CN107603552B

CN107603552B - 无卤树脂组合物、覆盖膜以及制备覆盖膜的方法

Info

Publication number: CN107603552B
Application number: CN201710816678.0A
Authority: CN
Inventors: 闫增阳; 茹敬宏; 伍宏奎
Original assignee: Shengyi Technology Co Ltd
Current assignee: Shengyi Technology Co Ltd
Priority date: 2017-09-12
Filing date: 2017-09-12
Publication date: 2020-07-28
Anticipated expiration: 2037-09-12
Also published as: CN107603552A

Abstract

本发明提供一种无卤树脂组合物、一种覆盖膜以及一种制备覆盖膜的方法。具体地，本发明提供一种无卤树脂组合物，所述无卤树脂组合物包含：40至100重量份的含羧基聚氨酯树脂；10至40重量份的多官能环氧树脂；5至30重量份的腰果酚苯并噁嗪类化合物；2至10重量份的胺类固化剂；10至30重量份的含磷阻燃剂；和30至70重量份的溶剂。根据本发明的技术方案，通过采用根据本发明的无卤树脂组合物所制备的覆盖膜具有优异的机械性质(包括耐热性、柔韧性和剥离强度)和阻燃性质。

Description

无卤树脂组合物、覆盖膜以及制备覆盖膜的方法

技术领域

本发明涉及挠性印刷电路板技术领域，尤其涉及一种无卤树脂组合物、一种覆盖膜以及一种制备覆盖膜的方法。

背景技术

覆盖膜是一种重要的挠性印刷电路板材料，用于覆盖在挠性印刷电路板的外表面，起到阻焊、防灰尘、潮气及化学药品的作用，并能增强电路板的耐挠曲性能和耐应力损伤性能。常见的覆盖膜是在聚酰亚胺薄膜上涂覆一层胶粘剂制成的，其中胶粘剂的性质对覆盖膜的性质具有至关重要的影响。

随着挠性印刷电路板行业的发展，市场对覆盖膜柔韧性和耐热性的要求越来越高。目前，实现这两种性能的常用技术途径是以橡胶增韧环氧树脂，并辅以耐热填料、阻燃剂、抗老化剂等助剂，如美国专利US20030091842和中国专利申请公开号CN102093667A、CN101486883B等中所述的方法。但是，这种覆盖膜柔韧性不佳，且橡胶组分易老化、耐离子迁移性较差。

聚氨酯树脂具有优良的柔韧性和耐离子迁移性，但是通常耐高温性能表现欠佳，所以在覆铜板领域多与其它耐热树脂搭配使用。日本专利JP2008-201884和中国专利申请公开号CN105482442A中采用环氧树脂和酚醛树脂来改性聚氨酯树脂，提高了其耐热性，但会使覆盖膜制品的柔韧性下降。

因此，目前迫切期望开发出一种新的树脂组合物，通过采用该树脂组合物所制备的覆盖膜具有优异的耐热性、柔韧性和剥离强度等)。

发明内容

从以上阐述的技术问题出发，为兼顾覆盖膜需要的高耐热性、高柔韧性、高剥离强度等主要性能要求，以及无卤阻燃等环保要求，本发明的一个目的是提供一种以聚氨酯树脂、环氧树脂、腰果酚苯并噁嗪类化合物以及胺类固化剂为主要成分的无卤树脂组合物，并且通过其制备覆盖膜。本发明人经过深入细致的研究，完成了本发明。

根据本发明的一个方面，提供了一种无卤树脂组合物，所述无卤树脂组合物包含：

40至100重量份的含羧基聚氨酯树脂；

10至40重量份的多官能环氧树脂；

5至30重量份的腰果酚苯并噁嗪类化合物；

2至10重量份的胺类固化剂；

10至30重量份的含磷阻燃剂；和

30至70重量份的溶剂。

根据本发明的某些优选实施方案，所述含羧基聚氨酯树脂的数均分子量在10000至50000的范围内，玻璃化转变温度在-10℃至40℃的范围内，并且酸值在20mgKOH/g至50mgKOH/g的范围内。

