CN108793127B - 一种可批量生产石墨烯无纺布的生产工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可批量生产石墨烯无纺布的生产工艺，包括如下步骤，制备氧化石墨烯；采用超声波浸渍压轧联用法将氧化石墨烯包覆至纤维表面，烘干后的无纺布重量增加20‑30％；将纤维表面包覆有氧化石墨烯的无纺布，置入还原性溶液中，将氧化石墨烯还原为石墨烯；将纤维表面包覆有石墨烯的无纺布置入煅烧炉在保护气体条件下进行煅烧温度为1000‑3000℃，无纺布碳化。本发明所涉及的一种可批量生产石墨烯无纺布的生产工艺，将采用氧化石墨烯采用超声波浸渍压轧联用法将氧化石墨烯包覆至无纺布纤维表面，再经过还原煅烧制备，可批量生产石墨烯无纺布，工艺合理，所制备的石墨烯无纺布的在具有高导电性能的同时还能包括较高的断裂强力。

Description

一种可批量生产石墨烯无纺布的生产工艺

技术领域

本发明涉及石墨烯无纺布生产技术领域，尤其是一种可指生产石墨烯无纺布的生产工艺。

背景技术

随着经济全球化社会的快速发展，全球功能性纺织品的前景也越来越好。新技术新产品不断更新，市场前景一片光明。近几年，国内外关于石墨烯材料应用于新型纺织纤维、功能纺织品的报道已屡见不鲜。现如今功能性无纺布产品一般有三种方法得到，分别是用功能性纤维原料直接纺布、将普通无纺布与功能性无纺布结构复合和功能性后整理普通无纺布。其中功能性后整理是目前最方便快捷制备功能性无纺布的方法，但是这种方法制备的功能性无纺布的功能性会随着使用次数的增加而减弱甚至丧失，只适合用于用即弃型无纺布产品。

石墨烯(Graphene)作为一种未来革命性材料，具有优异的光学、电学和力学等特性。石墨烯的光学和电学性能是因为其内部碳原子以sp2杂化轨道成键，碳原子有4个价电子，其中3个到电子每一个提供一个未成键电子于pz轨道，而离原子较近的pz轨道与平面成垂直方向时形成未充满状态的π键，π电子在晶体中可以自由移动，具有良好电学性能；而石墨烯中碳原子配位数为3，其中除了σ键与其他碳原子链接成六角环的蜂窝式层状结构外，每个碳原子的垂直于层平面的pz轨道可以形成贯穿全层的多原子的大π键，类似于苯环结构，因而具有优良的光学性能。

氧化石墨烯(Graphene oxide)是石墨烯的氧化物，其颜色为棕黄色，是石墨粉末经化学氧化及剥离后的产物，因为其单一的原子层结构，所以延伸性特别好。经过氧化处理后，既保持了石墨的层状结构，又在每一层的石墨烯片层上引入了许多基团。通过这些基团使其可以在水或者极性溶液中以极其稳定的状态存在。

现阶段研究发现氧化石墨烯具有双重亲性，从石墨烯薄片边缘部分到中央部分呈现出亲水至疏水的性质分布。因此，氧化石墨烯可以如同界面活性剂一般存在与界面上并降低界面间的能量。同时因为这些基团的存在使得氧化石墨烯片层较石墨烯片层更厚，约1nm。这些基团能够和粘胶无纺布表面上的基团反应，使得氧化石墨烯能更加牢固的和无纺布结合在一起。

北京服装学院材料科学于工程学院的张梅等人为更好地实现石墨烯纤维在功能性纺织品领域的宏观应用，以一定浓度的氧化石墨溶液为纺丝液，氯化钙溶液为凝固浴，通过湿法纺丝制备氧化石墨纤维，经氢碘酸还原获得石墨烯纤维。采用X射线光电子能谱和透射电子显微镜分别对氧化石墨烯纺丝液的氧化程度和结构形貌进行表征，发现氧化石墨烯的氧化程度高，其碳氧比约为1：1，并表现出轻薄片层的褶皱形貌。研究了不同质量分数的氯化钙凝固浴对石墨烯纤维拉伸强度的影响，结果表明，当氯化钙质量分数为20％时，所制石墨烯纤维的电导率为180S/cm，拉伸强度为892MPa，表现出良好的导电性和机械柔韧性。

青岛大学纺织服装学院的于荣荣等人研究了功能性石墨烯纤维素复合纤维，测试其力学性能、抗紫外线性能、抗静电性能及阻燃性能等。研究了如何将石墨烯对锦纶纤维进行改性制备石墨烯功能性纺织品。最后，对功能石墨烯复合纤维与纺织品的应用及发展进行了展望。

