即为反应终点。反应结束后用去离子水洗涤3次，得到的沉淀在60℃干燥过夜，将干燥后的样品于200℃下焙烧8h，从而制得铜基微纳结构材料微纳结构材料CuO/ZnO/Al2O3。
取上述样品1.00g装于固定床反应器中，先在200℃下还原12h，得到Cu/ZnO/Al2O3催化剂(即微纳结构铜基催化剂)，本实施例中，所述微纳结构铜基催化剂的扫描电镜图如实施例1中的扫描电镜图类似，具体请参阅图1及实施例1中的相关描述。所述微纳结构铜基催化剂的物化性能为：所述微纳结构铜基催化剂中铜粒子的粒径为6.0nm，所述微纳结构铜基催化剂的比表面积为220m2/g。
实施例3
催化剂的制备：将2.283gCu(Ac)2、1.127gZn(Ac)2、8.991g(NH4)2CO3溶解于58mL的氨水溶液(25wt％)中，向其中加入去离子水至溶液总体积为500mL，搅拌使其完全溶解，得到前驱盐溶液，将前驱盐溶液转入四口烧瓶中，并置于油浴锅中，在搅拌的情况下向其中加入10gAl2O3载体，继续反应1h。将油浴锅升温至90℃，继续搅拌一定时间，待停止搅拌后溶液上清液为无色，即为反应终点。反应结束后用去离子水洗涤3次，得到的沉淀在70℃干燥过夜，将干燥后的样品于350℃下焙烧6h，从而制得铜基微纳结构材料CuO/ZnO/Al2O3。
取上述样品1.00g装于固定床反应器中，先在230℃下还原10h，得到Cu/ZnO/Al2O3催化剂(即微纳结构铜基催化剂)，本实施例中，所述微纳结构铜基催化剂的扫描电镜图如实施例1中的扫描电镜图类似，具体请参阅图1及实施例1中的相关描述。所述微纳结构铜基催化剂的物化性能为：所述微纳结构铜基催化剂中铜粒子的粒径为7.4nm，所述微纳结构铜基催化剂的比表面积为198m2/g。
实施例4
催化剂的制备：将2.085gCuCO3Cu(OH)2、1.012g2ZnCO3.3Zn(OH)2溶解于175mL的氨水溶液(25wt％)中，向其中加入去离子水至溶液总体积为500mL，搅拌使其完全溶解，得到前驱盐溶液，将前驱盐溶液转入四口烧瓶中，并置于油浴锅中，在搅拌的情况下向其中加入10gAl2O3载体，继续反应1h。将油浴锅升温至100℃，继续搅拌一定时间，待停止搅拌后溶液上清液为无色，即为反应终点。反应结束后用去离子水洗涤3次，得到的沉淀在70℃干燥过夜，将干燥后的样品于400℃下焙烧4h，从而制得铜基微纳结构材料CuO/ZnO/Al2O3。
取上述样品1.00g装于固定床反应器中，先在250℃下还原8h，得到Cu/ZnO/Al2O3催化剂(即微纳结构铜基催化剂)，本实施例中，所述微纳结构铜基催化剂的扫描电镜图如实施例1中的扫描电镜图类似，具体请参阅图1及实施例1中的相关描述。所述微纳结构铜基催化剂的物化性能为：所述微纳结构铜基催化剂中铜粒子的粒径为10.1nm，所述微纳结构铜基催化剂的比表面积为175m2/g。
实施例5
催化剂的制备：将7.593gCu(NO3)2.3H2O、4.569gZn(NO3)2.6H2O、89.910g(NH4)2CO3溶解于500mL去离子水中，搅拌使其完全溶解，得到前驱盐溶液，将前驱盐溶液转入四口烧瓶中，并置于油浴锅中，在搅拌的情况下向其中加入10gAl2O3载体，继续反应1h。将油浴锅升温至80℃，继续搅拌一定时间，待停止搅拌后溶液上清液为无色，即为反应终点。反应结束后用去离子水洗涤3次，得到的沉淀在80℃干燥过夜，将干燥后的样品于450℃下焙烧3h，从而制得铜基微纳结构材料CuO/ZnO/Al2O3。
