CN108794880A - 热塑性弹性体组合物及其模制体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供热塑性弹性体组合物及其模制体。所述热塑性弹性体组合物包含组分(A)至(D)，其中当组分(A)至(D)的总量是100％重量时，组分(A)、(B)、(C)和(D)的含量分别是26％重量以上且59％重量以下、2％重量以上且9％重量以下、16％重量以上且61％重量以下和11％重量以上且56％重量以下，并且组分(C)的含量与组分(D)的含量的比率是高于1且5以下。

Description

热塑性弹性体组合物及其模制体
技术领域
本发明涉及热塑性弹性体组合物及其模制体。
背景技术
烯烃系热塑性弹性体组合物已经广泛用于汽车内部部件、汽车外部部件、电气部件、家庭电子部件、家具部件、鞋类部件、和建筑部件。
为了适应每种部件的所需性能，在一些情况中使用其中包含热塑性弹性体组合物的模制体和包含除热塑性弹性体组合物外的材料的模制体彼此熔接的复合模制体作为部件。专利文献1描述了一种复合模制体，其中包含含有丙烯系聚合物和乙烯-丙烯系共聚物橡胶的热塑性弹性体组合物的模制体和包含丙烯系聚合物的模制体彼此熔接。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]JP-A No.2009-40042
发明内容
最近，需要可用于从低温到高温的大范围环境的部件，并且需要包含丙烯系聚合物的模制体或包含热塑性弹性体组合物的模制体提高高温下的刚性、低温下的冲击强度以及熔接强度。
在这样的情况中，本发明所要解决的问题是提供一种热塑性弹性体组合物，所述热塑性弹性体组合物能够提供在高温下的刚性、低温下的冲击强度以及对包含丙烯系聚合物的模制体的熔接强度方面优异的模制体。
本发明包括在以下[1]至[14]中描述的发明。
[1]一种热塑性弹性体组合物，所述热塑性弹性体组合物包含组分(A)、组分(B)、组分(C)和组分(D)，其中当所述组分(A)、所述组分(B)、所述组分(C)和所述组分(D)的总量是100％重量时，所述组分(A)的含量是26％重量以上且59％重量以下，所述组分(B)的含量是2％重量以上且9％重量以下，所述组分(C)的含量是16％重量以上且61％重量以下并且所述组分(D)的含量是11％重量以上且56％重量以下，并且
组分(C)的含量与组分(D)的含量的比率是高于1且5以下；
组分(A)：包含衍生自丙烯的单体单元的聚合物，其中当在所述聚合物中含有的所有单体单元的总数量是100％时，衍生自丙烯的单体单元的数量是高于85％且100％以下，并且固有粘度([ηA])是1.05dl/g以上；
组分(B)：包含衍生自乙烯的单体单元以及衍生自选自由丙烯和碳原子数为4以上且12以下的α-烯烃组成的组的至少一种的单体单元的共聚物，其中当在所述共聚物中含有的所有单体单元的总数量是100％时，衍生自乙烯的单体单元的数量是15％以上且小于60％，并且固有粘度([ηB])是5.5dl/g以上；
组分(C)：包含衍生自乙烯的单体单元以及衍生自选自由碳原子数为5以上且12以下的α-烯烃组成的组的至少一种的单体单元的共聚物，其中当在所述共聚物中含有的所有单体单元的总数量是100％时，衍生自乙烯的单体单元的数量是83％以上且小于93％；
组分(D)：包含衍生自乙烯的单体单元以及衍生自选自由丙烯和碳原子数为4以上且12以下的α-烯烃组成的组的至少一种物质的单体单元的共聚物，其中当在所述共聚物中含有的所有单体单元的总数量是100％时，衍生自乙烯的单体单元的数量是60％以上且小于83％。
[2]根据[1]所述的热塑性弹性体组合物，其中在190℃的温度和21.18N的负荷下测量的所述组分(C)的熔体流动速率是0.01g/10min以上且2g/10min以下。
[3]根据[1]或[2]所述的热塑性弹性体组合物，其中所述组分(D)是包含衍生自乙烯的单体单元以及衍生自选自由丙烯和碳原子数为4的α-烯烃组成的组的至少一种的单体单元的共聚物。
[4]根据[1]至[3]中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中所述组分(D)的密度是0.850g/cm3以上且小于0.865g/cm3。
[5]根据[1]至[4]中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中在190℃的温度和21.18N的负荷下测量的所述组分(D)的熔体流动速率是0.01g/10min以上且0.7g/10min以下。
[6]根据[1]至[5]中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中所述组分(C)是包含衍生自乙烯的单体单元以及衍生自碳原子数为8的α-烯烃的单体单元的共聚物。
[7]根据[3]至[6]中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中所述组分(D)是包含衍生自乙烯的单体单元以及衍生自碳原子数为4的α-烯烃的单体单元的共聚物。
[8]根据[1]至[7]中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中所述组分(A)是包含具有高于0.7dl/g且1.1dl/g以下的固有粘度的聚合物(A-1)和具有高于1.1dl/g且10dl/g以下的固有粘度的聚合物(A-2)的混合物。
[9]一种用于制备根据[1]至[8]中任一项所述的热塑性弹性体组合物的方法，所述方法包括将所述组分(A)、所述组分(B)、所述组分(C)和所述组分(D)熔融捏合的步骤。
[10]一种模制体，所述模制体包含根据[1]至[8]中任一项所述的热塑性弹性体组合物。
[11]一种复合模制体，其中包含丙烯系聚合物的第一模制体和包含热塑性弹性体组合物的第二模制体彼此熔接，其中当用四氧化钌蒸气将与熔接表面垂直的横截面表面染色时，染色区域满足要求(1)：
要求(1)：当用透射电子显微镜观察所述染色的横截面表面时，D7是115nm以下，其中D7是在垂直方向上到熔接部分的距离是7μm的点周围具有4μm的边的正方形中的所述染色区域的数均圆等效直径，其中所述正方形存在于所述第二模制体中。
[12]根据[11]所述的复合模制体，其中当用四氧化钌蒸气将与熔接表面垂直的横截面表面染色时，染色区域满足以下要求(2)：
要求(2)：当用透射电子显微镜观察所述染色的横截面表面时，D200/D7是3.5以上，其中D200是在垂直方向上到所述熔接部分的距离是200μm的点周围具有4μm的边的正方形中的所述染色区域的数均圆等效直径，其中所述正方形存在于所述第二模制体中。
[13]根据[11]或[12]所述的复合模制体，其中所述第一模制体和所述第二模制体彼此振动并且熔接。
[14]一种汽车内部部件，所述汽车内部部件包含根据[11]至[13]中任一项所述的复合模制体。
[发明效果]
根据本发明，可以得到在高温下的刚性、低温下的冲击强度以及对包含丙烯系聚合物的模制体的熔接强度方面优异的模制体。
附图说明
图1是复合模制体的示意图。
图2是用于测量熔接强度的复合模制体的示意图。
具体实施方式
[定义]
在本说明书中，“丙烯系聚合物”表示具有衍生自丙烯的单体单元的聚合物，其中当在聚合物中含有的所有单体单元的总数量是100％时，衍生自丙烯的单体单元的数量高于85％。