但是作为纯石墨烯的无纺布现在的生产方法通常是使用将石墨烯制成溶液使用静电纺的方法，制备石墨烯无纺布。使用静电纺的方法制备石墨烯的方法不适于批量生产石墨烯无纺布。

发明内容

本发明的目的是提供一种可批量生产石墨烯无纺布的生产工艺，采用石墨烯包覆至纤维表面再经过煅烧，能够批量生产石墨烯无纺布。

为解决上述技术问题，本发明的目的是这样实现的：

本发明所涉及的一种可批量生产石墨烯无纺布的生产工艺，包括如下步骤：

(1)、对鳞片石墨进行氧化，制备氧化石墨烯；

(2)、采用超声波浸渍压轧联用法将氧化石墨烯包覆至无纺布纤维表面，并烘干，使得烘干后的无纺布重量增加20-30％；

(3)、将步骤(2)所制备的纤维表面包覆有氧化石墨烯的无纺布，置入还原性溶液中，通过还原反应将氧化石墨烯还原为石墨烯；

(4)、将步骤(3)所制备的纤维表面包覆有石墨烯的无纺布置入煅烧炉中并在保护气体条件下对其进行煅烧，煅烧的温度为1000-3000℃，无纺布碳化，完成石墨烯无纺布的制备。

作为上述方案的进一步说明，步骤(2)的具体方法是：采用Hummers法将鳞片石墨制成氧化石墨烯；按照0.02g氧化石墨烯放入至100ml的蒸馏水的比例配制氧化石墨烯溶液；并采用超声波对配制的氧化石墨烯溶液进行超声分散；将经过碱处理的无纺布置入经过超声分散的氧化石墨烯溶液中进行超声波浸渍、压轧并烘干，至无纺布的重量增加20-30％。

作为上述方案的进一步说明，步骤(3)的具体方法是：选择水合肼作为还原剂，按照3ml的水合肼分析纯加蒸馏水至100ml的比例，配制成浓度为3％的水合肼溶液；将步骤(2)所制得的纤维包覆有氧化石墨烯的无纺布置入水合肼溶液中，在90℃条件下水浴加热反应将氧化石墨烯还原至石墨烯；再将无纺布用去离子水洗净残留的水合肼后烘干。

作为上述方案的进一步说明，所述的无纺布为粘胶水刺无纺布。

作为上述方案的进一步说明，所述的氧化石墨烯的制备包括如下步骤：

(1)、石墨预氧化：取5g鳞片石墨、2g过硫酸钾和4g五氧化二磷与20ml的浓硫酸混合，升温至80℃，充分反应5h，之后加入去离子水至200ml，搅拌均匀，静置等溶液分层后抽取上清液，加去离子水进行抽滤后得到预氧化后的石墨在60℃真空烘箱中干燥12小时。

(2)石墨氧化：在步骤(1)所得到的预氧化石墨中置入容器内，在0℃条件下，加入1g硝酸钠和40ml的浓硫酸，混合均匀，再按照不超过1g/4min的加入速度加入高锰酸钾，使用水浴磁力搅拌2h；再升温至45℃后继续反应30min，后用玻璃棒引流加入100ml去离子水和8ml浓度为30％的双氧水反应10min；加入6％的浓盐酸酸洗三次，再加入过量去离子水，在9000转15min条件下进行离心一次，取沉淀物，然后在9000转30min条件下离心若干次，直至中性，取沉淀物加入400ml去离子水，超声30min，在8000转15min条件下继续离心一次，上清液为氧化石墨溶液，烘干得到氧化石墨。

本发明的有益效果是：本发明所涉及的一种可批量生产石墨烯无纺布的生产工艺，将采用Hummers法制备的氧化石墨烯采用超声波浸渍压轧联用法将氧化石墨烯包覆至无纺布纤维表面，再经过还原煅烧制备，与常规的静电纺丝法制备纯石墨烯无纺布相比，可批量生产石墨烯无纺布。所制备的石墨烯无纺布的在具有高导电性能的同时还能包括较高的断裂强力。

附图说明

图1是本发明所涉及的石墨烯无纺布的微观图。

图2是粘胶无纺布的微观图；

图3是石墨烯/粘胶无纺布的光热转换性能图；

图4是石墨烯/粘胶无纺布不同弯折次数时的体积比电阻。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进一步说明。

