CN111542952B - 二次电池正极用粘结剂组合物、二次电池正极用浆料组合物及其制造方法、二次电池用正极以及二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种二次电池正极用粘结剂组合物，包含聚合物，该聚合物含有含腈基单体单元、芳香族乙烯基单体单元、含亲水性基单体单元、共轭二烯单体单元和碳原子数为4以上的直链亚烷基结构单元。在此，芳香族乙烯基单体单元在聚合物中的含有百分比为30.0质量％以上且60.0质量％以下。此外，聚合物的碘值为60mg/100mg以上且150mg/100mg以下。

Description

二次电池正极用粘结剂组合物、二次电池正极用浆料组合物 及其制造方法、二次电池用正极以及二次电池
技术领域
本发明涉及二次电池正极用粘结剂组合物、二次电池正极用浆料组合物及其制造方法、二次电池用正极以及二次电池。
背景技术
锂离子二次电池等二次电池具有小型、轻质、且能量密度高、还可反复充放电的特性，已被用于广泛的用途。因此，近年来，为了二次电池的进一步的高性能化，正在研究电极等电池构件的改良。
在此，用于锂离子二次电池等二次电池的正极通常具有集流体和形成在集流体上的电极复合材料层(正极复合材料层)。而且，该正极复合材料层使用浆料组合物来形成，该浆料组合物例如使正极活性物质和包含粘结材料的粘结剂组合物等分散在分散介质中而成。
因此，近年来，为了实现二次电池的性能的进一步提高，尝试着改良用于正极复合材料层的形成的粘结剂组合物。
具体地，例如，在专利文献1中，提出了一种二次电池正极用粘结剂组合物，其为含有具有腈基的聚合单元、芳香族乙烯基聚合单元、具有亲水性基的聚合单元和碳原子数为4以上的直链亚烷基聚合单元的粘结剂，芳香族乙烯基聚合单元的含有百分比为5～50质量％。通过使用该粘结剂组合物，能够提供循环特性等优异的二次电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-179040号公报。
发明内容
发明要解决的问题
在此，对于使用上述现有技术的正极用粘结剂组合物形成的二次电池，输出特性和循环特性存在进一步提高的余地。
因此，本发明的目的在于提供能够用于形成输出特性和循环特性优异的二次电池的二次电池正极用粘结剂组合物和二次电池正极用浆料组合物、以及该浆料组合物的制造方法。
此外，本发明的目的在于提供能够使得到的二次电池的输出特性和循环特性提高的正极、以及输出特性和循环特性优异的二次电池。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述问题进行了深入研究。然后，本发明人发现，在含有含腈基单体单元、芳香族乙烯基单体单元、含亲水性基单体单元、共轭二烯单体单元和碳原子数为4以上的直链亚烷基结构单元且芳香族乙烯基单体单元的含有百分比和碘值处于规定的范围内的聚合物含有在二次电池的正极中的情况下，能够均衡地提高二次电池的输出特性和循环特性这两者，以至完成了本发明。
即，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的二次电池正极用粘结剂组合物的特征在于，包含聚合物，上述聚合物含有含腈基单体单元、芳香族乙烯基单体单元、含亲水性基单体单元、共轭二烯单体单元和碳原子数为4以上的直链亚烷基结构单元，芳香族乙烯基单体单元在上述聚合物中的含有百分比为30.0质量％以上且60.0质量％以下，上述聚合物的碘值为60mg/100mg以上且150mg/100mg以下。如果像这样将芳香族乙烯基单体单元在聚合物中的含有百分比和聚合物的碘值调节到上述范围内，则能够使用包含该聚合物的二次电池正极用粘结剂组合物形成输出特性和循环特性优异的二次电池。
需要说明的是，聚合物“含有单体单元”的意思是“在使用单体得到的聚合物中包含来自该单体的结构单元”。此外，“含有碳原子数为4以上的直链亚烷基结构单元”的意思是在聚合物中包含仅由通式：-CnH2n-[其中，n为4以上的整数]所表示的直链亚烷基结构构成的重复单元。进而此外，单体单元在聚合物中的含有百分比能够通过例如1H-NMR进行测定。进而此外，聚合物的“碘值”能够依照JIS K6235(2006)进行测定。