在本说明书中，“乙烯系共聚物”表示具有衍生自乙烯的单体单元以及衍生自除乙烯外的至少一种单体的单体单元的聚合物，其中当在聚合物中含有的所有单体单元的总量是100％时，衍生自乙烯的单体单元的含量是15％以上且99％以下。
在本说明书中，“α-烯烃”表示其中碳-碳双键位于α位置的烯烃。
在本说明书中，“熔接”意指某个模制体的规定的表面和另一个模制体的规定的表面熔化以彼此结合。
在本说明书中，“熔融温度”表示作为通过以下差示扫描量热法测量的熔化曲线中的吸热峰中最高的吸热峰的峰温度。
<差示扫描量热法的条件>
使用差异扫描热量计，在氮气氛下，将具有约5mg的封闭样品的铝平底盘(1)在220℃下保持5分钟，然后(2)以5℃/min的速率从220℃冷却至-90℃，然后(3)以5℃/min的速率从-90℃加热至200℃。在步骤(3)中通过量热法得到的差示扫描量热法曲线是熔化曲线。
在本说明书中，术语“熔融捏合”表示至少在热塑性树脂熔化的温度下或在更高温度下捏合。
<组分(A)>
组分(A)是具有衍生自丙烯的单体单元的聚合物，其中当在聚合物中含有的所有单体单元的总数量是100％时，衍生自丙烯的单体单元的数量是高于85％且100％以下，并且固有粘度([ηA])是1.05dl/g以上。
组分(A)可以具有衍生自除丙烯外的单体的单体单元。除丙烯外的单体单元包括乙烯和碳原子数为4至12的α-烯烃。
组分(A)包括丙烯均聚物和丙烯无规共聚物。
丙烯无规共聚物包括：
(1)丙烯-乙烯无规共聚物，其中当衍生自丙烯的单体单元以及衍生自乙烯的单体单元的总数量是100％时，衍生自丙烯的单体单元的数量是高于85％且99.2％以下并且衍生自乙烯的单体单元的数量是0.8％以上且小于15％；
(2)丙烯-乙烯-α-烯烃无规共聚物，其中在衍生自丙烯的单体单元、衍生自乙烯的单体单元以及衍生自碳原子数为4以上且12以下的α-烯烃的单体单元的总数量是100％的情况下，衍生自丙烯的单体单元的数量是高于85％且98.5％以下，衍生自乙烯的单体单元的数量是0.15％以上且小于15％并且衍生自碳原子数为4以上且12以下的α-烯烃的单体单元的数量是0.03％以上且小于15％；或
(3)丙烯-α-烯烃无规共聚物，其中当衍生自丙烯的单体单元以及衍生自碳原子数为4以上且12以下的α-烯烃的单体单元的总数量是100％时，衍生自丙烯的单体单元的数量是92.5％以上且99.8％以下并且衍生自碳原子数为4以上且12以下的α-烯烃的单体单元的数量是0.2％以上且7.5％以下。衍生自乙烯的单体单元的数量以及衍生自选自由丙烯和碳原子数为4以上的α-烯烃组成的组的至少一种的单体单元的数量可以通过红外光谱确定。
碳原子数为4以上且12以下的α-烯烃包括1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、2-乙基-1-己烯、和2,2,4-三甲基-1-戊烯。碳原子数为4以上且12以下的α-烯烃更优选是碳原子数为4以上且10以下的α-烯烃，进一步优选1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。可以单独使用碳原子数为4以上的α-烯烃或者可以组合使用所述两种以上所述α-烯烃。
可以通过使丙烯在用于烯烃聚合的催化剂的存在下聚合得到组分(A)。用于烯烃聚合的催化剂包括配合物型催化剂如齐格勒-纳塔型催化剂、金属茂型配合物、和非金属茂型配合物。聚合方法包括淤浆聚合法、溶液聚合法、本体聚合法、和气相聚合法。
从模制体的低温下的冲击强度的观点来看，组分(A)的固有粘度([ηA])优选为1.05dl/g以上且2.0dl/g以下，更优选1.07dl/g以上且1.8dl/g以下，进一步优选1.1dl/g以上且1.6dl/g以下。
在本说明书中，在萘满中在135℃下使用Ubbelohde型粘度计测量比浓粘度，并且通过外推法根据在“聚合物溶液，聚合物实验(Kobunshi Jikkengaku)11”(由KyoritsuShuppan Co.,Ltd.公开,1982)p.491中描述的计算方法确定固有粘度。
根据本发明的热塑性弹性体组合物可以仅含有一种组分(A)，或者可以含有两种以上组分(A)。
当热塑性弹性体组合物含有两种以上组分(A)时，如果通过将每种组分(A)的固有粘度代入式(1)确定的[ηA]是1.05dl/g以上，则两种以上组分(A)的混合物是“组分(A)”。
[ηA]＝Σ([ηAi]×mAi)/Σ[mAi](1)
组分(A-i)：包含衍生自丙烯的单体单元的聚合物，其中衍生自丙烯的单体单元的数量是高于85％且100％以下
[ηAi]：组分(A-i)的固有粘度(dl/g)
mAi：组分(A-i)的重量比(％)
组分(A)包括含有具有高于0.7dl/g且1.1dl/g以下的固有粘度的聚合物(A-1)和具有高于1.1dl/g且10dl/g以下的固有粘度的聚合物(A-2)的丙烯聚合物混合物，其中混合物的固有粘度是1.05dl/g以上。
组分(A)的熔融温度通常是100℃以上。当组分(A)是丙烯均聚物或衍生自稍后描述的异相丙烯聚合材料的聚合物时，组分(A)的熔融温度优选为155℃以上，更优选160℃以上。当组分(A)是丙烯无规共聚物时，组分(A)的熔融温度优选为130℃以上，更优选135℃以上。组分(A)的熔融温度通常是175℃以下。
为了得到模制体的更好的低温下的冲击强度，根据在JIS K-7210中规定的方法通过方法B在230℃的温度和21.18N的负荷的条件下测量的组分(A)的熔体流动速率优选为10g/10min以上且300g/10min以下，更优选20g/10min以上且200g/10min以下。
当在热塑性弹性体组合物中含有的组分(A)、组分(B)、组分(C)和组分(D)的总量是100％重量时，组分(A)的含量是26％重量以上且59％重量以下，并且从模制体的高温下的刚性的观点来看，其优选为31％重量以上且53％重量以下，更优选36％重量以上且49％重量以下。
<组分(B)>
组分(B)是具有衍生自乙烯的单体单元以及衍生自选自由丙烯和碳原子数为4以上且12以下的α-烯烃组成的组的至少一种的单体单元的共聚物，其中当在共聚物中含有的衍生自乙烯的单体单元以及衍生自选自由丙烯和碳原子数为4以上且12以下的α-烯烃组成的组的至少一种的单体单元的总量是100％时，衍生自乙烯的单体单元的含量是15％以上且小于60％，并且固有粘度([ηB])是5.5dl/g以上。
组分(B)可以含有衍生自选自由丙烯和碳原子数为4以上且12以下的α-烯烃组成的组的至少一种的两种以上单体单元。
碳原子数为4以上且12以下的α-烯烃包括1-丁烯、2-甲基丙烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、和1-辛烯。碳原子数为4以上且12以下的α-烯烃优选为1-己烯或1-辛烯。
组分(B)包括乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-1-己烯-1-辛烯共聚物、乙烯-丙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-1-己烯共聚物、乙烯-丙烯-1-辛烯共聚物、和乙烯-1-丁烯-1-辛烯共聚物，并且乙烯-丙烯共聚物是优选的。组分(B)可以是无规共聚物或者可以是嵌段共聚物。作为组分(B)的嵌段共聚物包括含有包含乙烯的聚合嵌段和乙烯-α-烯烃共聚嵌段的烯烃系嵌段共聚物。
在组分(B)中，当在共聚物中含有的所有单体单元的总数量是100％时，衍生自乙烯的单体单元的数量是15％以上且小于60％，优选22％以上且小于58％，更优选36％以上且小于53％。
