KR20190085918A - 전기 화학 소자용 바인더 - Google Patents

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이데미쓰 고산 가부시키가이샤
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Abstract

아니온성 유닛과 논이온성 유닛의 양방을 갖는 폴리머를 함유하는 전기 화학 소자용 바인더로서, 상기 아니온성 유닛의 일부가 중화되어 있고, 상기 폴리머 중의 아니온성 유닛의 중화도가 95 ％ 이하인 전기 화학 소자용 바인더.

Description

전기 화학 소자용 바인더
본 발명은 전기 화학 소자용 바인더에 관한 것이다.
2 차 전지는, 반복 충방전을 실시할 수 있는 전지이며, 휴대 전화나 노트 퍼스널 컴퓨터 등의 전자 기기 뿐만 아니라, 자동차나 항공기 등의 분야에 있어서도 사용이 진행되고 있다. 이와 같은 2 차 전지에 대한 수요의 고조를 받아, 연구도 활발하게 실시되고 있다. 특히, 2 차 전지 중에서도 경량, 소형이고 또한 고에너지 밀도의 리튬 이온 전지는, 각 산업계로부터 주목받고 있고, 개발이 활발히 실시되고 있다.
리튬 이온 전지는, 주로 정극, 전해질, 부극, 및, 세퍼레이터로 구성된다. 이 중에서 전극은, 전극 조성물을 집전체 상에 도포한 것이 사용되고 있다.
전극 조성물 중, 정극의 형성에 사용되는 정극 조성물은, 주로 정극 활물질, 도전 보조제, 바인더 및 용매로 이루어져 있고, 당해 바인더로는, 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 당해 용매로는, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 이 일반적으로 사용되고 있다. 이것은, PVDF 가 화학적, 전기적으로 안정적이고, NMP 가 PVDF 를 용해하는 시간 경과적 안정성이 있는 용매인 것이 이유이다.
그러나, PVDF 의 저분자량품은 밀착성이 불충분하다는 문제가 있는 한편, PVDF 를 고분자량화하면 용해 농도가 높지 않기 때문에, 고분자량 PVDF 에서는 고형분 농도를 올리는 것이 곤란하다는 문제가 있다. 또, NMP 는 비점이 높기 때문에, NMP 를 용매로서 사용하면, 전극 형성시에 있어서 용매의 휘발에 많은 에너지를 필요로 하는 문제가 있다. 그에 더하여, 최근에는 환경 문제에 대한 관심의 고조를 배경으로, 전극 조성물에도 유기 용매를 사용하지 않는 수계의 것이 요구되어 오고 있다.
비특허문헌 1 에 있어서, 정극용 바인더로서 폴리아크릴산 (PAA) 을 검토하고 있는데, 수계로 전극을 구축할 수 있기는 하지만, 도전 패스를 충분히 확보할 수 없기 때문에, 레이트 특성이나 사이클 특성이 저하된다는 과제가 있다.
Journal of Power Sources 247 (2014) 1-8
본 발명은, 높은 분산성을 갖는 전기 화학 소자용 바인더로서, 레이트 특성, 수명 특성이 우수한 전기 화학 소자를 제조 가능한 전기 화학 소자용 바인더를 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 이하의 전기 화학 소자용 바인더 등이 제공된다.
1. 아니온성 유닛과 논이온성 유닛의 양방을 갖는 폴리머를 함유하는 전기 화학 소자용 바인더로서,
상기 아니온성 유닛의 일부가 중화되어 있고, 상기 폴리머 중의 아니온성 유닛의 중화도가 95 ％ 이하인 전기 화학 소자용 바인더.
2. 상기 아니온성 유닛이, 카르복실기, 술포기, 포스폰산기, 포스핀산기, 또는 인산기인 1 에 기재된 전기 화학 소자용 바인더.
3. 상기 아니온성 유닛을 중화하고 있는 카티온이, 알칼리 금속 이온 또는 알칼리 토금속 이온인 1 또는 2 에 기재된 전기 화학 소자용 바인더.
4. 상기 논이온성 유닛이, 카르복실기, 술포기, 포스폰산기 혹은 포스핀산기의 에스테르 결합, 카르복실산아미드 결합, 하이드록시기, 또는 에테르 결합인 1 ∼ 3 중 어느 하나에 기재된 전기 화학 소자용 바인더.
5. 상기 아니온성 유닛과 상기 논이온성 유닛의 몰비가 2：8 ∼ 8：2 인 1 ∼ 4 중 어느 하나에 기재된 전기 화학 소자용 바인더.
6. 상기 폴리머가, 아니온성 유닛 및 논이온성 유닛을 동일 반복 단위 중에 갖는 폴리머로서, 상기 동일 반복 단위가 전체 반복 단위의 50 ％ 이상인 1 ∼ 5 중 어느 하나에 기재된 전기 화학 소자용 바인더.
7. 상기 폴리머에 포함되는 방향족 탄화수소기를 포함하는 반복 단위가 전체 반복 단위의 20 ％ 이하인 1 ∼ 6 중 어느 하나에 기재된 전기 화학 소자용 바인더.
8. 상기 폴리머가, 카르복실산아미드 결합을 갖는 반복 단위를 포함하는 폴리아미드인 1 ∼ 7 중 어느 하나에 기재된 전기 화학 소자용 바인더.
9. 상기 폴리머가, 하기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 폴리머인 1 ∼ 8 중 어느 하나에 기재된 전기 화학 소자용 바인더.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 (1) 중, x 는 0 이상 5 이하의 정수, y 는 1 이상 7 이하의 정수, z 는 0 이상 5 이하의 정수이다.
X 는, 수소 이온, 알칼리 금속 이온 또는 알칼리 토금속 이온이다.
R1 은, 수소 원자 또는 탄소수 10 이하의 관능기이다.
n 은 반복수이다.)
10. 상기 폴리머가, 아미노산 혹은 그 중화물로 이루어지는 반복 단위를 50 ％ 이상 포함하는 폴리머인 1 ∼ 9 중 어느 하나에 기재된 전기 화학 소자용 바인더.
11. 상기 폴리머의 반복 단위 중 50 ％ 이상이 글루타민산 혹은 그 중화물 또는 아스파르트산 혹은 그 중화물로 이루어지는 폴리머인 1 ∼ 10 중 어느 하나에 기재된 전기 화학 소자용 바인더.
12. 상기 폴리머가 폴리-γ-글루타민산 혹은 그 중화물인 1 ∼ 11 중 어느 하나에 기재된 전기 화학 소자용 바인더.
13. 상기 폴리머의 중량 평균 분자량 (Mw, 폴리에틸렌글리콜 환산) 이 50,000 ∼ 9,000,000 인 1 ∼ 12 중 어느 하나에 기재된 전기 화학 소자용 바인더.
14. 추가로 물을 포함하는 1 ∼ 13 중 어느 하나에 기재된 전기 화학 소자용 바인더.
15. 1 ∼ 14 중 어느 하나에 기재된 전기 화학 소자용 바인더를 포함하는 전극 조성물.
16. 1 ∼ 14 중 어느 하나에 기재된 전기 화학 소자용 바인더를 포함하는 전극.
17. 1 ∼ 14 중 어느 하나에 기재된 전기 화학 소자용 바인더를 사용한 전기 화학 소자.
18. 상기 전기 화학 소자용 바인더를 전극, 세퍼레이터 보호층, 전극 보호층 에서 선택되는 1 이상에 포함하는 리튬 이온 전지, 또는 상기 전기 화학 소자용 바인더를 전극에 포함하는 전기 이중층 커패시터인 17 에 기재된 전기 화학 소자.
본 발명에 의하면, 높은 분산성을 갖는 전기 화학 소자용 바인더로서, 레이트 특성, 수명 특성이 우수한 전기 화학 소자를 제조 가능한 전기 화학 소자용 바인더를 제공할 수 있다.
도 1 은, 본 발명의 2 차 전지의 개략 단면도이다.
＜전기 화학 소자용 바인더＞
본 발명의 전기 화학 소자용 바인더는, 아니온성 유닛과 논이온성 유닛의 양방을 갖는 폴리머를 함유한다. 당해 폴리머에 있어서, 아니온성 유닛의 일부는 중화되어 있고, 폴리머 중의 아니온성 유닛의 중화도가 95 ％ 이하이다.
여기서 「전기 화학 소자」 란, 리튬 이온 전지 등의 2 차 전지, 및 커패시터를 포함하는 의미이다.
이하, 아니온성 유닛과 논이온성 유닛의 양방을 갖고, 아니온성 유닛의 일부가 중화되어 있고, 아니온성 유닛의 중화도가 95 ％ 이하인 폴리머를 「본 발명의 폴리머」 라고 하는 경우가 있다.
본 발명의 폴리머의 아니온성 유닛으로는, 예를 들어 카르복실기, 술포기, 포스폰산기, 포스핀산기, 및 인산기에서 선택되는 1 이상을 포함하는 구조를 들 수 있다.
아니온성 유닛은, 카르복실기, 술포기, 포스폰산기, 포스핀산기 또는 인산기가 바람직하고, 이들 중에서도 카르복실기가 보다 바람직하다. 카르복실기를 아니온성 유닛으로 함으로써, 산성도를 적당히 할 수 있고, 후술하는 활물질 및 집전체를 부식시킬 우려가 없다.
본 발명의 폴리머 중의 아니온성 유닛은, 그 일부가 중화되어 아니온성 유닛의 염으로 되어 있다. 폴리머 중의 아니온성 유닛의 중화도는, 아니온성 유닛의 염/(미중화의 아니온성 유닛 ＋ 아니온성 유닛의 염) 으로 정의되며, 본 발명의 폴리머 중의 아니온성 유닛의 중화도는 95 ％ 이하이다.
아니온성 유닛의 중화도를 95 ％ 이하로 함으로써, 미중화의 아니온성 유닛이 활물질 중의 잔존 알칼리를 중화하고, 알루미늄 집전체의 부식을 방지하는 것을 기대할 수 있다.
바인더 중의 아니온성 유닛과 논이온성 유닛의 양방을 갖는 폴리머는 2 종 이상이어도 된다. 이 때, 중화도는, 2 종 이상의 폴리머의 중화도의 평균값이 95 ％ 이하이면 된다.
폴리머 중의 아니온성 유닛의 중화도는, 90 ％ 이하, 80 ％ 이하, 70 ％ 이하, 60 ％ 이하, 및 55 ％ 이하가 이 순서로 바람직하다. 또, 중화도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 20 ％ 이상이고, 30 ％ 이상이 바람직하다. 예를 들어 아니온성 유닛이 카르복실기인 경우, 중화도가 20 ％ 이상이면 충분한 수용성을 갖는 것이 기대된다.
아니온성 유닛의 중화도는, 실시예에 기재된 원소 분석 (CHN 코더법 및 ICP 분광 분석법) 으로 원소비를 확인함으로써 계산할 수 있다.
폴리머의 아니온성 유닛을 중화하는 카티온은, 바람직하게는 알칼리 금속 이온 또는 알칼리 토금속 이온이고, 보다 바람직하게는 알칼리 금속 이온이고, 특히 바람직하게는 Na 이온 또는 Li 이온이다.
중화하는 카티온이 Na 이온이면, 폴리머를 특히 저렴하게 제조할 수 있고, 중화하는 카티온이 Li 이온이면, 전해액-활물질간의 전하 이동 저항의 저감이나 전극 내의 리튬 전도성의 향상에 기여하는 것을 기대할 수 있다.
논이온성 유닛이란, 아니온성 및 카티온성을 갖지 않는 비이온성의 분자 골격이다. 논이온성 유닛은, 논이온성 분산제를 구성하는 1 단위가 될 수 있고, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴아미드, 폴리-N-비닐아세트아미드, 폴리알킬렌글리콜 등의 고분자계 논이온성 분산제를 예시할 수 있다.
논이온성 유닛으로는, 예를 들어 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르 등의 에스테르 구조, 폴리옥시알킬렌 구조, 하이드록시기를 갖는 단량체로 이루어지는 구조, 아미드기를 갖는 단량체로 이루어지는 구조, 에테르 구조를 들 수 있다.
논이온성 유닛은, 바람직하게는 카르복실기, 술포기, 포스폰산기 혹은 포스핀산기의 에스테르 결합, 카르복실산아미드 결합, 하이드록시기, 또는 에테르 결합이다.
여기서 카르복실산아미드 결합은 1 ∼ 3 급의 카르복실산아미드 결합을 포함한다.
본 발명의 폴리머는, 아니온성 유닛과 논이온성 유닛의 양방을 갖는다.
아니온성 유닛과 논이온성 유닛은, 서로 상이한 반복 단위 중에 각각 독립적으로 존재해도 되고, 또, 1 개의 반복 단위 중에 양방 존재해도 된다. 예를 들어 폴리-γ-글루타민산 및 그 중화물은, 1 개의 반복 단위 중에 아니온성 유닛인 카르복실기와, 논이온성 유닛인 아미드기를 동시에 갖고 있다. 이 외에, 폴리-α-글루타민산, 폴리-β-아스파르트산, 폴리-α-아스파르트산 등도, 1 개의 반복 단위 중에 아니온성 유닛과 논이온성 유닛의 양방을 갖고 있는 폴리머이다.
본 발명의 폴리머 중의 아니온성 유닛을 포함하는 반복 단위는, 폴리머의 전체 반복 단위의 바람직하게는 30 ％ 이상이고, 보다 바람직하게는 50 ％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 70 ％ 이상이다.