在此，本发明的二次电池正极用粘结剂组合物优选在将共轭二烯单体单元和碳原子数为4以上的直链亚烷基结构单元在上述聚合物中的合计含有百分比作为A质量％、将芳香族乙烯基单体单元在上述聚合物中的含有百分比作为B质量％、将上述聚合物的碘值的值作为IV(mg/100mg)的情况下，满足10≤{A/(A+B)}×IV≤90的关系。如果聚合物满足上述的关系，则能够进一步提高使用粘结剂组合物得到的二次电池的输出特性和循环特性。
进而，本发明的二次电池正极用粘结剂组合物优选上述聚合物以0.1质量％以上且20.0质量％以下的百分比含有作为上述含亲水性基单体单元的含酸性基单体单元。通过使含酸性基单体单元在聚合物中的含有百分比在0.1质量％以上且20.0质量％以下的范围内，能够进一步提高使用粘结剂组合物得到的二次电池的输出特性和循环特性。
而且，本发明的二次电池正极用粘结剂组合物优选上述聚合物进一步含有(甲基)丙烯酸酯单体单元。如果聚合物进一步含有(甲基)丙烯酸酯单体单元，则能够进一步提高使用粘结剂组合物得到的二次电池的循环特性。此外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”的意思是丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
此外，本发明的二次电池正极用粘结剂组合物优选上述聚合物以1.0质量％以上且20.0质量％以下的百分比含有上述(甲基)丙烯酸酯单体单元。通过使(甲基)丙烯酸酯单体单元在聚合物中的含有百分比在1.0质量％以上且20.0质量％以下的范围内，能够进一步提高使用粘结剂组合物得到的二次电池的输出特性和循环特性。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的二次电池正极用浆料组合物的特征在于，包含正极活性物质、溶剂、以及上述的任一种二次电池正极用粘结剂组合物。根据该本发明的二次电池正极用浆料组合物，能够形成输出特性和循环特性优异的二次电池。
进而，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的二次电池用正极的特征在于，具有使用上述的二次电池正极用浆料组合物形成的正极复合材料层。如果像这样使用上述的二次电池正极用浆料组合物，则能够得到能够使得到的二次电池的输出特性和循环特性提高的二次电池用正极。
而且，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的二次电池的特征在于，具有上述的二次电池用正极、负极、电解液和间隔件。如果像这样使用上述的二次电池用正极，则能够提高二次电池的输出特性和循环特性。
而且此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的二次电池正极用浆料组合物的制造方法的特征在于，依次包含以下工序：混合正极活性物质、导电材料从而得到正极活性物质-导电材料混合物的工序；对上述正极活性物质-导电材料混合物添加上述的任一种二次电池正极用粘结剂组合物从而得到正极活性物质-导电材料-粘结剂混合物的工序；以及对上述正极活性物质-导电材料-粘结剂混合物添加溶剂进行混合的工序。根据这样的制造方法，能够得到导电材料的分散性优异的二次电池正极用浆料组合物。
发明效果
根据本发明，能够提供能够用于形成输出特性和循环特性优异的二次电池的二次电池正极用粘结剂组合物和二次电池正极用浆料组合物、以及该浆料组合物的制造方法。
此外，根据本发明，能够提供能够使得到的二次电池的输出特性和循环特性提高的正极、以及输出特性和循环特性优异的二次电池。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
在此，本发明的二次电池正极用粘结剂组合物能够在制备二次电池正极用浆料组合物时使用。而且，使用本发明的二次电池正极用粘结剂组合物制备的二次电池正极用浆料组合物能够在形成锂离子二次电池等二次电池的正极时使用。进而，本发明的二次电池的特征在于，使用了使用本发明的二次电池正极用浆料组合物形成的二次电池用正极。
(二次电池正极用粘结剂组合物)
本发明的二次电池正极用粘结剂组合物包含聚合物。该聚合物含有含腈基单体单元、芳香族乙烯基单体单元、含亲水性基单体单元、共轭二烯单体单元和碳原子数为4以上的直链亚烷基结构单元。进而，该聚合物的特征在于，芳香族乙烯基单体单元在聚合物中的含有百分比为30.0质量％以上且60.0质量％以下，且聚合物的碘值为60mg/100mg以上且150mg/100mg以下。
