CN102001636A - 利用中低品位磷矿湿法生产宽浓度磷酸和洁净石膏的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用中低品位磷矿湿法生产宽浓度磷酸和洁净石膏的方法,主要工序包括:(1)将粉体磷矿与磷酸加入到半水酸解反应槽于95~105℃下进行酸解反应,充分酸解反应后将酸解料浆固液分离;(2)将工序(1)分离所得的磷酸清液送入到结晶反应槽,加入硫酸于70~110℃下进行结晶反应,充分反应后进行固液分离,液相为所要制备的磷酸,固相为所要制备的功能性洁净石膏;(3)将工序(1)分离所得的渣浆送入到二水酸解反应槽,加水对渣浆于65~80℃下进行再酸解和重结晶,充分反应后固液分离,分离液送入到工序(2),分离固渣排放。本发明的方法具有生产效率和磷资源回收率高,生产能力大,经济效益好,操作性强等特点。
Description
技术领域
本发明涉及中低品位磷矿的开发利用,更为具体地说,是涉及一种以中低品位磷矿为原料采用湿法生产宽浓度范围的磷酸和功能性洁净石膏的方法。
背景技术:
随着世界磷矿资源的逐步枯竭,各国都非常关注中低品位磷矿的开发利用。中国有许多学者对中低品位磷矿湿法生产进行了深入研究,如四川大学化工系的刘代俊教授所在课题组,长期致力于中低品位磷矿的湿法生产研究,并取得了多方面的研究成果,如针对高硅磷矿的两段法二水工艺(刘代俊等,利用中低品位磷矿生产磷酸氢钙的方法,发明专利,99115057.0 ZL99115057.0 2004.6.2,已授权),针对高镁磷矿的脱镁与回收生产镁化学品的工艺(刘代俊等,从高镁磷矿中回收镁的工艺方法,ZL200610021647.8,已授权),抑制磷矿铁铝杂质酸解浸出的钝化剂及运用方法(刘代俊等,200910058574.3,已授权)。尽管前两者工艺已通过中试,但这些工艺都是基于对传统二水工艺的改进,得到的磷酸为27%P2O5以下的低浓度磷酸,得到的石膏即使质量较高,但也是二水石膏,若要作为建筑石膏还需要经煅烧,耗能较高;同时装置较大,产能受限制。
中国磷矿资源正处于日益贫化之中,相当多的中低品位磷矿晶粒细小,选矿极为困难,采用现有技术的湿法工艺很难利用,又由于中低品位磷矿中各种杂质含量较高,反应活性差,固形物在过滤中淤塞严重,所得的磷石膏不仅含液量高,磷损失大,而且难以利用。对于这些中低品位磷矿,不仅普通的半水法工艺难以操作,而且适应性较强的二水法工艺也难于进行。
基于磷矿资源正处于日益贫化,现有的湿法工艺处理中低品位磷矿难以取得理想的技术效果,以及人们对磷化工产品需求不断增大的现状,急需开发一种能直接获得高浓度磷酸和高质量的建筑半水石膏,也可以获得较低浓度的磷酸和高质量的功能性二水石膏,并且能适应于杂质含量较高的中低品位磷矿的新湿法生产宽浓度范围的磷酸和洁净石膏的工艺流程,以便满足不同的工业生产要求和市场需求。
发明内容
本发明针对现有技术的中低品位磷矿湿法生产磷酸存在的难题,旨在提出一种新的湿法生产方法——新型半水-二水工艺方法,用中低品位磷矿直接生产高浓度或低浓度磷酸,副产高质量的建筑半水石膏或功能性的二水石膏,使质量较低的中低品位磷矿得以更好的开发利用,且生产效率和生产能力高。
本发明提出的利用中低品位磷矿湿法生产宽浓度磷酸和洁净石膏的方法,主要包括以下工序:
(1)酸解分离工序,粉体磷矿与磷酸加入到酸解反应槽于95~105℃下进行酸解反应,酸解磷酸的浓度为能保证制备磷酸P2O5浓度达到25~46%wt,充分酸解反应后将酸解料浆固液分离;
