CN108821294A - 以普通石英砂为原料制备超纯石英砂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出了一种以普通石英砂为原料制备超纯石英砂的方法，包括：普通石英砂与氢氟酸反应，反应完全后提纯氟硅酸溶液；混合所述氟硅酸溶液和氨，生成氟化铵和二氧化硅；固液分离并洗涤，得到无定型二氧化硅SiO2≥99.99％；在反应釜中加入所述无定型二氧化硅、矿化剂和超纯水；加热使无定型二氧化硅溶解；将石英晶核加入所述反应釜中，之后逐步降低反应釜中的温度和压力，石英晶核长大为石英晶体；当石英晶体粒度大于48μm以上时，降低反应釜的压力和温度，卸出物料；固液分离所述物料；烘干固体物，即为超纯石英砂。本发明制得的产品质量高，高纯石英砂可达6N级。

Description

以普通石英砂为原料制备超纯石英砂的方法

技术领域

本发明涉及超纯石英砂的制备领域，特别是指涉及一种以普通石英砂为原料制备超纯石英砂的方法。

背景技术

石英砂是自然界最常见、应用最广泛的非金属矿物原料之一。石英制品以其独特的高温热稳定性(如1200℃直接水冷，石英玻璃不爆裂)、优异的光学性能及超强的机械和化学性能，被广泛应用于电子工业、半导体、太阳能、激光及航空航天等高新技术领域。随着高科技领域对高品质石英应用的不断增加，对高纯石英砂的需求量越来越大，对石英砂产品的品质要求越来越高；高纯石英砂产品的一个显著特征，是产品中SiO2≥99.99％～99.9999％，并且含铁、铝的含量被限制在很低的范围内。用于单晶硅棒拉制用的石英坩埚的石英砂，甚至要求所有杂质含量小于6ppm。这种石英砂中国还不能生产，全部从国外进口，每吨价格高达人民币8万元。

世界各国一直在对高纯石英砂的生产技术及设备进行不懈的研发，以满足本国高新技术领域发展对高纯石英砂的需求。中国国内也有许多科研单位和制造公司在研发高纯石英砂产品，并有一些专利公开。

专利CN 103101919 A一种利用石英尾砂制备超细结晶型二氧化硅的方法，通过对石英尾砂的湿法研磨和酸洗得到超细结晶二氧化硅；在复杂工序操作后，获得平均粒度尺寸为200±30nm的二氧化硅；但最终产品二氧化硅含量只能比原料提高一个数量级(例如从SiO2≥99％提高到SiO2≥99.9％)。

专利CN 101948235A制备高纯石英砂的方法，通过对石英矿石人工分选、粗选、煅烧、水淬、粉碎、精选酸洗、分离、干燥、磁选、筛分等工序，把石英矿石中的杂质除去一些，使得部分产品的SiO2≥99.99％，部分产品的SiO2≥99.95％，另有部分产品SiO2≥99.90％。该方法工艺复杂，存在废酸处理难题，而且产品中二氧化硅含量仍然达不到单晶硅坩埚所需的质量要求。

专利CN1225513C采用脉石英制备超细高纯石英材料的方法，采用国产优质脉石英(SiO2≥99％)为原料，经粗碎、静电选法去杂、超细粉碎、高梯度磁选法去杂、微波处理、络合法去杂以及后处理等工序，使SiO2含量达99.99％～99.999％，杂质含量＜100ppm。该专利工艺复杂，制造成本高，产品中杂质含量只能达到小于100ppm，与多晶硅坩埚用石英砂要求杂质含量小于6ppm相比，存在较大差距。

专利CN 102618926 B制备球形纳米单晶石英颗粒的方法，采用纳米级的二氧化硅胶体为原料，在通过混合、搅拌条件下进行水热反应、离心沉降、水洗、干燥等工序，得到单分散球形纳米单晶石英颗粒；该球形纳米石英颗粒可以用于超大规模集成电路封装材料及半导体行业、精密阀门、硬磁盘、磁头的表面抛光处理等。由于二氧化硅胶体为无定型二氧化硅，无定型二氧化硅在“反应温度为150～230℃、压力为5～20大气压”工艺条件下，是为了制备球形纳米单晶石英颗粒，以便用于“超大规模集成电路封装材料及半导体行业、精密阀门、硬磁盘、磁头的表面抛光处理等”。该技术之要点是为了制备的石英处于纳米尺度，而非石英砂。

