CN113363491A - 一种用于锂硫电池阴极的动物胶粘结剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于锂硫电池阴极的动物胶粘结剂及其制备方法,所述的锂硫电池阴极粘结剂由3‑磺基‑丙氨酸和盐酸多巴胺复合改性动物胶而成。本发明通过天然生物高分子动物胶制备锂硫电池的新型复合粘结剂代替传统粘结剂聚偏二氯乙烯,动物胶分子中的氨基和羧基分别与3‑磺基‑丙氨酸分子中的羧基,盐酸多巴胺分子中的氨基发生酰胺化反应,且3‑磺基‑丙氨酸分子中的‑SO3H基团能够通过取代反应将阴极活性材料固定,提高硫活性材料的利用率;盐酸多巴胺中的儿茶酚胺基团能够更加牢固地保护硫阴极的结构完整性。这种动物胶复合改性粘结剂不仅作为粘结剂还可作为阴极材料的强分散剂,且该粘结剂制备合成简单,具有良好的电化学稳定性、更长的循环寿命。
Description
技术领域
本发明属于锂硫电池技术领域,具体涉及一种用于锂硫电池阴极的动物胶粘结剂及其制备方法。
背景技术
高性能粘合剂应具有极高的电极材料对集电器的粘附能力,高能量密度的锂硫电池可以满足在现代生活中手机、电动汽车、充电宝等需储能设备的全部要求。但其硫及硫化物的绝缘性,多硫化物的溶解和穿梭以及硫的体积波动等问题仍阻碍其广泛使用。目前,锂硫电池的研究热点是增加绝缘硫与导电剂的相互作用。尤其在硫阴极中的组分中,硫阴极的内表面被粘结剂包裹着,利用粘结剂在导电材料和活性材料之间建立连接,其高粘附能力以及在活性材料和导电碳之间形成良好电网络的能力,以促进电子传输以及锂的扩散离子,从而改善锂硫电池的循环寿命和硫利用率。
聚偏二氟乙烯(PVDF)具有良好的电化学稳定性,可与电解质的良好润湿性以及电极层压板和集电器之间可接受的粘附力,是目前硫阴极使用最广泛的粘合剂之一。但PVDF需溶解在有毒有害的N-甲基-1-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂使用,这会引起安全问题和严重污染。同时,PVDF对湿度非常敏感,在潮湿条件下,会因吸水快速降低粘附能力,脱落失效。因此寻找其他便宜,无毒且环保的粘合剂对于改善电化学性能和降低电池的制造成本非常重要。目前,专利CN103682361B公布了一种用于锂硫电池正极的粘结剂,在0.2C电流密度下循环100次后的容量保持率可在63%以上,但该粘结剂在制备时易结块,会降低粘结剂的粘附能力。专利CN105226288B公布了一种锂硫电池用粘结剂及其应用,该方法具有良好的循环性能,循环50次后电极骨架没有坍塌,但该电池的能量密度低于110Wh/kg。本发明基于仿生学,引入盐酸多巴胺和L-RG分子与天然生物高分子动物胶反应,生成一种具有较好粘附力、锂离子传输能力、多硫化物强化学吸附力,且有利于抑制穿梭效应阴极粘结剂,实现海洋生物和天然高分子材料在锂硫电池中的应用。
发明内容
本发明的第一个发明目的在于:提供一种由天然生物高分子动物胶制备的锂硫电池的新型粘结剂,该粘结剂具有成本低廉、合成工艺简单、基本上不溶于常用的有机电解质溶剂,克服了目前PVDF所存在成本高、工艺控制困难及对环境污染等不足,从而代替传统的PVDF粘结剂,具有大规模商业化应用的潜能。
本发明的第二个发明目的在于:通过L-RG分子与动物胶分子反应,引入磺酸根极性基团,使得新型动物胶粘结剂具有较好的锂离子传输能力、多硫化物强化学吸附力,且有利于抑制穿梭效应,克服了PVDF较差的粘结性能及薄弱的穿梭效应抑制能力等问题。
本发明的第三个发明目的在于:本发明基于仿生学,引入海洋高粘性生物贻贝中主要起到粘结作用的儿茶酚胺基团,使其在湿润的电解质中仍能保留高粘结强度,克服了明胶在阴极材料中极脆、易脱落等不足。