可以通过在ASTM D 3900中规定的方法确定在组分(B)中的衍生自乙烯的单体单元的数量。
组分(B)还可以含有衍生自非共轭二烯的单体单元。非共轭二烯包括链非共轭二烯如1,4-己二烯、1,6-辛二烯、2-甲基-1,5-己二烯、6-甲基-1,5-庚二烯、和7-甲基-1,6-辛二烯；环状非共轭二烯如环己二烯、二环戊二烯、甲基四氢茚、5-乙烯基降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-亚异丙基-2-降冰片烯、和6-氯甲基-5-异丙烯基-2-降冰片烯；三烯如2,3-二亚异丙基-5-降冰片烯、2-亚乙基-3-亚异丙基-5-降冰片烯、2-丙烯基-2,2-降冰片二烯、1,3,7-辛三烯、和1,4,9-癸三烯，并且优选是5-亚乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基降冰片烯或二环戊二烯。组分(B)可以具有两种以上衍生自非共轭二烯的单体单元。
当组分(B)含有衍生自非共轭二烯的单体单元时，组分(B)的碘值是0.1以上且20以下，并且从模制体的刚性的观点来看，其优选为0.1以上且15以下，更优选0.1以上且5以下。
在本说明书中，“碘值”表示以与100g包含衍生自非共轭二烯的单体单元的共聚物反应的碘的质量“g”为单位表示的数量(单位：无)。包含衍生自非共轭二烯的单体单元的共聚物的碘值通过红外光谱确定。
可以通过使乙烯以及选自由丙烯和碳原子数为4以上且12以下的α-烯烃组成的组的至少一种在用于烯烃聚合的催化剂的存在下共聚得到组分(B)。用于烯烃聚合的催化剂包括配合物型催化剂如齐格勒-纳塔型催化剂、金属茂型催化剂、和非金属茂型催化剂。聚合方法包括淤浆聚合法、溶液聚合法、本体聚合法、和气相聚合法。
从对包含丙烯系聚合物的模制体的熔接强度的观点来看，组分(B)的固有粘度([ηB])优选为5.5dl/g以上且12.0dl/g以下，更优选5.8dl/g以上且10.0dl/g以下。
根据本发明的热塑性弹性体组合物可以仅含有一种组分(B)，或者可以含有两种以上组分(B)。
当热塑性弹性体组合物含有两种以上组分(B)并且通过将每种组分(B)的固有粘度代入式(2)确定的[ηB]是5.5dl/g以上时，则两种以上组分(B)的混合物是“组分(B)”。
[ηB]＝Σ([ηBi]×mBi)/Σ[mBi](2)
组分(B-i)：包含衍生自乙烯的单体单元的共聚物，其中衍生自乙烯的单体单元的数量是15％以上且小于60％
[ηBi]：组分(B-i)的固有粘度(dl/g)
mBi：组分(B-i)的重量比(％)
从模制体的高温下的刚性的观点来看，当在热塑性弹性体组合物中含有的组分(A)、组分(B)、组分(C)和组分(D)的总量是100％重量时，组分(B)的含量是2％重量以上且9％重量以下，并且其优选为4％重量以上且8％重量以下，更优选5％重量以上且8％重量以下。
在热塑性弹性体组合物中含有的组分(A)和组分(B)可以是衍生自包含组分(A)和组分(B)的异相丙烯聚合材料的聚合物。
在本说明书中，“异相丙烯聚合材料”表示具有其中乙烯系共聚物分散在丙烯系聚合物的基质中的结构的混合物。
当异相丙烯聚合材料的总量是100％重量时，在包含组分(A)和组分(B)的异相丙烯聚合材料中含有的组分(A)的含量优选为60％重量以上且95％重量以下，并且组分(B)的含量优选为5％重量以上且40％重量以下。从模制体的低温下的冲击强度的观点来看，当异相丙烯聚合材料的总量是100％重量时，组分(A)的含量优选为75％重量以上且90％重量以下，并且组分(B)的含量优选为10％重量以上且25％重量以下。可以仅单独含有异相丙烯聚合材料的组分(A)，或者可以含有两种以上组分(A)。可以仅单独含有异相丙烯聚合材料的组分(B)，或者可以含有两种以上组分(B)。
异相丙烯聚合材料可以在聚合催化剂的存在下通过多级聚合制备。在第一聚合步骤中，使含有丙烯的单体在聚合催化剂的存在下聚合以制备组分(A)，并且在第二聚合步骤中，使选自由丙烯和碳原子数为4以上且12以下的α-烯烃组成的组的至少一种单体和乙烯在第一聚合步骤中得到的组分(A)的存在下共聚以制备组分(B)，从而可以制备异相丙烯聚合材料。
用于制备丙烯聚合材料的聚合催化剂包括齐格勒型催化剂体系、齐格勒-纳塔型催化剂体系、包含具有环戊二烯基环和烷基铝氧烷的属于周期表的第4族的过渡金属的化合物的催化剂体系、包含具有环戊二烯基的属于周期表的第4族的过渡金属的化合物的催化剂体系、与过渡金属化合物反应以形成离子配合物和有机铝化合物的化合物。
可以在聚合催化剂的存在下使用预聚合催化剂。预聚合催化剂包括在JP-ANo.Sho-61-218606、JP-A No.Sho-61-287904、JP-A No.Hei-5-194685、JP-A No.Hei-7-216017、JP-A No.Hei-9-316147、JP-A No.Hei-10-212319和JP-A No.2004-182981中描述的催化剂体系。
用于制备丙烯聚合材料的聚合过程包括本体聚合、溶液聚合、淤浆聚合和气相聚合。在溶液聚合和淤浆聚合中使用的非活性烃溶剂包括丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷和辛烷。可以将这些聚合过程中的两种以上合并，并且聚合过程可以是间歇模式或连续模式中的任一种。作为用于制备丙烯聚合材料的聚合过程，连续进行本体聚合和气相聚合的连续模式气相聚合和本体-气相聚合是优选的。
在异相丙烯聚合材料中，[ηA]可以是以下[ηcxis]，并且[ηB]可以是以下[ηcxs]。从对包含丙烯系聚合物的模制体的熔接强度的观点来看，20℃二甲苯可溶性部分(CXS部分)的固有粘度([ηcxs])优选为5.5dl/g以上且12.0dl/g以下，更优选5.8dl/g以上且10.0dl/g以下。[ηcxs]与20℃二甲苯不溶性部分(CXIS部分)的固有粘度([ηcxis])的比率优选为1.8以上且9以下。
CXS部分和CXIS部分通过以下方法得到。将约5g的丙烯聚合材料完全溶解在500ml的沸腾二甲苯中，然后将所得二甲苯溶液逐渐冷却至室温，并且在20℃下保持4小时以上，并且通过过滤得到沉淀物和溶液。所得沉淀物是CXIS部分。通过从所得溶液中移除溶剂得到的产物是CXS部分。
从模制体的低温下的冲击强度的观点来看，根据在JIS K-7210中规定的方法通过方法B在230℃的温度和21.18N的负荷的条件下测量的异相丙烯聚合材料的熔体流动速率优选为10g/10min以上且200g/10min以下，更优选15g/10min以上且100g/10min以下。
从模制体的高温下的刚性和低温下的冲击强度以及对包含丙烯系聚合物的模制体的熔接强度的观点来看，当组分(A)、组分(B)、组分(C)和组分(D)的含量的总和是100％重量时，在热塑性弹性体组合物中的组分(A)和组分(B)的总含量是30％重量以上且68％重量以下，优选41％重量以上且61％重量以下，更优选46％重量以上且54％重量以下。
<组分(C)>
组分(C)是具有衍生自乙烯的单体单元以及衍生自选自由碳原子数为5以上且12以下的α-烯烃组成的组的至少一种的单体单元的共聚物，其中当在共聚物中含有的所有单体单元的总数量是100％时，衍生自乙烯的单体单元的数量是83％以上且小于93％。