取上述样品1.00g装于固定床反应器中，先在270℃下还原6h，得到Cu/ZnO/Al2O3催化剂(即微纳结构铜基催化剂)，本实施例中，所述微纳结构铜基催化剂的扫描电镜图如实施例1中的扫描电镜图类似，具体请参阅图1及实施例1中的相关描述。所述微纳结构铜基催化剂的物化性能为：所述微纳结构铜基催化剂中铜粒子的粒径为12.3nm，所述微纳结构铜基催化剂的比表面积为129m2/g。
实施例6
催化剂的制备：将4.567gCu(Ac)2、2.254gZn(Ac)2、71.928g(NH4)2CO3溶解于500mL去离子水中，搅拌使其完全溶解，得到前驱盐溶液，将前驱盐溶液转入四口烧瓶中，并置于油浴锅中，在搅拌的情况下向其中加入10gAl2O3载体，继续反应1h。将油浴锅升温至80℃，继续搅拌一定时间，待停止搅拌后溶液上清液为无色，即为反应终点。反应结束后用去离子水洗涤3次，得到的沉淀在90℃干燥过夜，将干燥后的样品于500℃下焙烧2h，从而制得铜基微纳结构材料CuO/ZnO/Al2O3。
取上述样品1.00g装于固定床反应器中，先在300℃下还原2h，得到Cu/ZnO/Al2O3催化剂(即微纳结构铜基催化剂)，本实施例中，所述微纳结构铜基催化剂的扫描电镜图如实施例1中的扫描电镜图类似，具体请参阅图1及实施例1中的相关描述。所述微纳结构铜基催化剂的物化性能为：所述微纳结构铜基催化剂中铜粒子的粒径为14.2nm，所述微纳结构铜基催化剂的比表面积为155m2/g。
实施例7
催化剂的制备：将1.390gCuCO3Cu(OH)2、0.674g2ZnCO3.3Zn(OH)2、35.964g(NH4)2CO3溶解于500mL去离子水中，搅拌使其完全溶解，得到前驱盐溶液，将前驱盐溶液转入四口烧瓶中，并置于油浴锅中，在搅拌的情况下向其中加入10gAl2O3载体，继续反应1h。将油浴锅升温100℃，继续搅拌一定时间，待停止搅拌后溶液上清液为无色，即为反应终点。反应结束后用去离子水洗涤3次，得到的沉淀在80℃干燥过夜，将干燥后的样品于450℃下焙烧3h，从而制得铜基微纳结构材料CuO/ZnO/Al2O3。
取上述样品1.00g装于固定床反应器中，先在280℃下还原3h，得到Cu/ZnO/Al2O3催化剂(即微纳结构铜基催化剂)，本实施例中，所述微纳结构铜基催化剂的扫描电镜图如实施例1中的扫描电镜图类似，具体请参阅图1及实施例1中的相关描述。所述微纳结构铜基催化剂的物化性能为：所述微纳结构铜基催化剂中铜粒子的粒径为13.5nm，所述微纳结构铜基催化剂的比表面积为201m2/g。
实施例8
催化剂的制备：将9.133gCu(Ac)2、4.508gZn(Ac)2、71.928g(NH4)2CO3溶解于233mL的氨水溶液(25wt％)中，向其中加入去离子水至溶液总体积为500mL，搅拌使其完全溶解，得到前驱盐溶液，将前驱盐溶液转入四口烧瓶中，并置于油浴锅中，在搅拌的情况下向其中加入10gAl2O3载体，继续反应1h。将油浴锅升温至120℃，继续搅拌一定时间，待停止搅拌后溶液上清液为无色，即为反应终点。反应结束后用去离子水洗涤3次，得到的沉淀在90℃干燥过夜，将干燥后的样品于400℃下焙烧4h，从而制得铜基微纳结构材料CuO/ZnO/Al2O3。
取上述样品1.00g装于固定床反应器中，先在240℃下还原9h，得到Cu/ZnO/Al2O3催化剂(即微纳结构铜基催化剂)，本实施例中，所述微纳结构铜基催化剂的扫描电镜图如实施例1中的扫描电镜图类似，具体请参阅图1及实施例1中的相关描述。所述微纳结构铜基催化剂的物化性能为：所述微纳结构铜基催化剂中铜粒子的粒径为14.5nm，所述微纳结构铜基催化剂的比表面积为70m2/g。
实施例9