包含满足上述组成和性状的聚合物的粘结剂组合物能够同时提高得到的二次电池的输出特性和循环特性。其理由尚不明确，但推测为如下所述。推想特别是由于上述聚合物包含30.0质量％以上的芳香族乙烯基单体单元和其碘值为60mg/100mg以上的协同效应，能够同时有效地抑制在浆料组合物中包含电极活性物质等的固体成分凝聚和过度地分散。其结果是，能够形成内阻低、输出特性优异的二次电池。此外，由于上述聚合物的芳香族乙烯基单体单元的含有百分比为60.0质量％以下，具有适度的柔软性。推测该柔软性在使用粘结剂组合物制造正极时有助于进行了加热、压制工序时的电极密度的提高，并且还有助于提高二次电池的循环特性。进而此外，上述聚合物的碘值为150mg/100mg以下，碳-碳双键的含有比例适度地低，因此聚合物的结构稳定性高，能够提高二次电池的循环特性。
<聚合物>
聚合物是作为粘结材料发挥作用的成分，在通过使用利用粘结剂组合物制备的二次电池正极用浆料组合物在集流体上形成正极复合材料层来制造的正极中，保持正极复合材料层所包含的成分不从正极复合材料层脱离。而且，聚合物需要含有含腈基单体单元、芳香族乙烯基单体单元、含亲水性基单体单元、共轭二烯单体单元和碳原子数为4以上的直链亚烷基结构单元，且需要芳香族乙烯基单体单元的含有百分比为30.0质量％以上且60.0质量％以下、碘值为60mg/100mg以上且150mg/100mg以下。另外，只要不损害本发明的效果，聚合物也可以任意地包含(甲基)丙烯酸酯单体单元等其它单体单元。此外，聚合物优选为用已知的方法对聚合物进行氢化而成的加氢聚合物，上述聚合物是将单体组合物聚合而得到的，上述单体组合物包含含腈基单体单元、芳香族乙烯基单体单元、含亲水性基单体单元、共轭二烯单体单元，进一步任意地包含(甲基)丙烯酸酯单体单元等其它单体单元。
[含腈基单体单元]
含腈基单体单元为来自含腈基单体的重复单元。而且，聚合物因为含有含腈基单体单元，所以聚合物自身的强度高，推测因此在使用该粘结剂组合物在集流体上形成正极复合材料层的情况下，正极复合材料层与集流体之间的粘接强度提高，正极复合材料层变得不易从集流体脱落(即正极的剥离强度变高)。因此，推测能够提高得到的二次电池的循环特性。
在此，作为能够形成含腈基单体单元的含腈基单体，可举出α,β-烯属不饱和腈单体。具体地，作为α,β-烯属不饱和腈单体，只要是具有腈基的α,β-烯属不饱和化合物就没有特别限定，可举出例如：丙烯腈；α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等α-卤代丙烯腈；甲基丙烯腈、α-乙基丙烯腈等α-烷基丙烯腈等。在这些中，从提高聚合物的粘结力的观点出发，作为含腈基单体，优选丙烯腈和甲基丙烯腈，更优选丙烯腈。
这些能够单独使用或组合使用2种以上。
而且，在将聚合物中的全部重复单元作为100质量％的情况下，聚合物中的含腈基单体单元的含有百分比优选为5质量％以上，更优选为7质量％以上，进一步优选为10质量％以上，优选为25质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为15质量％以下。如果使聚合物中的含腈基单体单元的含有百分比为上述下限值以上，则能够进一步提高得到的二次电池的输出特性和循环特性。推测由于通过使极性高的含腈基单体单元的含有百分比为上述下限值以上，聚合物的软化温度适度地提高，因此能够使聚合物的粘结力提高，提高使用粘结剂组合物形成的正极的剥离强度。由此，通过提高正极复合材料层与集流体之间的粘接强度而降低二次电池的内阻，进而能够进一步提高二次电池的输出特性。此外，如果使聚合物中的含腈基单体单元的含有百分比为上述上限值以下，则能够抑制电极复合材料层与集流体之间的密合性伴随着反复的充放电降低的问题，能够提高二次电池的循环特性。
[芳香族乙烯基单体单元]
芳香族乙烯基单体单元为来自芳香族乙烯基单体的重复单元。而且，聚合物因为以上述范围内的含有百分比含有芳香族乙烯基单体单元，所以在被含有在浆料组合物中的情况下能够使固体成分在浆料组合物中良好地分散。而且，通过使用该浆料组合物，能够良好地形成高密度的正极。
在此，作为能够形成芳香族乙烯基聚合单元的单体，可举出例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基单体。在这些中，由于苯乙烯与其它单体的共聚性良好，且聚合物的分支、链以及分子间交联等副反应较少，因此优选。