组分(C)可以具有两种以上衍生自选自由碳原子数为5以上且12以下的α-烯烃组成的组的至少一种的单体单元。根据本发明的热塑性弹性体组合物可以仅含有一种组分(C)，或者可以含有两种以上组分(C)。
在组分(C)中的碳原子数为5以上且12以下的α-烯烃包括1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、和1-辛烯。碳原子数为5以上且12以下的α-烯烃更优选为1-己烯或1-辛烯。
组分(C)包括乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、和乙烯-1-己烯-1-辛烯共聚物。组分(C)可以是无规共聚物或者可以是嵌段共聚物。作为组分(C)的嵌段共聚物包括含有包含乙烯的聚合嵌段和乙烯-α-烯烃共聚嵌段的烯烃系嵌段共聚物。
当在共聚物中含有的所有单体单元的总数量是100％时，在组分(C)中的衍生自乙烯的单体单元的数量是83％以上且小于93％，优选86％以上且小于92％。
可以通过13C-核磁共振光谱法确定在组分(C)中的衍生自乙烯的单体单元的数量。
组分(C)可以含有衍生自非共轭二烯的单体单元。在衍生自非共轭二烯的单体单元中的非共轭二烯包括作为在组分(B)中的非共轭二烯列出的非共轭二烯。
从模制体的刚性的观点来看，当组分(C)含有衍生自非共轭二烯的单体单元时，组分(C)的碘值是0.1以上且20以下，并且其优选为0.1以上且15以下，更优选0.1以上且5以下。
可以通过使乙烯以及选自由碳原子数为5以上且12以下的α-烯烃组成的组的至少一种在用于烯烃聚合的催化剂的存在下共聚得到组分(C)。用于烯烃聚合的催化剂包括配合物型催化剂如齐格勒-纳塔型催化剂、金属茂型配合物、和非金属茂型配合物。聚合方法包括淤浆聚合法、溶液聚合法、本体聚合法、和气相聚合法。
从对包含丙烯系聚合物的模制体的熔接强度的观点来看，组分(C)的固有粘度([ηC])优选为0.5dl/g以上且小于5.5dl/g，更优选0.7dl/g以上且3.5dl/g以下，进一步优选0.8dl/g以上且2.5dl/g以下。当热塑性弹性体组合物含有两种以上组分(C)时，通过将每种组分(C)的固有粘度代入式(3)中确定的[ηC]是组分(C)的固有粘度。
[ηC]＝Σ([ηCi]×mCi)/Σ[mCi](3)
组分(C-i)：包含衍生自乙烯的单体单元的共聚物，其中衍生自乙烯的单体单元的含量是83％以上且小于93％
[ηCi]：组分(C-i)的固有粘度(dl/g)
mCi：组分(C-i)的重量比(％)
组分(C)的熔融温度优选为50℃以上且130℃以下，更优选53℃以上且120℃以下，更优选55℃以上且90℃以下。
从进一步改进包含热塑性弹性体组合物的模制体的低温下的冲击强度的观点来看，并且从对包含丙烯系聚合物的模制体的熔接强度的观点来看，组分(C)的密度优选为0.865g/cm3以上且小于0.875g/cm3，更优选0.868g/cm3以上且0.872g/cm3以下。
在本说明书中，根据在JIS K7112中规定的方法在不退火的情况下测量密度。
从对包含丙烯系聚合物的模制体的熔接强度的观点来看，根据在JIS K-7210中规定的方法通过方法B在190℃的温度和21.18N的负荷的条件下测量的组分(C)的熔体流动速率优选为0.01g/10min以上且2g/10min以下，更优选0.05g/10min以上且1.5g/10min以下，进一步优选0.1g/10min以上且1.2g/10min以下。
从模制体的高温下的刚性和对包含丙烯系聚合物的模制体的熔接强度的观点来看，当在热塑性弹性体组合物中含有的组分(A)、组分(B)、组分(C)和组分(D)的总量是100％重量时，组分(C)的含量是16％重量以上且61％重量以下，并且其优选为24％重量以上且39％重量以下，更优选27％重量以上且36％重量以下。
<组分(D)>
组分(D)是具有衍生自乙烯的单体单元(其中当在共聚物中含有的所有单体单元的总数量是100％时衍生自乙烯的单体单元的数量是60％以上且小于83％)以及衍生自选自由丙烯和碳原子数为4以上且12以下的α-烯烃组成的组的至少一种的单体单元的共聚物。
组分(D)可以具有两种以上衍生自选自由丙烯和碳原子数为4以上且12以下的α-烯烃组成的组的至少一种的单体单元。根据本发明的热塑性弹性体组合物可以仅含有一种组分(D)，或者可以含有两种以上组分(D)。
在组分(D)中的碳原子数为4以上且12以下的α-烯烃包括1-丁烯、2-甲基丙烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、和1-辛烯。碳原子数为4以上且12以下的α-烯烃更优选为1-丁烯。
组分(D)包括乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-1-己烯-1-辛烯共聚物、乙烯-丙烯-1-己烯共聚物、乙烯-丙烯-1-辛烯共聚物、和乙烯-1-丁烯-1-辛烯共聚物。组分(D)可以是无规共聚物或者可以是嵌段共聚物。作为组分(D)的嵌段共聚物包括含有包含乙烯的聚合物嵌段和乙烯-α-烯烃共聚嵌段的烯烃系嵌段共聚物。
当在共聚物中含有的所有单体单元的总数量是100％时，在组分(D)中的衍生自乙烯的单体单元的数量是60％以上且小于83％，优选71％以上且小于80％。
可以通过13C-核磁共振光谱法确定在组分(D)中的衍生自乙烯的单体单元的数量。
组分(D)可以含有衍生自非共轭二烯的单体单元。在组分(D)中的衍生自非共轭二烯的单体单元中的非共轭二烯包括作为在组分(B)中的非共轭二烯列出的非共轭二烯。
从模制体的刚性的观点来看，当组分(D)含有衍生自非共轭二烯的单体单元时，组分(D)的碘值是0.1以上且20以下，并且其优选为0.1以上且15以下，更优选0.1以上且10以下。
可以通过使乙烯以及选自由碳原子数为5以上且12以下的α-烯烃组成的组的至少一种在用于烯烃聚合的催化剂的存在下共聚得到组分(D)。用于烯烃聚合的催化剂包括配合物型催化剂如齐格勒-纳塔型催化剂、金属茂型配合物、和非金属茂型配合物。聚合方法包括淤浆聚合法、溶液聚合法、本体聚合法、和气相聚合法。
从模制体的低温下的冲击强度的观点来看，组分(D)的固有粘度([ηD])优选为0.5dl/g以上且小于5.5dl/g，更优选0.7dl/g以上且3.5dl/g以下，进一步优选0.8dl/g以上且3.0dl/g以下。当热塑性弹性体组合物含有两种以上组分(D)时，通过将每种组分(D)的固有粘度代入式(4)确定的[ηD]是组分(D)的固有粘度。
[ηD]＝Σ([ηDi]×mDi)/Σ[mDi](4)
组分(D-i)：包含衍生自乙烯的单体单元的共聚物，其中衍生自乙烯的单体单元的含量是60％以上且小于83％
[ηDi]：组分(D-i)的固有粘度(dl/g)
mDi：组分(D-i)的重量比(％)
从模制体的低温下的冲击强度的观点来看，组分(D)的熔融温度优选为小于50℃，并且其更优选小于48℃，进一步优选小于40℃。
从包含热塑性弹性体组合物的模制体的低温下的冲击强度和对包含丙烯系聚合物的模制体的熔接强度的观点来看，组分(D)的密度优选为0.850g/cm3以上且小于0.865g/cm3，更优选0.852g/cm3以上且0.862g/cm3以下。
从对包含丙烯系聚合物的模制体的熔接强度的观点来看，根据在JIS K-7210中规定的方法通过方法B在190℃的温度和21.18N的负荷的条件下测量的组分(D)的熔体流动速率优选为0.01g/10min以上且0.7g/10min以下，更优选0.05g/10min以上且0.5g/10min以下，进一步优选0.1g/10min以上且0.3g/10min以下。