아니온성 유닛을 많이 포함하는 폴리머는 극성이 높고, 금속박, 활물질 및 도전 보조제와의 양호한 결착성을 실현할 수 있음과 함께, 분산 기능 및 증점 기능을 갖는다. 아니온성 유닛을 갖는 폴리머를 바인더로서 포함하는 조성물은, 양호한 도공성을 발현할 수 있다.
본 발명의 폴리머 중의 논이온성 유닛을 포함하는 반복 단위는, 폴리머의 전체 반복 단위의 바람직하게는 30 ％ 이상이고, 보다 바람직하게는 50 ％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 70 ％ 이상이다.
본 발명의 폴리머는, 바람직하게는 논이온성 유닛으로서 반복 단위에 아미드기 및/또는 아미드 결합을 갖는다. 폴리머 중의 아미드기 및/또는 아미드 결합의 부위를 갖는 반복 단위는, 폴리머의 전체 반복 단위의 30 ％ 이상이면 바람직하고, 50 ％ 이상이면 보다 바람직하고, 70 ％ 이상이면 특히 바람직하다.
아미드기 및/또는 아미드 결합의 부위를 갖는 반복 단위가 30 ％ 이상이면, 폴리머 중의 아미드기 부위는 수소 결합을 형성하고, 전해액에 대한 용해를 억제 함과 함께, 수소 결합에 의한 네트워크를 형성함으로써, 활물질을 강하게 유지하는 것을 기대할 수 있다. 또, 아니온성의 분산제 유닛과 달리, pH 에 의한 구조 변화가 일어나지 않기 때문에, pH 의 변화에 대하여 안정된 분산 효과를 기대할 수 있다.
본 발명의 폴리머에 있어서, 바람직하게는 아니온성 유닛과 논이온성 유닛의 몰비가 2：8 ∼ 8：2 이다. 아니온성 유닛과 논이온성 유닛의 몰비는, 보다 바람직하게는 3：7 ∼ 7：3 이며, 더욱 바람직하게는 4：6 ∼ 6：4 이다.
아니온성 유닛과 논이온성 유닛의 몰비가 상기를 만족함으로써, 아니온성 유닛의 특징을 유지한 상태로, 아니온성 유닛이 pH 의 변화에 의해 프로톤화 또는 중화되어도 안정된 분산성이 얻어지는 것을 기대할 수 있다.
본 발명의 폴리머는, 바람직하게는 아니온성 유닛과 논이온성 유닛이 번갈아 늘어서는 구조의 반복 단위를 20 ％ 이상 갖고, 보다 바람직하게는 30 ％ 이상 갖고, 더욱 바람직하게는 50 ％ 이상 갖고, 특히 바람직하게는 70 ％ 이상 갖는다. 아니온성 유닛과 논이온성 유닛이 번갈아 존재함으로써, pH 의 변화에 의해 국소적인 응집을 일으키는 것을 억제할 수 있다.
본 발명의 폴리머가, 아니온성 유닛과 논이온성 유닛을 동일한 반복 단위 중에 갖는 폴리머인 경우, 아니온성 유닛과 논이온성 유닛의 양방을 갖는 반복 단위는, 전체 반복 단위의 50 ％ 이상이면 바람직하고, 70 ％ 이상이면 보다 바람직하다.
본 발명의 폴리머는, 방향족 탄화수소기를 포함하는 반복 단위가 전체의 20 ％ 이하이면 바람직하고, 15 ％ 이하이면 더욱 바람직하고, 10 ％ 이하이면 특히 바람직하다.
폴리머에 포함되는 방향족 탄화수소기 부위가 적을수록, 방향족 탄화수소기의 산화에 의한 폴리머의 산화 열화에 의한 분자량의 변화, 가스 발생의 우려가 없어진다.
본 발명의 폴리머는, 카르복실산아미드 결합을 갖는 반복 단위를 포함하는 폴리아미드이면 바람직하고, 보다 바람직하게는 주사슬에 아미드기 부위 및/혹은 아미드 결합을 갖고, 측사슬에 카르복실기 및/혹은 카르복실레이트기 부위를 갖는 폴리머이고, 더욱 바람직하게는 하기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 폴리머이다.
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 (1) 중, x 는 0 이상 5 이하의 정수, y 는 1 이상 7 이하의 정수, z 는 0 이상 5 이하의 정수이다.
X 는, 수소 이온 또는 금속 이온이다.
R1 은, 수소 원자 또는 탄소수 10 이하의 관능기이다.
n 은, 반복수이다.)
상기 식 (1) 에 있어서, x, y 및 z 는, 바람직하게는 x 는 0 이상 3 이하의 정수, y 는 1 이상 4 이하의 정수, z 는 0 이상 3 이하의 정수이고, 보다 바람직하게는 x 는 0 이상 1 이하의 정수, y 는 1 이상 2 이하의 정수, z 는 0 이상 1 이하의 정수이다.
x, y 및 z 의 수치가 상기 범위이면, 지방족 골격이 유연성을 나타낼 수 있고, 얻어지는 전극의 유연성이 유지되고, 소수성 부위인 지방족 골격이 친수성 부위인 아미드 부위와 카르복실기 또는 카르복실레이트기 부위에 대하여 충분히 적고, 물에 대한 용해성을 확보할 수 있다.
X 는, 수소 이온 또는 금속 이온이다. 당해 금속 이온은, 알칼리 금속 이온 또는 알칼리 토금속 이온이면 바람직하고, Li 이온 또는 Na 이온이면 보다 바람직하다.
또, X 의 일부는 지방족 탄화수소기여도 되고, 이것은 X 의 일부가 에스테르 화되어 있는 것을 의미한다. 에스테르화된 단위 구조의 함유율은 전체의 70 ％ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50 ％ 이하, 특히 바람직하게는 30 ％ 이하이다. 전체의 70 ％ 이하이면, 당해 폴리머의 수용성이 충분한 것이 된다. 또, 에스테르로는, X 가 메틸기 또는 에틸기인 메틸에스테르, 에틸에스테르 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
R1 은, 수소 원자 또는 탄소수 10 이하의 관능기이다. 당해 관능기는, 알킬기, 알콕시알킬기, 하이드록시알킬기 등을 포함한다. 당해 탄소수 10 이하의 관능기로는, 메틸기, 에틸기, 직사슬 혹은 분기의 부틸기, 펜틸기, 메톡시메틸기 등을 들 수 있다. 관능기의 탄소수는 10 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 7 이하이며, 특히 바람직하게는 5 이하이다. 또, 관능기 중에 하이드록실기 등의 수소 결합을 형성하는 관능기를 가져도 된다. 탄소수가 10 이하이면 물에 대한 용해성을 확보할 수 있다. 또 하이드록실기 등의 관능기는 수용성을 향상시킨다.
본 발명의 폴리머가, 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 폴리머인 경우, 식 (1) 로 나타내는 반복 단위의 비율은, 바람직하게는 전체 반복 단위의 60 ％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 80 ％ 이상, 특히 바람직하게는 90 ％ 이상이다.
식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 60 ％ 이상 포함하는 폴리머이면, 전기 화학 소자에 적합한 전기 화학적 안정성 및 물리 특성을 부여할 수 있고, 또한 분산성이 양호한 슬러리를 제조할 수 있다.
식 (1) 에 있어서, COOX 부분이 아니온성 유닛에 대응한다. 따라서, 예를 들어 본 발명의 폴리머가, 식 (1) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 폴리머인 경우, 폴리머 중의 X 는, (X 가 금속 이온＋X 가 지방족 탄화수소기)/(X 가 수소 이온＋X 가 금속 이온＋X 가 지방족 탄화수소기) 가 95 ％ 이하를 만족한다.
본 발명의 폴리머는, 바람직하게는 전체 반복 단위의 50 ％ 이상이 아미노산 혹은 그 중화물로 이루어지는 폴리머이고, 보다 바람직하게는 70 ％ 이상이 아미노산 혹은 그 중화물로 이루어지는 폴리머이고, 더욱 바람직하게는 90 ％ 이상이 아미노산 혹은 그 중화물로 이루어지는 폴리머이다. 아미노산은 천연물로서 입수 가능하고, 입수성, 환경 조화성의 관점에서 바람직하다. 당해 아미노산으로는, 글루타민산 또는 아스파르트산이 바람직하다.
본 발명의 폴리머는, 바람직하게는 글루타민산 혹은 그 중화물 및 아스파르트산 혹은 그 중화물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 아미노산이 α 위치,β 위치, 또는 γ 위치에서 중합한 구조를, 전체 반복 단위의 50 ％ 이상 포함하는 폴리머이고, 보다 바람직하게는 70 ％ 이상 포함하는 폴리머이고, 더욱 바람직하게는 90 ％ 이상 포함하는 폴리머가 좋다.
상기의 아미노산 혹은 그 중화물로 이루어지는 폴리머는, 아니온성의 유닛과 논이온성의 유닛을 1 개의 반복 단위 중에 포함하기 때문에, 물에 대한 용해성, 분산성, pH 에 대한 안정성을 기대할 수 있다. 이들 폴리머는, 천연에 존재하는 아미노산을 활용하여 얻어지는 폴리머이고, 환경 조화성이 높다. 중화물은, 금속 이온의 중화물이 바람직하고, 알칼리 금속 이온 또는 알칼리 토금속 이온의 중화물이 보다 바람직하고, Li 이온 또는 Na 이온의 중화물이 더욱 바람직하다.
본 발명의 폴리머는, 바람직하게는 폴리-γ-글루타민산 혹은 그 중화물이며, 더욱 바람직하게는 L 체의 글루타민산 혹은 그 중화물과 D 체의 글루타민산 혹은 그 중화물이 공존하는 어택틱 폴리머이다. 어택틱 폴리머는 결정성이 낮고, 유연성이 높기 때문에, 전극으로 했을 때에 균열이 잘 발생하지 않고, 양호한 전극 시트를 구축할 수 있다.
본 발명의 폴리머의 중량 평균 분자량 (Mw, 폴리에틸렌글리콜 (PEG) 환산) 은, 50,000 이상 9,000,000 이하이면 바람직하고, 80,000 이상 7,000,000 이하이면 보다 바람직하고, 100,000 이상 6,000,000 이하이면 더욱 바람직하다.
폴리머의 분자량이 50,000 이상이면 전해액에 용출하기 어려워지고, 또 분자 사슬의 낙합에 의한 결착 작용이 얻어지므로, 결착성도 양호해지는 것을 기대할 수 있다. 폴리머의 분자량이 9,000,000 이하이면, 폴리머의 물에 대한 용해성이 얻어지고, 도공 가능한 점도의 전극 조성물을 조제하는 것이 가능해진다.
폴리머의 중량 평균 분자량의 측정은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 실시할 수 있다. 예를 들어, 칼럼에 토소 제조 TSKgel GMPWXL 2 개, 용매로서 0.2 M NaNO3 aq., 시차 굴절률 (RI) 검출기로서 닛폰 분광 제조 RI-1530 을 사용하고, 표준 샘플로서 토소 제조 TSKgel std PEO 및 Agilent 제조 PEG 를 사용하여 3 차의 검량선을 그어 PEG 환산으로 측정할 수 있다. 샘플 농도는 0.3 질량％ (이후 mass％ 라고 기재한다.) 정도로 하면 된다.
본 발명의 폴리머는, 바인더로서 사용할 때에 가교시켜 사용할 수도 있다. 가교에는 다가 금속 이온의 첨가에 의한 가교, 가열에 의한 축합 반응에 의한 가교나 카르보디이미드 등의 카르복실산 부위와 반응하는 부위를 갖는 물질을 첨가하는 것에 의한 화학 가교, 전자선 가교 등이 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 폴리머는, 아니온성 유닛을 구성하는 중합성 단량체와 논이온성 유닛을 구성하는 중합성 단량체, 또는 아니온성 유닛과 논이온성 유닛의 양방을 갖는 중합성 단량체를 사용하여 중합함으로써 제조할 수 있다.
중화도는, 미중화의 아니온성 유닛에 대하여, 등량을 계산하여 염기성 화합물을 첨가하거나, 또는, 중화된 아니온성 유닛에 대하여 산을 첨가함으로써 조정할 수 있다. 중화 후의 염을 제거할 필요성이 없기 때문에, 미중화의 아니온성 유닛을 구성하는 중합성 단량체와 논이온성 유닛을 구성하는 중합성 단량체, 또는 미중화의 아니온성 유닛과 논이온성 유닛의 양방을 갖는 중합성 단량체를 사용하여 폴리머를 중합하고, 얻어진 폴리머를 중화하여, 본 발명의 폴리머로 하면 바람직하다.
아니온성 유닛의 중화에는 예를 들어 탄산나트륨, 수산화나트륨, 탄산리튬, 수산화리튬 등의 염기를 제한없이 사용할 수 있다.
아니온성 유닛을 구성하는 중합성 단량체로는, 이타콘산, 푸마르산, 말레산, 3-술포프로필아크릴레이트, 인산2-(메타크릴로일옥시)에틸 등을 들 수 있다. 이들 중합성 단량체의 단독 중합물, 다른 중합성 단량체와의 공중합물, 그리고 이들의 알칼리 중화물은, 고분자계 분산제 및 계면 활성제로서 사용할 수 있다.