而且，在将聚合物中的全部重复单元作为100质量％的情况下，聚合物中的芳香族乙烯基单体单元的含有百分比需要为30.0质量％以上且60.0质量％以下，优选为32.0质量％以上，更优选为40.0质量％以上，优选为55.0质量％以下，更优选为50.0质量％以下，进一步优选为48.0质量％以下。如果使聚合物中的芳香族乙烯基单体单元的含有百分比为上述下限值以上，则能够适度地提高固体成分在包含粘结剂组合物的浆料组合物中的分散性。进而，如果使聚合物中的芳香族乙烯基单体单元的含有百分比为上述上限值以下，则能够使得使用包含粘结剂组合物的浆料组合物形成的正极高密度化，结果是，能够提高包含该正极的二次电池的输出特性。推测通过使聚合物中的芳香族乙烯基单体单元的含有百分比为上述上限值以下，聚合物具有适度的柔软性，因此在电极形成时能够易于压制，且通过压制而提高的电极密度在压制后也易于维持(即不易发生所谓的“回弹”)。
进而，聚合物中的“含腈基单体单元的含有百分比”与“芳香族乙烯基单体单元的含有百分比”优选满足0.05≤(含腈基单体单元的含有百分比[质量％])/(芳香族乙烯基单体单元的含有百分比[质量％])≤0.60的关系，更优选满足0.10≤(含腈基单体单元的含有百分比[质量％])/(芳香族乙烯基单体单元的含有百分比[质量％])≤0.45的关系。如果满足该关系，则能够进一步良好地兼顾抑制电极形成时的回弹的效果和提高得到的二次电池的输出特性的效果。
[含亲水性基单体单元]
含亲水性基单体单元为来自含亲水性基单体的重复单元。而且，聚合物因为含有含亲水性基单体单元所以能够进一步提高得到的二次电池的循环特性。
在此，作为能够形成含亲水性基单体单元的含亲水性基单体，可举出：含酸性基单体、含羟基单体、以及具有它们的盐等的单体。作为含酸性基单体所能够包含的酸性基，可举出：羧酸基、磺酸基和磷酸基等。另外，能够属于上述的含腈基单体单元或芳香族乙烯基单体单元、且具有亲水性基的单元包含在含亲水性基单体单元中而不是含腈基单体单元/芳香族乙烯基单体单元。
作为具有羧酸基的单体，可举出：单羧酸及其衍生物；二羧酸、以及它们的衍生物等。
作为单羧酸，可举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。
作为单羧酸衍生物，可举出：2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸、β-二氨基丙烯酸等。
作为二羧酸，可举出：马来酸、富马酸、衣康酸等。
作为二羧酸衍生物，可举出：甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、氯马来酸、二氯马来酸、氟马来酸等；马来酸甲基烯丙酯、马来酸二苯酯、马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯、马来酸氟烷基酯等马来酸酯。
此外，也能够使用通过水解生成羧基的酸酐。
作为二羧酸的酸酐，可举出：马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐等。
除此之外，还可举出：马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、马来酸单丁酯、马来酸二丁酯、富马酸单乙酯、富马酸二乙酯、富马酸单丁酯、富马酸二丁酯、富马酸单环己酯、富马酸二环己酯、衣康酸单乙酯、衣康酸二乙酯、衣康酸单丁酯、衣康酸二丁酯等α,β-烯属不饱和多元羧酸的单酯和二酯。
此外，作为具有磺酸基的单体，可举出：乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸等。
作为具有磷酸基的单体，可举出：磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。