为达到上述目的,本发明通过以下技术方案实现:
1)将BG与水置于三口烧瓶,于50℃水浴加热下,100r/min机械搅拌30min后,成黄色骨胶胶液;
2)向步骤1)所述的黄色骨胶胶液中缓慢加入100mL的1mol/L水解剂,50℃水浴下,继续100r/min机械搅拌40min,得到骨胶水解溶液;
3)将步骤2)所述的骨胶水解溶液置于70℃的油浴锅中,缓慢加入L-RG粉末,机械150r/min搅拌5h后,趁热过滤去除未完全溶解的骨胶凝胶;
4)通入1.2%浓度的N2,向步骤3)所述的滤液中,加入C8H12ClNO2,在100℃油浴加热下,150r/min搅拌12h后,得到淡黄色胶液;
5)将步骤4)所述的淡黄色胶液置于旋转蒸发器中,120r/min旋蒸浓缩60min后,置于-30℃真空干燥机中冷冻成粉,即得到用于锂硫电池阴极的动物胶粘结剂。
其中,本发明所涉及的原料组分(重量百分比wt%.):27.8%-38.5%BG、6.9%-8.2%L-RG、9.7%-15.4%C8H12ClNO2、余量为水;所述步骤2)中水解剂为酒石酸、苹果酸、枸橼酸、琥珀酸、葡萄酸、柠檬酸、丙酮酸等天然有机酸中的一种或两种。
本发明的有益效果是:
1、本发明提供一种由天然生物高分子动物胶制备的锂硫电池的新型粘结剂,该粘结剂具有成本低廉、合成工艺简单、基本上不溶于常用的有机电解质溶剂,克服了目前PVDF所存在成本高、工艺控制困难及对环境污染等不足,从而代替传统的PVDF粘结剂,具有大规模商业化应用的潜能;
2、本发明提供一种用于锂硫电池阴极的动物胶粘结剂的制备方法,通过L-RG分子与动物胶分子反应,引入磺酸根极性基团,使得新型动物胶粘结剂具有较好的锂离子传输能力、多硫化物强化学吸附力,且有利于抑制穿梭效应,克服了PVDF较差的粘结性能及薄弱的穿梭效应抑制能力等问题。
3、本发明提供一种用于锂硫电池阴极的动物胶粘结剂的制备方法,基于仿生学,引入海洋高粘性生物贻贝中主要起到粘结作用的儿茶酚胺基团,使其在湿润的电解质中仍能保留高粘结强度,克服了动物胶在阴极材料中极脆、易脱落等不足。
附图说明
图1为用于锂硫电池阴极的动物胶粘结剂的制备步骤图。
图2为用于锂硫电池阴极的动物胶粘结剂的反应方程图。
图3为用于锂硫电池阴极的动物胶粘结剂的红外光谱图。
图4为阴极粘结剂吸附硫的紫外光谱图。
图5为不同循环条件下PVDF和复合改性动物胶组成的阴极扫描电镜图。
图6为不同硫阴极的倍率性能图。
图7为不同硫阴极自放电率。
图8为不同硫基电极1C倍率下电化学性能对比。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例;基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
一、用于锂硫电池阴极的动物胶粘结剂的制备
实施例1:
将28.0wt.%BG与54wt.%水置于三口烧瓶,于50℃水浴加热下,100r/min机械搅拌30min后,缓慢加入100mL的1mol/L柠檬酸,50℃水浴下,继续100r/min机械搅拌40min后,取出三口烧瓶于70℃的油浴锅中,缓慢加入7.0wt.%的L-RG粉末,机械250r/min搅拌5h后,趁热过滤去除未完全溶解的骨胶凝胶;随后,通入1.2%N2,在100℃油浴加热下,加入11.0wt.%的C8H12ClNO2,在100℃油浴加热下,400r/min搅拌12h后,倒出胶液于旋转蒸发器中,200r/min旋蒸浓缩60min后,置于-30℃真空干燥机中冷冻成粉,即得到用于锂硫电池阴极的动物胶粘结剂。