根据本发明的某些优选实施方案，所述含羧基聚氨酯树脂选自含羧基聚酯型聚氨酯树脂和含羧基聚醚型聚氨酯树脂中的一种或多种。

根据本发明的某些优选实施方案，所述含羧基聚氨酯树脂的含量在50至80重量份的范围内。

根据本发明的某些优选实施方案，所述多官能环氧树脂的环氧当量在150克/当量至400克/当量的范围内并且数均分子量小于或等于8000。

根据本发明的某些优选实施方案，所述多官能环氧树脂选自下列各项中的一种或多种：苯酚型酚醛环氧树脂、邻甲酚型酚醛环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、含磷环氧树脂、含氮环氧树脂和四官能环氧树脂。

根据本发明的某些优选实施方案，所述多官能环氧树脂的含量在15至25重量份的范围内。

根据本发明的某些优选实施方案，所述腰果酚苯并噁嗪类化合物为脂肪胺型腰果酚苯并噁嗪类化合物和芳香胺型腰果酚苯并噁嗪类化合物中的一种或多种。

根据本发明的某些优选实施方案，所述腰果酚苯并噁嗪类化合物具有由下列通式I表示的结构：

其中，R为碳原子数为1至200的脂肪族基团或碳原子数为6至200的芳香族基团；n为0至3的整数；并且m大于或等于1。

根据本发明的某些优选实施方案，R为碳原子数为6至200的芳香族二胺残基；n为0至3的整数；并且m为2。

根据本发明的某些优选实施方案，所述芳香族二胺残基为苯二胺残基。

根据本发明的某些优选实施方案，所述腰果酚苯并噁嗪类化合物的含量在10至25重量份的范围内。

根据本发明的某些优选实施方案，所述胺类固化剂选自4,4’-二氨基二苯砜、双氰胺、乙烯基三胺、氨乙基哌嗪、间苯二胺和二氨基二苯基甲烷中的一种或多种。

根据本发明的某些优选实施方案，所述胺类固化剂的含量在4至6重量份的范围内。

根据本发明的某些优选实施方案，所述溶剂选自丙酮、丁酮、环己酮、甲苯、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯和二甲基甲酰胺中的一种或多种。

根据本发明的第二个方面，提供了一种覆盖膜，所述覆盖膜包括：

聚酰亚胺层；

所述聚酰亚胺膜上的胶粘层，所述胶粘层由如上所述的无卤树脂组合物形成；和

所述胶粘层上的离型纸。

根据本发明的某些优选实施方案，所述聚酰亚胺层的厚度在10至100μm的范围内。

根据本发明的某些优选实施方案，所述胶粘层的厚度在5至45μm的范围内。

根据本发明的某些优选实施方案，所述离型纸的厚度在50至150μm的范围内。

根据本发明的第三个方面，提供了一种制备覆盖膜的方法，所述方法包括：

将如上所述的无卤树脂组合物涂敷在聚酰亚胺层的一个表面上；

将涂敷有所述无卤树脂组合物的聚酰亚胺层烘烤半固化，以得到半固化膜；和

将离型纸覆合在所述半固化膜上。

根据本发明的某些优选实施方案，所述烘烤半固化包括将所述涂敷有所述无卤树脂组合物的聚酰亚胺层在120至160℃的温度烘烤2至6分钟。

与本领域中的现有技术相比，本发明的优点在于：根据本发明的无卤树脂组合物以含羧基的聚氨酯树脂作为主体树脂，配合多官能环氧树脂、腰果酚苯并噁嗪类化合物、胺类固化剂和有机溶剂等组成。其中腰果酚苯并噁嗪类化合物和胺类固化剂可以协同固化含羧基聚氨酯树脂和多官能环氧树脂；另外，多官能环氧树脂和腰果酚苯并噁嗪类化合物可以自聚。因此，不同组分的交联和自聚形成了互穿聚合物网络结构，使得到的固化产物具有较高的耐热性和柔韧性。采用该无卤树脂组合物制作的覆盖膜具有优异的耐热性、柔韧性和较高的剥离强度，并且当覆合到铜箔的光面并固化后阻燃等级可以达到UL94-VTM0级别。

具体实施方式

应当理解，在不脱离本公开的范围或精神的情况下，本领域技术人员能够根据本说明书的教导设想其他各种实施方案并能够对其进行修改。因此，以下的具体实施方式不具有限制性意义。