논이온성 유닛을 구성하는 중합성 단량체로는, 방향 고리를 갖는 단량체, 사슬형 포화 탄화수소기를 갖는 단량체, 고리형 포화 탄화수소기를 갖는 단량체, 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 단량체, 수산기를 갖는 단량체, 질소 함유의 단량체 등을 들 수 있다.
방향 고리를 갖는 단량체로는, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, 벤질(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
사슬형 포화 탄화수소기를 갖는 단량체로는, 예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트 등의 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬(메트)아크릴레이트는, 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 12 의 알킬(메트)아크릴레이트이고, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬기를 갖는 알킬기 함유 아크릴레이트 또는 대응하는 메타크릴레이트를 들 수 있다.
상기 알킬(메트)아크릴레이트의 알킬기는 분기해도 되고, 예를 들어 이소프로필(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, 터셔리부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 2-부틸헥실(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또, 사슬형 포화 탄화수소기를 갖는 단량체로는, 예를 들어 아세트산비닐, 부티르산비닐, 프로피온산비닐, 헥산산비닐, 카프릴산비닐, 라우르산비닐, 팔미트산비닐, 스테아르산비닐 등, 지방산 비닐 화합물을 들 수 있다. 또한, 사슬형 포화 탄화수소기를 갖는 단량체로서, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 등의 α-올레핀 화합물도 들 수 있다.
고리형 포화 탄화수소기를 갖는 단량체로는, 예를 들어 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 트리메틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 1-아다만틸(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 단량체로는, 예를 들어 디에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 등의, 말단에 수산기를 갖고, 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 모노아크릴레이트 또는 모노메타아크릴레이트；메톡시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트 등의, 말단에 알콕시기를 갖고, 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 모노아크릴레이트 또는 대응하는 모노메타아크릴레이트를 들 수 있다.
또, 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 단량체인 알킬비닐에테르 화합물로서, 예를 들어 부틸비닐에테르, 에틸비닐에테르를 들 수 있다. 또, 글리시딜(메트)크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트 등의 고리형 화합물을 사용해도 된다.
수산기를 갖는 단량체로는, 예를 들어 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 글리세롤모노(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시스티렌, 비닐알코올, 알릴알코올을 들 수 있다.
또, 비닐알코올의 유도체인 단량체로는, 예를 들어 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 바사틱산비닐 등의 비닐에스테르를 들 수 있다. 이들 비닐에스테르를 공중합하고, 얻어진 공중합체를 수산화나트륨 등에 의해 비누화함으로써, 수산기를 형성할 수 있다.
질소 함유의 단량체로는, 예를 들어 N-비닐-2-피롤리돈, (메트)아크릴아미드, N-비닐아세트아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-메톡시메틸-(메트)아크릴아미드 등의 모노알킬올(메트)아크릴아미드；N,N-디(메틸올)아크릴아미드, N-메틸올-N-메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디(메톡시메틸)아크릴아미드를 들 수 있다.
논이온성 유닛을 구성하는 그 밖의 단량체로는, 예를 들어 퍼플루오로메틸메틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로에틸메틸(메트)아크릴레이트, 2-퍼플루오로부틸에틸(메트)아크릴레이트, 2-퍼플루오로헥실에틸(메트)아크릴레이트 등의 탄소수 1 ∼ 20 의 퍼플루오로알킬기를 갖는 퍼플루오로알킬알킬(메트)아크릴레이트류；퍼플루오로부틸에틸렌, 퍼플루오로헥실에틸렌, 퍼플루오로옥틸에틸렌, 퍼플루오로데실에틸렌 등의 퍼플루오로알킬 및 퍼플루오로알킬렌류 등의 퍼플루오로알킬기 함유 비닐 모노머；비닐트리클로르실란, 비닐트리스(β메톡시에톡시)실란, 비닐트리에톡시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 실란올기 함유 비닐 화합물 및 그 유도체를 들 수 있다.
에티닐 화합물도 논이온성 유닛을 구성하는 단량체로서 사용할 수 있고, 아세틸렌, 에티닐벤젠, 에티닐톨루엔, 1-에티닐-1-시클로헥산올 등을 들 수 있다.
본 발명의 바인더는, 본 발명의 폴리머를 포함하는 것이며, 당해 폴리머의 함유량은, 바람직하게는 10 mass％ 이상, 더욱 바람직하게는 30 mass％ 이상, 특히 바람직하게는 50 mass％ 이상이다. 폴리머의 함유량이 10 mass％ 이상이면, 바인더의 양호한 결착성을 기대할 수 있다.
본 발명의 바인더는, 본질적으로, 본 발명의 폴리머, 그리고 임의로 포함되는 용매, 및 임의로 포함되는 그 밖의 성분으로 이루어져도 된다. 본 발명의 바인더의, 예를 들어 70 질량％ 이상, 80 질량％ 이상, 또는 90 질량％ 이상이, 본 발명의 폴리머, 그리고 임의로 포함되는 용매, 및 임의로 포함되는 그 밖의 성분이어도 된다. 또, 본 발명의 바인더는, 본 발명의 폴리머 및 임의로 포함되는 용매 및 임의로 포함되는 그 밖의 성분만으로 이루어져도 된다. 이 경우, 불가피 불순물을 포함해도 된다.
여기서 「그 밖의 성분」 이란, 에멀션, 분산제, 그 밖의 수용성 고분자, pH 조정제 등이다.
바인더의 제조 방법은, 본 발명의 폴리머, 그리고 임의로 포함되는 용매 및 그 밖의 성분 (에멀션, 분산제, 그 밖의 수용성 고분자, pH 조정제 등) 을 일괄로 첨가 및 혼합함으로써 조제할 수 있다.
또, 후술하는 전극 조성물의 조제시에, 순서에 따라서 첨가해도 된다. 예를 들어, 활물질, 도전 보조제 및 본 발명의 폴리머를 혼합한 후, 얻어진 혼합물에 용매를 첨가하여 혼합하고, 균일한 분산액으로 하고, 얻어진 분산액에, 그 밖의 성분 (에멀션이나 pH 조정제) 을 첨가하여 혼합함으로써, 전극 조성물을 조제할 수 있다.
본 발명의 바인더는, 통상적으로, 용매를 포함하고, 바람직하게는 당해 용매로서 물을 포함하는 바인더이다. 용매에 있어서의 물의 함유량은 많을수록 바람직하고, 예를 들어 10 ％, 30 ％, 50 ％, 70 ％, 80 ％, 90 ％, 100 ％ 의 순서로 바람직하다. 즉, 바인더의 용매가 물뿐인 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 바인더가 물을 많이 포함하는 수계 바인더임으로써, 환경 부하를 작게 할 수 있고, 또한, 용매 회수 비용도 저감할 수 있다.
바인더가 포함할 수 있는 물 이외의 용매로는, 예를 들어, 에탄올, 2-프로판올 등의 알코올계 용매, 아세톤, NMP, 에틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 단, 물 이외의 용매는 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 바인더가 포함하는 에멀션은 특별히 한정되지 않지만, (메트)아크릴계 폴리머, 니트릴계 폴리머, 디엔계 폴리머 등의 비불소계 폴리머；PVDF 나 PTFE (폴리테트라플루오로에틸렌) 등의 불소계 폴리머 (불소 함유 중합체)；등을 들 수 있다. 에멀션은, 입자간의 결착성과 유연성 (막의 가요성) 이 우수한 것이 바람직하다. 이 관점에서, (메트)아크릴계 폴리머, 니트릴계 폴리머, 및 (메트)아크릴 변성 불소계 폴리머가 예시된다.
본 발명의 바인더가 포함하는 분산제로는, 특별히 제한되지 않고, 아니온성, 논이온성 혹은 카티온성의 계면 활성제, 또는, 스티렌과 말레산의 공중합체 (하프 에스테르 코폴리머-암모늄염을 포함한다) 등의 고분자 분산제 등의 각종 분산제를 사용할 수 있다.
바인더가 분산제를 포함하는 경우에는, 후술하는 도전 보조제 100 질량부에 대하여 5 ∼ 20 질량부 함유하는 것이 바람직하다. 분산제의 함유량이 이와 같은 범위이면, 도전 보조제를 충분히 미립자화할 수 있고, 또한 활물질을 혼합한 경우의 분산성을 충분히 확보하는 것이 가능해진다.
본 발명의 바인더가 포함하는 그 밖의 수용성 고분자로는, 폴리옥시알킬렌, 수용성 셀룰로오스, 폴리아크릴산 및 그 중화물 등을 들 수 있다.
바인더가 포함하는 pH 조정제는, 특별히 한정되지 않고, 약산이면 바람직하다. 당해 약산으로는, 옥살산, 아세트산 등의 유기산；인산, 탄산, 붕산 등의 옥소산；이들 유기산 또는 옥소산의 에스테르；이들 유기산 또는 옥소산의 부분 중화물；폴리아크릴산, 폴리비닐인산 등의 폴리머 산이 바람직하고, 인산, 인산의 에스테르, 또는 인산의 부분 중화물이 보다 바람직하다. 이들 약산이면, pH 를 적절히 조정하기 쉽고, 또, 활물질을 부식시킬 우려도 적다. 또한, 여기서 「부분 중화물」 이란, 예를 들어 인산의 부분 중화물이면, 인산2수소리튬 등의 인산의 전리 가능한 프로톤 중 1 개분만을 리튬으로 중화한 화합물이 포함되는 의미이다.
pH 조정제가 강산인 경우, 활물질을 부식시키거나, pH 가 지나치게 내려갈 우려가 있다.
바인더가 pH 조정제를 포함함으로써, 당해 바인더를 포함하는 전극 조성물의 pH 를, 집전체가 부식하지 않는 범위로 조정할 수 있다.
바인더가 pH 조정제를 포함하는 경우, pH 조정제의 함유량은, 목적으로 하는 전극 조성물이 포함하는 활물질 100 wt％ 에 대하여 10 wt％ 이하가 되도록 하면 바람직하고, 5 wt％ 이하가 되도록 하면 보다 바람직하고, 2 wt％ 이하가 되도록 하면 더욱 바람직하다.
pH 조정제는, 바인더 및 전극 조성물이 포함하지 않는 것이 바람직하고, 적으면 적을수록 바람직하다.
본 발명의 바인더의 pH 는, 예를 들어 1.5 이상이고, 바람직하게는 3.0 이상이고, 보다 바람직하게는 4.0 이상이다. 한편, 바인더의 pH 는, 10.0 을 초과하지 않는 것이 바람직하다.
바인더의 pH 는, 예를 들어, 바인더의 1 mass％ 수용액을 유리 전극식 수소 이온도계 TES-1380 (제품명, 커스텀사 제조) 으로 25 ℃ 에서 측정함으로써 확인할 수 있다.
본 발명의 바인더는, 바인더가 포함하는 폴리머와 후술하는 도전 보조제를 질량비 1：1 로 혼합하고, 전해액 중에서 4.8 V v.s. Li＋／Li 로 산화했을 때의 바인더 1 ㎎ 당 전류값이 0.045 ㎃/㎎ 이하이면 바람직하고, 0.03 ㎃/㎎ 이하이면 보다 바람직하고, 0.02 ㎃/㎎ 이하이면 더욱 바람직하다. 바인더의 4.8 V 에서의 산화 전류가 0.045 ㎃/㎎ 이하이면, 고전압계의 재료에 사용해도 장기 사용에 있어서의 열화를 억제할 수 있고, 통상적인 4 V 급의 정극 조성물 (층상 리튬 복합 산화물) 에 있어서는 고온에서의 열화를 억제할 수 있다.
상기 전류값은 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
본 발명의 바인더는, 물을 용매로서 사용했을 때에, 도전 보조제인 탄소 입자를 양호하게 분산시킬 수 있다. 도전 보조제를 양호하게 분산함으로써, 도전 패스를 균일하게 존재시킬 수 있고, 활물질과 집전체의 저항이 낮고, 양호한 출력 특성이 얻어진다.
도전 보조제의 분산성은 그라인드 게이지를 사용하여 측정할 수 있고, 후술하는 도전 보조제와 바인더를 중량비 2：1 로 고형분 농도 10 ％ 의 물을 용매로 한 슬러리에 있어서, 25 ㎛ 이하의 조립 (粗粒) 이 보이지 않는 것이 바람직하고, 15 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 ㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 그라인드 게이지에 의한 조립의 사이즈는, 사용하는 도전 보조제의 입경에 의존하지만, 작으면 작을수록 좋다. 조립의 사이즈가 작은 것은, 도전 보조제가 응집하지 않고 분산되어 있는 것을 의미한다.
도전 보조제의 분산성은, 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
＜전극 조성물＞
본 발명의 바인더는, 전기 화학 소자의 전극을 형성하는 전극 조성물의 바인더로서 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 바인더는, 정극 활물질을 포함하는 정극 조성물 및 부극 활물질을 포함하는 부극 조성물 중 어느 것에도 사용할 수 있지만, 높은 산화 내성을 갖기 때문에, 특히 정극 조성물에 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 바인더를 포함하는 전극 조성물 (이하, 본 발명의 전극 조성물이라고 하는 경우가 있다) 은, 바인더 외에 활물질 및 도전 보조제를 포함한다.
도전 보조제는 2 차 전지를 고출력화하기 위해서 사용되며, 도전성 카본을 들 수 있다.
도전성 카본으로는, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙；파이버상 카본；흑연 등이 있다. 이들 중에서도 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙이 바람직하다. 케첸 블랙은 중공 쉘 구조를 갖고, 도전성 네트워크를 형성하기 쉽다. 그 때문에, 종래의 카본 블랙에 비해, 절반 정도의 첨가량으로 동등 성능을 발현할 수 있다. 아세틸렌 블랙은 고순도의 아세틸렌 가스를 사용함으로써 부생되는 불순물이 매우 적고, 표면의 결정자가 발달되어 있기 때문에 바람직하다.