从高温下的刚性和对包含丙烯系聚合物的模制体的熔接强度的观点来看，当在热塑性弹性体组合物中含有的组分(A)、组分(B)、组分(C)和组分(D)的总量是100％重量时，组分(D)的含量是11％重量以上且56％重量以下，并且其优选为14％重量以上且40％重量以下，更优选17％重量以上且25％重量以下。
从模制体的低温下的冲击强度和对包含丙烯系聚合物的模制体的熔接强度的观点来看，组分(C)的含量与组分(D)的含量的比率(组分(C)(％重量)/组分(D)(％重量))是高于1且5以下，并且其优选为1.1以上且3.4以下，更优选1.2以上且1.9以下。
当本发明的热塑性弹性体组合物的总量是100％重量时，组分(A)、组分(B)、组分(C)和组分(D)的总量优选为86％以上。
<其他组分>
本发明的热塑性弹性体组合物还可以含有碳原子数为5以上的脂肪酸、碳原子数为5以上的脂肪酸的金属盐、碳原子数为5以上的脂肪酸的酰胺化合物或碳原子数为5以上的脂肪酸的酯化合物，并且可以各自单独含有这些化合物或者可以含有这些化合物中的两种以上。
碳原子数为5以上的脂肪酸包括月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸、油酸、芥酸、亚油酸、和蓖麻油酸。
碳原子数为5以上的脂肪酸的金属盐是所述碳原子数为5以上的脂肪酸的金属盐。金属包括Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Zn、Ba、和Pb。碳原子数为5以上的脂肪酸的金属盐包括硬脂酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钙、和硬脂酸锌。
碳原子数为5以上的脂肪酸的酰胺化合物包括月桂酰胺、棕榈酰胺、硬脂酰胺、油酰胺、芥酸酰胺、亚甲基二硬脂酰胺、亚乙基二硬脂酰胺、亚乙基二油酰胺、和硬脂基二乙醇酰胺，并且芥酸酰胺是优选的。
碳原子数为5以上的脂肪酸的酯化合物包括包含醇和碳原子数为5以上的脂肪酸的酯。
醇包括脂族醇如肉豆蔻醇、棕榈醇、硬脂醇、山嵛醇、和12-羟基硬脂醇；芳族醇如苄醇、β-苯乙醇、和邻苯二甲醇；多元醇如甘油、二甘油、聚甘油、脱水山梨糖醇、山梨糖醇、丙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇、季戊四醇、和三羟甲基丙烷。
碳原子数为5以上的脂肪酸的酯包括单油酸甘油酯、二油酸甘油酯、聚乙二醇单硬脂酸酯、和柠檬酸二硬脂酸酯。
当组分(A)、组分(B)、组分(C)和组分(D)的含量的总和是100重量份时，碳原子数为5以上的脂肪酸、碳原子数为5以上的脂肪酸的金属盐、碳原子数为5以上的脂肪酸的酰胺化合物或碳原子数为5以上的脂肪酸的酯化合物的含量各自优选为0.01重量份以上且1.5重量份以下，更优选0.05重量份以上且1.0重量份以下。
根据本发明的热塑性弹性体组合物可以适当地含有除组分(A)、组分(B)、组分(C)和组分(D)外的树脂；无机填料如滑石、碳酸钙、煅烧高岭土、玻璃纤维、中空玻璃球、二氧化硅、金属皂、二氧化钛、云母、和钛酸钾纤维；有机填料如纤维、木屑、纤维素粉、碳纤维、和炭黑；润滑剂如硅油、和硅氧烷橡胶；抗氧化剂如苯酚型、硫系、磷系、内酯型、和维生素系；耐候稳定剂；紫外吸收剂如苯并***型、三嗪型、苯胺型、和二苯甲酮型；热稳定剂；光稳定剂如受阻胺型、和苯甲酸酯型；颜料；成核剂；吸附剂，其为金属氧化物如氧化锌、和氧化镁，金属氯化物如氯化铁、和氯化钙，水滑石，和铝酸盐；软化剂；交联剂如有机过氧化物；以及交联助剂如三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、N,N-间亚苯基双马来酰亚胺、和二乙烯基苯。
除组分(A)、组分(B)、组分(C)和组分(D)外的树脂包括排除对应于组分(A)、组分(B)、组分(C)或组分(D)的那些的烯烃系树脂；排除对应于组分(A)、组分(B)、组分(C)或组分(D)的那些的烯烃系弹性体；苯乙烯系弹性体、聚苯醚系树脂、聚酰胺系树脂、聚酯系树脂、聚甲醛系树脂、和聚甲基丙烯酸甲酯系树脂。
烯烃系弹性体包括包含衍生自乙烯的单体单元以及衍生自选自由丙烯和碳原子数为4以上且12以下的α-烯烃组成的组的至少一种的单体单元的共聚物。
包含衍生自乙烯的单体单元以及衍生自选自由丙烯和碳原子数为4以上且12以下的α-烯烃组成的组的至少一种的单体单元的共聚物包括丙烯-乙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-1-己烯-1-辛烯共聚物、丙烯-乙烯-1-己烯共聚物、丙烯-乙烯-1-辛烯共聚物、和乙烯-1-丁烯-1-辛烯共聚物，并且优选为丙烯-乙烯共聚物或乙烯-1-辛烯共聚物、丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-乙烯-1-己烯共聚物、丙烯-乙烯-1-辛烯共聚物和乙烯-1-丁烯-1-辛烯共聚物。包含衍生自乙烯的单体单元以及衍生自选自由丙烯和碳原子数为4以上且12以下的α-烯烃组成的组的至少一种的单体单元的共聚物可以是无规共聚物或者可以是嵌段共聚物。嵌段共聚物包括含有包含乙烯的聚合嵌段和乙烯-α-烯烃共聚嵌段的烯烃系嵌段共聚物。
苯乙烯系弹性体包括苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的氢化产物(苯乙烯-(乙烯/丁烯)-苯乙烯共聚物)。
软化剂包括矿物油如石蜡矿物油、环烷烃矿物油和芳族矿物油，并且石蜡矿物油是优选的。软化剂可以在将组分(A)、组分(B)、组分(C)和组分(D)熔融捏合过程中加入，备选地，软化剂可以在熔融捏合之前事先与任何组分混合。用于将乙烯系共聚物和软化剂混合的方法包括用于使用混合机将固体形式的乙烯系共聚物与软化剂混合的方法，以及用于将乙烯系共聚物的溶液与软化剂混合以得到混合物、然后移除在混合物中的溶剂的方法。
当热塑性弹性体组合物的总量是100％重量时，软化剂的含量优选为0.1％重量以上且15％重量以下。
在本说明书中，“矿物油”表示在常温下为液体或油脂的物质并且其包括选自由下列各项组成的组的至少一种化合物：由衍生自石油的烃化合物获得的芳族化合物、环烷环化合物和石蜡化合物。
可以通过将在组合物中含有的所有组分同时熔融捏合来制备热塑性弹性体组合物，或者用于制备热塑性弹性体组合物的方法可以包括将热塑性弹性体组合物的一部分组分熔融捏合以得到组合物(A)的步骤和将热塑性弹性体组合物的剩余组分加入至组合物(A)中并且将其熔融捏合的步骤。熔融捏合可以在两个以上分开的过程中进行。
用于制备热塑性弹性体组合物的方法包括：包括将组分(A)、组分(B)、组分(C)和组分(D)熔融捏合的步骤的用于热塑性弹性体组合物的方法。
可以在熔融捏合的步骤中加入除组分(A)、组分(B)、组分(C)和组分(D)外的组分。
用于熔融捏合的熔融捏合装置包括作为开放装置的混合辊，以及作为封闭装置的Bunbury混合机、挤出机、捏合机和连续混合机。在本发明中，优选使用封闭装置。在熔融捏合中的温度通常是150℃以上且250℃以下，并且熔融捏合时间通常是10秒以上且30分钟以下。
包含热塑性弹性体组合物的模制体包括汽车内部部件、汽车外部部件、电气部件、家庭电子部件、家具部件、鞋类构件、和建筑构件。汽车内部部件包括气囊盖、仪表盘、和柱，并且汽车外部部件包括侧嵌条(side molding)。
