CN108823596B - 气体扩散电极及其制备方法以及在二氧化碳电化学还原中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种气体扩散电极及其制备方法以及在二氧化碳电化学还原中的应用。气体扩散电极包括气体扩散电极本体，以及负载在气体扩散电极本体上的二氧化碳电化学还原催化剂；所述二氧化碳电化学还原催化剂为石墨相氮化碳担载纳米铜氧化物，所述纳米铜氧化物具有黑铜矿和赤铜矿两种晶型。该气体扩散电极能够提高其在二氧化碳电化学还原中产物甲烷、乙烯等碳氢化合物的法拉第效率，而且还能够有效地抑制析氢反应。
Description
技术领域
本发明涉及电化学催化领域，具体涉及一种气体扩散电极及其制备方法以及在二氧化碳电化学还原中的应用。
背景技术
二氧化碳电化学还原是二氧化碳资源化利用技术的一个重要方向，该技术能够将二氧化碳转化为气态的一氧化碳、甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷以及液态的甲酸、甲醇、甲醛、乙酸、乙醇、乙醛、乙二醇、草酸等物质，在减缓二氧化碳所带来的温室效应的同时产生具有经济价值的化学品，具有环境和经济的双重效益，近年来受到广泛关注。
二氧化碳是碳的最高氧化阶段的产物，从化学变化的角度看，它处于稳定的状态，近乎于“惰性气体”，因而还原二氧化碳比较难。另外，二氧化碳电化学还原的第一步是CO2+e-→CO2 ·-，其标准电势为-1.9V vs.SHE，过电势较高，成为了二氧化碳电化学还原中的速控步骤。而催化剂的引入，可以有效地稳定其中间产物，提高反应电势，降低过电势。
目前电化学还原二氧化碳能量利用率低、产物选择性差、催化剂易失活是限制其应用的主要因素，而解决这一问题的关键是开发具有专一选择性和高效催化活性的电极材料。
研究比较广泛的二氧化碳电化学还原材料是铜、金、银、钯、钴、镍、锡、锌等金属及其复合物。不同的催化剂上还原产物的种类、法拉第效率、电流效率是不同的。例如金还原的主要产物是一氧化碳，锡还原的主要产物是甲酸。相对于其他材料，铜催化二氧化碳转化为碳氢化合物具有较高的法拉第效率。因而成为近年来二氧化碳电化学还原的研究重点。
铜催化剂的晶型结构、价态、形貌等对二氧化碳电化学还原的催化活性具有非常大的影响。丹麦科技大学的Tang等人[Physical Chemistry Chemical Physics,2012,14(1):76-81.]的研究表明，铜纳米颗粒的催化活性明显优于铜抛光制备的电极和溅射制备的电极。这说明铜的形貌和比表面积很大程度影响产物的法拉第效率。此外，由于铜的不同价态，不但可以影响二氧化碳电化学还原反应的选择性，还可以影响反应的还原产物。
中国专利CN201310525873.X，公开采用醋酸铜和甲氧基苯胺制备得到氧化亚铜纳米线，增大了催化剂对二氧化碳还原的电化学还原催化活性，有效抑制了析氢反应。目前二氧化碳电化学还原的产物主要为一氧化碳、甲酸、甲醇等，将二氧化碳转化为能量密度较高的碳氢化合物(如甲烷、乙烯、乙烷等)的催化材料仍十分稀少。因此，开发一种能够提高甲烷、乙烯等碳氢化合物的法拉第效率的二氧化碳电化学还原材料是非常重要的。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种气体扩散电极，通过在本体上负载石墨相氮化碳担载纳米铜氧化物，提高其在二氧化碳电化学还原中产物甲烷、乙烯等碳氢化合物的法拉第效率，而且还能够有效地抑制析氢反应。
本发明所提供的技术方案为：
一种气体扩散电极，包括气体扩散电极本体，以及负载在气体扩散电极本体上的二氧化碳电化学还原催化剂；
所述二氧化碳电化学还原催化剂为石墨相氮化碳担载纳米铜氧化物，所述纳米铜氧化物具有黑铜矿和赤铜矿两种晶型。
本发明中气体扩散电极本体上负载有二氧化碳电化学还原催化剂，而二氧化碳电化学还原催化剂包括石墨相氮化碳以及黑铜矿和赤铜矿两种晶型的纳米铜氧化物，形成具有均匀分散性的石墨相氮化碳担载的铜氧化物纳米结构，显著增大了催化剂对二氧化碳还原的电化学还原催化活性，提高产物甲烷、乙烯等碳氢化合物的法拉第效率，有效抑制析氢反应。
