CN103693681A

CN103693681A - 一种超长钛酸微纳米管的制备方法

Info

Publication number: CN103693681A
Application number: CN201310674583.1A
Authority: CN
Inventors: 刘剑; 毛寒冰; 赵杨; 邹西梅; 金晶; 阮艺斌
Original assignee: China Tobacco Guizhou Industrial Co Ltd
Current assignee: China Tobacco Guizhou Industrial Co Ltd
Priority date: 2013-12-11
Filing date: 2013-12-11
Publication date: 2014-04-02

Abstract

本发明提供了一种采用低温搅拌水热法来制备超长钛酸微纳米管的方法，即以氧化钛和氢氧化钠为原料，在较低的温度以及适当的搅拌速度下进行水热反应，大量合成超长钛酸微纳米管。采用本方法所获得的钛酸微纳米管形貌分散性好，长度约为1-10um，直径约为10-30nm，长径比（长度/直径）约为33.3-1000，大大提高了比表面积，优化了吸附性能，能够有效降低卷烟主流烟气中焦油、一氧化碳和氨的释放量。该方法所用设备简单，成本低，易于规模化生产，绿色环保无污染。

Description

一种超长钛酸微纳米管的制备方法

技术领域

本发明涉及一种超长钛酸微纳米管的制备方法，特别是涉及一种以二氧化钛和氢氧化钠为原料，在较低的温度以及适当的搅拌速度下进行水热反应来获得超长钛酸微纳米管的方法，属于纳米材料制备领域。

背景技术

众所周知，钛酸盐纳米管材料在锂电池电极材料、催化剂或催化剂载体、离子交换材料等领域具有很大的发展潜力。传统的钛酸盐纳米管的制备方法有模板法、烧结法、水热法、低温回流法。其中，模板法产率低、处理过程繁琐；烧结法得到的产品粗而短，长径比小，而且要求温度很高，条件苛刻；低温回流法产品性能好，但是反应时间太长，不适合工业化生产。而水热法生产成本低，操作过程简单。1998年，Kasuga等报道了关于水热法合成钛酸纳米管的开创性工作，制备过程是将TiO₂粉末和NaOH溶液混合并在一定温度下进行水热处理，获得的纳米管的管径约为10nm左右，比表面积约为400m²g^-1。

公开号为CN1789141A的专利使用微波辐射作为加热源制备管状结构的钛酸钠和钛酸。含钛化合物和强碱溶液混合，在微波炉中加热回流10分钟-20小时，将反应后混合溶液沉降、洗涤至pH为6-8、分离，得到纳米管状钛酸钠，随后在强酸溶液中浸泡得到管状钛酸。欧洲专利（专利号08250962.1）使用了一连续反应器装置来制备纳米管，简单步骤为将原料TiO₂和NaOH液体混合物置入填料罐中，通过对反应器用循环的热油和通入的热气流进行加热，液体混合物随着反应的一步步进行，在收集罐中得到白色沉淀，随后酸洗，洗涤，烘干得到钛酸纳米管。美国专利（专利号0078726）公开了一种在惰性，氧化或还原气氛下热动力处理纳米钛酸盐得到一种正斜方结构的TiO_2-X，它以纳米线、纳米棒、纳米管的形成存在，这也是一个热力学稳定的氢化或水化的过程。以上制备方法，所使用的实验装置复杂，实验条件需严格控制。

在实际生产中，为了提高效益，力求在低成本条件下开发出高质量产品。本发明采用低温水热法，即在特制的密闭反应器（高压釜）中，采用水溶液作为反应体系，通过一种简单方便的加热设备将反应体系加热至临界温度（或接近临界温度），以在反应体系中产生高压环境，并以适当的速度进行搅拌，制备超长钛酸微纳米管。所获得的钛酸微纳米管形貌分散性好，且长度约为1-10um，直径约为10-30nm，长径比（长度/直径）为33.3～1000，大大提高了比表面积，优化了吸附性能，能够有效降低卷烟主流烟气中焦油、一氧化碳和氨的释放量。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种采用低温水热法来制备超长钛酸微纳米管的方法，即可以在较低的温度和适当的搅拌条件下，大量合成超长钛酸微纳米管。该方法所用设备简单，成本低，易于规模化生产，绿色环保无污染。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明的超长钛酸微纳米管可采用低温水热法制备。