专利CN100335683C水热法生产大尺寸人造光学石英晶体的方法，采用水热温差法，在高压釜中生长水晶。该专利操作压力高(压力P＝145～150MPa)、温差控制严格(温差ΔT＝30℃～50℃)、籽晶取向直接影响水晶质量(籽晶取向为：以Y轴为长度方向，X轴为宽度方向，Z轴为生长方向)；生长速率缓慢，但可生长出大尺寸石英晶体(尺寸为Z＝240-250mm、X＝140-150mm、Y＝290mm、重量＝20-25Kg)。晶体无色透明，无裂纹、气泡、双晶、生长丘平滑；产品合格率高，因此，其生产成本高，其适用范围为“大尺寸光学延迟片及其他需要大尺寸的光学晶体领域”；其技术要点是为了制备大尺寸的水晶体。显然，这样的石英晶体并不能用于制造高纯石英坩埚。

我国的石英砂选矿提纯及深加工开发起步较晚，而且国内优质石英砂资源相对较少，现有技术还不能生产杂质含量小于6ppm的高纯石英砂产品。如何开发一种低成本生产高纯石英砂产品的技术，来满足我国高技术领域对高纯石英砂的需求，对促进我国国民经济发展具有重要的意义。

发明内容

发明提出一种以普通石英砂为原料制备超纯石英砂的方法，解决了现有技术中制备的石英砂杂质含量高的问题。

本发明的技术方案是这样实现的：

一种以普通石英砂为原料制备超纯石英砂的方法，包括：

普通石英砂与氢氟酸反应，反应完全后提纯氟硅酸溶液；混合所述氟硅酸溶液和氨，生成氟化铵和二氧化硅；固液分离并洗涤，得到无定型二氧化硅SiO2≥99.99％；

在反应釜中加入所述无定型二氧化硅、矿化剂和超纯水；加热使无定型二氧化硅溶解；

将石英晶核加入所述反应釜中，之后逐步降低反应釜中的温度和压力，石英晶核长大为石英晶体；当石英晶体粒度大于48μm以上时，降低反应釜的压力和温度，卸出物料；

固液分离所述物料；烘干固体物，即为超纯石英砂。

作为优选的技术方案，物料卸出前，所述无定型二氧化硅溶解在所述矿化剂和超纯水中的工艺条件为：温度250-330℃，压力25-90MPa。

作为优选的技术方案，物料卸出前，设定反应釜的压力为常压～20MPa、温度为常温～200℃。

作为优选的技术方案，所述石英晶体粒度大于48μm或/和小于500μm时，降低反应釜的压力和温度，卸出物料。

作为优选的技术方案，所述矿化剂是盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、醋酸、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氨中的一种。更优选的，所述矿化剂是盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、醋酸等物质中的几种的混合物；或氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氨等物质中的几种的混合物。

作为优选的技术方案，所述石英晶核是SiO₂≥99.99％、粒度小于25μm的晶型物料。所述石英晶核由高纯石英砂直接粉碎所得。

作为优选的技术方案，所述石英晶核与超纯水混合，形成悬浮状态，通过压力压入所述反应釜中。

作为优选的技术方案，所述固液分离后的物料用超纯稀盐酸或/和超纯水清洗。

作为优选的技术方案，所述反应釜由2～6个串联组成：第1个反应釜作为二氧化硅溶解釜；后面的数个反应釜作为石英结晶釜，且各个石英结晶釜之间依次形成温度和压力的级差；物料从第一个耐高压釜依次流向后面的数个耐高压釜。

作为优选的技术方案，所述超纯石英砂的含量为SiO₂≥99.999％；甚至超纯石英砂的含量为SiO₂≥99.9999％。

本发明中反应釜中的压力是由水加热产生的、或是由矿化剂加热产生的、或是由与反应釜相连接的高压气体加入的。

有益效果

1、产品质量高；高纯石英砂可达6N级。

2、投资省，工艺简单，生产成本低廉。

3、为无定型二氧化硅开拓了新的市场用途。

4、为大规模低成本制造超纯石英砂提供了技术保障。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种以普通石英砂为原料制备超纯石英砂的方法，包括如下步骤：