作为具有羟基的单体，可举出：(甲基)烯丙醇、3-丁烯-1-醇、5-己烯-1-醇等烯属不饱和醇；丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、马来酸二-2-羟基乙酯、马来酸二-4-羟基丁酯、衣康酸二-2-羟基丙酯等烯属不饱和羧酸的烷醇酯类；通式CH2＝CR1-COO-(CnH2nO)m-H(式中，m表示2～9的整数，n表示2～4的整数，R1表示氢或甲基)所表示的聚亚烷基二醇与(甲基)丙烯酸的酯类；2-羟基乙基-2’-(甲基)丙烯酰氧基邻苯二甲酸酯、2-羟基乙基-2’-(甲基)丙烯酰氧基琥珀酸酯等二羧酸的二羟基酯的单(甲基)丙烯酸酯类；2-羟基乙基乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚等乙烯基醚类；(甲基)烯丙基-2-羟基乙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基丙基醚、(甲基)烯丙基-3-羟基丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基丁基醚、(甲基)烯丙基-3-羟基丁基醚、(甲基)烯丙基-4-羟基丁基醚、(甲基)烯丙基-6-羟基己基醚等亚烷基二醇的单(甲基)烯丙基醚类；二乙二醇单(甲基)烯丙基醚、二丙二醇单(甲基)烯丙基醚等聚氧亚烷基二醇单(甲基)烯丙基醚类；甘油单(甲基)烯丙基醚、(甲基)烯丙基-2-氯-3-羟基丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基-3-氯丙基醚等(聚)亚烷基二醇的卤素和羟基取代物的单(甲基)烯丙基醚；丁香酚、异丁香酚等多元酚的单(甲基)烯丙基醚及其卤素取代物；(甲基)烯丙基-2-羟基乙基硫醚、(甲基)烯丙基-2-羟基丙基硫醚等亚烷基二醇的(甲基)烯丙基硫醚类等。
从正极活性物质彼此的粘结性以及正极复合材料层与后述的集流体的粘结性优异的观点出发，在这些中，优选为含亲水性基单体是含酸性基单体且具有羧酸基或磺酸基的单体，特别地，从高效地捕捉有时从正极活性物质溶出的过渡金属离子的理由出发，优选为具有羧酸基的单体。
而且，在将聚合物中的全部重复单元作为100质量％的情况下，聚合物中的含亲水基单体单元的含有百分比优选为0.1质量％以上，优选为20.0质量％以下，更优选为15.0质量％以下，进一步优选为10.0质量％以下。如果使聚合物中的含亲水性基单体单元的含有百分比为上述下限值以上，则能够进一步提高得到的二次电池的循环特性。其理由尚不明确，推测与含腈基单体单元的情况同样地，聚合物中的含亲水性基单体单元能够使聚合物的粘结力提高，提高使用粘结剂组合物形成的正极的剥离强度。此外，如果使聚合物中的含亲水性基单体单元的含有百分比为上述上限值以下，则能够良好地抑制聚合物的电解液溶胀度过度地提高。由此，能够进一步提高得到的二次电池的输出特性。
[共轭二烯单体单元]
共轭二烯单体单元为来自共轭二烯单体的重复单元。而且，推想聚合物因为含有共轭二烯单体，所以通过与芳香族乙烯基单体单元的协同效应，能够同时有效地抑制在浆料组合物中包含电极活性物质等的固体成分凝聚和过度地分散。其结果是，能够形成内阻低、输出特性优异的二次电池。
在此，作为能够形成共轭二烯单体单元的共轭二烯单体，可举出例如：1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等碳原子数为4以上的共轭二烯化合物。尤其优选1,3-丁二烯。这些能够单独使用或组合使用2种以上。
[碳原子数为4以上的直链亚烷基结构单元]
碳原子数为4以上的直链亚烷基结构单元(以下也仅称作“亚烷基结构单元”)为仅由通式：-CnH2n-[其中，n为4以上的整数]所表示的碳原子数为4以上的直链亚烷基结构构成的重复单元。而且，聚合物因为具有碳原子数为4以上的直链亚烷基结构单元，所以能够抑制伴随着充放电聚合物在正极中变得易于溶胀的问题，提高集流体与正极复合材料层之间的密合性，能够提高二次电池的循环特性。
而且，碳原子数为4以上的直链亚烷基结构单元导入到聚合物的方法没有特别限定，可举出例如以下的(1)或(2)的方法：
(1)由包含共轭二烯单体的单体组合物制备聚合物，对该聚合物加氢，由此将共轭二烯单体单元转换为碳原子数为4以上的直链亚烷基结构单元的方法；
(2)由包含碳原子数为4以上的1-烯烃单体的单体组合物制备聚合物的方法。这些共轭二烯单体、1-烯烃单体能够分别单独使用或组合使用2种以上。
在这些中，(1)的方法容易制造聚合物，因此尤其优选。
另外，作为能够用于上述(1)的方法的共轭二烯单体，可举出在[共轭二烯单体单元]的项目中所述的各种化合物，尤其优选1,3-丁二烯。即，碳原子数为4以上的直链亚烷基结构单元优选为对共轭二烯单体单元进行氢化得到的结构单元(共轭二烯氢化物单元)，更优选对1,3-丁二烯单元进行氢化得到的结构单元(1,3-丁二烯氢化物单元)。而且，共轭二烯单体单元的选择性氢化能够使用油层氢化法、水层氢化法等公知的方法进行。