(2)结晶分离工序,工序(1)分离所得的清液送入到结晶反应槽,加入硫酸于70~110℃下进行结晶反应,硫酸的加入量按结晶料液中SO3含量10~65g/L加入,充分结晶反应后进行固液分离,液相为所要制备的磷酸,固相为所要制备的功能性洁净石膏;
(3)二水酸解和重结晶分离工序,工序(1)分离所得的渣浆送入到二水酸解反应槽,加水对渣浆于65~80℃下进行再酸解,水的加入量为能使再酸解后的磷酸P2O5浓度保持在13~22%wt范围,硫酸的加入量按料液中SO3浓度5~65g/L加入,充分反应后固液分离,分离液送入到工序(2),分离固渣排放。
在上述技术方案中,可根据磷矿所含杂质成分的情况,对于工序(1)的酸解过程和工序(3)的再酸解过程,可于其一或于同时加入一定量的硫酸,使液相中的杂质结晶析出。多数情况下,在工序(1)的酸解反应过程中可不加入硫酸,而在工序(3)的再酸解反应过程中要加入硫酸,使石膏晶体进行重结晶,使没能反应完的磷矿石继续分解,从而保证析出更多的磷。硫酸的加入量,包括工序(2)的结晶反应过程,取决于磷矿中的杂质含量。对于工序(1),硫酸的加入量一般控制在酸解料液中的游离酸SO3浓度不大于35g/L;对于工序(3),硫酸的加入量一般控制在再酸解料液中的游离酸SO3浓度不大于65g/L,通常是在20~65g/L范围。
上述技术方案中,酸解磷酸浓度取决于磷矿中的P2O5的品位和要制备的磷酸浓度。磷矿品位低、制备磷酸浓度低,则酸解磷酸的浓度可低一些,磷矿品位高、制备磷酸浓度高,则酸解磷酸的浓度可高一些,但为了保证能生产出所需浓度的磷酸,酸解磷酸的浓度通常是要比制备的磷酸浓度略低1~6wt%。
在上述技术方案中,用于酸解的粉体磷矿,其粒度尽量要细,但也不必太细,太细会增大能耗。一般要求其粉体至少有70%过筛孔直径为0.125mm的筛网,以保证磷矿中的有效成分P2O5在酸解过程中得以解析出来。若矿的反应活性好,也可以使矿粉50%过筛孔直径为0.5mm的筛网。
在上述技术方案中,工序(3)中的固液分离一般采用真空过滤,过滤过程中加入洗水对滤渣进行洗涤。在工序(3)的分离过程中,分离得到的磷酸部分送入到工序(2)的固液分离段作为固液分离洗涤水,分离洗涤清液部分通常返回本工序的再酸解段作为再酸解的工艺水。工序(2)中的固液分离也采用真空过滤,在过滤过程中加入热水对滤渣进行洗涤,对滤渣进行洗涤的热水温度一般在80~100℃范围。工序(2)经固液分离所得的磷酸,将其中的一部分返回到工序(1)的酸解段作为循环磷酸,通常是将其固液分离洗涤液部分混合于其中,返回到工序(1)的酸解段作为酸解磷酸。
本发明提出的半水-二水工艺的原理如下(参见图1):
磷矿进入酸解槽,用高浓度的磷酸在高温下进行酸解反应。酸解槽中发生的主要反应如下:
Ca5(PO4)3F+7H3PO4→5Ca(H2PO4)2+HF
酸解反应剩下的渣浆中包含大量的酸不溶物和半水石膏。固液分离得到的渣浆进入二水结晶槽继续进行酸解反应并重结晶,以回收磷矿中的磷,并获得较好的过滤效率,随后进行固液分离得到的稀磷酸送入结晶反应工序,作为过滤洗水之用。二水酸解结晶反应槽中发生的主要化学反应如下:
5Ca(H2PO4)2+5H2SO4+10H2O→10H3PO4+5CaSO4.2H2O