实施例2:
将35.0wt.%BG与47wt.%水置于三口烧瓶,于50℃水浴加热下,100r/min机械搅拌30min后,缓慢加入100mL的1mol/L酒石酸,50℃水浴下,继续100r/min机械搅拌40min后,取出三口烧瓶于70℃的油浴锅中,缓慢加入8.0wt.%的L-RG粉末,机械250r/min搅拌5h后,趁热过滤去除未完全溶解的骨胶凝胶;随后,通入1.2%N2,在100℃油浴加热下,加入10.0wt.%的C8H12ClNO2,在100℃油浴加热下,400r/min搅拌12h后,倒出胶液于旋转蒸发器中,200r/min旋蒸浓缩60min后,置于-30℃真空干燥机中冷冻成粉,即得到用于锂硫电池阴极的动物胶粘结剂。
实施例3:
将38.0wt.%BG与40.1wt.%水置于三口烧瓶,于50℃水浴加热下,100r/min机械搅拌30min后,缓慢加入100mL的1mol/L苹果酸,50℃水浴下,继续100r/min机械搅拌40min后,取出三口烧瓶于70℃的油浴锅中,缓慢加入7.6wt.%的L-RG粉末,机械250r/min搅拌5h后,趁热过滤去除未完全溶解的骨胶凝胶;随后,通入1.2%N2,在100℃油浴加热下,加入14.3wt.%的C8H12ClNO2,在100℃油浴加热下,400r/min搅拌12h后,倒出胶液于旋转蒸发器中,200r/min旋蒸浓缩60min后,置于-30℃真空干燥机中冷冻成粉,即得到用于锂硫电池阴极的动物胶粘结剂。
二、锂硫电池阴极用动物胶粘结剂的电化学性能测试及表征
本发明所涉及应用的组装锂硫电池为CR2016型纽扣电池,并进行一系列电化学测试。具体的组装过程如下:
将升华硫和乙炔黑在真空70℃下干燥5h。配制63wt.%升华硫+7wt.%粘结剂+30wt.%的乙炔黑成混合料并进行球磨研制成浆料,然后使用刮刀将其涂覆在Al箔上,且在70℃下真空干燥12h后,将涂覆的Al箔切成直径为12cm的圆形电极片。在充满Ar的手套箱中,以制备的圆形电极片作为阴极,Li箔为阳极,PP/PE/PP为隔膜,组装成纽扣电池。同时,该电池使用的电解液为1.0mol/L双三氟甲基磺酰亚胺锂溶解于1,2-二甲氧基乙烷/1,3-二氧戊环(体积比为1:1)混合液。
图2为复合改性动物胶阴极用粘结剂反应方程图,从图2可证明阴极动物胶粘结剂的制备方法从化学反应机理中分析是可行的。图3为用于锂硫电池阴极的动物胶粘结剂的红外光谱图,其中,a为动物胶,b为复合改性动物胶;由图3可以看到,改性后动物胶分子中的氨基基团含量降低,羰基含量增多,且在634cm-1和527cm-1处出现了磺酸基团的特征吸收峰。同时,复合改性后曲线中在1246cm-1处出现了C-O-S伸缩振动峰,在1432cm-1处出现了儿茶酚基团的特征峰,由曲线b可证明L-RG分子中的磺酸基和盐酸多巴胺中的儿茶酚基团被成功接枝到动物胶上。图4为阴极粘结剂吸附硫的紫外光谱图。其中,a为多硫化物的空白溶液,b为PVDF粘结剂,c为复合改性动物胶粘结剂;与空白溶液和PVDF两条曲线对比,复合改性动物胶曲线的吸收峰较弱,表明该溶液含有较低浓度的多硫化物,这是由于复合改性动物胶相比PVDF对多硫化物具有更强的吸附力。图5为阴极材料的扫描电镜图,其中,a-d分别未循环的复合动物胶阴极,50个循环后的复合动物胶阴极,未循环的PVDF阴极,50个循环后的PVDF阴极。从图5可见,经过50个循环后,复合动物胶阴极仍表现出良好的完整性,且硫颗粒均匀分散于表面,但PVDF阴极出现明显的聚集现象且表面有部分剥离,这表明复合动物胶粘结剂的锂硫电池的容量和循环耐久性更优,且在有机电解质溶剂中不会膨胀,可以保持阴极材料和集电器之间的良好导电性。