此外，气体扩散电极还可将生成的副产物氢气等顺利排出至工作电极之外，增大二氧化碳与催化剂的接触面积，提高法拉第效率和电流效率。
本发明中所述气体扩散电极本体选自碳纸、碳布或碳毡。作为改进，所述气体扩散电极本体上可以采用多孔碳、碳纳米管、碳纳米纤维材料、石墨烯中的一种或几种进行修饰改性。
本发明中所述气体扩散电极本体的尺寸为0.5cm×0.5cm～2.0cm×2.0cm。
本发明中所述二氧化碳电化学还原催化剂的负载量为0.5～10mg/cm2。
本发明中所述二氧化碳电化学还原催化剂的制备方法包括：将原料A与铜源物理混合，得到催化剂前驱体；将催化剂前驱体进行热解反应，得到石墨相氮化碳担载纳米铜氧化物。所述原料A选自尿素、三聚氰胺、三聚氰酸、二氰二胺、硫脲、盐酸胍中的一种或几种；所述铜源选自醋酸铜、乙酰丙酮铜、氯化铜、硝酸铜、硫酸铜中的一种或几种。
作为优选，所述二氧化碳电化学还原催化剂的制备方法包括：将尿素和醋酸铜物理混合，得到催化剂前驱体；将催化剂前驱体进行热解反应，得到石墨相氮化碳担载纳米铜氧化物。该方法通过热解反应合成，形成具有均匀分散性的石墨相氮化碳担载的铜氧化物纳米结构，显著增大了催化剂对二氧化碳还原的电化学还原催化活性。
本发明中所述尿素和醋酸铜的质量比例为10:1～20:1。
本发明中所述热解反应的反应温度为400～700℃，升温速率为2～20℃/min，反应时间为1～5h。
本发明提供一种如上述的气体扩散电极的制备方法，包括如下步骤：
1)将二氧化碳电化学还原催化剂分散到异丙醇和去离子水的混合液中，并加入Nafion溶液，得到混合溶液；
2)将混合溶液涂覆到气体扩散电极本体上，烘干后得到负载有二氧化碳电化学还原催化剂的气体扩散电极。
本发明中所述二氧化碳电化学还原催化剂在异丙醇和去离子水的混合液中的浓度为1～100g/L。
本发明中所述异丙醇和去离子水的体积比例为1:10～10:1；所述Nafion溶液与混合液的体积比例为1:1000～1:100。
本发明中所述Nafion溶液的浓度为0.5～5wt％。
本发明还提供一种上述的气体扩散电极在二氧化碳电化学还原中的应用。
作为优选，所述气体扩散电极在二氧化碳电化学还原中的应用，包括：采用H型双电化学池反应器，H型双电化学池反应器中间以质子交换膜隔离为阴极室和阳极室，H型双电化学池反应器密封；反应前阴极室通入二氧化碳气体；采用三电极体系，以负载有二氧化碳电化学还原催化剂的气体扩散电极为工作电极，铂电极为辅助电极，银/氯化银电极为参比电极，工作电极与辅助电极相对，参比电极靠近工作电极，反应溶液为碳酸氢钾水溶液，施加工作电压；工作电极所在的阴极室进行磁力搅拌，反应室温下进行。
作为优选，所述反应时间为3600秒，收集气相产物通过气相色谱进行分析，液相产物通过核磁共振氢谱进行分析。
作为优选，所述H型双电化学池反应器的单室容积为10～100mL。
作为优选，所述二氧化碳气体为高纯二氧化碳气体，纯度可以选用99.999％，通入时长为10～60分钟，通入流量为10～50sccm。
作为优选，所述铂电极包括铂片电极、铂网电极、铂棒电极、铂条电极或铂丝电极。
作为优选，所述碳酸氢钾水溶液浓度为0.1～1mol/L，体积为5～100mL。
作为优选，所述工作电压为0～-1.5V vs.RHE(Reversible Hydrogen Electrode，可逆氢电极)。
作为优选，所述磁力搅拌速率为100～1000rpm。
同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1)本发明中气体扩散电极本体上负载有二氧化碳电化学还原催化剂，而二氧化碳电化学还原催化剂包括石墨相氮化碳以及黑铜矿和赤铜矿两种晶型的纳米铜氧化物，形成具有均匀分散性的石墨相氮化碳担载的铜氧化物纳米结构，显著增大了催化剂对二氧化碳还原的电化学还原催化活性，提高产物甲烷、乙烯等碳氢化合物的法拉第效率，有效抑制析氢反应。
(2)本发明中气体扩散电极还可将生成的副产物氢气等顺利排出至工作电极之外，增大二氧化碳与催化剂的接触面积，提高法拉第效率和电流效率。