催化剂的制备：将9.112gCu(NO3)2.3H2O、5.483gZn(NO3)2.6H2O、53.946g(NH4)2CO3溶解于175mL的氨水溶液(25wt％)中，向其中加入去离子水至溶液总体积为500mL，搅拌使其完全溶解，得到前驱盐溶液，将前驱盐溶液转入四口烧瓶中，并置于油浴锅中，在搅拌的情况下向其中加入10gAl2O3载体，继续反应1h。将油浴锅升温至120℃，继续搅拌一定时间，待停止搅拌后溶液上清液为无色，即为反应终点。反应结束后用去离子水洗涤3次，得到的沉淀在100℃干燥过夜，将干燥后的样品于400℃下焙烧4h，从而制得铜基微纳结构材料CuO/ZnO/Al2O3。
取上述样品1.00g装于固定床反应器中，先在260℃下还原7h，得到Cu/ZnO/Al2O3催化剂(即微纳结构铜基催化剂)。还原后切换原料气(切换为H2及CO2)，采用H2/CO2摩尔比＝3：1的原料气进行反应，反应条件为：反应温度200℃，反应压力2.0MPa，质量空速1000mL/gcat/h。本实施例中，反应之后，CO2转化率为12.5％，CH3OH选择性为63.1％，CH3OH收率为27.5g/kgcat/h。
实施例10
催化剂的制备：将1.519gCu(NO3)2.3H2O、0.914gZn(NO3)2.6H2O、4..496g(NH4)2CO3溶解于29mL的氨水溶液(25wt％)中，向其中加入去离子水至溶液总体积为500mL，搅拌使其完全溶解，得到前驱盐溶液，将前驱盐溶液转入四口烧瓶中，并置于油浴锅中，在搅拌的情况下向其中加入10gAl2O3载体，继续反应1h。将油浴锅升温至50℃，继续搅拌一定时间，待停止搅拌后溶液上清液为无色，即为反应终点。反应结束后用去离子水洗涤3次，得到的沉淀在60℃干燥过夜，将干燥后的样品于200℃下焙烧8h，从而制得铜基微纳结构材料微纳结构材料CuO/ZnO/Al2O3。
取上述样品1.00g装于固定床反应器中，先在200℃下还原12h，得到Cu/ZnO/Al2O3催化剂(即微纳结构铜基催化剂)。还原后切换原料气(切换为H2及CO2)，采用H2/CO2摩尔比＝2：1的原料气进行反应，反应条件为：反应温度210℃，反应压力3.0MPa，质量空速1000mL/gcat/h。本实施例中，反应之后，CO2转化率为7.5％，CH3OH选择性为37.9％，CH3OH收率为19.8g/kgcat/h。
实施例11
催化剂的制备：将2.283gCu(Ac)2、1.127gZn(Ac)2、8.991g(NH4)2CO3溶解于58mL的氨水溶液(25wt％)中，向其中加入去离子水至溶液总体积为500mL，搅拌使其完全溶解，得到前驱盐溶液，将前驱盐溶液转入四口烧瓶中，并置于油浴锅中，在搅拌的情况下向其中加入10gAl2O3载体，继续反应1h。将油浴锅升温至90℃，继续搅拌一定时间，待停止搅拌后溶液上清液为无色，即为反应终点。反应结束后用去离子水洗涤3次，得到的沉淀在70℃干燥过夜，将干燥后的样品于350℃下焙烧6h，从而制得铜基微纳结构材料CuO/ZnO/Al2O3。
取上述样品1.00g装于固定床反应器中，先在230℃下还原10h，得到Cu/ZnO/Al2O3催化剂(即微纳结构铜基催化剂)。还原后切换原料气(切换为H2及CO2)，采用H2/CO2摩尔比＝3：1的原料气进行反应，反应条件为：反应温度220℃，反应压力4.0MPa，质量空速3000mL/gcat/h。本实施例中，反应之后，CO2转化率为14.6％，CH3OH选择性为48.4％，CH3OH收率为74.0g/kgcat/h。
实施例12