除非另外指明，否则本说明书和权利要求中使用的表示特征尺寸、数量和物化特性的所有数字均应该理解为在所有情况下均是由术语“约”来修饰的。因此，除非有相反的说明，否则上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均是近似值，本领域的技术人员能够利用本文所公开的教导内容寻求获得的所需特性，适当改变这些近似值。用端点表示的数值范围的使用包括该范围内的所有数字以及该范围内的任何范围，例如，1至5包括1、1.1、1.3、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5等等。

40至100重量份的含羧基聚氨酯树脂；

10至40重量份的多官能环氧树脂；

5至30重量份的腰果酚苯并噁嗪类化合物；

2至10重量份的胺类固化剂；

10至30重量份的含磷阻燃剂；和

30至70重量份的溶剂。

根据本发明的如上技术方案，本发明的所述无卤树脂组合物以含羧基聚氨酯树脂作为主体树脂，配合多官能环氧树脂、腰果酚苯并噁嗪类化合物、胺类固化剂和有机溶剂等组成。其中腰果酚苯并噁嗪类化合物以及胺类固化剂可以协同固化含羧基聚氨酯树脂和多官能环氧树脂；另外，多官能环氧树脂、腰果酚苯并噁嗪类化合物可以自聚。不同组分的交联和自聚形成了互穿聚合物网络结构，使得到的固化产物具有较高的耐热性和柔韧性。

具体地，所述含羧基聚氨酯树脂的数均分子量在10000至50000的范围内，玻璃化转变温度在-10℃至40℃的范围内，并且酸值在20mgKOH/g至50mgKOH/g的范围内。优选地，所述含羧基聚氨酯树脂选自含羧基聚酯型聚氨酯树脂和含羧基聚醚型聚氨酯树脂中的一种或多种。优选地，所述含羧基聚氨酯树脂的含量在50至80重量份的范围内。当含羧基聚氨酯树脂的用量太多时，将导致所述树脂组合物的交联密度较低，从而导致由所述树脂组合物形成的覆盖膜的耐热性下降；当含羧基聚氨酯树脂的用量太少时，将导致由所述树脂组合物形成的覆盖膜的柔韧性下降，并且以其制作的覆盖膜溢胶量增大。可以在本发明中使用的所述含羧基聚氨酯树脂的具体实例包括由日本东洋纺公司提供的UR-3500，其数均分子量为18000，玻璃化转变温度为40℃，酸值为35mgKOH/g，并且固体含量为40重量％。

具体地，在本发明中采用的所述多官能环氧树脂的环氧当量在100克/当量至500克/当量的范围内并且数均分子量小于或等于8000。当本发明中采用的所述多官能环氧树脂的环氧当量低于100克/当量时，形成的交联密度过高，覆盖膜的柔韧性差；当本发明中采用的所述多官能环氧树脂的环氧当量高于500克/当量时，反应性较差，胶粘剂凝胶化时间长。此外，环氧树脂分子量高于8000时，所述多官能环氧树脂的玻璃化转变温度过高。优选地，所述多官能环氧树脂的数均分子量小于或等于6000。优选地，所述多官能环氧树脂的数均分子量大于或等于400。优选地，所述多官能环氧树脂选自下列各项中的一种或多种：苯酚型酚醛环氧树脂、邻甲酚型酚醛环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、含磷环氧树脂、含氮环氧树脂和四官能环氧树脂。所述多官能环氧树脂可以提高树脂组合物的固化交联密度，进而提高由所述树脂组合物形成的覆盖膜的耐热性。优选地，所述多官能环氧树脂为分子量小于或等于6000的双酚A型酚醛环氧树脂。优选地，所述多官能环氧树脂的含量在15至25重量份的范围内。当所述多官能环氧树脂的用量太少时，导致由所述树脂组合物形成的覆盖膜的交联密度较低；当所述多官能环氧树脂的用量太多时，导致由所述树脂组合物形成的覆盖膜的柔韧性较差。可以在本发明中使用的多官能环氧树脂的具体实例包括由韩国科隆公司提供的双酚A型酚醛环氧树脂KEB-3165M80，其环氧当量为220g/eq，数均分子量为2400，并且固体含量为80重量％。