在此，聚合物包含碳原子数为4以上的直链亚烷基结构单元和共轭二烯单体单元。而且，在将聚合物中的全部重复单元(结构单元和单体单元的合计)作为100质量％的情况下，碳原子数为4以上的直链亚烷基结构单元和共轭二烯单体单元的合计含有百分比优选为10.0质量％以上，更优选为15.0质量％以上，优选为60.0质量％以下，更优选为55.0质量％以下，进一步优选为50.0质量％以下。通过使上述合计含有百分比为上述下限值以上，能够抑制聚合物的玻璃化转变温度过度地提高，其结果是，在制造正极时的压制工序中，能够有效地提高密度。此外，通过使上述合计含有百分比为上述下限值以上，聚合物具有适度的柔软性，能够提高在压制工序中的压制容易度，并且能够抑制回弹。另一方面，通过使上述合计含有百分比为上述上限值以下，能够适度地提高固体成分在浆料组合物中的分散性，结果上能够降低得到的二次电池的内阻。其结果是，能够使二次电池的输出特性提高。
另外，在聚合物为加氢聚合物的情况下，碳原子数为4以上的直链亚烷基结构单元在聚合物中的含有百分比除了使用1H-NMR得到的测定结果之外，还能够根据需要并用对加氢聚合物物测定碘值得到的测定结果来算出。
进而，聚合物中的“碳原子数为4以上的直链亚烷基结构单元和共轭二烯单体单元的合计含有百分比(以下也仅表示为含有百分比(A))”与上述的“芳香族乙烯基单体单元的含有百分比(以下也仅表示为含有百分比(B))”优选满足0.2≤(含有百分比(A)[质量％])/(含有百分比(B)[质量％])≤2.0的关系，更优选满足0.3≤(含有百分比(A)[质量％])/(含有百分比(B)[质量％])≤1.80的关系。如果满足该关系，则能够进一步良好地兼顾抑制电极形成时的回弹的效果和提高得到的二次电池的输出特性的效果。
[其它单体单元]
此外，作为能够形成其它单体单元的其它单体，可举出(甲基)丙烯酸酯单体和能够与上述的单体共聚的已知的单体。
另外，这些能够单独使用1种或组合使用2种以上。
在此，作为(甲基)丙烯酸酯单体，可举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙烯酸烷基酯等。
而且，聚合物中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有百分比优选为1.0质量％以上，优选为20.0质量％以下，更优选为18.0质量％以下，进一步优选为15.0质量％以下。如果使聚合物中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有百分比为上述下限值以上，则能够进一步提高得到的二次电池的循环特性。其理由尚不明确，推测与含腈基单体单元、含亲水性基单体单元的情况同样地，聚合物中的(甲基)丙烯酸酯单体单元能够使聚合物的粘结力提高，提高使用粘结剂组合物形成的正极的剥离强度。此外，如果使聚合物中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有百分比为上述上限值以下，则能够良好地抑制聚合物的电解液溶胀度过度地提高。由此，能够进一步提高得到的二次电池的输出特性。
另外，在聚合物含有除(甲基)丙烯酸酯单体单元以外的其它单体单元的情况下，该其它单体单元的含有百分比优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下。
[碘值]
此外，聚合物需要碘值为60mg/100mg以上且150mg/100mg以下，优选为130mg/100mg以下，更优选为120mg/100mg以下。如果聚合物的碘值为上述下限值以上，则由于与聚合物所含有的芳香族乙烯基单体单元的协同效应，能够适度地提高固体成分在浆料组合物中的分散性。此外，如果聚合物的碘值为上述上限值以下，则聚合物的结构稳定性高，能够提高二次电池的循环特性。进而，推测由于如果聚合物的碘值为上述上限值以下则聚合物的结构稳定性高，能够抑制伴随着充放电聚合物在正极中变得易于溶胀，由此也能够提高二次电池的循环特性。进而此外，如果聚合物的碘值为上述上限值以下，则聚合物具有适度的柔软性，能够提高在压制工序中的压制容易度并且能够抑制回弹。另外，聚合物的碘值能够通过调节例如聚合物的组成和在聚合物为氢化聚合物的情况下调节氢化率来进行控制。
[碘值与各单体单元的含有百分比的关系]