实施例一

本实施例所涉及的一种可批量生产石墨烯无纺布的生产工艺，包括如下步骤：

1、对鳞片石墨进行氧化，制备氧化石墨烯。

2、采用超声波浸渍压轧联用法将氧化石墨烯包覆至无纺布纤维表面，并烘干，使得烘干后的无纺布重量增加20％；

3、将步骤(2)所制备的纤维表面包覆有氧化石墨烯的无纺布，置入还原性溶液中，通过还原反应将氧化石墨烯还原为石墨烯；

4、将步骤(3)所制备的纤维表面包覆有石墨烯的无纺布置入煅烧炉中并在保护气体条件下对其进行煅烧，煅烧的温度为1000℃，无纺布碳化，完成石墨烯无纺布的制备。

其中在步骤1中是采用Hummers法将鳞片石墨制成氧化石墨烯，包括石墨预氧化和石墨氧化。

制备氧化石墨烯的方法有机械剥离法、氧化还原法、取向附生法、碳化硅外延法、赫默法、化学气相沉积法等方法。石墨烯首先由机械剥离法制得，这种方法操作简单，制作样本质量高，但其可控性差，制得的石墨烯尺寸较小且有很大不确定性，同时效率低，成本高，不适合大规模生产。

氧化还原法(Hummers法)。氧化还原法因其产量高，成为研究最广泛和成熟的方法，但是所得石墨烯品质较低。其他方法现阶段难以大规模生产，化学氧化还原法是现阶段唯一实用的方法。其方法是利用强氧化剂处理石墨晶体，通过超声处理破坏片层间范德华力，使其均匀分散于水中，形成氧化石墨烯。

石墨预氧化是取5g鳞片石墨、2g过硫酸钾和4g五氧化二磷与20ml的浓硫酸混合，升温至80℃，充分反应5h，之后加入去离子水至200ml，搅拌均匀，静置等溶液分层后抽取上清液，加去离子水进行抽滤后得到预氧化后的石墨在60℃真空烘箱中干燥12小时。

石墨氧化是将所得到的预氧化石墨中置入干燥的容器内，在0℃条件下，加入1g硝酸钠和40ml的浓硫酸，混合均匀，再按照不超过1g/4min的加入速度加入高锰酸钾，使用水浴磁力搅拌2h；再升温至45℃后继续反应30min，后用玻璃棒引流加入100ml去离子水和8ml浓度为30％的双氧水反应10min，此时溶液由砖红色变为黄色，得到氧化石墨烯溶液；加入6％的浓盐酸酸洗三次，再加入过量去离子水，在9000转15min条件下进行离心一次，取沉淀物，然后在9000转30min条件下离心若干次，直至中性，取沉淀物加入400ml去离子水，超声30min，在8000转15min条件下继续离心一次，上清液为氧化石墨溶液，烘干得到氧化石墨。

在步骤2中，将采用Hummers法将所制成氧化石墨烯，按照0.02g氧化石墨烯放入至100ml的蒸馏水的比例配制氧化石墨烯溶液。并采用超声波对配制的氧化石墨烯溶液进行超声分散，通过hummers法制得的氧化石墨为多层的，所以要得到单层的氧化石墨烯需要进一步加工。主要的方法是通过使用超声震荡仪将其分散为单层。将经过碱处理的无纺布置入经过超声分散的氧化石墨烯溶液中进行超声波浸渍、压轧并烘干，至无纺布的重量增加20-30％。在本发明所得到的超声波浸渍是指在对无纺布进行浸渍的同时，对氧化石墨烯溶液进行超声波分散，对其超声波分散可使用氧化石墨烯可更容易进行至无纺布的内部。

根据青岛大学的张宪胜等人详细地研究了石墨烯粘胶复合纤维的性能。通过其纤维的微观形态和内部结构进行了表征；进一步研究了该纤维的拉伸强力性能、阻燃性能和抗紫外线性能。结果表明：石墨烯粘胶复合纤维较普通粘胶纤维具有更优异的机械性能，且石墨烯对粘胶纤维改性后，纤维的阻燃性能，抗紫外线性能得到显著提高，石墨烯/粘胶复合纤维提高了普通粘胶纤维的产品附加值，有广阔的应用前景。在本步骤中无纺布选择粘胶水刺无纺布，粘胶水刺无纺布的克重为100-120克每平方米。