包含热塑性弹性体组合物的模制体的成型方法优选为注塑成型法。当将热塑性弹性体组合物注塑成型时，在注塑成型中的成型温度通常是150℃以上且300℃以下，优选180℃以上且280℃以下，更优选200℃以上且250℃以下。在注塑成型中使用的金属模具的温度通常是0℃以上且100℃以下，优选20℃以上且90℃以下，更优选40℃以上且80℃以下，进一步优选50℃以上且75℃以下。
[热塑性弹性体组合物和模制体的物理性质]
对于热塑性弹性体组合物来说优选的是，通过借助以下方法将热塑性弹性体组合物成型而得到的模制体的在90℃的温度下根据在JIS K7203中规定的方法测量的弯曲弹性模量是100MPa以上且140MPa以下。
模制体的成型方法：通过配备有侧浇口(side gate)扁平片材金属模具(长度90mm、宽度150mm、厚度2mm)的注塑成型机器在220℃的缸温度和50℃的模具温度的条件下将热塑性弹性体组合物注塑成型，以得到具有90mm的长度、150mm的宽度和2mm的厚度的注塑模制体。
包含热塑性弹性体组合物的模制体的在90℃的温度下根据在JIS K7203中规定的方法测量的弯曲弹性模量优选为100MPa以上且140MPa以下。
根据JIS K7110测量模制体在-45℃下的艾氏冲击强度(Izod impact strength)。模制体的艾氏冲击强度的评价优选为无断裂。
可以将根据本发明的包含丙烯系聚合物的第一模制体和包含热塑性弹性体组合物的第二模制体彼此熔接，以得到复合模制体。作为用于熔接的方法，提到了振动熔接方法(vibration welding)。
构成第一模制体的丙烯系聚合物包括丙烯均聚物、丙烯无规共聚物和异相丙烯聚合材料。
丙烯无规共聚物包括：
(1)丙烯-乙烯无规共聚物，其中当衍生自丙烯的单体单元以及衍生自乙烯的单体单元的总数量是100％时，衍生自丙烯的单体单元的数量是高于85％且99.2％以下并且衍生自乙烯的单体单元的数量是0.8％以上且小于15％；
(2)丙烯-乙烯-α-烯烃无规共聚物，其中当衍生自丙烯的单体单元、衍生自乙烯的单体单元以及衍生自碳原子数为4以上且12以下的α-烯烃的单体单元是100％的总数量时，衍生自丙烯的单体单元的数量是高于85％且98.5％以下，衍生自乙烯的单体单元的数量是0.15％以上且小于15％并且衍生自碳原子数为4以上且12以下的α-烯烃的单体单元的数量是0.03％以上且小于15％；或
(3)丙烯-α-烯烃无规共聚物，其中当衍生自丙烯的单体单元以及衍生自碳原子数为4以上且12以下的α-烯烃的单体单元的总数量是100％时，衍生自丙烯的单体单元的数量是92.5％以上且99.8％以下并且衍生自碳原子数为4以上且12以下的α-烯烃的单体单元的数量是0.2％以上且7.5％以下。
异相丙烯聚合材料包括包含丙烯系聚合物和乙烯系共聚物的异相丙烯聚合材料。当异相丙烯聚合材料的总量是100％重量时，在异相丙烯聚合材料中含有的乙烯系共聚物的含量优选为10％重量以上且40％重量以下。
根据在JIS K-7210中规定的方法通过方法B在230℃的温度和21.18N的负荷的条件下测量的构成第一模制体(i)的丙烯系聚合物的熔体流动速率优选为25g/10min以上且100g/10min以下。
在复合模制体中，在包含丙烯系聚合物的第一模制体和包含热塑性弹性体组合物的第二模制体之间的熔接强度优选为7.8MPa以上，更优选8.0MPa以上。
在其中包含丙烯系聚合物的第一模制体和包含热塑性弹性体组合物的第二模制体彼此熔接的复合模制体中，当用四氧化钌蒸气将与熔接表面垂直的横截面表面染色时，所述染色区域优选满足以下要求(1)，并且此外，更优选满足要求(2)。
要求(1)：当用透射电子显微镜观察染色的横截面表面时，D7是115nm以下，其中D7是在垂直方向上到熔接部分的距离是7μm的点周围具有4μm的边的正方形中的所述染色区域的数均圆等效直径，其中所述正方形存在于所述第二模制体中。
要求(2)：当用透射电子显微镜观察染色的横截面表面时，D200/D7是3.5以上，其中D200是在垂直方向上到熔接部分的距离是200μm的点周围具有4μm的边的正方形中的所述染色区域的数均圆等效直径，其中所述正方形存在于所述第二模制体中。当用四氧化钌蒸气将与熔接表面垂直的横截面表面染色时，所述染色区域被认为是包含乙烯系共聚物的区域。在其中染色区域满足要求(1)的复合模制体中，推测在第一模制体和第二模制体之间的熔接强度是高的。
可以通过调节[ηB]以及组分(C)的含量与组分(D)的含量的比率来控制D7和D200/D7。
实施例
[物理性质的测量]
1.固有粘度([ηA]、[ηB]、[ηC]、[ηD]、[ηcxs]、[ηcxis]，单位：dl/g)
使用Ubbelohde型粘度计在萘满中在135℃下测量每种组分的比浓粘度，并且通过外推法根据在“聚合物溶液，聚合物实验(Kobunshi Jikkengaku)11”(由Kyoritsu ShuppanCo.,Ltd.公开,1982)p.491中描述的计算方法确定其各自固有粘度。
对于本发明的实施例中的异相丙烯聚合材料来说，
20℃二甲苯不溶性部分的固有粘度([ηcxis])被认为是在异相丙烯聚合材料中含有的丙烯均聚物组分的固有粘度([ηA])，
并且20℃二甲苯可溶性部分的固有粘度([ηcxs])被认为是在异相丙烯聚合材料中含有的乙烯-丙烯共聚物组分的固有粘度([ηB])。
2.熔融温度(单位：℃)
作为通过以下差示扫描量热法测量的熔化曲线中的吸热峰中最高的吸热峰的峰温度是熔融温度。
<差示扫描量热法的条件>
使用差示扫描热量计，在氮气氛下，将具有约5mg的封闭样品的铝平底盘(1)在220℃下保持5分钟，然后(2)以5℃/min的速率从220℃冷却至-90℃，然后(3)以5℃/min的速率从-90℃加热至200℃。在步骤(3)中通过量热法得到的差示扫描量热法曲线是熔化曲线。
3.密度(单位：g/cm3)
根据在JIS K7112中规定的方法在不退火的情况下测量密度。
4.熔体流动速率(单位：g/10min)
根据在JIS K-7210中规定的方法通过方法B在230℃或190℃的温度和21.18N的负荷的条件下测量熔体流动速率。在下文中，通过方法B在230℃的温度和21.18N的负荷的条件下测量熔体流动速率记为“MFR(230℃)”。通过方法B在190℃的温度和21.18N的负荷的条件下测量熔体流动速率记为“MFR(190℃)”。
5.在组分(A)或组分(B)中含有的衍生自乙烯的单体单元的数量以及衍生自选自由丙烯和碳原子数为4以上的α-烯烃组成的组的至少一种的单体单元的数量
根据使用由JASCO Corporation制造的型号FT-IR5200根据在ASTM D 3900中规定的方法测量的红外吸收光谱，确定在组分(A)或组分(B)中含有的衍生自乙烯的单体单元的数量以及衍生自选自由丙烯和碳原子数为4以上的α-烯烃组成的组的至少一种的单体单元的数量。
6.在组分(C)或组分(D)中含有的衍生自乙烯的单体单元的数量
通过借助13C-核磁共振光谱法在以下条件(1)至(7)下测量13C-NMR光谱并且使用在文献(JMS-REV.MACROMOL.CHEM.PHYS.,C29,201-317(1989))中描述的方法，确定在组分(C)或组分(D)中含有的衍生自乙烯的单体单元的数量。
(1)仪器：由BRUKER制造的AvanceIII HD600
(10mm冷冻探针)