도전 보조제인 카본 블랙은, 평균 입자경이 1 ㎛ 이하의 것인 것이 바람직하다. 평균 입자경이 1 ㎛ 이하인 도전 보조제를 사용함으로써, 본 발명의 전극 조성물을 사용하여 전극으로 했을 경우에 출력 특성 등의 전기 특성을 우수한 전극으로 하는 것이 가능해진다.
도전 보조제의 평균 입자경은, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 0.8 ㎛ 이며, 더욱 바람직하게는 0.03 ∼ 0.5 ㎛ 이다. 도전 보조제의 평균 입자경은, 동적 광 산란의 입도 분포계 (예를 들어 도전 보조제 굴절률을 2.0 으로 한다) 에 의해 측정할 수 있다.
도전 보조제인 파이버상 카본으로서, 카본 나노 파이버 또는 카본 나노 튜브를 사용하면, 도전 패스를 확보할 수 있기 때문에, 출력 특성, 사이클 특성이 향상되므로 바람직하다.
파이버상 카본은, 굵기 0.8 ㎚ 이상, 500 ㎚ 이하, 길이 1 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하가 바람직하다. 굵기가 당해 범위이면, 충분한 강도와 분산성이 얻어지고, 길이가 당해 범위 내이면, 파이버 형상에 의한 도전 패스의 확보가 가능해진다.
정극 활물질은, 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 활물질이면 바람직하다. 이와 같은 정극 활물질을 사용함으로써, 리튬 이온 전지의 정극으로서 적합하게 사용할 수 있는 것이 된다.
정극 활물질로는, 각종 산화물, 황화물을 들 수 있으며, 구체예로는, 이산화망간 (MnO2), 리튬망간 복합 산화물 (예를 들어 LiMn2O4 또는 LiMnO2), 리튬니켈 복합 산화물 (예를 들어 LiNiO2), 리튬코발트 복합 산화물 (LiCoO2), 리튬니켈코발트 복합 산화물 (예를 들어 LiNi1-xCoxO2),
리튬-니켈-코발트-알루미늄 복합 산화물 (LiNi0.8Co0.15Al0.05O2), 리튬망간코발트 복합 산화물 (예를 들어 LiMnxCo1 - xO2), 리튬니켈코발트망간 복합 산화물 (예를 들어 LiNixMnyCo1 -x- yO2), 폴리 아니온계 리튬 화합물 (예를 들어, LiFePO4, LiCoPO4F, Li2MnSiO4 등), 바나듐 산화물 (예를 들어 V2O5) 등을 들 수 있다. 또, 도전성 폴리머 재료, 디술파이드계 폴리머 재료, 등의 유기 재료도 들 수 있다. 황, 황화리튬 등의 황 화합물 재료도 들 수 있다. 도전성이 낮은 물질에 관해서는, 도전성 탄소 등의 도전 재료와 복합화하는 것도 바람직하다.
이들 중, 리튬망간 복합 산화물 (LiMn2O4), 리튬니켈 복합 산화물 (LiNiO2), 리튬코발트 복합 산화물 (LiCoO2), 리튬니켈코발트 복합 산화물 (LiNi0 . 8Co0 . 2O2), 리튬-니켈-코발트-알루미늄 복합 산화물 (LiNi0.8Co0.15Al0.05O2), 리튬망간코발트 복합 산화물 (LiMnxCo1-xO2), 리튬니켈코발트망간 복합 산화물 (예를 들어 LiNixMnyCo1-x-yO2), Li 과잉계 니켈-코발트-망간 복합 산화물 (LixNiACoBMnCO2 고용체), LiCoPO4, LiNi0.5Mn1.5O4 가 바람직하다.
정극 활물질은, 전지 전압의 관점에서, LiMO2, LiM2O4, Li2MO3 또는 LiMXO3or4 로 나타내는 Li 복합 산화물이 바람직하다. 여기서, M 은 80 ％ 이상이 Ni, Co, Mn 및 Fe 에서 선택되는 1 이상의 천이 금속 원소로 이루어지지만, 천이 금속 이외에도 Al, Ga, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Si, P, B 등이 첨가되어 있어도 된다. X 는 80 ％ 이상이 P, Si 및 B 에서 선택되는 1 이상의 원소로 이루어진다.
상기 정극 활물질 중, M 이 Ni, Co 및 Mn 의 1 이상인 LiMO2, LiM2O4 또는 Li2MO3 의 복합 산화물이 바람직하고, M 이 Ni, Co 및 Mn 의 1 이상인 LiMO2 의 복합 산화물이 보다 바람직하다. Li 복합 산화물은 도전성 폴리머 등의 정극 물질과 비교하여 체적당 전기 용량 (Ah/ℓ) 이 크고, 에너지 밀도의 향상에 유효하다.
정극 활물질은, 전지 용량의 관점에서, LiMO2 로 나타내는 Li 복합 산화물이 바람직하다. 여기서, M 은 Ni 를 포함하면 바람직하고, M 중 20 ％ 이상이 Ni 이면 보다 바람직하고, M 의 45 ％ 이상이 Ni 이면 더욱 바람직하다. M 이 Ni 를 포함하면, M 이 Co 및 Mn 인 경우에 비해, 정극 활물질의 중량당 전기 용량 (Ah/kg) 이 커지고, 에너지 밀도의 향상에 효과적이다.
정극 활물질이 Ni 를 함유하는 층상 리튬 복합 산화물인 경우, 당해 정극 활물질을 포함하는 전극 조성물은, 잉여의 Li 염 등에 의한 pH 의 상승이 보이고, 집전체 (알루미늄 등) 의 부식에 의해, 활물질 본래의 특성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 전극 조성물에 본 발명의 바인더를 사용함으로써, 바인더 폴리머의 카르복실기 부위가 pH 의 상승을 억제하고, Ni 를 함유하는 층상 리튬 복합 산화물의 집전체의 부식을 방지할 수 있고, 정극 활물질 본래의 특성이 얻어진다.
또, 리튬 복합 산화물은, 금속 이온의 용출, 부극에서의 석출에 의한 용량 열화의 우려가 있지만, 본 발명의 폴리머의 카르복실기 부위가 용출한 금속 이온을 포착함으로써, 용출한 금속 이온이 부극에 도달하고, 용량 열화가 일어나는 것을 방지하는 것을 기대할 수 있다.
정극 활물질을 금속 산화물, 탄소 등으로 피복할 수도 있다. 정극 활물질을 금속 산화물 또는 탄소로 피복함으로써 정극 활물질이 물에 접했을 때의 열화를 억제하고, 충전시의 바인더나 전해액의 산화 분해를 억제할 수 있다.
피복에 사용하는 금속 산화물은 특별히 한정되지 않지만, Al2O3, ZrO2, TiO2, SiO2, AlPO4 등의 금속 산화물이나, Li 를 함유하는 LiαMβOγ 로 나타내는 화합물이어도 된다. 또한, LiαMβOγ 에 있어서, M 은, Al, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Ag, Ta, W, Ir 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 금속 원소이며, 0 ≤ α ≤ 6, 1 ≤ β ≤ 5, 0 ＜ γ ≤ 12 이다.
정극 활물질, 도전 보조제 및 본 발명의 바인더를 포함하는 정극 조성물에 있어서, 정극 조성물의 고형분에 있어서의 본 발명의 폴리머, 정극 활물질, 도전 보조제, 에멀션, 및 이들의 성분 이외의 그 밖의 성분의 함유 비율 (중량비) 은, 본 발명의 폴리머/정극 활물질/도전 보조제/에멀션/그 밖의 성분 = 0.2 ∼ 15/70 ∼ 98/2 ∼ 20/0 ∼ 10/0 ∼ 5 인 것이 바람직하다.
이와 같은 함유 비율이면, 정극 조성물로부터 형성되는 전극을 전지의 정극으로서 사용한 경우의 출력 특성이나 전기 특성을 우수한 것으로 하는 것이 가능해진다. 보다 바람직하게는, 0.5 ∼ 12/80 ∼ 97/1 ∼ 10/0 ∼ 6/0 ∼ 2 이다. 더욱 바람직하게는, 1.0 ∼ 8/85 ∼ 97/1.5 ∼ 8/0 ∼ 4/0 ∼ 1.5 이다. 또한, 여기서 말하는 그 밖의 성분은, 본 발명의 폴리머, 정극 활물질, 도전 보조제, 에멀션 이외의 성분을 가리키고, 분산제, 본 발명의 폴리머 이외의 수용성 고분자 등이 포함된다.
본 발명의 바인더를 포함하는 정극 조성물은, 정극 활물질이나 도전 보조제 등의 필러 성분의 분산 안정성을 확보하고, 또한, 도막의 형성능, 기재와의 밀착 성이 우수한 것으로 할 수 있다. 그리고 이와 같은 정극 조성물로부터 형성되는 정극은, 2 차 전지용의 정극으로서 충분한 성능을 발휘할 수 있는 것이다.
정극 조성물이, 본 발명의 바인더, 정극 활물질, 도전 보조제, 에멀션과 물을 포함하는 것인 경우, 당해 정극 수계 조성물의 제조 방법으로는, 정극 활물질과 도전 보조제가 균일하게 분산되게 되는 한 특별히 제한되지 않고, 비즈, 볼 밀, 교반형 혼합기 등을 사용함으로써 제조할 수 있다.
부극 활물질은, 그래파이트, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 탄소 재료；폴리아센계 도전성 고분자, 티탄산리튬 등의 복합 금속 산화물；실리콘, 실리콘 합금, 실리콘 복합 산화물, 리튬 합금 등 리튬 이온 2 차 전지에서 통상적으로 사용되는 재료를 사용할 수 있다. 이들 중, 탄소 재료, 실리콘, 실리콘 합금, 실리콘 복합 산화물이 바람직하다. 이들 재료는, 필요에 따라 복합화하여 사용하거나, 혼합하여 사용해도 된다.
상기 부극 활물질 중, 실리콘 복합 산화물 등의 초기 충방전 효율이 낮은 부극 활물질에 대해서는, 리튬을 사전에 함유시켜도 된다 (프리도프). 프리도프의 방법은, 공지된 방법을 이용할 수 있으며, 용액 중에서 리튬 금속과 반응시키는 방법 등을 채용할 수 있다.
상기 부극 활물질은, 표면을 탄소 코트 등의 표면 수식을 함으로써 반응을 억제하여, 물에 분산시킬 수 있다. 그러나, 탄소 코트 등이 균일하게 실시되지 않은 경우, 활물질에 포함되는 리튬 등의 알칼리 성분이 반응하여, 전극 조성물이 염기성이 되어, 집전체나 활물질을 부식시키거나, 가스 발생, 조성물의 겔화가 일어날 우려가 있다.
부극 활물질, 도전 보조제 및 본 발명의 바인더를 포함하는 부극 조성물에 있어서, 부극 조성물의 고형분에 있어서의 본 발명의 폴리머, 부극 활물질, 도전 보조제, 에멀션, 및, 그 밖의 성분의 함유 비율 (중량비) 은, 0.3 ∼ 25/75 ∼ 99/0 ∼ 10/0 ∼ 9/0 ∼ 5 인 것이 바람직하다. 이와 같은 함유 비율이면, 부극 조성물로부터 형성되는 전극을 전지의 부극으로서 사용한 경우의 출력 특성이나 전기 특성을 우수한 것으로 하는 것이 가능해진다. 보다 바람직하게는, 0.5 ∼ 20/80 ∼ 98.7/0 ∼ 5/0 ∼ 3/0 ∼ 3 이다. 더욱 바람직하게는, 1.0 ∼ 18/82 ∼ 98/0 ∼ 4/0 ∼ 2.5/0 ∼ 1.5 이다. 또한, 여기서 말하는 그 밖의 성분은, 부극 활물질, 도전 보조제, 본 발명의 폴리머나 에멀션과 같은 바인더 이외의 성분을 의미하며, 분산제나 증점제 등이 포함된다.
본 발명의 바인더를 포함하는 부극 조성물은, 부극 활물질의 분산 안정성을 확보하고, 또한, 도막의 형성능, 기재와의 밀착성이 우수한 것으로 할 수 있다. 그리고 이와 같은 부극 조성물로부터 형성되는 부극은, 2 차 전지용의 부극으로서 충분한 성능을 발휘할 수 있는 것이다.
부극 조성물이, 본 발명의 바인더, 부극 활물질, 도전 보조제, 에멀션과 물을 포함하는 것인 경우, 당해 부극 수계 조성물의 제조 방법으로는, 부극 활물질과 도전 보조제가 균일하게 분산되게 되는 한 특별히 제한되지 않고, 비즈, 볼 밀, 교반형 혼합기 등을 사용함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 전극 조성물은, 본질적으로 본 발명의 바인더, 활물질, 도전 보조제로 이루어져도 되고, 추가로 용매가 포함되어 된다. 본 발명의 전극 조성물의, 예를 들어 70 중량％ 이상, 80 중량％ 이상, 또는 90 중량％ 이상이, 본 발명의 바인더, 활물질, 도전 보조제, 용매여도 된다. 또, 본 발명의 전극 조성물은, 본 발명의 바인더, 활물질, 도전 보조제, 용매만으로 이루어져도 된다. 이 경우, 불가피 불순물을 포함해도 된다.