步骤S1：在氟硅酸反应釜中加入50％氢氟酸200kg和普通石英砂52kg，待反应完全后提纯氟硅酸；反应过程为常压，并保持反应温度不超过50℃。并将其通入氨化反应釜，搅拌条件下加入25％的氨水700kg，固液分离得到无定形二氧化硅50kg；反应过程为常压～0.3MPa，并保持反应温度不超过90℃。

步骤S2：在第一耐高压釜内加入步骤S1中制得的无定型二氧化硅50kg、矿化剂和2500kg超纯水，加热，使第一耐高压釜内的温度为250℃，保持釜内压力为30MPa；本实施例中矿化剂选用的是95％氢氧化钠55kg和25％氨水20kg。

步骤S3：步骤S2中的物料通入第二耐高压釜内，并同时加入SiO₂≥99.99％、粒度小于25μm的石英晶核，石英晶核在加入反应釜前与超纯水充分搅混，形成悬浮状态，通过压力压入反应釜中。之后缓慢降低釜内温度和压力，保持温度为220℃、保持压力为25MPa。石英晶核逐步长大为石英砂。

步骤S4：4小时后，取样检测第二耐高压釜内石英晶体粒度已大于48μm；把第二耐高压釜内的温度逐步降至200℃、压力降至20MPa。卸出第二耐高压釜内的物料。保持第二耐高压釜内的温度和压力在合适的数值，可为再次投料节约能源和时间。

步骤S4：固液分离后，用高纯盐酸稀液(10％含量)清洗固体物，再用纯水清洗3遍。烘干固体物，即为超纯石英砂。

实施例2

一种以普通石英砂为原料制备超纯石英砂的方法，包括如下步骤：

步骤S1：在氟硅酸反应釜中加入50％的氢氟酸400kg和普通石英砂104kg，待反应完全后提纯氟硅酸；反应过程为常压，并保持反应温度不超过50℃。并将其通入氨化反应釜，搅拌加入25％的氨水1400kg，固液分离得到无定形二氧化硅100kg；此反应过程为常压～0.3MPa，并保持反应温度不超过90℃。

步骤S2：在第一耐高压釜内加入步骤S1中制得的无定型二氧化硅100kg、矿化剂和3000kg超纯水，加热，使第一耐高压釜内温度为330℃，保持釜内压力为35MPa；本实施例中的矿化剂选用的是质量分数98％硫酸95kg和35％氟硅酸100kg。

步骤S3：步骤S2的物料进入第二耐高压釜内，并同时加入石英晶核的悬浮液，保持第二耐高压釜的温度为315℃、压力为33MPa。物料停留40分钟。

步骤S4：步骤S3的物料进入第三耐高压釜内，保持第三耐高压釜的温度为280℃、压力为31MPa。物料停留40分钟。

步骤S5：步骤S4的物料进入第四耐高压釜内，保持第四耐高压釜的温度为250℃、压力为29MPa。物料停留40分钟。

步骤S6：步骤S5的物料进入第五耐高压釜内，保持第五耐高压釜的温度为250℃、压力为25MPa。。

步骤S7：从第五耐高压釜取样分析石英晶体粒度，当上述石英晶体粒度大于48μm以上时，把第五耐高压釜内的温度逐步降低至200℃、压力降低至20MPa。卸出第五耐高压釜内的物料。

步骤S8：固液分离后，用纯水清洗固体物；烘干固体物，即为超纯石英砂。

实施例3

一种以普通石英砂为原料制备超纯石英砂的方法，包括如下步骤：

步骤S1：在氟硅酸反应釜中加入50％的氢氟酸320kg和普通石英砂83kg，待反应完全后提纯氟硅酸；反应过程为常压，并保持反应温度不超过50℃。并将其通入氨化反应釜，搅拌加入25％的氨水1120kg，固液分离得到无定形二氧化硅80kg；此反应过程为常压～0.3MPa，并保持反应温度不超过90℃。