而且在本步骤中所使用的碱为氢氧化钠。之所以对粘胶无纺布进行碱处理，是因为在粘胶无纺布生产过程中，无纺布表面会有一些浆料，表面浆料会导致粘胶表面的被浆料包围而无法与氧化石墨烯的表面基团反应，导致粘胶无纺布浸渍氧化石墨烯溶液的效果不佳，无法将氧化石墨烯与粘胶纤维相结合，因此需要需要去浆处理：将粘胶无纺布放入浴比为1：50的氢氧化钠(NaOH)溶液中加热到80℃煮30min，而后用去离子水洗涤烘干。得到的无纺布织物不仅除去了浆料，也能除去表面的一些灰尘杂质。

在将氧化石墨烯包覆至粘胶纤维表面时，有可能通过一次超声波浸渍不能使用粘胶无纺布的重量增加达到要求，需要对超声波浸渍后的粘胶无纺布烘干并再进行超声波浸渍，或者多次超声波浸渍，直至粘胶无纺布的增重率达到要求。

步骤3是通过还原反应将包覆在无纺布中粘胶纤维表面的氧化石墨烯原为石墨烯。具体方法为，选择水合肼作为还原剂，按照3ml的水合肼分析纯加蒸馏水至100ml的比例，配制成浓度为3％的水合肼溶液；将步骤(2)所制得的纤维包覆有氧化石墨烯的无纺布置入水合肼溶液中，在90℃条件下水浴加热反应将氧化石墨烯还原至石墨烯；再将粘胶无纺布用去离子水洗净残留的水合肼后烘干，即得到还原后的石墨烯/粘胶无纺布。

包覆有还原后的石墨烯的粘胶无纺布的断裂缩强力与粘胶无纺布相比有变小的趋势，但所减少的量并不大。断裂强力的变小的原因中在对无纺布超声波浸渍以及采用水合肼还原时，会使粘胶纤维不断的接触溶液，使用无纺布的结构发生一定的破坏，而且纤维的强力亦会降低。

对包覆有石墨烯的粘胶无纺布在拉伸状态下，测试电阻并计算体积比电阻，可知石墨烯/粘胶无纺布的导电性能，经过测试计算为0.1-0.7Ω*m，在粘胶无纺布中粘胶纤维表面由石墨烯包覆完全，其体积比电阻稳定在0.1左右，石墨烯将粘胶纤维包覆的越完全，纤维上的π电子增加且移动空间变大，而涂覆次数到达一定数量时，石墨烯已经将粘胶纤维基本包覆完全，π电子只增加在纤维表面，导电性能增加不明显。

织物导电性能经多次折叠弯曲后基本不发生变化，本实施例中选择100、200、300、400、500次。由于石墨烯本身具有较好的机械性能，同时与粘胶纤维通过化学基团结合，较为牢固，不易因为弯曲掉落。所以折叠弯曲对于导电性能没有太大影响。说明石墨烯和粘胶结合较为紧密，具有较好的实用性能。

石墨烯/粘胶无纺布比原粘胶无纺布的光热性能转换有极大的提升。在相同强度红外光照射下，粘胶无纺布最高温度只能达到40℃左右，而石墨烯/粘胶无纺布可以达到100℃以上。在经外光源照射该石墨烯/粘胶无纺布时，测量可知其温度在5s-10s可升至70-80℃，并在照射60s后可升温到100℃以上。

对该石墨烯/粘胶无纺布进行搞紫外性能进行测试，该石墨烯/粘胶无纺布的UPF值已经达到了100+，且T(UVA)与T(UVB)均小于5％，按国家标准GB/T18830-2002《纺织品防紫外线性能的评定》中“防紫外线产品”测定要求规定，当样品的UPF＞30，且T(UVA)AV＜5％时，可称为“防紫外线产品”。

对以上测试项目的测试结构见下表，表中测试数据均为多次测试的平均值

在步骤4中，将所制备的纤维表面包覆有石墨烯的无纺布置入煅烧炉中并在以氮气作为保护气体条件下对其进行煅烧，煅烧的温度为1000-3000℃，时间为2小时，使得粘胶无纺布碳化，完成石墨烯无纺布的制备。粘胶无纺布可完全被碳化，形成中空的石墨烯无纺布，平方米重量为20-30克。

经过煅烧后的石墨烯无纺布，除断裂强力变化外，其余均变化不大。由于纤维表面由石墨烯包覆完全，所测试的均由石墨烯本身的性质所决定。粘胶无纺布在上述测试项目中，所能影响到的只胡断裂强力。此种方法与制备纯石墨烯无纺布相比，具备可批量生产的纯石墨烯无纺布。