催化剂的制备：将2.085gCuCO3Cu(OH)2、1.012g2ZnCO3.3Zn(OH)2溶解于175mL的氨水溶液(25wt％)中，向其中加入去离子水至溶液总体积为500mL，搅拌使其完全溶解，得到前驱盐溶液，将前驱盐溶液转入四口烧瓶中，并置于油浴锅中，在搅拌的情况下向其中加入10gAl2O3载体，继续反应1h。将油浴锅升温至100℃，继续搅拌一定时间，待停止搅拌后溶液上清液为无色，即为反应终点。反应结束后用去离子水洗涤3次，得到的沉淀在70℃干燥过夜，将干燥后的样品于400℃下焙烧4h，从而制得铜基微纳结构材料CuO/ZnO/Al2O3。
取上述样品1.00g装于固定床反应器中，先在250℃下还原8h，得到Cu/ZnO/Al2O3催化剂(即微纳结构铜基催化剂)。还原后切换原料气(切换为H2及CO2)，采用H2/CO2摩尔比＝4：1的原料气进行反应，反应条件为：反应温度230℃，反应压力5.0MPa，质量空速4000mL/gcat/h。本实施例中，反应之后，CO2转化率为20.7％，CH3OH选择性为52.6％，CH3OH收率为152.0g/kgcat/h。
实施例13
催化剂的制备：将7.593gCu(NO3)2.3H2O、4.569gZn(NO3)2.6H2O、89.910g(NH4)2CO3溶解于500mL去离子水中，搅拌使其完全溶解，得到前驱盐溶液，将前驱盐溶液转入四口烧瓶中，并置于油浴锅中，在搅拌的情况下向其中加入10gAl2O3载体，继续反应1h。将油浴锅升温至80℃，继续搅拌一定时间，待停止搅拌后溶液上清液为无色，即为反应终点。反应结束后用去离子水洗涤3次，得到的沉淀在80℃干燥过夜，将干燥后的样品于450℃下焙烧3h，从而制得铜基微纳结构材料CuO/ZnO/Al2O3。
取上述样品1.00g装于固定床反应器中，先在270℃下还原6h，得到Cu/ZnO/Al2O3催化剂(即微纳结构铜基催化剂)。还原后切换原料气(切换为H2及CO2)，采用H2/CO2摩尔比＝3：1的原料气进行反应，反应条件为：反应温度240℃，反应压力6.0MPa，质量空速1500mL/gcat/h。本实施例中，反应之后，CO2转化率为26.4％，CH3OH选择性为57.3％，CH3OH收率为79.2g/kgcat/h。
实施例14
催化剂的制备：将4.567gCu(Ac)2、2.254gZn(Ac)2、71.928g(NH4)2CO3溶解于500mL去离子水中，搅拌使其完全溶解，得到前驱盐溶液，将前驱盐溶液转入四口烧瓶中，并置于油浴锅中，在搅拌的情况下向其中加入10gAl2O3载体，继续反应1h。将油浴锅升温至80℃，继续搅拌一定时间，待停止搅拌后溶液上清液为无色，即为反应终点。反应结束后用去离子水洗涤3次，得到的沉淀在90℃干燥过夜，将干燥后的样品于500℃下焙烧2h，从而制得铜基微纳结构材料CuO/ZnO/Al2O3。
取上述样品1.00g装于固定床反应器中，先在300℃下还原2h，得到Cu/ZnO/Al2O3催化剂(即微纳结构铜基催化剂)。还原后切换原料气(切换为H2及CO2)，采用H2/CO2摩尔比＝3：1的原料气进行反应，反应条件为：反应温度250℃，反应压力5.0MPa，质量空速500mL/gcat/h。本实施例中，反应之后，CO2转化率为25.2％，CH3OH选择性为53.5％，CH3OH收率为23.5g/kgcat/h。
实施例15
催化剂的制备：将1.390gCuCO3Cu(OH)2、0.674g2ZnCO3.3Zn(OH)2、35.964g(NH4)2CO3溶解于500mL去离子水中，搅拌使其完全溶解，得到前驱盐溶液，将前驱盐溶液转入四口烧瓶中，并置于油浴锅中，在搅拌的情况下向其中加入10gAl2O3载体，继续反应1h。将油浴锅升温100℃，继续搅拌一定时间，待停止搅拌后溶液上清液为无色，即为反应终点。反应结束后用去离子水洗涤3次，得到的沉淀在80℃干燥过夜，将干燥后的样品于450℃下焙烧3h，从而制得铜基微纳结构材料CuO/ZnO/Al2O3。