根据本发明的腰果酚苯并噁嗪类化合物在合适的条件下能够自交联、与环氧树脂等共交联，从而提高由所述树脂组合物形成的覆盖膜的机械性质。具体地，所述腰果酚苯并噁嗪类化合物为脂肪胺型腰果酚苯并噁嗪类化合物和芳香胺型腰果酚苯并噁嗪类化合物中的一种或多种。具体地，所述腰果酚苯并噁嗪类化合物具有由下列通式I表示的结构：

其中，R为碳原子数为1至200的脂肪族基团或碳原子数为6至200的芳香族基团；n为0至3的整数；并且m大于或等于1。优选地，其中R为碳原子数为6至100的芳香族二胺残基；n为0至3的整数；并且m为2。更优选地，所述芳香族二胺残基为苯二胺残基。

最优选采用苯二胺型腰果酚苯并噁嗪类化合物，其较易与环氧树脂反应，提高树脂组合物的耐热性和粘结性。优选地，所述腰果酚苯并噁嗪类化合物的含量在10至25重量份的范围内。

可以在根据本发明的技术方案中使用的所述腰果酚苯并噁嗪类化合物的具体实例包括由四川东材科技公司生产的腰果酚苯并噁嗪(BOZ-Y)，在该产品中，对应于通式I的R为苯基；n为0-3的整数并且m为2。

根据本发明中的技术方案，在所述无卤树脂组合物中加入胺类固化剂，所述胺类固化剂可以与腰果酚苯并噁嗪类化合物协同固化多官能环氧树脂，提高树脂组合物和覆盖膜的耐热性。优选地，所述胺类固化剂选自4,4’-二氨基二苯砜(DDS)、双氰胺、乙烯基三胺、氨乙基哌嗪、间苯二胺和二氨基二苯基甲烷中的一种或多种。更优选地，所述胺类固化剂为4,4’-二氨基二苯砜(DDS)。根据本发明的某些技术方案，所述胺类固化剂的含量在4至6重量份的范围内。当适当地控制所述胺类固化剂的含量时，可以实现合适的加工窗口和较高的交联密度。

根据本发明中的技术方案，在所述无卤树脂组合物中加入含磷阻燃剂，用作使固化后的树脂组合物达到无卤阻燃；其用于制备覆盖膜时，添加量除了影响阻燃效率外，还对溢胶量、剥离强度、储存期有影响。对可以在本发明中采用的含磷阻燃剂的具体种类没有特别限制，只要其可以提供阻燃效果并且不影响所述无卤树脂组合物中各个组分之间的作用并且影响由所述无卤树脂组合物形成的覆盖膜的机械性质即可。特别地，所述含磷阻燃剂的具体实例包括由德国科莱恩公司制造的OP-930和OP-935，以及由日本大塚化学株式会社制造的SPB-100。优选地，采用粒径较小且阻燃效率较高的OP-935。

在根据本发明的无卤树脂组合物中加入溶剂，以溶解各个组分，并且调节树脂组合物的固含量，以调节所制备的树脂胶液的粘度。对可以在本发明中采用的溶剂的具体类型没有特别限制，只要其可以溶解或分散各个组分并且不影响本发明的效果即可。优选地，所述溶剂选自丙酮、丁酮、环己酮、甲苯、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯和二甲基甲酰胺中的一种或多种。

根据本发明的另一个方面，提供了一种覆盖膜，所述覆盖膜包括：

聚酰亚胺层；

所述聚酰亚胺膜上的胶粘层，所述胶粘层由以上所述的无卤树脂组合物形成；和

所述胶粘层上的离型纸。

优选地，所述聚酰亚胺层的厚度在10至100μm的范围内。优选地，所述胶粘层的厚度在5至45μm的范围内。优选地，所述离型纸的厚度在50至150μm的范围内。

根据本发明的再一个方面，提供了一种制备覆盖膜的方法，所述方法包括：

将以上所述的无卤树脂组合物涂敷在聚酰亚胺层的一个表面上；

将离型纸覆合在所述半固化膜上。

对以上所述的涂敷工艺没有特别限制，可以采用本领域中通常采用的旋涂、辊涂、气刀涂敷等等。

优选地，所述烘烤半固化包括将所述涂敷有所述无卤树脂组合物的聚酰亚胺层在120至160℃的温度烘烤2至6分钟。

根据本发明的技术方案，由根据本发明的无卤树脂组合物制备的覆盖膜具有较低的溢胶量、较高的剥离强度、优异的柔韧性，并且当覆合于铜箔的光面并固化后，可通过在330℃下历时20秒的高温浸锡测试，其阻燃等级达到UL94-VTM0。