在此，从使得到的二次电池的输出特性和循环特性进一步均衡地提高的观点出发，聚合物所包含的芳香族乙烯基单体单元、共轭二烯单体单元和碳原子数为4以上的直链亚烷基结构单元的各含有百分比与聚合物的碘值优选满足如下所述的关系。
即，将共轭二烯单体单元和碳原子数为4以上的直链亚烷基结构单元在聚合物中的合计含有百分比作为A质量％、将芳香族乙烯基单体单元在聚合物中的含有百分比作为B质量％、将聚合物的碘值的值作为IV(mg/100mg)的情况下，
优选满足10≤{A/(A+B)}×IV≤90的关系。
进而，{A/(A+B)}×IV的值优选为20以上，优选为80以下，更优选为75以下。
如果{A/(A+B)}×IV的值为上述下限值以上，则可得到密度高的正极，能够进一步提高二次电池的输出特性。如果{A/(A+B)}×IV的值为上述上限值以下，则能够抑制聚合物的电解液溶胀度过度地变高，能够进一步提高二次电池的输出特性。此外，如果{A/(A+B)}×IV的值为上述上限值以下，则能够也抑制伴随着充放电聚合物的溶胀性变得易于提高，能够抑制伴随着充放电的集流体与电极复合材料层之间的密合性的降低从而进一步提高二次电池的循环特性。
[玻璃化转变温度]
进而此外，聚合物优选玻璃化转变温度为-50℃以上，更优选为-40℃以上，进一步优选为-30℃以上，优选为50℃以下。如果聚合物的玻璃化转变温度在上述范围内，则能够使得到的二次电池的输出特性和循环特性进一步提高。需要说明的是，聚合物的“玻璃化转变温度”能够依照JIS K7121(1987)进行测定。另外，聚合物的玻璃化转变温度能够通过调节例如聚合物的组成和在聚合物为氢化聚合物的情况下调节氢化率来进行控制。
[门尼粘度]
聚合物优选门尼粘度(ML1+4，100℃)为50以上，更优选为60以上，进一步优选为70以上，优选为200以下，更优选为180以下，进一步优选为170以下。如果聚合物的门尼粘度为上述下限值以上，则能够使固体成分在浆料组合物中的分散性适度地提高。另一方面，如果聚合物的门尼粘度为上述上限值以下，则能够提高浆料组合物的涂覆性。需要说明的是，聚合物的“门尼粘度(ML1+4，100℃)”能够按照JIS K6300-1用实施例所记载的方法进行测定。另外，聚合物的门尼粘度能够通过变更例如聚合物的组成、制备条件(例如链转移剂的使用量、聚合温度和聚合结束时的聚合转化率等)等来进行调节。
[聚合物的制备方法]
另外，上述的聚合物的制备方法没有特别限定，能够通过例如以下的方式制备，即，任意地在链转移剂的存在下聚合包含上述的单体的单体组合物从而得到聚合物，然后对得到的聚合物进行氢化(加氢)。
在此，用于制备聚合物的单体组合物中的各单体的含有百分比能够根据聚合物中的各重复单元的含有百分比来进行确定。
而且，聚合方式没有特别限制，溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等中的任一方法均能够使用。此外，作为聚合反应，离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等中的任一反应均能够使用。
进而，聚合物的氢化方法没有特别限定，能够使用利用催化剂的通常的方法(参照例如国际公开第2012/165120号、国际公开第2013/080989号以及日本特开2013-8485号公报)。
[溶剂]
粘结剂组合物也可以含有溶剂。作为溶剂，没有特别限定，能够使用有机溶剂。而且，作为有机溶剂，可举出例如：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、戊基醇等醇类；丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；二***、二烷、四氢呋喃等醚类；N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等酰胺系极性有机溶剂；甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯、对二氯苯等芳香族烃类等。这些可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
作为溶剂，尤其优选NMP。
[其它成分]