取上述样品1.00g装于固定床反应器中，先在280℃下还原3h，得到Cu/ZnO/Al2O3催化剂(即微纳结构铜基催化剂)。还原后切换原料气(切换为H2及CO2)，采用H2/CO2摩尔比＝3：1的原料气进行反应，反应条件为：反应温度260℃，反应压力4.0MPa，质量空速2000mL/gcat/h。本实施例中，反应之后，CO2转化率为19.1％，CH3OH选择性为40.8％，CH3OH收率为54.4g/kgcat/h。
实施例16
催化剂的制备：将9.133gCu(Ac)2、4.508gZn(Ac)2、71.928g(NH4)2CO3溶解于233mL的氨水溶液(25wt％)中，向其中加入去离子水至溶液总体积为500mL，搅拌使其完全溶解，得到前驱盐溶液，将前驱盐溶液转入四口烧瓶中，并置于油浴锅中，在搅拌的情况下向其中加入10gAl2O3载体，继续反应1h。将油浴锅升温至120℃，继续搅拌一定时间，待停止搅拌后溶液上清液为无色，即为反应终点。反应结束后用去离子水洗涤3次，得到的沉淀在90℃干燥过夜，将干燥后的样品于400℃下焙烧4h，从而制得铜基微纳结构材料CuO/ZnO/Al2O3。
取上述样品1.00g装于固定床反应器中，先在240℃下还原9h，得到Cu/ZnO/Al2O3催化剂(即微纳结构铜基催化剂)。还原后切换原料气(切换为H2及CO2)，采用H2/CO2摩尔比＝3：1的原料气进行反应，反应条件为：反应温度230℃，反应压力3.0MPa，质量空速1000mL/gcat/h。本实施例中，反应之后，CO2转化率为19.5％，CH3OH选择性为70.7％，CH3OH收率为48.1g/kgcat/h。
综上所述，本发明提供一种微纳结构铜基催化剂及其制备方法与应用，所述的微纳结构铜基催化剂的制备方法包括如下步骤：1)将铜盐及锌盐加入到去离子水中，并向所述去离子水中加入碱溶液，搅拌至所述铜盐及锌盐完全溶解得到前驱盐溶液；2)将所述前驱盐溶液转移至容器中后置于油浴装置中，向所述前驱盐溶液中加入载体；3)将所述油浴装置加热至第一温度，使加入所述载体的前驱盐溶液在所述第一温度下反应得到沉淀物；4)将所述沉淀物离心洗涤、干燥、焙烧，得到铜基微结构材料；5)将所述铜基微结构材料在第二温度下还原，得到微纳结构铜基催化剂。本发明的微纳结构铜基催化剂具有粒度分布均匀，比表面积大，机械性能强，铜颗粒尺寸较小，活性组分铜含量高且高度分散，在CO2加氢反应操作中活性高，稳定性好，具备成本低廉、制备简单、易于工业放大等优点。本发明采用蒸氨法，以多孔的氧化铝微球为载体进行制备，借助于载体较大的比表面积、发达的孔道结构、以及较强的机械强度，获得高分散、高稳定性的铜纳米颗粒；另外，当活性组分负载量较高时，多余的铜锌离子还可利用氧化铝微球表面的铝源原位生长层状类水滑石化合物(LDHs)，LDHs衍生得到的金属氧化物具有金属元素分散度高、稳定性好、各组分相互作用以及比表面积大等优点，从而使得铜纳米颗粒在载体孔道内和孔道外均可达到高分散，有效提高了活性组分的负载量与分散性，进而有效解决铜纳米催化剂反应活性、稳定性以及机械强度等问题。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (15)
1.一种微纳结构铜基催化剂，其特征在于，所述微纳结构铜基催化剂包括以下重量百分比的组分：CuO：5％～40％，ZnO：2.5％～20％，Al2O3:40％～92.5％。
2.根据权利要求1所述的微纳结构铜基催化剂，其特征在于：所述微纳结构铜基催化剂中Cu粒子的粒径为6nm～16nm；所述微纳结构铜基催化剂的比表面为70m2/g～220m2/g。