(3)本发明中将气体扩散电极应用到二氧化碳电化学还原中，极大地降低了水溶液中二氧化碳电化学还原时电极的析氢反应和催化剂失活效应，同时高选择性地将二氧化碳还原为甲烷、乙烯等碳氢化合物，电流效率高。
附图说明
图1为部分实施例制备的催化剂的XRD图；
图2为实施例15制备得到的气体扩散电极的线性扫描伏安图；
图3为应用例1～11中获得的气相产物甲烷和乙烯的法拉第效率。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明作进一步详细地说明。
实施例1：催化剂制备
称取10g尿素和1g无水醋酸铜，将尿素和无水醋酸铜均匀物理混合，得到催化剂前驱体，将催化剂前驱体置于带盖子的30mL坩埚中，置于马弗炉内，进行热解反应，反应温度为400℃，升温速率为5℃/min，反应时间为2h，将所得固体碾细，得到石墨相氮化碳担载纳米铜氧化物，即为二氧化碳电化学还原催化剂，称为CuxO@C3N4-400℃催化剂。
实施例2：催化剂制备
具体制备过程如实施例1所示，仅改变反应温度为450℃，同样可以得到石墨相氮化碳担载纳米铜氧化物，称为CuxO@C3N4-450℃催化剂。针对实施例2中的CuxO@C3N4-450℃催化剂进行XRD表征，如图1所示，可知催化剂包括石墨相氮化碳以及黑铜矿和赤铜矿两种晶型的纳米铜氧化物。
实施例3：催化剂制备
具体制备过程如实施例1所示，仅改变反应温度为500℃，同样可以得到石墨相氮化碳担载纳米铜氧化物，称为CuxO@C3N4-500℃催化剂。针对实施例3中的CuxO@C3N4-500℃催化剂进行XRD表征，如图1所示，可知催化剂包括石墨相氮化碳以及黑铜矿和赤铜矿两种晶型的纳米铜氧化物。
实施例4：催化剂制备
具体制备过程如实施例1所示，仅改变反应温度为550℃，同样可以得到石墨相氮化碳担载纳米铜氧化物，称为CuxO@C3N4-550℃催化剂。针对实施例4中的CuxO@C3N4-550℃催化剂进行XRD表征，如图1所示，可知催化剂包括石墨相氮化碳以及黑铜矿和赤铜矿两种晶型的纳米铜氧化物。
实施例5：催化剂制备
具体制备过程如实施例1所示，仅改变反应温度为600℃，同样可以得到石墨相氮化碳担载纳米铜氧化物，称为CuxO@C3N4-600℃催化剂。
实施例6：催化剂制备
具体制备过程如实施例1所示，仅改变反应温度为650℃，同样可以得到石墨相氮化碳担载纳米铜氧化物，称为CuxO@C3N4-650℃催化剂。
实施例7：催化剂制备
具体制备过程如实施例1所示，仅改变反应温度为700℃，同样可以得到石墨相氮化碳担载纳米铜氧化物，称为CuxO@C3N4-700℃催化剂。
实施例8：催化剂制备
具体制备过程如实施例1所示，改变尿素的质量，称取12.5g尿素；其次，改变反应温度为550℃，同样可以得到石墨相氮化碳担载纳米铜氧化物，称为CuxO@C3N4-12.5催化剂。
实施例9：催化剂制备
具体制备过程如实施例1所示，改变尿素的质量，称取15g尿素；其次，改变反应温度为550℃，同样可以得到石墨相氮化碳担载纳米铜氧化物，称为CuxO@C3N4-15催化剂。针对实施例9中的CuxO@C3N4-15催化剂进行XRD表征，如图1所示，可知催化剂包括石墨相氮化碳以及黑铜矿和赤铜矿两种晶型的纳米铜氧化物。
实施例10：催化剂制备
具体制备过程如实施例1所示，改变尿素的质量，称取17.5g尿素；其次，改变反应温度为550℃，同样可以得到石墨相氮化碳担载纳米铜氧化物，称为CuxO@C3N4-17.5催化剂。针对实施例10中的CuxO@C3N4-17.5催化剂进行XRD表征，如图1所示，可知催化剂包括石墨相氮化碳以及黑铜矿和赤铜矿两种晶型的纳米铜氧化物。
实施例11：催化剂制备
具体制备过程如实施例1所示，改变尿素的质量，称取20g尿素；其次，改变反应温度为550℃，同样可以得到石墨相氮化碳担载纳米铜氧化物，称为CuxO@C3N4-20催化剂。
实施例12：气体扩散电极制备
将10mg实施例1中合成的石墨相氮化碳担载的铜氧化物分散到1000μL的异丙醇和去离子水(体积比例为1:3)混合液中，加入10μL质量分数为5％的Nafion溶液，在搅拌下得到混合溶液。