下面结合实施例对本发明进行更详细的描述。需要指出，这些描述和实施例都是为了使本发明便于理解，而非对本发明的限制。本发明的保护范围以所附的权利要求书为准。

实施例

在本发明中，除非另外指出，所采用的试剂均为商购产品，直接使用而没有进一步纯化处理。此外，所提及的“份”为“重量份”。

测试方法

在本公开内容中，对在以下实施例和比较例中得到的覆盖膜的各项性能(覆型性、剥离强度、回弹力、阻燃性和耐浸焊性)进行了测试。具体测试方法描述如下。

覆型性

覆型性可以定性地反映出以下实施例和比较例中得到的覆盖膜对印刷电路板上的线路的填充能力。覆型性具体地通过下列方法进行测量：

将以下实施例和比较例中得到的覆盖膜分别贴合于测试线路，用EWEDO-KY04C快压机在180℃，100Kgf快压80s，利用50倍以上的放大镜观察，检查线路间是否存在缺胶、气泡、填充不良、压不实或影响使用的其它缺陷。

测试线路包含100mm±10mm长直线、半圆和直角的图形，线路铜厚为25μm，线宽及线距为100μm。

从测量结果可知，当不存在缺胶、气泡、填充不良、压不实或影响使用的其它缺陷时，即为合格，否则，即为不合格。

剥离强度

根据IPC-TM-650 2.4.9方法测试在以下实施例和比较例中得到的覆盖膜的剥离强度。具体地，将在以下实施例和比较例中得到的覆盖膜的离型纸剥离，并且将所述覆盖膜的胶粘层与尺寸20cm×20cm的铜箔的光面覆合，用EWEDO-KY04C快压机在180℃、100Kgf快压1分钟以后，置于普通恒温试验箱170℃固化1小时，制备A型-蚀刻样板，贴于自由旋转鼓进行90°剥离测试。

回弹力

回弹力可以定性地反映出以下实施例和比较例中得到的覆盖膜的柔韧性，回弹力越小，覆盖膜越柔软。回弹力具体地通过下列方法进行测量：

(1)将覆盖膜170℃固化1h；

(2)将BT-FR0.5TN.D14材料试验机的压缩夹具的压缩前的间距设为30mm，压缩后的间距设为1mm；

(3)裁取长120mm、宽15mm的样品，将样品垂直夹于上下压缩夹具中，保证两端的划线与夹具外端口平行重合，然后扭紧上下夹具旋扭，将样品固定紧；和

(4)以50mm/min的运行速度压缩样品，压缩运行后保载30s，记录过程最大力和保载力，取平均值为回弹力。

阻燃性

根据UL94方法测试在以下实施例和比较例中得到的覆盖膜的阻燃性。具体地，将在以下实施例和比较例中得到的覆盖膜的离型纸剥离，并且将所述覆盖层的胶粘层与尺寸为20cm×5cm的铜箔的光面覆合，用EWEDO-KY04C快压机在180℃、100Kgf快压1分钟以后，置于普通恒温试验箱170℃固化1小时，测量覆盖膜的阻燃性。

耐浸焊性

耐浸焊性可以定性地反映出以下实施例和比较例中得到的覆盖膜的耐热性。根据IPC-TM-650 2.4.13方法测量以下实施例和比较例中得到的覆盖膜的耐浸焊性。具体地，将以下实施例和比较例中得到的覆盖膜的离型纸剥离，并且将所述覆盖层的胶粘层与尺寸为5cm×5cm的铜箔的光面覆合，用EWEDO-KY04C快压机在180℃、100Kgf快压1分钟以后，置于普通恒温试验箱170℃固化1小时，得到贴附有覆盖膜的铜箔。关于以下实施例和比较例中得到的覆盖膜，分别制备3个如上所述的贴附有覆盖膜的铜箔。将该3个贴附有覆盖膜的铜箔分别浸渍到288℃、310℃和330℃的锡液中，20秒后取出，观察是否有分层、熔融或起泡等现象发生，无则视为通过。