图6为不同硫阴极的倍率性能图,如图可示,在0.1C下,复合改性动物胶粘结剂电极实例1-3电极的初始放电比容量分别为1250mAh/g、1235mAh/g和1300mAh/g,远远大于PVDF电极;当电流密度恢复至1C时,复合改性动物胶粘结剂电极放电比容量均在725mAh/g左右,说明复合改性动物胶粘结剂的阴极具有较好的容量恢复率。图7为不同硫阴极自放电率。可以看出随着搁置时间增加,电池的自放电率都增加。但是在相同的时间内,复合改性动物胶粘结剂实例1-3的自放电率较大,而PVDF电极的自放电率较小,说明复合动物胶粘结剂对多硫化物吸附能力较强,抑制其穿梭效应,使得该锂硫电池能储存更多的电量。图8为不同硫基电极1C倍率下电化学性能对比。从表中可以看出,实例1-3的复合改性动物胶粘结剂的硫阴极的初始放电比容量均在885m Ah/g以上,循环500圈后,容量保持率为53.17%以上,说明复合改性动物胶的电极容量保持率较高,循环稳定性较好。
最后应说明的是:以上实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (5)
1.一种用于锂硫电池阴极的动物胶粘结剂及其制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)将BG与水置于三口烧瓶,于50℃水浴加热下,100r/min机械搅拌30min后,缓慢加入100mL的1mol/L柠檬酸或酒石酸或苹果酸,成黄色骨胶胶液;
2)向所述步骤1)所述的黄色骨胶胶液中缓慢加入100mL的1mol/L水解剂,50℃水浴下,继续100r/min机械搅拌40min,得到骨胶水解溶液;
3)将所述步骤2)所述的骨胶水解溶液置于70℃的油浴锅中,缓慢加入L-RG粉末,250r/min机械搅拌5h后,趁热过滤去除未完全溶解的骨胶凝胶;
4)通入1.2%浓度的N2,向所述步骤3)中的滤液加入C8H12ClNO2,在100℃油浴加热下,400r/min搅拌12h后,得到淡黄色胶液;
5)将步骤4)所述的淡黄色胶液置于旋转蒸发器中,200r/min旋蒸浓缩60min后,置于-30℃真空干燥机中冷冻成粉,即得到用于锂硫电池阴极的动物胶粘结剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤2)中水解剂为酒石酸、苹果酸、枸橼酸、琥珀酸、葡萄酸、柠檬酸、丙酮酸天然有机酸中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤3)中选用3-磺基-丙氨酸L-RG作为改性剂,是由于L-RG分子中的羧基可与动物胶分子中的氨基发生酰胺化反应,且3-磺基-丙氨酸分子中的-SO3H基团能够通过取代反应将阴极活性材料固定,提高硫活性材料的利用率。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤4)中选用盐酸多巴胺C8H12ClNO2作为另一种改性剂,是因为C8H12ClNO2分子中的氨基可与动物胶分子中的羧基发生酰胺化反应,其引入盐酸多巴胺中的儿茶酚胺基团能够保护硫阴极的结构完整性。
5.一种利用权利要求1-4中任一项所述的制备方法制备的用于锂硫电池阴极的动物胶粘结剂,其特征在于,包括以下原料组分:27.8%-38.5%动物胶BG、6.9%-8.2%3-磺基-丙氨酸L-RG、9.7%-15.4%盐酸多巴胺C8H12ClNO2、余量为水;重量百分比wt%.。
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