(2)测量溶剂：1,1,2,2-四氯乙烷-d2/1,2-二氯苯(体积比：15/85)
(3)测量温度：135℃
(4)测量方法：质子去耦合(proton decoupling)法
(5)脉冲宽度：45度
(6)脉冲重复时间：4秒
(7)化学位移值标准品：四甲基硅烷
7.碘值
通过热压机将组分(D)成型为具有约0.5mm的厚度的膜。通过红外分光光度计，测量膜的来源于二环戊二烯的峰(在1611cm-1的吸收峰)和来源于5-亚乙基-2-降冰片烯的峰(在1688cm-1的吸收峰)的强度。根据峰强度确定双键的摩尔含量，并且根据摩尔含量计算碘值。
8.注塑模制体的制备方法
使用由Toshiba Machine Co.,Ltd.制造的配备有具有90mm的长度、150mm的宽度、和2mm的厚度的侧浇口扁平片材金属模具注塑成型机器EC160NII在220℃的缸温度和50℃的模具温度的条件下将实施例和比较例的每种热塑性弹性体组合物注塑成型，以得到具有90mm的长度、150mm的宽度和2mm的厚度的注塑模制体。在相同条件下，将丙烯系聚合物(由Sumitomo Chemical Co.,Ltd.制造的Nobrene BZE82G8，熔融温度＝165℃，MFR＝36g/10min)注塑成型，以得到相同形状的注塑模制体。
9.高温下的刚性
根据在JIS K7203中规定的方法，在1mm/min的弯曲速率和90℃的测量温度的条件下，使用JIS No.3哑铃的试验件的形状，测量由“8.注塑模制体的制备方法”制备的注塑模制体的弯曲弹性模量。弯曲弹性模量越高，高温下的刚性越好。
10.低温下的冲击强度(艾氏冲击强度)
根据在JIS K7110中规定的方法，在-45℃的测量温度下测量由“8.注塑模制体的制备方法”制备的注塑模制体的艾氏冲击强度。
测量结果如下所示描述。
NB＝无断裂
B＝断裂
11.熔接强度
包含丙烯系聚合物的注塑模制体是第一模制体，并且包含热塑性弹性体组合物的注塑模制体是第二模制体。分别切割由“8.注塑模制体的制备方法”制备的注塑模制体。第一模制体和第二模制***置如图1中所示。第一模制体的注入方向与第二模制体的注入方向平行。在1巴的压力、1.5mm的振幅、0.4mm的熔接深度和5秒的保留时间的条件下，通过由Branson制造的振动焊机(型号：MICRO-PPL)使第二模制体振动并且熔接至第一模制体，以得到具有在图1中示出的构造的复合模制体。这个组合物模制体的宽度是90mm。将这个复合模制体切成45mm的宽度，并且将第一模制体固定至拉力测试机(由Shimadzu Corp.制造的Autograph，型号：AGS-500D)的座上并且将第二模制体附连至装载单元夹具(jig)。在以200mm/min的速率将第二模制体牵拉至在图2中示出的箭头的方向的条件下，进行注塑模制体的拉力试验。采用在拉力试验中的最大抗拉强度作为熔接强度。
12.数均圆等效直径的测量
对在11中得到的复合模制体进行环氧树脂包埋(epoxy-embedded)。使用低温超薄切片机(cryomicrotome)从环氧树脂包埋的复合模制体中切下与熔接表面垂直的横截面表面，并且用四氧化钌蒸气染色。使用金刚石刀从染色的横截面表面中切下具有约0.1μm的厚度的超薄切片。
用透射电子显微镜(由JEOL Ltd.制造的JEM-2100F透射电子显微镜)以10,000倍的放大倍数观察在垂直方向上到第一模制体与第二模制体的熔接部分的最短距离是7μm的点周围具有4μm的边的正方形中的染色区域，其中正方形存在于被切下的超薄切片的第二模制体中。通过使用图像分析软件(由Asahi Kasei Engineering制造的A-zou kun)的图像分析来分析透射电子显微镜观察的图像，并且确定在被观察的图像上存在的所有染色区域的数均圆等效直径(D7)。
以类似方式，用透射电子显微镜以10,000倍的放大倍数观察在垂直方向上到熔接部分的距离是200μm的点周围具有4μm的边的正方形中的染色区域，其中正方形存在于被切下的超薄切片的第二模制体中。通过图像分析来分析透射电子显微镜观察的图像，并且确定在被观察的图像上存在的所有染色区域的数均圆等效直径(D200)。
13.CXIS部分和CXS部分的分离
将约5g的样品完全溶解在500ml的沸腾二甲苯中，然后将所得二甲苯溶液逐渐冷却至室温，并且在20℃下保持4小时以上，并且通过过滤得到沉淀物和溶液。沉淀物是CXIS部分，并且通过从溶液中移除溶剂得到的产物是CXS部分。
[原料]
((A-1-1)+(B-1))由Sumitomo Chemical Co.,Ltd.制造的Nobrene WPX5343(包含丙烯均聚物组分(A-1-1)和乙烯-丙烯共聚物组分(B-1)的异相丙烯聚合材料)
(MFR(230℃)＝60g/10min；熔融温度＝163℃；[ηcxs]＝6.0dl/g；[ηcxis]＝0.9dl/g)
乙烯-丙烯共聚物组分(B-1)的含量＝13％重量
在乙烯-丙烯共聚物组分(B-1)中衍生自乙烯的单体的含量＝41％
((A-1-2)+(B-2))由Sumitomo Chemical Co.,Ltd.制造的Nobrene AX564E2(包含丙烯均聚物组分(A-1-2)和乙烯-丙烯共聚物组分(B-2)的异相丙烯聚合材料)
(MFR(230℃)＝55g/10min；熔融温度＝164℃；[ηcxs]＝2.8dl/g；[ηcxis]＝1.1dl/g)
乙烯-丙烯共聚物组分(B-2)的含量＝21％重量
在乙烯-丙烯共聚物组分(B-2)中衍生自乙烯的单体的含量＝47％
(A-2-1)由Sumitomo Chemical Co.,Ltd.制造的D101
(MFR(230℃)＝0.5g/10min；熔融温度＝161℃；[ηcxis]＝3.0dl/g)
乙烯单体的含量＝0.4％；
(A-2-2)由Sumitomo Chemical Co.,Ltd.制造的R101
(MFR(230℃)＝20g/10min；熔融温度＝162℃；[ηcxis]＝1.3dl/g)
乙烯单体的含量＝0％；
(C-1)乙烯-1-辛烯共聚物
由Dow Chemical Company制造的8150
(MFR(190℃)＝0.5g/10min，衍生自乙烯的单体单元的数量＝88％，熔融温度＝55℃，[ηC]＝1.7dl/g，密度＝0.868g/cm3)
(C-2)乙烯-1-辛烯共聚物
由Dow Chemical Company制造的8100
(MFR(190℃)＝1g/10min，衍生自乙烯的单体单元的数量＝89％，熔融温度＝60℃，[ηC]＝1.5dl/g，密度＝0.870g/cm3)
(D-1)乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物
(MFR(190℃)＝0.2g/10min，衍生自乙烯的单体单元的数量＝76％，碘值＝4，熔融温度＝10℃，[ηD]＝2.2dl/g，密度＝0.859g/cm3)
(D-2)乙烯-1-丁烯共聚物
由Dow Chemical Company制造的HM 7487
(MFR(190℃)＝0.2g/10min，[ηD]＝1.9dl/g，衍生自乙烯的单体单元的数量＝80％，熔融温度＝37℃，密度＝0.860g/cm3)
(D-3)乙烯-1-丁烯共聚物
由Dow Chemical Company制造的7467
(MFR(190℃)＝1.2g/10min，[ηD]＝1.5dl/g，衍生自乙烯的单体单元的数量＝82％，熔融温度＝34℃，密度＝0.862g/cm3)