酸解反应分离后的清液进入结晶反应槽,加入硫酸反应后生成洁净的硫酸钙。结晶反应工序,采用不同的工艺条件可以得到不同的功能性石膏,若操作条件控制在半水区域,经分离干燥后即可得到具有水硬性特点的高强度α型半水建筑石膏,分离液即为要制备的高浓度的磷酸,浓度约37%以上。返回一部分作为酸解剂,产品送出界区;若操作条件控制在二水区域,则可得到洁净的二水晶体,经过晶形调整可得到晶须,可用于各种填料。结晶反应槽发生的主要化学反应如下:
5Ca(H2PO4)2+5H2SO4+5/2H2O→10H3PO4+5CaSO4.1/2H2O
5Ca(H2PO4)2+5H2SO4+10H2O→10H3PO4+5CaSO4.2H2O
本发明提出的利用中低品位磷矿湿法生产宽浓度范围磷酸和洁净石膏的方法,是一种新型的半水-二水工艺,由于在半水酸解过程中实现了对酸不溶物等淤渣的分离,因而在结晶过程中可以获得过滤性能良好的洁净半水石膏,同时可获得P2O5含量40%以上的高浓度磷酸,并且因为部分含半水晶体的固形物在二水酸解和重结晶过程中重结晶,因此磷收率得以提高,可以获得洁净的二水石膏。这一新工艺是对普通半水工艺或半水-二水工艺的重要改进,在综合利用中低品位磷矿方面具有重要应用价值。
本发明提出的新型二水-半水磷酸湿法生产工艺,可以采用P2O5不低于15%的低品位磷矿在较宽的磷酸浓度范围内直接生产磷酸和功能性洁净石膏,可省去选矿工序,资源的利用率达95%以上。工艺流程可获得P2O5含量40%以上的高浓度磷酸,同时得到白色的半水石膏,由于石膏中的杂质和放射性核元素已除去,可直接作为建筑材料出售。工艺流程经调整也可以得到白色的二水石膏,以满足市场需求。该工艺原则上也可以适用于P2O5低于15%的低品位磷矿,不过经济效益较差一些。
采用本发明提出的新型二水-半水磷酸湿法生产工艺,利用中低品位磷矿湿法生产高浓度磷酸和建筑石膏有非常好的经济效益。以生产1吨47%P2O5磷酸计算,消耗定额和生产成本估计可参见表1。若副产石膏按450元吨计,实际市场价格对于α半水石膏可达到700-800元左右。磷酸若折合成纯品计算,生产成本仅为860元/t P2O5。
表1
序号 | 主要原材料及规格 | 单位 | 消耗定额 | 单价(元) | 总价(元) |
1 | 硫酸(H2SO4>98%,以100%计) | t | 0.586 | 350 | 205 |
2 | 磷矿(P2O5~27%) | t | 0.864 | 450 | 389 |
5 | 电(380V) | kwh | 150 | 0.5 | 75 |
6 | 水(工艺水) | m3 | 0.725 | 1.0 | 1 |
8 | 煤 | t | 0.34 | 100 | 34 |
10 | 管理、工资、折旧、维修等 | 150 | |||
副产石膏 | t | 1 | 450 | -450 |
车间成本 | 404 |
本发明提供的新型二水-半水磷酸湿法,不但可以利用中低品位磷矿生产高浓度磷酸和建筑石膏,而且生产效率和磷资源回收率高,生产能力大,生产成本低,经济效益好,操作性强。
附图说明
附图1是本发明的基本工艺框图。
附图2是本发明的一个实施例的工艺框图。
附图3是本发明的另一个实施例的工艺框图。
具体实施方式
下面给合实施例对本发明进行具体描述,以便于所属技术领域的人员对本发明的理解。有必要在此特别指出的是,实施例只是用于对本发明做进一步说明,不能理解为对本发明保护范围的限制,所属领域技术熟练人员,根据上述本发明内容对本发明做出非本质性的改进和调整,应仍属于本发明的保护范围。