具体的，可包括下列步骤：

1）将TiO₂粉末与浓度为9～11M的NaOH水溶液混合均匀获得混合溶液，所述NaOH与TiO₂的摩尔比为3.6～704：1；

2）将步骤1）获得的混合溶液移入高压釜中，密闭，在100～200℃的温度和一定的搅拌速度下水热反应12～72h；

3）过滤分离产物，洗涤产物至中性；

4)产物在pH为0.01～3的盐酸或硝酸溶液中浸泡12～72h，抽滤、烘干，得到钛酸微纳米管。

较佳的，步骤2）中，所述混合溶液的体积占所述高压釜容积的50%-80%。

较佳的，步骤2）中，所述搅拌速度为10～30r/min。

较佳的，步骤3）中，可用蒸馏水洗涤产物至中性。

采用上述方法制备得到的一种超长钛酸微纳米管长度为1μm-10μm，直径约为10-30nm，长径比约为33.3-1000。

本发明的超长钛酸微纳米管可用作卷烟过滤嘴中的吸附材料，去除卷烟烟气中的有害物质。

如上所述，本发明的一种超长钛酸微纳米管的制备方法，是以二氧化钛和氢氧化钠为原料，在水溶液中不加入其它添加剂，采用低温搅拌水热法来制备超长钛酸微纳米管。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

（1）本发明所制备的钛酸微纳米管，其长度在1μm～10μm，直径约为10-30nm，长径比（长度/直径）为33.3～1000。而现有的通常方法得到的钛酸微纳米管，长度在10nm～100nm，直径10nm，长径比为1～10。因此，本发明所制得的钛酸微纳米管长径比与通常的方法所得钛酸纳米管长径比相比，提高3.33～1000倍。对于钛酸微纳米管而言，在直径相当的情况下，长径比越大，分散性越好，与卷烟过滤嘴中的醋酸纤维混合交联度越好，从而不容易脱落，解决了卷烟过滤嘴中添加的纳米粉体，容易脱落而被吸入人体中的问题。因此，本发明所得超长钛酸微纳米管是一种性能更优的用于卷烟过滤嘴中的吸附材料，能够有效降低卷烟主流烟气中焦油、一氧化碳和氨的释放量。

（2）本发明的制备超长钛酸微纳米管的方法，在反应过程中无需加入其它添加剂，不需要复杂的处理即能得到分散性好的超长钛酸微纳米管。所用设备简单，成本低，易于规模化生产，绿色环保无污染。

附图说明

图1显示为本发明实施例1所获得的钛酸微纳米管的X射线衍射图谱。

图2显示为本发明实施例1所获得的钛酸微纳米管的扫描电镜照片（5千倍）。

图3显示为本发明实施例1所获得的钛酸微纳米管的扫描电镜照片（3万倍）。

图4显示为本发明实施例1所获得的钛酸微纳米管的透射电镜照片。

图5显示为钛酸微纳米管与醋酸纤维混合交联示意图。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以***其他方法步骤，除非另有说明；而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。

实施例1：

将0.1g TiO₂溶于50ml浓度为9M NaOH水溶液中，将混合溶液移入100ml高压釜，随后放入油浴锅内，搅拌速度为10r/min，在100℃的温度下水热处理72h。反应结束后，过滤分离产物，并用蒸馏水洗涤产物至中性，随后在pH=0.1的盐（或硝）酸溶液中浸泡12h，抽滤、烘干，最终得到钛酸微纳米管。

实施例2：

将5g TiO₂溶于70ml浓度为10M NaOH水溶液中，将混合溶液移入100ml高压釜随后放入油浴锅内，搅拌速度为20r/min，150℃的温度下水热处理24h。反应结束后，过滤分离产物，并用蒸馏水洗涤产物至中性，随后在pH=1的盐（或硝）酸溶液中浸泡24h，抽滤、烘干，最终得到钛酸微纳米管。