또한, 전극 조성물에 포함되는 용매는, 바인더에 사용할 수 있는 용매를 사용할 수 있고, 바인더에 포함되는 용매와 동일해도 되고 상이해도 된다.
전극 조성물의 제조 방법은, 본 발명의 바인더, 활물질, 도전 보조제 및 임의의 기타 성분 (에멀션, 분산제 등) 을 일괄로 첨가 및 혼합함으로써 조제할 수 있다.
또, 본 발명의 바인더, 활물질, 도전 보조제 및 임의의 기타 성분 (에멀션, 분산제 등) 을 순서에 따라서 첨가 및 혼합하여 전극 조성물을 조제해도 된다. 예를 들어, 활물질, 도전 보조제 및 본 발명의 폴리-γ-글루타민산 화합물을 혼합한 후, 얻어진 혼합물에 용매를 첨가하고 혼합하여 균일한 분산액으로 하고, 얻어진 분산액에, 그 밖의 성분 (에멀션이나 pH 조정제) 을 첨가하여 혼합함으로써, 전극 조성물을 조제할 수 있다.
또한, pH 조정제는, 바인더에 미리 포함되어 있어도 되고, 전극 조성물 조제시에 첨가해도 된다.
Ni 함유량이 많은 층상 활물질에서는, 바인더만으로 충분히 중화할 수 없는 경우도 있기 때문에, pH 조정제로서 산을 첨가해도 된다. 전극 조성물이 포함하는 pH 조정제는, 바인더가 포함하는 pH 조정제와 동일한 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 인산 등의 약산이다. 인산 등의 약산의 염이 활물질 표면에 존재함으로써, 불산이 발생했을 때에 산 염기 교환 반응에 의해 산을 중화하고, 활물질의 부식을 억제하는 것을 기대할 수 있다.
본 발명의 전극 조성물을 집전체 상에 도포하고, 건조시킴으로써 전극으로 할 수 있다.
보다 구체적으로는, 전극 조성물이 정극 활물질을 포함하는 정극 조성물인 경우, 정극 조성물을 정극 집전체 상에 도포 및 건조시킴으로써 정극으로 할 수 있고, 전극 조성물이 부극 활물질을 포함하는 부극 조성물인 경우, 부극 조성물을 부극 집전체 상에 도포 및 건조시킴으로써 부극으로 할 수 있다.
정극 집전체는, 전자 전도성을 갖고, 유지한 정극 재료에 통전할 수 있는 재료이면 특별히 한정되지 않는다. 정극 집전체로는, 예를 들어, C, Ti, Cr, Mo, Ru, Rh, Ta, W, Os, Ir, Pt, Au, Al 등의 도전성 물질；이들 도전성 물질의 2 종류 이상을 함유하는 합금 (예를 들어, 스테인리스강) 을 사용할 수 있다.
전기 전도성이 높고, 전해액 중의 안정성과 내산화성이 좋은 관점에서, 정극 집전체로는 C, Al, 스테인리스강 등이 바람직하고, 또한 재료 비용의 관점에서 Al 이 바람직하다.
부극 집전체는, 도전성 재료이면 특별히 제한되는 일 없이 사용할 수 있지만, 전지 반응시에 전기 화학적으로 안정적인 재료를 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들어 구리, 스테인리스, 니켈 등을 사용할 수 있다.
집전체의 형상에는, 특별히 제약은 없지만, 박상 (箔狀) 기재, 3 차원 기재 등을 사용할 수 있다. 이들 중, 3 차원 기재 (발포 메탈, 메시, 직포, 부직포, 익스팬드 등) 를 사용하면, 집전체와의 밀착성이 부족한 바인더를 포함하는 전극 조성물이더라도 높은 용량 밀도의 전극이 얻어지고, 고율 충방전 특성도 양호해진다.
집전체가 박상인 경우, 미리, 집전체 표면 상에 프라이머층을 형성함으로써 고용량화를 도모할 수 있다. 프라이머층은, 활물질층과 집전체의 밀착성이 양호하고, 또한 도전성을 갖고 있는 것이면 된다. 예를 들어, 탄소계 도전 보조제를 혼합한 바인더를 집전체 상에 0.1 ㎛ ∼ 50 ㎛ 의 두께로 도포함으로써 프라이머층을 형성할 수 있다.
프라이머층용의 도전 보조제는, 탄소 분말이 바람직하다. 금속계의 도전 보조제이면, 용량 밀도를 올리는 것은 가능하지만, 입출력 특성이 나빠질 우려가 있는 한편, 탄소계의 도전 보조제이면, 입출력 특성을 향상시킬 수 있다.
탄소계 도전 보조제로는, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 기상법 탄소 섬유, 그래파이트, 그라펜, 카본 튜브 등을 들 수 있고, 이들 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 중, 도전성과 비용의 관점에서, 케첸 블랙 또는 아세틸렌 블랙이 바람직하다.
프라이머층용의 바인더는, 탄소계 도전 보조제를 결착할 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 단, 본 발명의 바인더 외에, PVA, CMC, 알긴산나트륨 등의 수계 바인더를 사용하여 프라이머층을 형성하면, 활물질층을 형성할 때에, 프라이머층이 녹아, 효과가 현저하게 발휘되지 않을 우려가 있다. 그 때문에, 이와 같은 수계 바인더를 사용할 때는, 미리 프라이머층을 가교하면 좋다. 가교재로는, 지르코늄 화합물, 붕소 화합물, 티탄 화합물 등을 들 수 있으며, 프라이머층용 슬러리 형성시에 바인더량에 대하여 0.1 ∼ 20 mass％ 첨가하면 된다.
프라이머층은, 박상의 집전체로, 수계 바인더를 사용하여 용량 밀도를 올리는 것이 가능할 뿐만 아니라, 높은 전류로 충방전을 실시해도, 분극이 작아져 고율 충방전 특성을 양호하게 할 수 있다.
또한, 프라이머층은 박상의 집전체에만 효과가 있는 것이 아니라, 3 차원 기재에서도 동일한 효과가 얻어진다.
＜2 차 전지＞
도 1 은, 본 발명의 정극 조성물을 리튬 이온 2 차 전지의 정극으로 했을 경우의 일 실시형태를 나타내는 개략 단면도이다.
도 1 에 있어서, 리튬 이온 2 차 전지 (10) 는, 정극 캔 (9) 상에 정극 집전체 (7), 정극 (6), 세퍼레이터 및 전해액 (5), 리튬 금속 (4) (부극) 및 SUS 스페이서 (3) 가 이 순서로 적층되어 있고, 당해 적층체는, 적층 방향 양측면이 개스킷 (8) 에 의해, 및 적층 방향이 웨이브 와셔 (2) 를 개재한 부극 캔 (1) 에 의해 고정되어 있다.
2 차 전지에 있어서의 전해액으로는, 유기 용매에 전해질을 용해한 용액인 비수계 전해액을 사용할 수 있다.
유기 용매로는, 예를 들어 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트 등의 카보네이트류；γ-부티로락톤 등의 락톤류；트리메톡시메탄, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸에테르, 2-에톡시에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란 등의 에테르류；디메틸술폭시드 등의 술폭시드류；1,3-디옥소란, 4-메틸-1,3-디옥소란 등의 옥소란류；아세토니트릴, 니트로메탄, NMP 등의 함질소류；포름산메틸, 아세트산메틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 인산트리에스테르 등의 에스테르류；디글라임, 트리글라임, 테트라글라임 등의 글라임류；아세톤, 디에틸케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류；술포란 등의 술폰류；3-메틸-2-옥사졸리디논 등의 옥사졸리디논류；1,3-프로판술톤, 4-부탄술톤, 나프타술톤 등의 술톤류 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
전해질로는, 예를 들어 LiClO4, LiBF4, LiI, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiCl, LiBr, LiB(C2H5)4, LiCH3SO3, LiC4F9SO3, Li(CF3SO2)2N, Li[(CO2)2]2B 등을 들 수 있다.
비수계 전해액으로는, 카보네이트류에 LiPF6 을 용해한 용액이 바람직하고, 그 용액은 리튬 이온 2 차 전지의 전해액으로서 특히 적합하다.
정극 및 부극의 양극 (兩極) 의 접촉에 의한 전류의 단락 등을 방지하기 위한 세퍼레이터로는, 양극의 접촉을 확실하게 방지할 수 있고, 또한 전해액을 통과시키거나 포함하거나 할 수 있는 재료를 사용하면 되고, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 합성 수지제 부직포, 유리 필터, 다공질 세라믹 필름, 다공질 박막 필름 등을 사용할 수 있다.
세퍼레이터에 내열성 등의 기능을 부여하기 위해서, 본 발명의 바인더를 포함하는 조성물 (도공액) 에 의해 코트해도 된다.
본 발명의 바인더에 더하여, 실리카, 산화티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화니오브, 산화바륨 등의 세라믹 입자를 혼합하여 세퍼레이터 상에 코트함으로써, 세퍼레이터의 내열성을 향상할 수 있다.
본 발명의 바인더를 포함하는 조성물을 세퍼레이터에 코트함으로써, 전해액 중에 용출한 정극 활물질 유래의 금속 이온을 포착하고, 금속 이온이 부극으로 석출하거나, 촉매로서 기능하여 SEI (고체 전해질 계면) 를 과잉 생성하는 것을 억제하는 것을 기대할 수 있다.
상기 코트에 있어서의 세퍼레이터 기재로는, 전술한 것을 제한없이 사용할 수 있지만, 다공질 박막 필름이 바람직하고, 습식법, 건식법을 이용하여 제조한 폴리올레핀 다공막을 적합하게 사용할 수 있다.
상기 조성물은, 정극 상 혹은 부극 상에 코트하여 보호막으로서 사용하는 것도 가능하다. 이와 같은 보호막을 정극 혹은 부극 상에 형성함으로써 전지의 사이클 특성의 향상을 기대할 수 있다.
2 차 전지는, 예를 들어, 부극, 전해질을 함침한 세퍼레이터, 정극을 외장체속에 넣어 밀봉함으로써 제조할 수 있다. 밀봉의 방법에는 코킹, 라미네이트 시일 등 공지된 방법을 이용해도 된다.
실시예
실시예 1-1
[바인더 A1 (폴리글루타민산나트륨 중화물) 의 조제]
폴리-γ-글루타민산 (와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조, 생화학용, 평균 분자량 200,000-500,000) 3.01 g 에 증류수 10.4 g 을 첨가하여 분산시키고, 폴리-γ-글루타민산 분산액을 조제하였다.
탄산나트륨 (와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조, 특급) 0.617 g 을 증류수 5.82 g 에 완전히 용해하고, 얻어진 탄산나트륨 수용액을 상기 폴리-γ-글루타민산 분산액에 첨가하여 균일하게 될 때까지 교반하여, 바인더 A1 을 조제하였다. 탄산 가스가 모두 제거되었다고 생각할 때의 이론 수량으로부터 구한 조제한 바인더 A1 의 고형분 농도는 16.7 mass％ 이다.
얻어진 바인더 A1 에 대해, CHN 코더법 및 ICP 분광 분석법을 이용하여 원소 분석을 실시한 결과, 물질량비가 C：H：N：Na = 40.7：5.4：9.4：8.0 이었다. 이것은, 폴리-γ-글루타민산의 폴리머 말단의 카르복실기를 무시하여, 반복 단위만으로 구축되어 있는 것으로 생각했을 때, N 과 Na 의 비로부터 카르복실기의 중화도는 51 ％ 인 것을 알 수 있었다.
또, 얻어진 바인더 A1 에 대해 GPC 에 의한 분자량 측정을 한 결과, 바인더 A1 중의 폴리머의 분자량은 Mw = 107,000 (PEG 환산) 이었다.
또한, 바인더 A1 의 1 mass％ 수용액의 pH 는 4.30 이었다. 바인더 A1 의 pH 는, 1 mass％ 수용액을 별도 조제하고, 유리 전극식 수소 이온도계 TES-1380 (커스텀사 제조) 으로 25 ℃ 에서의 값을 측정하였다.
실시예 1-2
[바인더 B1 (폴리글루타민산나트륨 중화물 (고분자량)) 의 조제]
폴리-γ-글루타민산 (와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조, 생화학용, 평균 분자량 1,500,000-2,500,000) 3.00 g 에 증류수 10.4 g 을 첨가하여 분산시키고, 폴리-γ-글루타민산 분산액을 조제하였다.
탄산나트륨 (와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조, 특급) 0.621 g 을 증류수 5.86 g 에 완전히 용해하고, 얻어진 탄산나트륨 수용액을 상기 폴리-γ-글루타민산 분산액에 첨가하여 균일하게 될 때까지 교반하여, 바인더 B1 을 조제하였다. 탄산 가스가 모두 제거되었다고 생각했을 때의 이론 수량으로부터 구한, 조제한 바인더 B1 의 고형분 농도는 16.6 mass％ 이다.
얻어진 바인더 B1 에 대해, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 원소 분석 및 분자량 측정을 실시한 결과, 바인더 B1 중의 폴리머의 카르복실기의 중화도는 54 ％ 이며, 바인더 B1 중의 폴리머의 분자량은 Mw = 146,000 (PEG 환산) 이었다.
또한, 바인더 B1 의 1 mass％ 수용액의 pH 는 4.28 이었다. 바인더 B1 의 pH 는, 1 mass％ 수용액을 별도 조제하고, 유리 전극식 수소 이온도계 TES-1380 (커스텀사 제조) 으로 25 ℃ 에서의 값을 측정하였다.
