CN110054732A - 表面涂层聚合物、其制备方法及应用 - Google Patents

表面涂层聚合物、其制备方法及应用 Download PDF

Info

Publication number
CN110054732A
CN110054732A CN201910402415.4A CN201910402415A CN110054732A CN 110054732 A CN110054732 A CN 110054732A CN 201910402415 A CN201910402415 A CN 201910402415A CN 110054732 A CN110054732 A CN 110054732A
Authority
CN
China
Prior art keywords
group
monomer
polymerization
surface coating
amphoteric ion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201910402415.4A
Other languages
English (en)
Inventor
白莹
赵彩玲
黄绮婷
蔡绮幸
沈宣任
全大萍
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sun Yat Sen University
Original Assignee
Sun Yat Sen University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sun Yat Sen University filed Critical Sun Yat Sen University
Priority to CN201910402415.4A priority Critical patent/CN110054732A/zh
Publication of CN110054732A publication Critical patent/CN110054732A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L31/00—Materials for other surgical articles, e.g. stents, stent-grafts, shunts, surgical drapes, guide wires, materials for adhesion prevention, occluding devices, surgical gloves, tissue fixation devices
    • A61L31/08—Materials for coatings
    • A61L31/10—Macromolecular materials
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L31/00—Materials for other surgical articles, e.g. stents, stent-grafts, shunts, surgical drapes, guide wires, materials for adhesion prevention, occluding devices, surgical gloves, tissue fixation devices
    • A61L31/14—Materials characterised by their function or physical properties, e.g. injectable or lubricating compositions, shape-memory materials, surface modified materials
    • A61L31/16—Biologically active materials, e.g. therapeutic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F230/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
    • C08F230/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • C08F8/32—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups by reaction with amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D143/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium, or a metal; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D143/02—Homopolymers or copolymers of monomers containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/14—Paints containing biocides, e.g. fungicides, insecticides or pesticides