较好的自发热性能和抗紫外性能，赋予了石墨烯无纺布的更广的使用范围，能够在更为广泛的领域进行使用。由于该种石墨烯无纺布是在粘胶水刺无纺布中粘胶纤维表面包覆石墨烯所制成，可使得其具有与粘胶水刺无纺布相似的结构，可作为过滤材料使用。

在本发明中所使用的原料均可购得。原料来源见下表。

实施例二

本实施例所涉及的一种可批量生产石墨烯无纺布的生产工艺，包括如下步骤：

1、对鳞片石墨进行氧化，制备氧化石墨烯。

2、采用超声波浸渍压轧联用法将氧化石墨烯包覆至无纺布纤维表面，并烘干，使得烘干后的无纺布重量增加30％；

3、将步骤(2)所制备的纤维表面包覆有氧化石墨烯的无纺布，置入还原性溶液中，通过还原反应将氧化石墨烯还原为石墨烯；

4、将步骤(3)所制备的纤维表面包覆有石墨烯的无纺布置入煅烧炉中并在保护气体条件下对其进行煅烧，煅烧的温度为3000℃，无纺布碳化，完成石墨烯无纺布的制备。

在本实施例中，与实施例一的区别在于，步骤2中的还原反应采用氢碘酸蒸汽还原，形成所使用氢碘酸蒸汽的氢碘酸溶液浓度为40wt％-60wt％。氢碘酸蒸汽还原所制备的纤维表面包覆有氧化石墨烯的无纺布后，在室温干燥后。

以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思做出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (2)

1.一种可批量生产石墨烯无纺布的生产工艺，其特征在于，包括如下步骤：

（1）、对鳞片石墨进行氧化，制备氧化石墨烯；

（2）、采用超声波浸渍压轧联用法将氧化石墨烯包覆至无纺布纤维表面，并烘干，使得烘干后的无纺布重量增加20-30%；

（3）、将步骤（2）所制备的纤维表面包覆有氧化石墨烯的无纺布，置入还原性溶液中，通过还原反应将氧化石墨烯还原为石墨烯；

（4）、将步骤（3）所制备的纤维表面包覆有石墨烯的无纺布置入煅烧炉中并在保护气体条件下对其进行煅烧，煅烧的温度为1000-3000℃，无纺布碳化，完成石墨烯无纺布的制备；

具体方法是：采用Hummers法将鳞片石墨制成氧化石墨烯；按照0.02g氧化石墨烯放入至100ml的蒸馏水的比例配制氧化石墨烯溶液；并采用超声波对配制的氧化石墨烯溶液进行超声分散；将经过碱处理的无纺布置入经过超声分散的氧化石墨烯溶液中进行超声波浸渍、压轧并烘干，至无纺布的重量增加20-30%；

所述的无纺布为粘胶水刺无纺布；将粘胶水刺无纺布放入浴比为1：50的氢氧化钠溶液中加热到80℃煮30min，而后用去离子水洗涤烘干；

步骤（3）的具体方法是：选择水合肼作为还原剂，按照3ml的水合肼分析纯加蒸馏水至100ml的比例，配制成浓度为3%的水合肼溶液；将步骤（2）所制得的纤维包覆有氧化石墨烯的无纺布置入水合肼溶液中，在90℃条件下水浴加热反应将氧化石墨烯还原至石墨烯；再将无纺布用去离子水洗净残留的水合肼后烘干。

2.如权利要求1所述的可批量生产石墨烯无纺布的生产工艺，其特征在于，所述的氧化石墨烯的制备包括如下步骤：

（1）、石墨预氧化：取5g鳞片石墨、2g过硫酸钾和4g五氧化二磷与20ml的浓硫酸混合，升温至80℃，充分反应5h，之后加入去离子水至200ml，搅拌均匀，静置等溶液分层后抽取上清液，加去离子水进行抽滤后得到预氧化后的石墨在60℃真空烘箱中干燥12小时；

（2）、石墨氧化：在步骤（1）所得到的预氧化石墨中置入容器内，在0℃条件下，加入1g硝酸钠和40ml的浓硫酸，混合均匀，再按照不超过1g/4min的加入速度加入高锰酸钾，使用水浴磁力搅拌2h；再升温至45℃后继续反应30min，后用玻璃棒引流加入100ml去离子水和8ml浓度为30%的双氧水反应10min；加入6%的浓盐酸酸洗三次，再加入过量去离子水，在9000转15min条件下进行离心一次，取沉淀物，然后在9000转30min条件下离心若干次，直至中性，取沉淀物加入400ml去离子水，超声30min，在8000转15min条件下继续离心一次，上清液为氧化石墨溶液，烘干得到氧化石墨。

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