每次用微量移液枪取20μL上述混合溶液涂抹至气体扩散电极本体(1cm×1cm的上海河森电气有限公司生产的HCP120碳纸)上，用红外灯照射烘干，如此往复5次，得到负载有二氧化碳电化学还原催化剂的气体扩散电极，二氧化碳电化学还原催化剂的负载量为1mg/cm2。
实施例13～26：气体扩散电极制备
实施例13～26的具体制备过程参考如实施例12进行，具体改变的制备条件如下表1所示。
表1为实施例12～26的制备条件比较
针对实施例15制备得到的气体扩散电极在氩气饱和与二氧化碳气体饱和的状态下分别进行线性扫描伏安法测试，扫描范围为0～-1.5V，扫描频率为10mV/s，得到相应的线性扫描伏安曲线，如图2所示，分析可知二氧化碳气体饱和状态下测得的线性扫描伏安曲线位于氩气饱和状态下测得的线性扫描伏安曲线的下方，表明在相同电势下，二氧化碳气体饱和时，实施例15制得的气体扩散电极的电流密度更大，即该气体扩散电极具有二氧化碳电化学还原性能。
应用例1～11：二氧化碳电化学还原
采用H型双电化学池反应器，H型双电化学池反应器中间以质子交换膜隔离为阴极室和阳极室，每室容积为100mL，反应前阴极室以20sccm的速率通入高纯二氧化碳气体30min。
采用三电极体系，以实施例12～22所制得的气体扩散电极为工作电极，面积为2cm×2cm的铂片电极为辅助电极，银/氯化银电极为参比电极，工作电极与辅助电极相对，参比电极靠近工作电极，反应溶液为0.5mol/L碳酸氢钾水溶液，施加工作电压-1.2V vs.RHE。
工作电极所在的阴极室进行磁力搅拌，搅拌速率为500rpm，反应室温下进行，反应时间为3600秒。
收集气相产物通过气相色谱分析，气相产物有氢气、一氧化碳、甲烷、乙烯、乙烷等；液相产物通过核磁共振氢谱分析，液相产物有甲醇、甲酸、乙醇等。
其中气相产物甲烷和乙烯的法拉第效率如图3所示，可知本发明制备的气体扩散电极由于电化学还原催化剂中包括石墨相氮化碳以及黑铜矿和赤铜矿两种晶型的纳米铜氧化物，形成具有均匀分散性的石墨相氮化碳担载的铜氧化物纳米结构，显著增大了催化剂对二氧化碳还原的电化学还原催化活性，提高产物甲烷、乙烯的法拉第效率之和。尤其是应用例4产物甲烷、乙烯的法拉第效率之和最高。
Claims (7)
1.一种气体扩散电极，其特征在于，包括气体扩散电极本体，以及负载在气体扩散电极本体上的二氧化碳电化学还原催化剂；
所述二氧化碳电化学还原催化剂为石墨相氮化碳担载纳米铜氧化物，所述纳米铜氧化物具有黑铜矿和赤铜矿两种晶型；
所述二氧化碳电化学还原催化剂的制备方法包括：将尿素和醋酸铜物理混合，得到催化剂前驱体；将催化剂前驱体进行热解反应，得到石墨相氮化碳担载纳米铜氧化物；所述热解反应的反应温度为550或650℃，升温速率为2～20℃/min，反应时间为1～5h；所述尿素和醋酸铜的质量比例为10:1、12.5:1或20:1。
2.根据权利要求1所述的气体扩散电极，其特征在于，所述气体扩散电极本体选自碳纸、碳布或碳毡。
3.根据权利要求1所述的气体扩散电极，其特征在于，所述二氧化碳电化学还原催化剂的负载量为0.5～10mg/cm2。
4.一种如权利要求1～3任一所述的气体扩散电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将二氧化碳电化学还原催化剂分散到异丙醇和去离子水的混合液中，并加入Nafion溶液，得到混合溶液；
2)将混合溶液涂覆到气体扩散电极本体上，烘干后得到负载有二氧化碳电化学还原催化剂的气体扩散电极。
5.根据权利要求4所述的气体扩散电极的制备方法，其特征在于，所述二氧化碳电化学还原催化剂在异丙醇和去离子水的混合液中的浓度为1～100g/L。
6.根据权利要求4所述的气体扩散电极的制备方法，其特征在于，所述异丙醇和去离子水的体积比例为1:10～10:1；所述Nafion溶液与混合液的体积比例为1:1000～1:100。
7.一种如权利要求1～3任一所述的气体扩散电极在二氧化碳电化学还原中的应用。
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