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L2300/00—Biologically active materials used in bandages, wound dressings, absorbent pads or medical devices
    • A61L2300/20—Biologically active materials used in bandages, wound dressings, absorbent pads or medical devices containing or releasing organic materials
    • A61L2300/216—Biologically active materials used in bandages, wound dressings, absorbent pads or medical devices containing or releasing organic materials with other specific functional groups, e.g. aldehydes, ketones, phenols, quaternary phosphonium groups
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L2300/00—Biologically active materials used in bandages, wound dressings, absorbent pads or medical devices
    • A61L2300/40—Biologically active materials used in bandages, wound dressings, absorbent pads or medical devices characterised by a specific therapeutic activity or mode of action
    • A61L2300/404—Biocides, antimicrobial agents, antiseptic agents
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L2300/00—Biologically active materials used in bandages, wound dressings, absorbent pads or medical devices
    • A61L2300/60—Biologically active materials used in bandages, wound dressings, absorbent pads or medical devices characterised by a special physical form
    • A61L2300/606—Coatings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Heart & Thoracic Surgery (AREA)
  • Surgery (AREA)
  • Vascular Medicine (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明涉及表面涂层聚合物、其制备方法及应用。所述表面涂层聚合物包括含有儿茶酚基团的结构单元与含有两性离子基团的结构单元的无规共聚物；所述无规共聚物中，所述含有两性离子基团的结构单元与所述含有儿茶酚基团的结构单元的摩尔比为50～280:70～430。该表面涂层聚合物同时含有两性离子基团和儿茶酚基团的重复结构单元，该聚合物结合了两性离子基团优异的抗菌性能和儿茶酚基团良好的粘附特性，对基体表面的粘附能力强、粘附稳定性好，不易脱落，并且抗菌性能及抗细菌粘附功能优异。

Description

表面涂层聚合物、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及合成高分子材料、生物医用高分子材料领域，具体而言，涉及表面涂层聚合物、其制备方法及在抗细菌粘附功能材料方面的应用。
背景技术
细菌在医疗器械及体内植入物表面的粘附、增殖以及形成生物膜(biofilm)会导致患者感染并引发一系列并发症，情况严重时甚至会危及患者生命。据统计，病人住院48～72小时期间的院内细菌感染比率为6～12％，其中医疗器械表面滋生细菌是引发院内感染的最主要原因。
为了解决上述问题，赋予医疗器械表面抗菌性质成为了有效途径，其方法主要分为两种：一种是在医疗器械表面涂覆抗菌剂，如抗菌药物、银、铜及抗菌肽，该方法的缺点是抗菌物质释放不均匀，前期释放量大，抗菌效果持续时间短，抗菌成分易流失，并且再释放过程中会产生对环境有害的物质；另一种则是在医疗器械表面涂覆抗菌涂层，这种方法是在医疗器械表面直接涂覆含抗菌剂的涂层溶液或依靠胶粘剂将抗菌剂负载在器械表面。
专利文献CN101628133A公开了一种采用微量喷射装置，将结合有抗菌剂的高分子溶液喷涂到医用导管表面，明显地降低了与导管相关的感染发生率，并提高了抗菌剂的耐高温性能。专利文献CN102921049A公开了一种在医用导管的表面沉积一层含有抗菌成分的聚合物涂层的方法，抗菌涂层的成分包括抗菌剂和作为抗菌剂载体的高聚物。该抗菌涂层能够有效抑制细菌的生长，并在较长时间内发挥良好的抗菌作用。这类方法虽然简单、实用，但仍然存在涂层易脱落、安全性较低的不足。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种表面涂层聚合物，所述表面涂层聚合物同时含有两性离子基团和儿茶酚基团的重复结构单元，该聚合物结合了两性离子基团优异的抗菌性能和儿茶酚基团良好的粘附特性，对基体表面的粘附能力强、粘附稳定性好，不易脱落，并且抗菌性能及抗细菌粘附功能优异。