在下述实施例中,除特别说明外,所述组分的百分比%均为质量百分比%wt。
实施例1:
本实施例的工艺流程如附图2所示。某磷矿的P2O5品位为16~18%,将磷矿加工成80%过0.125mm(120目)筛网的粉体。将磷矿粉1000份加入到半水槽R1进行酸解,酸解反应操作条件为:温度为95~105℃,液固比为4~6,磷酸浓度为37~42%P2O5,反应时间1~3小时。反应完的酸解料浆进入分离器S1,进行固液分离,得到的清液进入结晶槽R2,加入硫酸进行结晶反应,结晶操作条件为:控制SO3浓度为15~65g/L,温度为100~110℃,结晶反应3~6小时。充分结晶反应后,料浆经真空过滤器S2分离出半水白色石膏,经干燥得到α半水建筑石膏530~610份,同时得到P2O5浓度为38~43WT%的磷酸375~420份,其余的磷酸返回半水槽R1作为循环磷酸,过滤过程用80~100℃的热水对滤渣进行洗涤。经分离器S1出来的渣浆进入二水槽R3,用工艺水调整磷酸浓度为13~22WT%P2O5,加入硫酸并控制SO3浓度为20~55g/L,操作条件为:温度为65~75℃,液固比为2~3,反应时间2~3小时。二水料浆经过滤机S3分离后得到的二水石膏可作为建筑砌块之用,淡洗液返回本工序二水槽,浓滤液为13~22WT%P2O5的磷酸,作为真空过滤器S2的洗水之一,洗涤后进入半水槽R1。磷矿中P2O5浸出率为95%~98%。
实施例2:
本实施例的工艺流程如附图3所示。某磷矿品位为22~28WT%P2O5。磷矿粉体粒度为80%过0.075mm(200目)筛网。加入磷矿粉1000份,进入半水槽R1进行酸解,酸解过程加入硫酸,酸解反应操作条件为:温度为95~105℃,液固比为5~8,磷酸浓度为40~45WT%P2O5,控制SO3浓度为10~20g/L,反应时间1~2小时。反应完的酸解料浆进入分离器S1,用其进行固液分离。得到的清液进入结晶槽R2,加入硫酸进行结晶反应,结晶反应操作条件为:控制SO3浓度为10~45g/L,温度为100~110℃,结晶反应2~5小时,充分结晶反应后,料浆经真空过滤器S2分离出半水白色石膏,经干燥得到α半水建筑石膏740~840份,同时得到P2O5浓度为40~46WT%的磷酸490~570份,其余的磷酸返回半水槽R1,过滤过程用80~100℃的热水对滤渣进行洗涤。经分离器S1出来的渣浆进入二水槽R3,用工艺水调整磷酸浓度为13~22WT%P2O5,加入硫酸并控制SO3浓度为20~55g/L,温度为65~75℃,液固比为2~3。滤液送到真空过滤器S2作为洗水,洗涤后进入半水槽R1。磷矿中P2O5浸出率为96%~99%。
实施例3:
本实施例的工艺流程如附图2所示。某磷矿的P2O5品位为16~18%,将磷矿加工成80%过0.125mm(120目)筛网的粉体。将磷矿粉1000份加入到半水槽R1进行酸解,酸解反应操作条件为:温度为95~105℃,液固比为4~7,磷酸浓度为37~42%P2O5,反应时间1~3小时。反应完的酸解料浆进入分离器S1,用其分离出固相物,得到的清液进入结晶槽R2,加入硫酸进行结晶反应,结晶反应操作条件为:控制SO3浓度为15~65g/L,温度为70~85℃,结晶反应2~6小时。