实施例1

将75重量份的含羧基聚氨酯树脂(由日本东洋纺公司提供的UR-3500)、15重量份的双酚A型酚醛环氧树脂(由韩国科隆公司提供的双酚A型酚醛环氧树脂KEB-3165M80)、10重量份的腰果酚苯并噁嗪(由四川东材科技公司生产的BOZ-Y)、5重量份的4,4’-二氨基二苯砜(DDS)、10重量份的含磷阻燃剂(由德国科莱恩公司制造的OP-935)以及30重量份的丁酮(MEK)溶剂混合并搅拌，以得到无卤树脂组合物。

采用涂覆机将该树脂胶液涂覆在厚度为12.5μm的聚酰亚胺薄膜(Taimide TL-012，台湾达迈)上，控制涂胶(干胶)厚度为15μm，随后在160℃的高温试验箱中烘烤4分钟，以在聚酰亚胺薄膜上形成部分交联固化的胶粘层，然后将离型纸(厚度50μm，日本住友化学公司)与该胶粘层覆合，制得挠性印制电路板用覆盖膜。

实施例2

将65重量份的含羧基聚氨酯树脂(由日本东洋纺公司提供的UR-3500)、15重量份的双酚A型酚醛环氧树脂(由韩国科隆公司提供的双酚A型酚醛环氧树脂KEB-3165M80)、15重量份的腰果酚苯并噁嗪(由四川东材科技公司生产的BOZ-Y)、5重量份的4,4’-二氨基二苯砜(DDS)、10重量份的含磷阻燃剂(由德国科莱恩公司制造的OP-935)以及40重量份的丁酮(MEK)溶剂混合并搅拌，以得到无卤树脂组合物。

实施例3

将55重量份的含羧基聚氨酯树脂(由日本东洋纺公司提供的UR-3500)、20重量份的双酚A型酚醛环氧树脂(由韩国科隆公司提供的双酚A型酚醛环氧树脂KEB-3165M80)、20重量份的腰果酚苯并噁嗪(由四川东材科技公司生产的BOZ-Y)、5重量份的4,4’-二氨基二苯砜(DDS)、10重量份的含磷阻燃剂(由德国科莱恩公司制造的OP-935)以及55重量份的丁酮(MEK)溶剂混合并搅拌，以得到无卤树脂组合物。

比较例1

将65重量份的含羧基聚氨酯树脂(由日本东洋纺公司提供的UR-3500)、30重量份的双酚A型酚醛环氧树脂(由韩国科隆公司提供的双酚A型酚醛环氧树脂KEB-3165M80)、5重量份的4,4’-二氨基二苯砜(DDS)、10重量份的含磷阻燃剂(由德国科莱恩公司制造的OP-935)以及40重量份的丁酮(MEK)溶剂混合并搅拌，以得到无卤树脂组合物。在以上制备过程中，按以上配方量称取上述各组分，预先用乙二醇甲醚溶解4,4’-二氨基二苯砜(DDS)，再与其它组分混合，制成树脂胶液，使其固含量为40重量％。

比较例2

将65重量份的含羧基聚氨酯树脂(由日本东洋纺公司提供的UR-3500)、25重量份的双酚A型酚醛环氧树脂(由韩国科隆公司提供的双酚A型酚醛环氧树脂KEB-3165M80)、10重量份的腰果酚苯并噁嗪(由四川东材科技公司生产的BOZ-Y)、10重量份的含磷阻燃剂(由德国科莱恩公司制造的OP-935)以及40重量份的丁酮(MEK)溶剂混合并搅拌，以得到无卤树脂组合物。在以上制备过程中，按以上配方量称取上述各组分，预先用乙二醇甲醚溶解4,4’-二氨基二苯砜(DDS)，再与其它组分混合，制成树脂胶液，使其固含量为40重量％。