3.一种如权利要求1或2所述的微纳结构铜基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将铜盐及锌盐加入到去离子水中，并向所述去离子水中加入碱溶液，搅拌至所述铜盐及锌盐完全溶解得到前驱盐溶液；
2)将所述前驱盐溶液转移至容器中后置于油浴装置中，向所述前驱盐溶液中加入载体；
3)将所述油浴装置加热至第一温度，使加入所述载体的前驱盐溶液在所述第一温度下反应得到沉淀物；
4)将所述沉淀物离心洗涤、干燥、焙烧，得到铜基微结构材料；
5)将所述铜基微结构材料在第二温度下还原，得到微纳结构铜基催化剂。
4.根据权利要求3所述的微纳结构铜基催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述铜盐为硝酸铜、乙酸铜或碱式碳酸铜；所述锌盐为硝酸锌、乙酸锌或碱式碳酸锌。
5.根据权利要求3所述的微纳结构铜基催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述碱溶液为氨水、碳酸铵或氨水与碳酸铵的混合溶液。
6.根据权利要求3所述的微纳结构铜基催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，所述载体为氧化铝微球。
7.根据权利要求3所述的微纳结构铜基催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，边搅拌边向所述前驱盐溶液中加入所述载体，并在加入所述载体后，继续搅拌一段时间。
8.根据权利要求7所述的微纳结构铜基催化剂的制备方法，其特征在于：加入所述载体后，继续搅拌的时间为1h。
9.根据权利要求3所述的微纳结构铜基催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中，将所述油浴装置加热至的所述第一温度为50℃～120℃。
10.根据权利要求3所述的微纳结构铜基催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中，加入所述载体的前驱盐溶液在所述第一温度下反应得到所述沉淀物的同时得到上清液，当所述上清液为无色时，反应结束。
11.根据权利要求3所述的微纳结构铜基催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中，干燥温度为60℃～100℃，干燥时间大于12h；焙烧温度为300℃～500℃，焙烧时间为2h～8h。
12.根据权利要求3所述的微纳结构铜基催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤5)中，将所述铜基微结构材料在H2氛围中进行还原，还原的所述第二温度为200℃～300℃，还原的时间为2h～12h。
13.一种如权利要求1或2所述的微纳结构铜基催化剂的应用，其特征在于，所述微纳结构铜基催化剂适用于甲醇的合成反应。
14.根据权利要求13所述的微纳结构铜基催化剂的应用，其特征在于：将所述微纳结构铜基催化剂置于CO2及H2混合气体氛围中反应合成甲醇。
15.根据权利要求14所述的微纳结构铜基催化剂的应用，其特征在于：所述CO2及H2混合气体氛围中H2与CO2的摩尔比为2～4，质量空速为500mL/gcat/h～4000mL/gcat/h；反应的压力为3.0MPa～6.0MPa；反应的温度为200℃～260℃。
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