本发明的第二目的在于提供上述任一表面涂层聚合物的制备方法，该方法条件温和、不苛刻，聚合过程可控性好，能够实现聚合度、分子量及分子量分布的较精确控制。
本发明的第三目的在于提供由包括上述任一表面涂层聚合物的材料制备得到的涂层。
本发明的第四目的在于提供表面涂覆有上述涂层的医疗器械。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
表面涂层聚合物，其包括含有儿茶酚基团的结构单元与含有两性离子基团的结构单元的无规共聚物；
所述无规共聚物中，所述含有两性离子基团的结构单元与所述含有儿茶酚基团的结构单元的摩尔比为50～280:70～430。
可选地，所述两性离子基团选自磷酰胆碱(phosphorylcholine)基团、磺基甜菜碱(sulfobetaine)基团、羧基甜菜碱(carboxyl betaine)基团，或其取代基团。
可选地，所述含有儿茶酚基团的结构单元选自多巴胺结构或其衍生物结构。
本发明中，表面涂层聚合物含有的两性离子具有优异的抗菌性能，儿茶酚单元具有良好的粘附特性，两者同时存在，协同作用，提供了表面涂层聚合物优异的抗菌性能、高粘附性能和良好的粘附稳定性，这使得该表面涂层聚合物适用于各种表面性质和复杂形状的医疗器械，具有较强的普适性和实用性。
本发明中，选择合适的所述含有两性离子基团的结构单元与所述含有儿茶酚基团的结构单元的摩尔比，能够赋予聚合物良好粘附性的同时又具有优异的抗菌性能，这有利于该涂层聚合物在各种表面性质和复杂形状的医疗器械中的应用。
可选地，所述表面涂层聚合物具有如通式(I)表示的结构：
其中：
R1每次出现时独立地选自氢、烷基；
R2每次出现时独立地选自两性离子基团或其取代基团；
R3每次出现时独立地选自氢、烷基；
R4每次出现时独立地选自氢、烷基；
m为选自50～280的整数，n为选自70～430的整数。
可选地，R3、R4均为氢。
根据本发明的另一目的，提供了制备上述表面涂层聚合物的方法，所述方法包括：
将含有儿茶酚基团的第一单体和含有两性离子基团的第二单体进行无规共聚合，得到所述表面涂层聚合物。
或者，所述方法包括：将不含有儿茶酚基团的第一单体和含有两性离子基团的第二单体进行无规共聚合，然后将含有儿茶酚基团的结构引入到由第一单体聚合形成的结构单元上，得到所述表面涂层聚合物。
可选地，引入到由第一单体聚合形成的结构单元上的含有儿茶酚基团的结构选自多巴胺结构或其衍生物结构。
可选地，所述第一单体具有如通式(II)表示的结构：
其中：
R3如前所定义的，每次出现时独立地选自氢、烷基；
当所述第一单体含有儿茶酚基团时，R5选自儿茶酚基团或其取代基团；
当所述第一单体不含有儿茶酚基团时，R5选自烷基、芳基、取代芳基。
可选地，R5为五氟苯基。
作为一种实施方式，当所述第一单体不含有儿茶酚基团时，所述第一单体为丙烯酸五氟苯酚酯，结构如下式所示：
可选地，所述丙烯酸五氟苯酚酯的制备方法包括：在催化剂和溶剂存在下，由五氟苯酚和丙烯酰氯反应得到。
可选地，所述催化剂选自碳酸钾、三乙胺中的至少一种。
可选地，所述催化剂选自碳酸钾。
可选地，所述五氟苯酚、所述催化剂及所述丙烯酰氯的摩尔比为1:(4～8):(4～8)。
可选地，所述反应的温度为-10～-30℃，所述反应的时间为6～14小时。
可选地，所述溶剂选自四氢呋喃、二氯甲烷、二甲基亚砜中的至少一种。
可选地，所述溶剂选自四氢呋喃。
可选地，所述第二单体具有如通式(III)表示的结构：
其中，R1和R2如前所定义的，R1独立地选自氢、烷基，R2独立地选自两性离子基团或其取代基团。
作为一种实施方式，所述第二单体为2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱。
作为一种实施方式，制备所述表面涂层聚合物的方法包括：
以丙烯酸五氟苯酚酯为第一单体与含有两性离子基团的第二单体进行无规共聚合，得到无规共聚物；以多巴胺结构或其衍生物结构取代无规共聚物中的五氟苯酚侧基，以引入儿茶酚结构，获得表面涂层聚合物。
作为一种实施方式，丙烯酸五氟苯酚酯的制备方法包括：
以碳酸钾为催化剂，五氟苯酚和丙烯酰氯在溶剂四氢呋喃(THF)中反应；其中，五氟苯酚、丙烯酰氯、碳酸钾的摩尔比为1：(4～8)：(4～8)；反应的时间为6～14小时；反应的温度为-10～-30℃，溶剂THF提供反应氛围和环境。
作为一种实施方式，产物丙烯酸五氟苯酚酯采用柱层析方法进行纯化，纯化过程中洗脱液为正己烷。
可选地，所述无规共聚合采用自由基聚合进行。
可选地，所述无规共聚合采用可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)进行。
可选地，所述可逆加成-断裂链转移聚合过程中，引发剂选自偶氮类引发剂，链转移剂选自二硫代酯。
可选地，所述偶氮类引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯中的至少一种；所述链转移剂选自2-氰基-2-丙基苯并二硫、2-氰基-2-丙基-4-氰基苯二硫代碳酸酯、4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸中的至少一种。
可选地，所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈；所述链转移剂为2-氰基-2-丙基苯并二硫。
可选地，所述可逆加成-断裂链转移聚合的聚合温度为60℃～80℃，聚合时间为12～24小时，聚合溶剂选自甲醇、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