充分结晶反应后,料浆经真空过滤器S2分离出二水白色石膏628~723份,同时得到P2O5浓度为22~33%的磷酸488~725份,其余的磷酸返回半水槽R1作为酸解循环磷酸,过滤过程用80~100℃的热水对滤渣进行洗涤。经分离器S1出来的渣浆进入二水槽R3,用工艺水调整磷酸浓度为13~22%P2O5,加入硫酸并控制SO3浓度为20~55g/L,温度为65~75℃,液固比为2~3,反应时间2~3小时。二水料浆经过滤机S3分离后得到的二水石膏可作为建筑砌块之用,淡洗液返回本工序二水槽,浓滤液为13~22%P2O5的磷酸,可作为真空过滤器S2的洗水之一,洗涤后进入半水槽R1。磷矿中P2O5浸出率为95%~98%。
Claims (10)
1.一种利用中低品位磷矿湿法生产宽浓度磷酸和洁净石膏的方法,其特征在于主要包括以下工序:
(1)酸解分离工序,粉体磷矿与磷酸加入到酸解反应槽,于95~105℃下进行酸解反应,酸解磷酸的浓度为能保证制备磷酸P2O5浓度达到25~46wt%,充分酸解反应后将酸解料浆固液分离;
(2)结晶分离工序,工序(1)分离所得的磷酸清液送入到结晶反应槽,加入硫酸于70~110℃下进行结晶反应,硫酸的加入量按结晶料液中SO3浓度10~65g/L加入,充分结晶反应后进行固液分离,液相为所要制备的磷酸,固相为所要制备的洁净石膏;
(3)二水酸解和重结晶分离工序,工序(1)分离所得的渣浆送入到酸解反应槽,加水对渣浆于65~80℃下进行再酸解和重结晶,水的加入量为能使再酸解后的磷酸P2O5浓度保持在13~22WT%范围,硫酸的加入量按料液中SO3浓度5~65g/L加入,充分反应后固液分离,分离液送入到工序(2),分离固渣排放。
2.根据权利要求1所述的利用中低品位磷矿湿法生产宽浓度磷酸和洁净石膏的方法,其特征在于工序(1)酸解反应过程中加入硫酸,硫酸的加入量控制在酸解料液中的游离酸SO3浓度不大于35g/L。
3.根据权利要求1所述的利用中低品位磷矿湿法生产宽浓度磷酸和洁净石膏的方法,其特征在于酸解磷酸的浓度比制备磷酸浓度低1~6%wt。
4.根据权利要求1或2或3所述的利用中低品位磷矿湿法生产宽浓度磷酸和洁净石膏的方法,其特征在于粉体磷矿的粉粒至少50%过筛孔直径为0.5mm的筛网。
5.根据权利要求4所述的利用中低品位磷矿湿法生产宽浓度磷酸和洁净石膏的方法,其特征在于粉体磷矿的粉粒至少70%过筛孔直径为0.125mm的筛网。
6.根据权利要求1或2或3所述的利用中低品位磷矿湿法生产宽浓度磷酸和洁净石膏的方法,其特征在于工序(3)中的固液分离采用真空过滤,过滤过程中加入洗水对滤渣进行洗涤。
7.根据权利要求1或2或3所述的利用中低品位磷矿湿法生产宽浓度磷酸和洁净石膏的方法,其特征在于工序(2)中的固液分离采用真空过滤,在过滤过程中加入热水对滤渣进行洗涤。
8.根据权利要求7所述的利用中低品位磷矿湿法生产宽浓度磷酸和洁净石膏的方法,其特征在于对滤渣进行洗涤的热水温度为80~100℃。
9.根据权利要求1或2或3所述的利用中低品位磷矿湿法生产宽浓度磷酸和洁净石膏的方法,其特征在于工序(2)经固液分离所得的磷酸一部分返回到工序(1)直接作为酸解循环磷酸。
10.根据权利要求1或2或3所述的利用中低品位磷矿湿法生产宽浓度磷酸和洁净石膏的方法,其特征在于工序(3)分离得到的分离浓液送入到工序(2)的分离段作为固液分离洗涤水,洗涤清液返回本工序作为再酸解的工艺水。
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