步骤S2：在耐高压釜内加入步骤S1中制得的无定型二氧化硅80kg、矿化剂和2500kg超纯水，加热，使第一耐高压釜内的温度为280℃，保持釜内压力为90MPa；本实施例中的矿化剂选用的是32％盐酸110kg和50％磷酸90kg。

步骤S3：向耐高压釜内加入石英晶核，石英晶核是SiO₂≥99.99％、粒度小于25μm的晶型物料，由高纯石英砂直接粉碎所得；在加入反应釜前与超纯水充分搅混，形成悬浮状态，通过压力压入反应釜中。之后缓慢降低釜内温度和压力，石英晶核逐步长大为石英砂。

步骤S4：取样分析上述石英砂粒度大于200μm以上时，把耐高压釜内的压力逐步降低至常压、把温度降低至室温，卸出第二耐高压釜内的物料。

步骤S5：固液分离后，用纯水清洗固体物；烘干固体物，即为超纯石英砂。

实施例产品检测指标值如表1。

从表1可以看出，高纯石英砂的纯度达到了99.9999％(6N级)。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种以普通石英砂为原料制备超纯石英砂的方法，其特征在于，包括：

普通石英砂与氢氟酸反应，反应完全后提纯氟硅酸溶液；混合所述氟硅酸溶液和氨，生成氟化铵和二氧化硅；固液分离并洗涤，得到无定型二氧化硅SiO2≥99.99％；

在反应釜中加入所述无定型二氧化硅、矿化剂和超纯水；加热使无定型二氧化硅溶解；

将石英晶核加入所述反应釜中，之后逐步降低反应釜中的温度和压力，石英晶核长大为石英晶体；当石英晶体粒度大于48μm以上时，降低反应釜的压力和温度，卸出物料；

固液分离所述物料；烘干固体物，即为超纯石英砂。

2.根据权利要求1所述的一种以普通石英砂为原料制备超纯石英砂的方法，其特征在于，所述无定型二氧化硅溶解在所述矿化剂和超纯水中的工艺条件为：温度250-330℃，压力25-90MPa。

3.根据权利要求1所述的一种以普通石英砂为原料制备超纯石英砂的方法，其特征在于，物料卸出前，设定反应釜的压力为常压～20MPa、温度为常温～200℃。

4.根据权利要求1所述的一种以普通石英砂为原料制备超纯石英砂的方法，其特征在于，所述石英晶体粒度大于48μm或/和小于500μm时，降低反应釜的压力和温度，卸出物料。

5.根据权利要求1所述的一种以普通石英砂为原料制备超纯石英砂的方法，其特征在于，所述矿化剂是盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、醋酸、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氨中的一种；或者

所述矿化剂是盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、醋酸等物质中的几种的混合物；或氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氨等物质中的几种的混合物。

6.根据权利要求1所述的一种以普通石英砂为原料制备超纯石英砂的方法，其特征在于，所述石英晶核是SiO₂≥99.99％、粒度小于25μm的晶型物料；所述石英晶核由高纯石英砂直接粉碎所得。

7.根据权利要求1所述的一种以普通石英砂为原料制备超纯石英砂的方法，其特征在于，所述石英晶核与超纯水混合，形成悬浮状态，通过压力压入所述反应釜中。

8.根据权利要求1所述的一种以普通石英砂为原料制备超纯石英砂的方法，其特征在于，所述固液分离后的物料用超纯稀盐酸或/和超纯水清洗。

9.根据权利要求1所述的一种以普通石英砂为原料制备超纯石英砂的方法，其特征在于，所述反应釜由2～6个串联组成：第1个反应釜作为二氧化硅溶解釜；后面的数个反应釜作为石英结晶釜，且各个石英结晶釜之间依次形成温度和压力的级差；物料从第一个耐高压釜依次流向后面的数个耐高压釜。

10.根据权利要求1所述的一种以普通石英砂为原料制备超纯石英砂的方法，其特征在于，所述超纯石英砂的含量为SiO₂≥99.999％；甚至超纯石英砂的含量为SiO₂≥99.9999％。