可选地，所述聚合温度的下限独立地选自60℃、61℃、62℃、65℃、68℃、70℃、72℃、75℃、78℃、80℃。
可选地，所述聚合温度的上限独立地选自60℃、62℃、65℃、68℃、70℃、72℃、75℃、76℃、77℃、78℃、79℃、80℃。
可选地，所述可逆加成-断裂链转移聚合的聚合温度为70℃～80℃。
可选地，所述聚合时间的下限独立地选自12h、13h、14h、15h、18h、20h、22h、24h。
可选地，所述聚合时间的上限独立地选自12h、15h、18h、20h、21h、22h、23h、24h。
可选地，所述可逆加成-断裂链转移聚合中，所述第一单体、所述第二单体、所述链转移剂和所述引发剂的投料摩尔比为(17.14～26.67)：40：(0.7～1.3)：(0.1～0.5)。
可选地，所述第一单体、所述第二单体、所述链转移剂和所述引发剂的投料摩尔比为(20～26.67)：40：1：0.2。
根据本发明的再一目的，提供了由包括上述任一表面涂层聚合物的材料制备得到的涂层。
可选地，将需要进行涂覆的基材表面浸入上述表面涂层聚合物的溶液中，即可获得抗细菌粘附涂层，简单高效、易操作，适用性广。
根据本发明的再又一目的，提供了表面涂覆有上述涂层的医疗器械。
可选地，所述医疗器械可以具有各种表面性质，而且其形状并不受限，可以具有任意曲率的曲面及复杂形状、结构。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的表面涂层聚合物同时含有两性离子基团和儿茶酚基团的重复结构单元，两种结构无规地交叉出现，使得该聚合物结合了两性离子基团优异的抗菌性能和儿茶酚基团良好的粘附特性，因此，聚合物对基体表面的粘附能力强、粘附稳定性好，不易脱落，并且抗菌性能及抗细菌粘附功能优异。
(2)本发明的表面涂层聚合物用作抗菌涂层时，抗菌效果优异，适用于各种表面性质和复杂形状的医疗器械，具有较强的普适性和实用性。
(3)本发明提供的表面涂层聚合物的制备方法，条件温和、不苛刻，聚合过程可控性好，能够实现聚合度、分子量及分子量分布的较精确控制。
(4)本发明提供的表面涂层聚合物形成涂层时，将需要进行涂覆的基材表面浸入上述表面涂层聚合物的溶液中，即可获得抗细菌粘附涂层，简单高效、易操作，适用性广。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
本发明中，除非另外定义，使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)均具有如本公开所属领域的普通技术人员通常理解的相同含义。术语，诸如在常用词典中定义的那些术语，应解释为具有与其在相关技术的上下文中的含义相符的含义，并且不会以理想化或过于正式的含义来解释，除非本文明确如此定义。
本发明中，术语“烷基”是指具有直链或支链的饱和脂肪族烃基。可选地，本发明中的“烷基”可以选自C1～C10烷基，其非限制性实例包括甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。
本发明中，术语“芳基”是指包含碳环芳香族体系的基团。其非限制性实例包括苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基等。当芳基包括多个环时，各自的环可以彼此稠合。
本发明中，术语“磷酰胆碱基团”是指磷酰胆碱结构的一个或多个位置处失去氢原子后形成的基团，或者结构上一个或多个位置处的氢原子被取代基取代后形成的基团。
本发明中，术语“磺基甜菜碱基团”是指“用烷基磺酸取代了羧基甜菜碱中的烷基羧酸得到的结构”的一个或多个位置处失去氢原子后形成的基团，或者结构上一个或多个位置处的氢原子被取代基取代后形成的基团。例如，其中一种磺酸甜菜碱基团可以包含如下式所示的结构：
本发明中，术语“羧基甜菜碱基团”泛指羧基型甜菜碱基团，是指羧基型甜菜碱结构的一个或多个位置处失去氢原子后形成的基团，或者结构上一个或多个位置处的氢原子被取代基取代后形成的基团。这里，羧基型甜菜碱包括但不限于α-烷基甜菜碱、N-烷基甜菜碱、N-长链酰基亚烷基甜菜碱、N-长链硫代羧酸型甜菜碱、N-长链烷氧基取代的羧酸型甜菜碱。例如，其中一种羧基甜菜碱基团可以包含如下式所示的结构：
实施例1丙烯酸五氟苯酚酯的制备
M1#单体
合成：在圆底烧瓶中加入五氟苯酚、碳酸钾与经精制的THF溶剂；将丙烯酰氯溶解于精制THF，在室温下搅拌均匀后转移入恒压滴液漏斗中；其中，五氟苯酚、碳酸钾、丙烯酰氯的投料摩尔比为1：8：8。将圆底烧瓶放入-10℃的低温恒温搅拌反应浴中，将丙烯酰氯溶液滴加到圆底烧瓶中，恒温反应6小时。停止反应后，离心除去无机固体，旋蒸除去溶剂THF；向旋蒸所得混合物中加入二氯甲烷和水进行萃取，萃取所得下层液体再次进行旋蒸得到丙烯酸五氟苯酚酯粗产物。
纯化：丙烯酸五氟苯酚酯粗产物采用柱层析方法进行纯化，纯化过程中洗脱液采用正己烷，获得的纯化产物记为M1#。
M2#单体
M2#丙烯酸五氟苯酚酯单体的制备过程与实施例1大致相同，不同之处在于：恒温反应时间为12小时；反应结束后抽滤除去无机固体。
M3#单体
M3#丙烯酸五氟苯酚酯单体的制备过程与实施例1大致相同，不同之处在于：低温搅拌温度为-20℃；反应结束后抽滤除去无机固体。
M4#单体
M4#丙烯酸五氟苯酚酯单体的制备过程与实施例1大致相同，不同之处在于：低温搅拌温度为-30℃；反应结束后抽滤除去无机固体。
实施例2表面涂层聚合物的制备