芥酸酰胺(由Nippon Fine Chemical Co.,Ltd.制造的Neutron S)
抗氧化剂1：由Sumitomo Chemical Co.,Ltd.制造的GA80
抗氧化剂2：由BASF Japan Ltd.制造的168
光稳定剂1：由Sumitomo Chemical Co.,Ltd.制造的300
光稳定剂2：由BASF Japan Ltd.制造的622SF
光稳定剂3：由BASF Japan Ltd.制造的123
防腐剂：水滑石(由Kyowa Chemical Industry Co.,Ltd.制造的DHT-4A)
无机填料：碳酸钙(由Shiraishi Calcium Kaisha Ltd.制造的Vigot10)
[实施例1]
在200℃的缸温度下，通过双螺杆挤出机熔融捏合，当(A-1-1)、(A-2-1)、(B-1)、(C-1)和(D-1)的总和是100％重量时四十五(45)％重量的包含(A-1-1)和(B-1)异相丙烯聚合材料、5％重量的聚合物(A-2-1)、30％重量的乙烯-1-辛烯共聚物(C-1)和20％重量的乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物(D-1)，以及相对于100重量份的(A-1-1)、(A-2-1)、(B-1)、(C-1)和(D-1)的总和0.05重量份的芥酸酰胺、0.2重量份的抗氧化剂1、0.1重量份的抗氧化剂2、0.2重量份的光稳定剂1、0.1重量份的光稳定剂2、0.1重量份的光稳定剂3、0.2重量份的防腐剂和0.6重量份的无机填料，以得到热塑性弹性体组合物。通过方法9将所得热塑性弹性体组合物注塑成型，以得到注塑模制体，并且通过方法12得到复合模制体。注塑模制体和复合模制体的物理性质的测量结果在表1中示出。通过将异相丙烯聚合材料的[ηcxis]和(A-2-1)的固有粘度代入式(1)中确定丙烯系聚合物的固有粘度。
[实施例2至3和比较例1至5]
以与在实施例1中相同的方式使用在表1中示出的组分和含量制备热塑性弹性体组合物。通过方法9将所得热塑性弹性体组合物注塑成型，以得到注塑模制体，并且通过方法12得到复合模制体。注塑模制体和复合模制体的物理性质的测量结果在表1中示出。
[表1]
附图标记说明
1：第二模制体
2：第一模制体
3：熔接部分
本申请要求2017年4月28日提交的日本专利申请号2017-089357的优先权，其公开内容结合在本文中。

Claims (14)

1.一种热塑性弹性体组合物，所述热塑性弹性体组合物包含组分(A)、组分(B)、组分(C)和组分(D)，其中当所述组分(A)、所述组分(B)、所述组分(C)和所述组分(D)的总量是100％重量时，所述组分(A)的含量是26％重量以上且59％重量以下，所述组分(B)的含量是2％重量以上且9％重量以下，所述组分(C)的含量是16％重量以上且61％重量以下，并且所述组分(D)的含量是11％重量以上且56％重量以下，并且
所述组分(C)的含量与所述组分(D)的含量的比率是高于1且5以下；
组分(A)是包含衍生自丙烯的单体单元的聚合物，其中当在所述聚合物中含有的所有单体单元的总数量是100％时，衍生自丙烯的单体单元的数量是高于85％且100％以下，并且固有粘度([ηA])是1.05dl/g以上；
组分(B)是包含衍生自乙烯的单体单元以及衍生自选自由丙烯和碳原子数为4以上且12以下的α-烯烃组成的组的至少一种的单体单元的共聚物，其中当在所述共聚物中含有的所有单体单元的总数量是100％时，衍生自乙烯的单体单元的数量是15％以上且小于60％，并且固有粘度([ηB])是5.5dl/g以上；
组分(C)是包含衍生自乙烯的单体单元以及衍生自选自由碳原子数为5以上且12以下的α-烯烃组成的组的至少一种的单体单元的共聚物，其中当在所述共聚物中含有的所有单体单元的总数量是100％时，衍生自乙烯的单体单元的数量是83％以上且小于93％；
组分(D)是包含衍生自乙烯的单体单元以及衍生自选自由丙烯和碳原子数为4以上且12以下的α-烯烃组成的组的至少一种的单体单元的共聚物，其中当在所述共聚物中含有的所有单体单元的总数量是100％时，衍生自乙烯的单体单元的数量是60％以上且小于83％。
2.根据权利要求1所述的热塑性弹性体组合物，其中在190℃的温度和21.18N的负荷下测量的所述组分(C)的熔体流动速率是0.01g/10min以上且2g/10min以下。
3.根据权利要求1或2所述的热塑性弹性体组合物，其中所述组分(D)是包含衍生自乙烯的单体单元以及衍生自选自由丙烯和碳原子数为4的α-烯烃组成的组的至少一种的单体单元的共聚物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中所述组分(D)的密度是0.850g/cm3以上且小于0.865g/cm3。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中在190℃的温度和21.18N的负荷下测量的所述组分(D)的熔体流动速率是0.01g/10min以上且0.7g/10min以下。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中所述组分(C)是包含衍生自乙烯的单体单元以及衍生自碳原子数为8的α-烯烃的单体单元的共聚物。
7.根据权利要求3至6中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中所述组分(D)是包含衍生自乙烯的单体单元以及衍生自碳原子数为4的α-烯烃的单体单元的共聚物。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中所述组分(A)是包含具有高于0.7dl/g且1.1dl/g以下的固有粘度的聚合物(A-1)和具有高于1.1dl/g且10dl/g以下的固有粘度的聚合物(A-2)的混合物。
9.一种用于制备根据权利要求1至8中任一项所述的热塑性弹性体组合物的方法，所述方法包括将所述组分(A)、所述组分(B)、所述组分(C)和所述组分(D)熔融捏合的步骤。
10.一种模制体，所述模制体包含根据权利要求1至8中任一项所述的热塑性弹性体组合物。
11.一种复合模制体，其中包含丙烯系聚合物的第一模制体和包含热塑性弹性体组合物的第二模制体彼此熔接，其中当用四氧化钌蒸气将与熔接表面垂直的横截面表面染色时，染色区域满足要求(1)：
要求(1)：当用透射电子显微镜观察染色的横截面表面时，D7是115nm以下，其中D7是在垂直方向上到熔接部分的距离是7μm的点周围具有4μm的边的正方形中的所述染色区域的数均圆等效直径，其中所述正方形存在于所述第二模制体中。
12.根据权利要求11所述的复合模制体，其中当用四氧化钌蒸气将与熔接表面垂直的横截面表面染色时，染色区域满足以下要求(2)：
要求(2)：当用透射电子显微镜观察染色的横截面表面时，D200/D7是3.5以上，其中D200是在垂直方向上到所述熔接部分的距离是200μm的点周围具有4μm的边的正方形中的所述染色区域的数均圆等效直径，其中所述正方形存在于所述第二模制体中。
13.根据权利要求11或12所述的复合模制体，其中所述第一模制体和所述第二模制体彼此振动并且熔接。
14.一种汽车内部部件，所述汽车内部部件包含根据权利要求11至13中任一项所述的复合模制体。
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