比较例3

将65重量份的含羧基聚氨酯树脂(由日本东洋纺公司提供的UR-3500)、15重量份的双酚A型酚醛环氧树脂(由韩国科隆公司提供的双酚A型酚醛环氧树脂KEB-3165M80)、15重量份的双酚F型苯并噁嗪(由四川东材科技公司生产的D128，其固体含量为75重量％)、5重量份的4,4’-二氨基二苯砜(DDS)、10重量份的含磷阻燃剂(由德国科莱恩公司制造的OP-935)以及30重量份的丁酮(MEK)溶剂混合并搅拌，以得到无卤树脂组合物。在以上制备过程中，按以上配方量称取上述各组分，预先用乙二醇甲醚溶解4,4’-二氨基二苯砜(DDS)，再与其它组分混合，制成树脂胶液，使其固含量为40重量％。

比较例4

将30重量份的含羧基聚氨酯树脂(由日本东洋纺公司提供的UR-3500)、35重量份的双酚A型酚醛环氧树脂(由韩国科隆公司提供的双酚A型酚醛环氧树脂KEB-3165M80)、33重量份的腰果酚苯并噁嗪(由四川东材科技公司生产的BOZ-Y)、2重量份的4,4’-二氨基二苯砜(DDS)、10重量份的含磷阻燃剂(由德国科莱恩公司制造的OP-935)以及90重量份的丁酮(MEK)溶剂混合并搅拌，以得到无卤树脂组合物。在以上制备过程中，按以上配方量称取上述各组分，预先用乙二醇甲醚溶解4,4’-二氨基二苯砜(DDS)，再与其它组分混合，制成树脂胶液，使其固含量为40重量％。

根据以上所述的用于对实施例和比较例中得到的覆盖膜的各项性能(覆型性、剥离强度、回弹力、阻燃性和耐浸焊性)进行测试方法，对以上实施例1-3和比较例1-4中得到的覆盖膜进行测试，并且将其结果显示在表1和2中。

表1实施例1-3中的配方以及性能比较

表2比较例1-4中的配方以及性能比较

由表1和表2中的结果可知，通过采用根据本发明的含有腰果酚苯并噁嗪类化合物的无卤树脂组合物所制备的覆盖膜具有优异的柔韧性、耐热性、阻燃性和较高的剥离强度。此外，由不含腰果酚苯并噁嗪类化合物的比较例1和不含胺类固化剂的比较例2的测试结果可知，比较例1和比较例2制得的覆盖膜性能均差于本发明的树脂组合物，说明腰果酚苯并噁嗪和胺类固化剂的协同固化效果优异。另外，如比较例3所述，当以双酚F苯并噁嗪代替所述腰果酚苯并噁嗪类化合物时，覆盖膜的剥离强度、柔韧性和耐热性均较差。此外，如比较例4中所示，当其中的树脂组合物配合比例不佳(不在本发明的范围之内时)时，虽然覆盖膜的耐热性仍然较好，但剥离强度和柔韧性较差。因此，本发明的树脂组合物不仅要求含羧基聚氨酯树脂、多官能环氧树脂、腰果酚苯并噁嗪类化合物以及胺类固化剂的搭配，还要求其各组分的配比，才能制得具有优异性能的覆盖膜。

综上所述，本发明的无卤树脂组合物由含羧基聚氨酯树脂、多官能环氧树脂、腰果酚苯并噁嗪类化合物、胺类固化剂、含磷阻燃剂和有机溶剂组成，其中含羧基聚氨酯树脂可与多官能环氧树脂及胺类固化剂反应、多官能环氧树脂可与腰果酚苯并噁嗪类化合物以及胺类固化剂反应，形成互穿聚合物网络结构，使得固化产物具有优异的耐热性、柔韧性和粘结性。

通过采用根据本发明的无卤树脂组合物所制备的覆盖膜具有优异的耐热性、柔韧性、较低的溢胶量和较高的剥离强度，并且在覆合铜箔后的阻燃等级达到UL94-VTM0等级。

尽管本发明中已经示出和描述了具体的实施方式，但本领域技术人员将懂得，可以用各种替代的和/或等同的实施方式代替所示和所描述的具体实施方式，而不脱离本发明的范围。本申请意欲包括对本发明中讨论的具体实施方式的任何改进或更改。因此，本发明仅受限于权利要求及其等同物。