典型地，以实施例1中制备得到的丙烯酸五氟苯酚酯为第一单体，2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱为第二单体，进行RAFT无规共聚合。第二单体的两性离子替换为磺基甜菜碱基团、羧基甜菜碱基团，或其取代基团时，聚合过程与本实施例中的聚合过程大致相同。
第一单体丙烯酸五氟苯酚酯、引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)、链转移剂2-氰基-2-丙基苯并二硫、第二单体2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱(MPC)以摩尔比为26.67：0.2：1：40的比例溶解于精制甲醇，加入到Schlenk瓶中，经三次冻-融循环，在70℃油浴中反应24h。反应结束后，粗产物用丙酮沉淀并分离，用纯水透析纯化。
向无规共聚物中引入儿茶酚基团
以多巴胺取代无规共聚物中的五氟苯酚侧基：将经过透析纯化的无规共聚物在烧瓶中加纯水常温磁力搅拌溶解，加入盐酸多巴胺和三乙胺，共聚物、盐酸多巴胺、三乙胺的摩尔比为1:1:1，反应时间为10小时。反应结束后，抽滤除去无机固体，将混合物溶液转移到分子量为1000的透析袋中，通过纯水透析除去过量的试剂和反应副产物，得到含有儿茶酚基团的结构单元与含有两性离子基团的结构单元的无规共聚物。
实施例3表面涂层聚合物的抗细菌粘附性能
将基材表面浸入实施例2中制备得到的表面涂层聚合物的溶液中，获得抗细菌粘附涂层，并对涂层的抗细菌粘附性能进行了试验，具体如下：
制备5cm×3cm的平面状PVC基材两条，一条PVC基材表面涂覆有实施例2中制备得到的表面涂层聚合物，记为PVC-TC样条；另一条作为空白样品进行对照，记为PVC-ctr样条。
抗细菌粘附性能测试按以下步骤进行：
将PVC样条置于大肠杆菌菌液中，在37℃恒温振荡箱培养48h，取出样条，用无菌PBS(磷酸盐缓冲液，pH＝7.2～7.4)冲洗9次，除去假粘附细菌，接着将样条放入无菌试管中，加10mL生理盐水，超声洗脱5min，最后取0.1mL涂布于琼脂平板上培养24h。用菌落平板计数法计取菌落数目，即样品表面的细菌粘附数。
最后，样条的抗细菌粘附性能采用细菌粘附率表示：
细菌粘附率＝样品细菌粘附数/空白样品表面细菌粘附数×100％
表1 PVC样条的抗细菌粘附性能测试结果
样条 PVC-TC PVC-ctr
细菌粘附率 1％ 100％
由抗细菌粘附性能测试结果可以发现，本发明提供的表面涂层聚合物形成的涂层在抗细菌粘附方面的效果显著，与未涂覆抗菌涂层的基材相比，涂覆有本发明的聚合物的基材的细菌粘附率下降幅度可以达到99％。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，但本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.表面涂层聚合物，其特征在于，包括含有儿茶酚基团的结构单元与含有两性离子基团的结构单元的无规共聚物；
所述无规共聚物中，所述含有两性离子基团的结构单元与所述含有儿茶酚基团的结构单元的摩尔比为50～280:70～430。
2.根据权利要求1所述的表面涂层聚合物，其特征在于，所述两性离子基团选自磷酰胆碱基团、磺基甜菜碱基团、羧基甜菜碱基团，或其取代基团；
优选地，所述含有儿茶酚基团的结构单元选自多巴胺结构或其衍生物结构。
3.根据权利要求1或2所述的表面涂层聚合物，其特征在于，所述表面涂层聚合物具有如通式(I)表示的结构：
其中：
R1每次出现时独立地选自氢、烷基；
R2每次出现时独立地选自两性离子基团或其取代基团；
R3每次出现时独立地选自氢、烷基；
R4每次出现时独立地选自氢、烷基；
m为选自50～280的整数，n为选自70～430的整数。
4.制备权利要求1至3任一项所述的表面涂层聚合物的方法，其特征在于，包括：
将含有儿茶酚基团的第一单体和含有两性离子基团的第二单体进行无规共聚合，得到所述表面涂层聚合物；或者
将不含有儿茶酚基团的第一单体和含有两性离子基团的第二单体进行无规共聚合，然后将含有儿茶酚基团的结构引入到由第一单体聚合形成的结构单元上，得到所述表面涂层聚合物；
优选地，引入到由第一单体聚合形成的结构单元上的含有儿茶酚基团的结构选自多巴胺结构或其衍生物结构。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述第一单体具有如通式(II)表示的结构：
其中：
R3独立地选自氢、烷基；
当所述第一单体含有儿茶酚基团时，R5选自儿茶酚基团或其取代基团；
当所述第一单体不含有儿茶酚基团时，R5选自烷基、芳基、取代芳基；优选地，R5为五氟苯基；
进一步优选地，当所述第一单体不含有儿茶酚基团时，所述第一单体为丙烯酸五氟苯酚酯；
优选地，所述第二单体具有如通式(III)表示的结构：
其中，R1独立地选自氢、烷基；
R2独立地选自两性离子基团或其取代基团。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述丙烯酸五氟苯酚酯的制备方法包括：
在催化剂和溶剂存在下，由五氟苯酚和丙烯酰氯反应得到；
优选地，所述催化剂选自碳酸钾、三乙胺中的至少一种；
优选地，所述五氟苯酚、所述催化剂及所述丙烯酰氯的摩尔比为1:(4～8):(4～8)；
优选地，所述反应的温度为-10～-30℃，所述反应的时间为6～14小时；
优选地，所述溶剂选自四氢呋喃、二氯甲烷、二甲基亚砜中的至少一种。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述无规共聚合采用可逆加成-断裂链转移聚合进行，引发剂选自偶氮类引发剂，链转移剂选自二硫代酯类；
优选地，所述可逆加成-断裂链转移聚合的聚合温度为60℃～80℃，聚合时间为12～24小时，聚合溶剂选自甲醇、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种；