실시예 1-3
[바인더 A2 (폴리글루타민산나트륨 중화물 (고분자량)) 의 조제]
폴리-γ-글루타민산 (와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조, 생화학용, 평균 분자량 200,000-500,000) 5.01 g 에 증류수 15.5 g 을 첨가하여 분산시키고, 폴리-γ-글루타민산 분산액을 조제하였다.
탄산나트륨 (와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조, 특급) 1.03 g 을 증류수 9.71 g 에 완전히 용해하고, 얻어진 탄산나트륨 수용액을 상기 폴리-γ-글루타민산 분산액에 첨가하여 균일하게 될 때까지 교반하여, 바인더 A2 를 조제하였다. 탄산 가스가 모두 제거되었다고 생각할 때의 이론 수량으로부터 구한 고형분 농도는 17.6 mass％ 이다.
얻어진 바인더 A2 에 대해, CHN 코더법 및 ICP 분광 분석법을 이용하여 원소 분석을 실시한 결과, 물질량비가 C：H：N：Na = 40.7：5.4：9.4：8.0 이었다. 이것은, 폴리-γ-글루타민산의 폴리머 말단의 카르복실기를 무시하여, 반복 단위만으로 구축되어 있는 것으로 생각했을 때, N 과 Na 의 비로부터 카르복실기의 중화도는 51 ％ 인 것을 알 수 있었다.
또, 얻어진 바인더 A2 에 대해 GPC 에 의한 분자량 측정을 한 결과, 바인더 A2 중의 폴리머의 분자량은 Mw = 107,000 (PEG 환산) 이었다.
실시예 1-4
[바인더 B2 (폴리글루타민산나트륨 중화물 (고분자량)) 의 조제]
폴리-γ-글루타민산 (와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조, 생화학용, 평균 분자량 1,500,000-2,500,000) 5.01 g 에 증류수 15.9 g 을 첨가하여 분산시키고, 폴리-γ-글루타민산 분산액을 조제하였다.
탄산나트륨 (와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조, 특급) 1.02 g 을 증류수 9.68 g 에 완전히 용해하고, 얻어진 탄산나트륨 수용액을 상기 폴리-γ-글루타민산 분산액에 첨가하여 균일하게 될 때까지 교반하여, 바인더 B2 를 조제하였다. 탄산 가스가 모두 제거되었다고 생각할 때의 이론 수량으로부터 구한 고형분 농도는 17.4 mass％ 이다.
얻어진 바인더 B2 에 대해, 실시예 1-3 과 동일하게 하여 원소 분석 및 분자량 측정을 실시한 결과, 바인더 B2 중의 폴리머의 카르복실기의 중화도는 54 ％ 이고, 바인더 B2 중의 폴리머의 분자량은 Mw = 146,000 (PEG 환산) 이었다.
비교예 1-1
[바인더 C (폴리아크릴산 수용액) 의 조제]
폴리아크릴산 (와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조, 평균 분자량 250,000) 3.02 g 에 증류수 12.0 g 을 첨가하여 완전히 용해시키고, 고형분 농도 20.0 mass％ 의 수용액인 바인더 C 를 조제하였다.
또한, 바인더 C 의 1 mass％ 수용액의 pH 는 2.59 였다. 바인더 C 의 pH 는, 1 mass％ 수용액을 별도 조제하고, 유리 전극식 수소 이온도계 TES-1380 (커스텀사 제조) 으로 25 ℃ 에서의 값을 측정하였다.
비교예 1-2
[바인더 D (폴리아크릴산 수용액) 의 조제]
PVDF (Mw = 280,000, 불화비닐리덴의 호모폴리머) 를 고형분 농도가 12 mass％ 가 되도록 N-메틸피롤리돈 (NMP) 에 완전히 용해시켜, 바인더 D 를 조제하였다.
실시예 2-1
바인더 A2 에 아세틸렌 블랙 (덴카 주식회사 제조, HS-100) 및 증류수를 첨가하고, 아세틸렌 블랙：바인더 A2 의 고형분 = 1：1 (중량비) 이 되도록 혼합하여, 슬러리를 얻었다. 이후, 특별히 기재하지 않는 한, 혼합시에는 기포제거 렌타로 (THINKY 제조 ARE-310) 를 사용하였다.
얻어진 슬러리를 알루미늄박에 도포하고 80 ℃ 에서 건조시키고, φ13 ㎜ 로 타발한 후, 또한 유리 튜브 오븐 (GTO-200, 시바타 과학 주식회사 제조, 도달 압력 1.3 ㎩ 의 오일 펌프 (G20D, 알박 기공 주식회사 제조)) 을 사용하여 150 ℃ 에서 5 시간, 진공 건조를 실시하여 작용 전극으로 하였다.
산소 농도 10 ppm 이하, 수분 농도 5 ppm 이하로 관리된, Ar 치환의 글로브 박스 중에서, 코인 셀 (호센 주식회사 제조, 코인 셀 2032) 의 정극 캔에 개스킷을 끼우고, 제조한 작용 전극인 정극, 세퍼레이터를 순서로 적층하고, 전해액을 첨가하였다. 또한 부극, SUS 스페이서, 웨이브 와셔, 부극 캔을 겹치고, 코인 셀 코킹기 (호센 주식회사 제조) 를 사용하여, 밀폐함으로써 코인 셀을 제조하였다. 얻어진 코인 셀의 개략 단면도를 도 1 에 나타낸다.
또한, 코인 셀의 각 구성 부재는 이하와 같다.
＜코인 셀의 각 구성 부재＞
정극：상기에서 제조한 13 ㎜φ 의 시트
세퍼레이터：16 ㎜φ 유리 세퍼레이터 (어드밴텍 제조 GA-100)
부극 (대극 (對極) 겸, 참조극)：15 ㎜φ 의 Li 박
전해액：1 ㏖/ℓ LiPF6 EC/DEC = 3/7 (키시다 화학 제조)
제조한 코인 셀을, 4.8 V (리튬 기준) 에서의 전류값을 하기 조건으로 측정하고, 전극 상의 바인더량 1 ㎎ 당 전류값으로 규격화하여 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜측정 조건＞
측정기：호쿠토 전공 제조 PS08
개시 전위：자연 전위
종료 전위：5 V v.s. Li＋／Li
스위프 속도：1 ㎷/sec
측정 온도：25±10 ℃
실시예 2-2
바인더 B2 에 아세틸렌 블랙 (덴카 주식회사 제조, HS-100) 및 증류수를 첨가하고, 아세틸렌 블랙：바인더 B2 = 1：1 (중량비) 이 되도록 혼합하고, 슬러리를 얻었다.
얻어진 슬러리를 사용하여, 실시예 2-1 과 동일하게 하여 코인 셀을 제조하고, 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 2-1
바인더 A2 대신에 바인더 C 를 사용한 것 외에는 실시예 2-1 과 동일하게 하여 슬러리를 조제하고, 코인 셀의 제조 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 2-2
바인더 A2 대신에 바인더 D 를, 증류수 대신에 NMP 를 각각 사용한 것 외에는 실시예 2-1 과 동일하게 하여 슬러리를 조제하고, 코인 셀의 제조 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00003
표 1 로부터, 실시예 2-1, 2-2 에서 사용한 바인더 A2 및 바인더 B2 는, 비교예 2-2 에서 사용한 바인더 D 보다 낮은 전류값이고, 4.8 V (리튬 기준) 라고 하는 높은 전압 인가시에도 전기적으로 안정적인 것을 알 수 있었다. 이로부터, 바인더 D 보다 바인더 A2 및 바인더 B2 쪽이 내구성이 좋고, 반복 충방전에 견딜 수 있는 2 차 전지의 정극용 바인더인 것을 알 수 있다.
실시예 3-1
[분산성의 평가]
바인더 A1 에 아세틸렌 블랙 (덴카 주식회사 제조, HS-100) 및 증류수를 첨가하고, 아세틸렌 블랙：바인더 A1 의 고형분 = 2：1 (중량비) 이 되도록 혼합하여, 슬러리를 얻었다. 조제한 슬러리에 대해서, 이하와 같이 하여 분산성을 평가하였다.
얻어진 슬러리를 2000 rpm 으로 1 분 혼련, 2200 rpm 으로 1 분 탈포 후, 증류수를 추가로 첨가하여 고형분 농도 9 ∼ 10 mass％ 로 조정하고, 재차 2000 rpm 으로 5 분 혼련, 2200 rpm 으로 1 분 탈포하여 분산하였다. 그 후 30 분 이내에 25 ㎛ 의 그라인드 게이지 (야스다 정밀 기계 제작소 제조, No 547, 25 ㎛) 로 조립의 유무를 확인하였다. 조립의 유무는 JIS K5600-2-5 에 따라서 측정할 수 있다. 그 결과, 슬러리 중에 2.5 ㎛ 이하까지 조립은 전혀 보이지 않았다.
실시예 3-2
[분산성의 평가]
바인더 A1 대신에 바인더 B1 을 사용한 것 이외에는 실시예 3-1 과 동일하게 하여 슬러리를 조제하고, 분산성의 평가를 실시하였다. 그 결과, 슬러리 중에 2.5 ㎛ 이하까지 조립은 전혀 보이지 않았다.
비교예 3-1
[분산성의 평가]
바인더 A1 대신에 바인더 C 를 사용한 것 이외에는 실시예 3-1 과 동일하게 하여 슬러리를 조제하고, 분산성의 평가를 실시하였다. 그 결과, 슬러리 중에 25 ㎛ 로부터 전역에서 조립이 보였다.
실시예 4-1
바인더 A2 (0.318 g) 에, LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 (2.79 g) 와 아세틸렌 블랙 HS-100 (덴카 제조) (0.151 g) 을 첨가하여 혼합 분산액으로 하였다. 또한 물 (1.02 g) 을 첨가하여, 정극 조성물 (1) 을 얻었다.
마이크로미터가 부착된 필름 어플리케이터 (테스터 산업 제조, SA-204) 와 자동 도공 장치 (테스터 산업 제조, PI-1210) 를 사용하여, 얻어진 정극 조성물 (1) 을 20 ㎛ 의 Al 박에 도공하고, 80 ℃ × 10 분 건조시켰다. 이 때, 활물질의 잔존 알칼리에 의해 pH 가 상승하고, Al 박이 부식하여 수소가 발생하는 현상은 보이지 않았다.
그 후, 정극 조성물을 도공한 Al 박을 실온에서 프레스하고, 목표 겉보기 중량 1 mAh/㎠, 공극률 35 ％ 의 전극을 제조하였다. 얻어진 전극을 13 ㎜φ 로 타발하여, 유리 튜브 오븐 (GTO-200, 시바타 과학 주식회사 제조, 도달 압력 1.3 ㎩ 의 오일 펌프 (G20D, 알박 기공 주식회사 제조)) 을 사용하여 150 ℃ 에서 5 시간 진공 건조를 실시하고, 정극을 얻었다.
산소 농도 10 ppm 이하, 수분 농도 5 ppm 이하로 관리된, Ar 치환의 글로브 박스 중에서, 코인 셀 (호센 주식회사 제조, 코인 셀 2032) 의 정극 캔에 개스킷을 끼우고, 제조한 정극, 세퍼레이터를 순서로 적층하고, 전해액을 첨가하였다. 또한 부극, SUS 스페이서, 웨이브 와셔, 부극 캔을 겹치고, 코인 셀 코킹기 (호센 주식회사 제조) 를 사용하여, 밀폐함으로써 코인 셀을 제조하였다. 얻어진 코인 셀의 개략 단면도를 도 1 에 나타낸다.
또한, 코인 셀의 각 구성 부재는 이하와 같다.
＜코인 셀의 각 구성 부재＞
정극：상기에서 준비한 13 ㎜φ 의 시트
세퍼레이터：16 ㎜φ 유리 세퍼레이터 (어드밴텍 제조 GA-100)
부극 (대극 겸, 참조극)：15 ㎜φ 의 Li 박
전해액：1 ㏖/ℓ LiPF6 EC/DEC=3/7 (키시다 화학 제조)
얻어진 코인 셀의 충방전 특성인 방전 용량을 하기 측정 조건으로 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다. 평가한 방전 용량은, 하기 조건에서는 첫회의 충방전의 불가역 용량이 크기 때문에, 2 사이클째의 방전 용량을 채용하였다. 레이트 특성은 0.1 C 에서의 방전 용량을 100 ％ 로 하여, 5 C 에서의 용량 유지율 (％) 을 나타냈다.
또한, LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 1 g 당 160 mAh 로서 전지 용량을 산출하고, 그 용량을 기초로 1 C (1 시간에 완전히 방전하는 전류값) 를 산출하였다.