本领域技术人员应当理解，在不背离本发明范围的情况下，可以进行多种修改和改变。这样的修改和改变意欲落入如后附权利要求所限定的本发明的范围之内。

Claims

1.一种无卤树脂组合物，所述无卤树脂组合物包含：

40至100重量份的含羧基聚氨酯树脂；

10至40重量份的多官能环氧树脂；

5至30重量份的腰果酚苯并噁嗪类化合物；

2至10重量份的胺类固化剂；

10至30重量份的含磷阻燃剂；和

30至70重量份的溶剂。

2.根据权利要求1所述的无卤树脂组合物，其中所述含羧基聚氨酯树脂的数均分子量在10000至50000的范围内，玻璃化转变温度在-10℃至40℃的范围内，并且酸值在20mgKOH/g至50mgKOH/g的范围内。

3.根据权利要求1所述的无卤树脂组合物，其中所述含羧基聚氨酯树脂选自含羧基聚酯型聚氨酯树脂和含羧基聚醚型聚氨酯树脂中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的无卤树脂组合物，其中所述含羧基聚氨酯树脂的含量在50至80重量份的范围内。

5.根据权利要求1所述的无卤树脂组合物，其中所述多官能环氧树脂的环氧当量在100克/当量至500克/当量的范围内并且数均分子量小于或等于8000。

6.根据权利要求1所述的无卤树脂组合物，其中所述多官能环氧树脂选自下列各项中的一种或多种：苯酚型酚醛环氧树脂、邻甲酚型酚醛环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、含磷环氧树脂、含氮环氧树脂和四官能环氧树脂。

7.根据权利要求1所述的无卤树脂组合物，其中所述多官能环氧树脂的含量在15至25重量份的范围内。

8.根据权利要求1所述的无卤树脂组合物，其中所述腰果酚苯并噁嗪类化合物为脂肪胺型腰果酚苯并噁嗪类化合物和芳香胺型腰果酚苯并噁嗪类化合物中的一种或多种。

9.根据权利要求1所述的无卤树脂组合物，其中所述腰果酚苯并噁嗪类化合物具有由下列通式I表示的结构：

10.根据权利要求9所述的无卤树脂组合物，其中R为碳原子数为6至200的芳香族二胺残基；n为0至3的整数；并且m为2。

11.根据权利要求10所述的无卤树脂组合物，其中所述芳香族二胺残基为苯二胺残基。

12.根据权利要求1所述的无卤树脂组合物，其中所述腰果酚苯并噁嗪类化合物的含量在10至25重量份的范围内。

13.根据权利要求1所述的无卤树脂组合物，其中所述胺类固化剂选自4,4’-二氨基二苯砜、双氰胺、二乙烯基三胺、氨乙基哌嗪、间苯二胺和二氨基二苯基甲烷中的一种或多种。

14.根据权利要求1所述的无卤树脂组合物，其中所述胺类固化剂的含量在4至6重量份的范围内。

15.根据权利要求1所述的无卤树脂组合物，其中所述溶剂选自丙酮、丁酮、环己酮、甲苯、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯和二甲基甲酰胺中的一种或多种。

16.一种覆盖膜，所述覆盖膜包括：

聚酰亚胺层；

所述聚酰亚胺膜上的胶粘层，所述胶粘层由根据权利要求1至15中任一项所述的无卤树脂组合物形成；和

所述胶粘层上的离型纸。

17.根据权利要求16所述的覆盖膜，其中所述聚酰亚胺层的厚度在10至100μm的范围内。

18.根据权利要求16所述的覆盖膜，其中所述胶粘层的厚度在5至45μm的范围内。

19.根据权利要求16所述的覆盖膜，其中所述离型纸的厚度在50至150μm的范围内。

20.一种制备覆盖膜的方法，所述方法包括：

将根据权利要求1至14中任一项所述的无卤树脂组合物涂敷在聚酰亚胺层的一个表面上；

将离型纸覆合在所述半固化膜上。

21.根据权利要求20所述的制备覆盖膜的方法，所述烘烤半固化包括将所述涂敷有所述无卤树脂组合物的聚酰亚胺层在120至160℃的温度烘烤2至6分钟。