进一步优选地，所述聚合温度为70℃～80℃；
优选地，所述偶氮类引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯中的至少一种；所述链转移剂选自2-氰基-2-丙基苯并二硫、2-氰基-2-丙基-4-氰基苯二硫代碳酸酯、4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸中的至少一种；
进一步优选地，所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈；所述链转移剂为2-氰基-2-丙基苯并二硫。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述第一单体、所述第二单体、所述链转移剂和所述引发剂的投料摩尔比为(17.14～26.67)：40：(0.7～1.3)：(0.1～0.5)；
优选地，所述第一单体、所述第二单体、所述链转移剂和所述引发剂的投料摩尔比为(20～26.67)：40：1：0.2。
9.涂层，其特征在于，由包括权利要求1至3任一项所述的表面涂层聚合物的材料制备得到。
10.医疗器械，其特征在于，表面涂覆有权利要求9所述的涂层。
CN201910402415.4A 2019-05-15 2019-05-15 表面涂层聚合物、其制备方法及应用 Pending CN110054732A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910402415.4A CN110054732A (zh) 2019-05-15 2019-05-15 表面涂层聚合物、其制备方法及应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910402415.4A CN110054732A (zh) 2019-05-15 2019-05-15 表面涂层聚合物、其制备方法及应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110054732A true CN110054732A (zh) 2019-07-26

Family

ID=67323229

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910402415.4A Pending CN110054732A (zh) 2019-05-15 2019-05-15 表面涂层聚合物、其制备方法及应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110054732A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110670056A (zh) * 2019-10-10 2020-01-10 泉州师范学院 聚天冬酰胺衍生物改性油水分离不锈钢网膜及其制备方法
CN111298203A (zh) * 2020-03-06 2020-06-19 同济大学 一种抗菌肽涂层及其制备方法和应用
CN112295022A (zh) * 2020-10-11 2021-02-02 北京科技大学 一种多巴胺-两性离子抗菌涂层及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108822326A (zh) * 2018-06-08 2018-11-16 西北大学 一种两性离子共聚物、制备方法及利用其构建涂层的方法
CN109438716A (zh) * 2018-09-21 2019-03-08 成都博岩科技有限公司 一种稳定的两性离子表面修饰纳米银及其制备方法与应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108822326A (zh) * 2018-06-08 2018-11-16 西北大学 一种两性离子共聚物、制备方法及利用其构建涂层的方法
CN109438716A (zh) * 2018-09-21 2019-03-08 成都博岩科技有限公司 一种稳定的两性离子表面修饰纳米银及其制备方法与应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ANGELA SERRANO，ET AL.: "Supporting information for Imparting Nonfouling Properties to Chemically Distinct Surfaces with a Single Adsorbing Polymer: A Multimodal Binding Approach", 《MACROMOLECULAR RAPID COMMUNICATIONS》 *
MOHAMMAD VATANKHAH-VARNOSFADERANI，ET AL.: "Universal Coatings Based on Zwitterionic-Dopamine Copolymer Microgels", 《ACS APPLIED MATERIALS & INTERFACES》 *
YING BAI，ET AL.: "Functional droplets that recognize, collect, and transport debris on surfaces", 《SCIENCE ADVANCES》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110670056A (zh) * 2019-10-10 2020-01-10 泉州师范学院 聚天冬酰胺衍生物改性油水分离不锈钢网膜及其制备方法