＜측정 조건＞
충방전 측정 장치：BTS-2004 (주식회사 나가노 제조)
온도 ：30±5 ℃
초기 충방전
충전 조건 ：0.1 C-CC·CV
충전 종료 조건 ：전압 4.3 V 또한 전류값 0.02 C 이하
방전 조건 ：0.1 C-CC
방전 종료 조건 ：전압 2.0 V
레이트 특성 평가
충전 조건 ：0.1 C-CC·CV
충전 종료 조건 ：전압 4.3 V 또한 전류값 0.02 C 이하
방전 조건 ：0.5 C-CC
방전 종료 조건 ：전압 2.0 V
충전 조건 ：0.1 C-CC·CV
충전 종료 조건 ：전압 4.3 V 또한 전류값 0.02 C 이하
방전 조건 ：1 C-CC
방전 종료 조건 ：전압 2.0 V
충전 조건 ：0.1 C-CC·CV
충전 종료 조건 ：전압 4.3 V 또한 전류값 0.02 C 이하
방전 조건 ：3 C-CC
방전 종료 조건 ：전압 2.0 V
충전 조건 ：0.1 C-CC·CV
충전 종료 조건 ：전압 4.3 V 또한 전류값 0.02 C 이하
방전 조건 ：5 C-CC
방전 종료 조건 ：전압 2.0 V
얻어진 정극 조성물에 대해서, 이하의 평가도 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
[도막의 균일성]
정극 조성물을 Al 박에 도공했을 때에 얻어진 도막을 육안으로 확인하였다. Al 박 상에 응어리나 알루미늄의 부식 등을 확인할 수 없는 경우를, 균일한 도막이 형성되었다고 하여 「○」 라고 평가하였다.
실시예 4-1 및 4-2 는, 용매에 NMP 를 사용한 비교예 4-2 와 동일하게 균일하고 매끄러운 도막이 형성되었지만, 비교예 4-1 에서는 응집물에 의한 응어리가 전체면에 보였다.
[결착성]
상기 서술한 정극 조성물을 Al 박에 도공 및 건조시켜 얻어진 프레스 전의 전극박 (20 ㎜ × 90 ㎜) 에 대해, 셀로테이프 (니치반 제조 CT-15) 를 손가락 안쪽으로 매끄럽게 되도록 붙이고, 50 ㎜/min, 180° 로 떼어내고, 떼어내기 전후로 각각 13 ㎜φ 의 전극을 2 매 타발하고, Al 집전체 상의 전극 합재의 잔존율을 산출하였다. 또한, 잔존율은, 평균 50 ％ 이상 잔존하고 있는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 70 ％ 이상, 특히 바람직하게는 90 ％ 이상이다. 실시예 4-1, 및 후술하는 4-2 에서는 함께 50 ％ 이상의 잔존율이며, 전극 가공시의 가루 떨어짐의 억제 등에 의해, 전지의 수율 향상이나 양호한 사이클 수명을 기대할 수 있다. 한편으로 후술하는 비교예 4-2 에서는 잔존율이 50 ％ 를 크게 하회하고 있어, 전지의 수율 저하나 사이클 수명의 저하로 이어질 우려가 있다.
실시예 4-2
바인더 B2 (0.318 g) 에, LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 (2.79 g) 와 아세틸렌 블랙 HS-100 (덴카 제조) (0.150 g) 을 첨가하여 혼합 분산액으로 하였다. 또한 물 (1.06 g) 을 첨가하여 혼합하고, 정극 조성물 (2) 를 얻었다.
정극 조성물 (1) 대신에 정극 조성물 (2) 를 사용한 것 외에는, 실시예 4-1 과 동일하게 하여 전극 및 코인 셀을 제조하고, 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
비교예 4-1
바인더 C (0.303 g) 에, LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 (2.79 g) 와 아세틸렌 블랙 HS-100 (0.151 g) 을 첨가하여 혼합 분산액으로 하였다. 또한 물 (1.43 g) 을 첨가하여 혼합하고, 정극 조성물 (3) 을 얻었다.
정극 조성물 (1) 대신에 정극 조성물 (3) 을 사용한 것 외에는, 실시예 4-1 과 동일하게 하여 전극 및 코인 셀을 제조하고, 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
비교예 4-2
바인더 D (1.25 g) 에, LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 (2.70 g) 와 아세틸렌 블랙 HS-100 (0.151 g) 에 첨가하여 혼합 분산액으로 하였다. 또한 N-메틸피롤리돈 (1.46 g) 을 첨가하여 혼합하고, 정극 조성물 (4) 를 얻었다.
정극 조성물 (1) 대신에 정극 조성물 (4) 를 사용한 것 외에는, 실시예 4-1 과 동일하게 하여 전극 및 코인 셀을 제조하고, 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00004
표 2 에 있어서, 활물질, 도전 보조제 및 바인더의 항목은, 각각 (정극 조성물 중의 함유 비율 (질량％))/(고형분 중의 함유 비율 (질량％)) 을 나타내고 있다. 예를 들어, 실시예 4-1 의 정극 조성물에 있어서의 아세틸렌 블랙의 함유 비율은 3.5 질량％ 이며, 실시예 4-2 의 정극 조성물에 있어서의 고형분 중의 아세틸렌 블랙의 함유 비율은 5.0 질량％ 이다.
또, 표 2 의 용매의 항목은, 각각 정극 조성물 중의 용매의 함유 비율 (질량％) 을 나타내고 있다.
표 2 에 있어서, 용매에 물을 사용할 수 있는 것은, 유기 용제를 사용하는 경우에 비해, 환경 부하의 저감이나 용매 회수 비용의 저감으로 이어진다. 따라서, 실시예 4-1 및 4-2 의 환경 적합성은 「○」 라고 평가하고, 비교예 4-2 의 환경 적합성은 「×」 라고 평가하였다.
또, 제조에 있어서의 용매 비용, 용매 회수 비용의 관점에서, 물을 용매로서 사용한 실시예 4-1 및 4-2 의 정극 조성물의 제조 비용을 「○」 라고 평가하였다. NMP 를 용매로서 사용한 비교예 4-2 의 정극 조성물에서는, 유기 용매 회수의 필요가 있기 때문에 제조 비용을 「×」 라고 평가하였다.
초기 방전 용량은, 실시예 4-1, 실시예 4-2, 비교예 4-1 및 비교예 4-2 에서 거의 동등한 특성을 나타내고 있는 것을 알 수 있다.
레이트 특성은, 비교예 4-1 의 79 ％ 에 비해, 실시예 4-1 및 4-2 는 각각 86 ％, 86 ％ 로 되어 있다. 이로부터, 실시예 4-1 및 4-2 에서는, 바인더의 양호한 분산성에 의해, 물을 사용한 전극 제조 프로세스에 있어서도, 양호한 도전 네트워크가 형성되어 있는 것을 알 수 있다.
실시예 4-3
바인더로서 분말상의 폴리-γ-글루타민산 (와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조, 생화학용, 중량 평균 분자량 1,500,000 ∼ 2,500,000 (PEG 환산)) (0.06 g) 을 사용하고, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 (2.79 g) 와 아세틸렌 블랙 HS-100 (덴카 제조) (0.150 g) 을 첨가하여 분체 혼합물로 하였다. 추가로 물 (1.3 g) 을 서서히 첨가하여 혼합하고, 정극 조성물 (5) 를 얻었다.
상기 폴리-γ-글루타민산 (와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조, 생화학용, 평균 분자량 1,500,000-2,500,000) 자체는 물에 대한 용해성이 낮고, 분산성도 갖지 않지만, 활물질의 알칼리에 의해 중화됨으로써, 바인더 A2, 바인더 B2 와 동일한 양호한 분산성이 얻어졌다.
정극 조성물 (1) 대신에 정극 조성물 (5) 를 사용한 것 외에는, 실시예 4-1 과 동일하게 하여 전극 및 코인 셀을 제조하고, 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다. 이 때, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 는 1 g 당 190 mAh 의 용량을 갖는 것으로서 평가하였다.
정극 조성물 (5) 에 있어서, 활물질이나 도전 보조제는 양호하게 분산되어 있고, 활물질에 포함되는 잉여의 알칼리 성분에 의해 바인더가 중화되고, 용해, 폴리글루타민산이 탄산리튬이나 수산화리튬으로 부분적으로 중화된 상태가 되고, 양호한 분산 작용이 얻어진 것으로 생각된다.
실시예 4-4
바인더 B2 (0.477 g) 와 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 (2.70 g) 와 아세틸렌 블랙 HS-100 (덴카 제조) (0.150 g) 을 첨가하여 혼합 분산액으로 하였다. 또한 물 (1.3 g) 을 서서히 첨가하여 혼합한 후, 인산2수소리튬 (0.06 g) 을 첨가하고 균일하게 혼합하여 정극 조성물 (6) 을 얻었다.
정극 조성물 (1) 대신에 정극 조성물 (6) 을 사용한 것 외에는, 실시예 4-1 과 동일하게 하여 전극 및 코인 셀을 제조하고, 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
정극 조성물 (6) 은, 산을 첨가한 후에도 양호하게 분산되어 있고, 균일한 전극을 제조할 수 있었다.
실시예 4-5
바인더로서, 폴리-γ-글루타민산 (와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조, 생화학용, 중량 평균 분자량 1,500,000 ∼ 2,500,000 (PEG 환산)) (0.011 g), 및 폴리-γ-글루타민산 (와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조, 생화학용, 평균 분자량 1,500,000-2,500,000) 을 수산화나트륨으로 완전히 중화하여 건조시킨 분체 (0.049 g) 를 사용하고, 또한 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 (2.79 g) 와 아세틸렌 블랙 HS-100 (덴카 제조) (0.150 g) 을 혼합하여 분체 혼합물로 하였다. 이 분체 혼합물에, 물 (1.3 g) 을 서서히 첨가하여 혼합하고, 정극 조성물 (7) 을 얻었다.
이 때, 동일한 비율로 폴리-γ-글루타민산과 폴리-γ-글루타민산의 중화물을 혼합한 것에 대해, 실시예 1-1 과 동일하게 원소 분석한 결과, 중화도는 82 ％ 였다.
정극 조성물 (1) 대신에 정극 조성물 (7) 을 사용한 것 외에는, 실시예 4-1 과 동일하게 하여 전극 및 코인 셀을 제조하고, 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
실시예 4-6
바인더 B2 (0.852 g) 에, 흑연 (2.85 g) 을 첨가하여 혼합 분산액으로 하였다. 또한 물 (2.30 g) 을 첨가하여, 부극 조성물 (1) 을 얻었다.
마이크로미터가 부착된 필름 어플리케이터 (테스터 산업 제조, SA-204) 와 자동 도공 장치 (테스터 산업 제조, PI-1210) 를 사용하여, 얻어진 부극 조성물 (1) 을 두께 11 ㎛ 의 Cu 박에 도공하고, 60 ℃ × 10 분 건조시키고, 120 ℃ 에서 5 시간 진공 건조 후, 실온에서 프레스하고, 1.5 mAh/㎠, 공극률 25 ∼ 35 ％ 의 전극을 제조하였다.
얻어진 전극을 14 ㎜φ 로 타발하여, 120 ℃ 에서 5 시간 진공 건조를 실시하고, 부극으로 하였다.
산소 농도 10 ppm 이하, 수분 농도 5 ppm 이하로 관리된, Ar 치환의 글로브 박스 중에서, 코인 셀 (호센 주식회사 제조, 코인 셀 2032) 의 정극 캔에 개스킷을 끼우고, 제조한 작용 전극인 부극, 세퍼레이터를 순서로 적층하고, 전해액을 첨가하였다. 또한 대극이 되는 Li 금속, SUS 스페이서, 웨이브 와셔, 부극 캔을 겹치고, 코인 셀 코킹기 (호센 주식회사 제조) 를 사용하여, 밀폐함으로써 코인 셀을 제조하였다.
또한, 코인 셀의 각 구성 부재는 이하와 같다.
＜코인 셀의 각 구성 부재＞
부극：상기에서 제조한 14 ㎜φ 의 시트
세퍼레이터：16 ㎜φ 유리 세퍼레이터 (어드밴텍 제조 GA-100)
대극 겸, 참조극：15 ㎜φ 의 Li 박
전해액：1 ㏖/ℓ LiPF6 EC/DEC=3/7 (키시다 화학 제조)
얻어진 코인 셀의 충방전 특성인 방전 용량을 하기 측정 조건으로 평가하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다. 평가한 방전 용량은, 하기 조건에서는 첫회의 충방전의 불가역 용량이 크기 때문에, 2 사이클째의 방전 용량을 채용하였다. 레이트 특성은 0.1 C 에서의 방전 용량을 100 ％ 로 하여, 5 C 에서의 용량 유지율 (％) 을 나타냈다.
또한, 흑연 1 g 당 360 mAh 로서 전지 용량을 산출하고, 그 용량을 기초로 1 C (1 시간에 완전히 방전하는 전류값) 를 산출하였다.
＜측정 조건＞
온도 ：30±5 ℃
초기 충방전
충전 조건 ：0.1 C-CC·CV
충전 종료 조건：전압 0.01 V 또한 전류값 0.02 C 이하
방전 조건 ：0.1 C-CC
방전 종료 조건：전압 1.0 V
레이트 특성 평가
충전 조건 ：0.1 C-CC·CV
충전 종료 조건：전압 0.01 V 또한 전류값 0.02 C 이하
방전 조건 ：0.5 C-CC
방전 종료 조건：전압 1.0 V
충전 조건 ：0.1 C-CC·CV
충전 종료 조건：전압 0.01 V 또한 전류값 0.02 C 이하
방전 조건 ：1 C-CC
방전 종료 조건：전압 1.0 V
충전 조건 ：0.1 C-CC·CV
충전 종료 조건：전압 0.01 V 또한 전류값 0.02 C 이하
방전 조건 ：3 C-CC
방전 종료 조건：전압 1.0 V
충전 조건 ：0.1 C-CC·CV
충전 종료 조건：전압 0.01 V 또한 전류값 0.02 C 이하
방전 조건 ：5 C-CC
방전 종료 조건：전압 1.0 V
결과를 표 2-2 에 나타낸다.