实施例3：

将10g TiO₂溶于80ml浓度为11M NaOH水溶液中，将混合溶液移入100ml高压釜随后放入油浴锅内，搅拌速度为30r/min，200℃的温度下水热处理12h。反应结束后，过滤分离产物，并用蒸馏水洗涤产物至中性，随后在pH=3的盐（或硝）酸溶液中浸泡72h，抽滤、烘干，最终得到钛酸微纳米管。

性能测试：

1.晶型

通过X射线衍射仪器Philips,Panalytical X’pert来分析测量不同实验条件下所制备得到的钛酸微纳米管的相成分。

具体测量条件：CuKa辐射，波长1.5418nm,石墨单色器，40kV,30mA.步长10s,角度5-60°。

结果：图1中是实施例1所得产物管-1和实施例2所得产物管-2的X射线衍射图。从图中可以看出，两种产物的相组成均为钛酸，可见，不同的水热搅拌条件并不影响水热产物的物相组成。

2.表面形貌

图2显示了实施例1所得产物的扫描电镜（SEM）照片(放大倍数为5千倍)，可以看出钛酸呈管状结构，分散性良好，所得钛酸微纳米管的长度约为1-10um。

图3显示了实施例1所的产物的扫描电镜（SEM）照片(放大倍数3万倍)，可以看出钛酸呈管状结构，分散性良好，管壁上无污染。

图4显示了实施例1制得的样品的透射电镜图。由图可见，钛酸呈管状结构，沿着长度方向，直径约为20～30nm。

图5显示为钛酸微纳米管与醋酸纤维混合交联示意图。

3.降低卷烟主流烟气中有害成分的性能测试

1）制备含超长钛酸微纳米管的吸附过滤层：将实施例2所制备的钛酸微纳米管与醋酸纤维混合按照质量比1:10的比例混合。

2）制备含吸附过滤层的测试样卷烟：

通过滤棒的工业化成型步骤制备滤棒；将步骤1）所获得的吸附过滤层置于中间，两端分别纯醋酸纤维段拼接，获得含吸附过滤层的卷烟过滤嘴，制成含吸附过滤层的测试样卷烟。

3）制备对照卷烟：

滤嘴完全由醋酸纤维组成、不添加吸附过滤层的同牌号卷烟作为对照卷烟。

4）检测降低卷烟主流烟气中有害成分的效果

分别按照GB/T19609-2004卷烟用常规分析用吸烟机测定总粒相物和焦油、GB/T23356-2009卷烟烟气气相中一氧化碳的测定、YC/T377-2010卷烟主流烟气中氨的测定等标准规定方法测定主流烟气中焦油、一氧化碳和氨的释放量。结果如表1所示。

实验结果表明：在卷烟滤嘴中添加含超长钛酸微纳米管的吸附过滤层后，卷烟主流烟气中焦油、一氧化碳以及氨等多种成分的释放量明显降低，所含有害物质明显减少。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims

1.一种超长钛酸微纳米管的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

1）将TiO₂粉末与浓度为9～11M的NaOH水溶液混合均匀，获得混合溶液，所述NaOH与TiO₂的摩尔比为3.6～704：1；

3）过滤分离产物，洗涤产物至中性；

2.根据权利要求1所述的超长钛酸微纳米管的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中，所述混合溶液的体积占所述高压釜容积的50%-80%。

3.根据权利要求1所述的超长钛酸微纳米管的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中，所述搅拌速度为10～30r/min。

4.根据权利要求1所述的超长钛酸微纳米管的制备方法，其特征在于，所述步骤3）中，用蒸馏水洗涤产物至中性。

5.一种超长钛酸微纳米管，由权利要求1-4中任一项的方法制备获得。

6.根据权利要求5所述的超长钛酸微纳米管，其特征在于，所述超长钛酸微纳米管的长度为1μm-10μm，直径约为10-30nm，长径比约为33.3-1000。

7.根据权利要求5或6中所述的超长钛酸微纳米管用作香烟过滤嘴中吸附层吸附材料的用途。