CN111298203A (zh) * 2020-03-06 2020-06-19 同济大学 一种抗菌肽涂层及其制备方法和应用
CN112295022A (zh) * 2020-10-11 2021-02-02 北京科技大学 一种多巴胺-两性离子抗菌涂层及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110054732A (zh) 表面涂层聚合物、其制备方法及应用
Zhang et al. Developing self-healable and antibacterial polyacrylate coatings with high mechanical strength through crosslinking by multi-amine hyperbranched polysiloxane via dynamic vinylogous urethane
US10023700B2 (en) Hydrogel
Zhang et al. Gemini quaternary ammonium salt waterborne biodegradable polyurethanes with antibacterial and biocompatible properties
US5688855A (en) Thin film hydrophilic coatings
Huang et al. Surface modification of polyethersulfone membranes by blending triblock copolymers of methoxyl poly (ethylene glycol)–polyurethane–methoxyl poly (ethylene glycol)
CN107236143A (zh) 阳离子‑两性离子共聚物涂层及其制备方法和应用
Liu et al. Preparation and antimicrobial activity of terpene-based polyurethane coatings with carbamate group-containing quaternary ammonium salts
KR102541633B1 (ko) 분지형 폴리아미노산 항균제 및 이의 용도
WO2007140192A2 (en) Acid functionalized gradient block copolymers
Yilmaz et al. Polysulfone based amphiphilic graft copolymers by click chemistry as bioinert membranes
CN101497698A (zh) 壳聚糖-聚氨酯离子复合物弹性体材料的制备方法
TW200808842A (en) Amphiphilic block copolymers
JP2007302651A (ja) イミダゾリウム塩を有する光硬化性単量体、それを含有する抗菌性光硬化型組成物、及びその組成物から製造される抗菌性高分子材料
JP2014525903A (ja) 製剤
CN104968198B (zh) 自消毒表面
WO1991012282A1 (en) Copolymers with inherent antimicrobial action
CN111499778B (zh) 抗菌聚烯烃材料及其制备方法和用途
Chiloeches et al. Adhesive antibacterial coatings based on copolymers bearing thiazolium cationic groups and catechol moieties as robust anchors
Zhou et al. Preparation and characterization of a novel antibacterial acrylate polymer composite modified with capsaicin
Ai et al. UV-curable hyperbranched poly (ester-co-vinyl) by radical ring-opening copolymerization for antifouling coatings
Ren et al. Preparation and properties of catechol-based waterborne polyurethane based on thiol-ene click chemistry reaction
US20170172147A1 (en) Bio-inspired and antimicrobial polymers containing amino acid-like monomer building blocks
Guazzelli et al. Oligo (2-alkyl-2-oxazoline)-based graft copolymers for marine antifouling coatings
WO2019118483A1 (en) Polyurea copolymer coating compositions and methods

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20190726