실시예 4-7
바인더 B2 (0.852 g) 에, 실리콘-탄소 복합 활물질 (D50 = 12.7 ㎛) (0.90 g) 과 흑연 (2.10 g) 을 첨가하여 혼합 분산액으로 하였다. 또한 물 (2.30 g) 을 첨가하여, 부극 조성물 (2) 를 얻었다.
부극 조성물 (1) 대신에 부극 조성물 (2) 를 사용한 것 외에는, 실시예 4-6 과 동일하게 하여 전극 및 코인 셀을 제조하고, 평가하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다. 이 때 실리콘-탄소 복합 활물질의 용량은 1000 mAh/g 으로서 계산하였다.
실시예 4-8
바인더 B2 (0.852 g) 에, Li4Ti5O12 (이후 LTO 라고 기재한다) (2.7 g), 아세틸렌 블랙 HS-100 (덴카 제조) (0.150 g) 을 첨가하여 혼합 분산액으로 하였다. 또한 물 (2.30 g) 을 첨가하여, 부극 조성물 (3) 을 얻었다.
마이크로미터가 부착된 필름 어플리케이터 (테스터 산업 제조, SA-204) 와 자동 도공 장치 (테스터 산업 제조, PI-1210) 를 사용하여, 얻어진 부극 조성물 (3) 을 두께 20 ㎛ 의 Al 박에 도공하고, 60 ℃ × 10 분 건조시키고, 120 ℃ 에서 5 시간 진공 건조 후, 실온에서 프레스하고, 1.5 mAh/㎠, 공극률 25 ∼ 35 ％ 의 전극을 제조하였다.
얻어진 전극을 14 ㎜φ 로 타발하여, 120 ℃ 에서 5 시간 진공 건조를 실시하고, 부극으로 하였다.
부극으로서 상기 부극을 사용한 것 외에는, 실시예 4-6 과 동일하게 하여 코인 셀을 제조하고, 평가하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다. 이 때 LTO 의 용량은 175 mAh/g, 하한 전압을 1.0 V, 상한 전압을 2.5 V 로 하여 평가하였다.
비교예 4-3
바인더에 98 ％ 중화된 시판되는 폴리글루타민산나트륨 (Vedan Enterprise Corporation 제조, γ-Polyglutamic Acid (Na＋ form, HM)) (0.15 g), 흑연 (2.85 g) 을 첨가하여 분체 혼합물로 하였다. 또한 물 (3.0 g) 을 첨가하여, 부극 조성물 (4) 를 얻었다.
부극 조성물 (1) 대신에 부극 조성물 (4) 를 사용한 것 외에는, 실시예 4-6 과 동일하게 하여 전극 및 코인 셀을 제조, 평가하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
비교예 4-4
바인더에 98 ％ 중화된 시판되는 폴리글루타민산나트륨 (Vedan Enterprise Corporation 제조, γ-Polyglutamic Acid (Na＋ form, HM)) (0.15 g), Li4Ti5O12 (이후 LTO 라고 기재한다) (2.7 g), 아세틸렌 블랙 HS-100 (덴카 제조) (0.150 g) 을 첨가하여 분체 혼합물로 하였다. 또한 물 (3.0 g) 을 수 회로 나누어 첨가하여, 혼합 분산하여 부극 조성물 (5) 를 얻었다.
부극 조성물 (3) 대신에 부극 조성물 (5) 를 사용한 것 외에는 실시예 4-8 과 동일하게 하여 전극 및 코인 셀을 제조하고, 평가하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다. 이 때, 실시예 4-8 에서는 보이지 않았던, 활물질로부터 용출한 알칼리가 원인으로 생각되는 알루미늄의 부식이 보였다.
Figure pct00005
표 3 에 있어서, 활물질, 도전 보조제 및 바인더의 항목은, 고형분 중의 함유 비율 (질량％) 을 나타내고 있다.
Figure pct00006
표 4 에 있어서, 활물질, 도전 보조제 및 바인더의 항목은, 고형분 중의 함유 비율 (질량％) 을 나타내고 있다.
표 4 로부터, 초기 방전 용량은, 실시예 4-6 과 비교예 4-3 에서 거의 동등한 특성을 나타내고 있는 것을 알 수 있다.
레이트 특성은, 실시예 4-6 의 86 ％, 비교예 4-3 은 79 ％ 로 되어 있다. 또, 실시예 4-7, 4-8 도 84 ％ 와 89 ％ 로 양호한 레이트 특성을 나타내고 있다. 이로부터, 실시예 4-6, 4-7, 4-8 에서는, 바인더의 양호한 분산성에 의해, 탄소로 이루어지는 활물질이나 도전 보조제가 균일하게 분산한 전극이 얻어지고, 양호한 레이트 특성이 얻어진 것으로 생각된다.
또한 비교예 4-4 에서는 집전체의 부식이 현저하게 보이고, 레이트 특성도 70 ％ 로 크게 열화하고 있다. 실시예 4-8 에서는 동일한 LTO 를 활물질에 사용한 것의 부식 등의 열화가 보이지 않기 때문에, 바인더의 중화 기능이 작용하고, 부식을 억제한 것으로 생각된다.
실시예 5-1
바인더 A2 를 0.11 g, LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 를 1.00 g, 증류수를 3.31 g 혼합하여 슬러리를 조제하였다. pH 시험지 (쓰리밴드 pH 시험지, MACHEREY-NAGEL 사 제조) 를 사용하여, 슬러리 조제 직후의 pH 의 값을 측정한 결과, pH 는 6 이었다. 또, 슬러리 조제로부터 1 시간 경과 후의 pH 는 7 이었다.
pH 가 7 이면 집전체로서 사용되는 Al 을 부식시킬 우려가 없다.
실시예 5-2
바인더 A2 대신에 바인더 B2 를 사용한 것 이외에는, 실시예 5-1 과 동일하게 슬러리를 조제하고, pH 를 평가하였다. 그 결과, 슬러리 조제 직후의 pH 는 6 이고, 슬러리 조제로부터 1 시간 경과 후의 pH 는 7 이었다.
실시예 5-3
LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 대신에 부극 활물질인 LTO 를 사용한 것 외에는 실시예 5-2 와 동일하게 하여 슬러리를 조제하고, pH 를 측정하였다. 그 결과, 슬러리 조제 직후의 pH 는 6 이고, 슬러리 조제로부터 1 시간 경과 후의 pH 는 7 이었다.
실시예 5-4
LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 대신에 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 를 사용하고, 바인더로서 바인더 B2 를 0.17 g, 또한 인산2수소리튬을 0.02 g 첨가한 것 외에는 실시예 5-1 과 동일하게 슬러리를 조제하고, pH 를 측정하였다. 그 결과, 슬러리 조제 직후의 pH 는 6 이고, 슬러리 조제로부터 1 시간 경과 후의 pH 는 7 이었다.
비교예 5-1
바인더 A2 를 사용하지 않고 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 및 증류수만의 혼합물을 조제한 것 이외에는, 실시예 5-1 과 동일하게 하여 pH 를 평가하였다. 그 결과, 혼합물 조제 직후의 pH 는 10 ∼ 11 이었다.
비교예 5-2
바인더 A2 대신에 98 ％ 중화된 시판되는 폴리글루타민산나트륨 (Vedan Enterprise Corporation 제조, γ-Polyglutamic Acid (Na＋ form, HM)) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 5-1 과 동일하게 슬러리를 조제하고, pH 를 평가하였다. 그 결과, 슬러리 조제 직후의 pH 는 10 ∼ 11 이었다. pH 가 10 이상이면, 집전체인 Al 이 부식할 우려가 있다.
또한, 상기 폴리글루타민산나트륨의 중화도는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 원소 분석에 의해 확인하였다.
이상, 본 발명을 약간의 실시형태 및 실시예에 의해 설명했지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 요지의 범위 내에서 여러 가지 변형이 가능하다. 본 발명은, 실시형태에서 설명한 구성과 실질적으로 동일한 구성 (예를 들어, 기능, 방법 및 결과가 동일한 구성, 혹은 목적 및 효과가 동일한 구성) 을 포함한다. 또 본 발명은, 상기의 실시형태에서 설명한 구성의 본질적이 아닌 부분을 다른 구성으로 치환한 구성을 포함한다. 또한 본 발명은, 상기의 실시형태에서 설명한 구성과 동일한 작용 효과를 발휘하는 구성 또는 동일한 목적을 달성할 수 있는 구성도 포함한다. 또한 본 발명은, 상기의 실시형태에서 설명한 구성에 공지 기술을 부가한 구성도 포함한다.
예를 들어, 실시예는 리튬 이온 2 차 전지의 정극용 바인더 및 부극용 바인더를 예로 들어 설명했지만, 이것에 한정되는 것이 아니라, 그 밖의 전기 화학 소자, 예를 들어 리튬 이온 전지의 부극용 바인더, 리튬 이온 전지의 세퍼레이터 코트용 바인더, 전기 이중층 커패시터의 바인더 등으로서도 적합하게 사용할 수 있다. 특히, 리튬 이온 전지의 세퍼레이터 코트용 바인더나 커패시터용 바인더 등, 산화 환경에 노출되는 다른 전기 디바이스에는 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 바인더를 사용하여 제조한, 리튬 이온 전지, 전기 이중층 커패시터 등의 전기 화학 소자는, 다양한 전기 기기나 차량에 사용할 수 있다. 전기 기기로는 휴대 전화나 노트 퍼스널 컴퓨터 등, 차량으로는 자동차, 철도, 비행기 등을 들 수 있지만, 상기에 한정되는 것은 아니다.
상기에 본 발명의 실시형태 및/또는 실시예를 몇가지 상세하게 설명했지만, 당업자는, 본 발명의 신규 교시 및 효과로부터 실질적으로 벗어나는 일 없이, 이들 예시인 실시형태 및/또는 실시예에 많은 변경을 가하는 것이 용이하다. 따라서, 이들 많은 변경은 본 발명의 범위에 포함된다.
본원의 파리 우선의 기초가 되는 일본 출원 명세서의 내용을 모두 여기에 원용한다.

Claims (18)

  1. 아니온성 유닛과 논이온성 유닛의 양방을 갖는 폴리머를 함유하는 전기 화학 소자용 바인더로서,
    상기 아니온성 유닛의 일부가 중화되어 있고, 상기 폴리머 중의 아니온성 유닛의 중화도가 95 ％ 이하인 전기 화학 소자용 바인더.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 아니온성 유닛이, 카르복실기, 술포기, 포스폰산기, 포스핀산기, 또는 인산기인 전기 화학 소자용 바인더.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 아니온성 유닛을 중화하고 있는 카티온이, 알칼리 금속 이온 또는 알칼리 토금속 이온인 전기 화학 소자용 바인더.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 논이온성 유닛이, 카르복실기, 술포기, 포스폰산기 혹은 포스핀산기의 에스테르 결합, 카르복실산아미드 결합, 하이드록시기, 또는 에테르 결합인 전기 화학 소자용 바인더.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아니온성 유닛과 상기 논이온성 유닛의 몰비가 2：8 ∼ 8：2 인 전기 화학 소자용 바인더.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머가, 아니온성 유닛 및 논이온성 유닛을 동일 반복 단위 중에 갖는 폴리머로서, 상기 동일 반복 단위가 전체 반복 단위의 50 ％ 이상인 전기 화학 소자용 바인더.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머에 포함되는 방향족 탄화수소기를 포함하는 반복 단위가 전체 반복 단위의 20 ％ 이하인 전기 화학 소자용 바인더.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머가, 카르복실산아미드 결합을 갖는 반복 단위를 포함하는 폴리아미드인 전기 화학 소자용 바인더.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머가, 하기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 폴리머인 전기 화학 소자용 바인더.
    Figure pct00007

    (식 (1) 중, x 는 0 이상 5 이하의 정수, y 는 1 이상 7 이하의 정수, z 는 0 이상 5 이하의 정수이다.
    X 는, 수소 이온, 알칼리 금속 이온 또는 알칼리 토금속 이온이다.
    R1 은, 수소 원자 또는 탄소수 10 이하의 관능기이다.
    n 은 반복수이다.)
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머가, 아미노산 혹은 그 중화물로 이루어지는 반복 단위를 50 ％ 이상 포함하는 폴리머인 전기 화학 소자용 바인더.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머의 반복 단위 중 50 ％ 이상이 글루타민산 혹은 그 중화물 또는 아스파르트산 혹은 그 중화물로 이루어지는 폴리머인 전기 화학 소자용 바인더.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머가 폴리-γ-글루타민산 혹은 그 중화물인 전기 화학 소자용 바인더.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머의 중량 평균 분자량 (Mw, 폴리에틸렌글리콜 환산) 이 50,000 ∼ 9,000,000 인 전기 화학 소자용 바인더.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 물을 포함하는 전기 화학 소자용 바인더.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 전기 화학 소자용 바인더를 포함하는 전극 조성물.
  16. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 전기 화학 소자용 바인더를 포함하는 전극.
  17. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 전기 화학 소자용 바인더를 사용한 전기 화학 소자.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 전기 화학 소자용 바인더를 전극, 세퍼레이터 보호층, 전극 보호층에서 선택되는 1 이상에 포함하는 리튬 이온 전지, 또는 상기 전기 화학 소자용 바인더를 전극에 포함하는 전기 이중층 커패시터인 전기 화학 소자.
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