本发明的粘结剂组合物，除含有上述成分之外，也可以含有与上述聚合物组成不同的聚合物以及如日本特开2013-179040号公报所记载的那样的已知的添加剂等成分。此外，这些成分可以单独使用1种，也可以以任意的比例组合使用2种以上。
作为与上述聚合物组成不同的聚合物，可举出例如：聚偏氟乙烯(PVDF)等含氟聚合物、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯等。这些聚合物不含有含腈基单体单元、芳香族乙烯基单体单元、含亲水性基单体单元、共轭二烯单体单元和碳原子数为4以上的直链亚烷基结构单元中的至少一个，或者即使某聚合物含有上述所有的单元，也在芳香族乙烯基单体单元的含有百分比小于30.0质量％或大于60.0质量％的方面与本发明的粘结剂组合物所包含的聚合物不同。或者即使某聚合物含有上述所有的单元，也在碘值小于60mg/100mg或大于150mg/100mg的方面与本发明的粘结剂组合物所包含的聚合物不同。作为一个例子，即使某聚合物含有30.0质量％以上且60.0质量％以下的芳香族乙烯基单体单元且碘值为60mg/100mg以上且150mg/100mg以下，也在不含有例如碳原子数为4以上的直链亚烷基结构单元的方面与本发明的粘结剂组合物所包含的聚合物不同。
而且，将上述聚合物和与该聚合物组成不同的聚合物的合计量作为100质量％，与上述聚合物组成不同的聚合物在粘结剂组合物中的含有百分比优选小于50质量％，更优选小于20质量％。
(二次电池正极用浆料组合物)
本发明的二次电池正极用浆料组合物包含正极活性物质、溶剂和上述的粘结剂组合物，还任意地含有导电材料和/或其它成分。即，本发明的二次电池正极用浆料组合物包含正极活性物质、溶剂和上述的聚合物，进一步任意地含有导电材料和/或其它成分。而且，本发明的二次电池正极用浆料组合物因为包含上述的粘结剂组合物，所以能够形成输出特性和循环特性优异的二次电池。
另外，以下对二次电池正极用浆料组合物为锂离子二次电池正极用浆料组合物的情况作为一个例子进行说明，但本发明并不限定于下述的一个例子。
<正极活性物质>
正极活性物质为在二次电池的正极中进行电子传递的物质。而且，作为锂离子二次电池用的正极活性物质，通常使用能够嵌入和脱嵌锂的物质。
具体地，作为锂离子二次电池用的正极活性物质，没有特别限定，可举出：含锂钴氧化物(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、含锂镍氧化物(LiNiO2)、Co-Ni-Mn的含锂复合氧化物、Ni-Mn-Al的含锂复合氧化物、Ni-Co-Al的含锂复合氧化物、橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)、橄榄石型磷酸锰锂(LiMnPO4)、Li1+xMn2-xO4(0<X<2)所表示的锂过量的尖晶石化合物、Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2、LiNi0.5Mn1.5O4等已知的正极活性物质。另外，作为Co-Ni-Mn的含锂复合氧化物，可举出：Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2、Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2等。
在上述之中，从使二次电池的电池容量等提高的观点出发，作为正极活性物质，优选使用含锂钴氧化物(LiCoO2)、含锂镍氧化物(LiNiO2)、Co-Ni-Mn的含锂复合氧化物、Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2或LiNi0.5Mn1.5O4，更优选使用Co-Ni-Mn的含锂复合氧化物。
另外，正极活性物质的添加量、粒径没有特别限定，能够与现有使用的正极活性物质相同。
<导电材料>
导电材料用于确保正极活性物质彼此的电接触。而且，作为导电材料，能够使用：炭黑(例如乙炔黑、科琴黑(注册商标)、炉法炭黑等)、石墨烯、石墨、碳纤维、碳片、超短碳纤维(例如碳纳米管、气相沉积碳纤维等)等导电性碳材料；各种金属的纤维、箔等。作为导电材料，尤其优选炭黑，更优选乙炔黑。
这些能够单独使用1种或组合使用2种以上。
<粘结剂组合物>
作为粘结剂组合物，使用上述的本发明的二次电池正极用粘结剂组合物。
<溶剂>
作为溶剂，能够使用与作为本发明的二次电池正极用粘结剂组合物所能够含有的溶剂列举的各种溶剂相同的溶剂。
<含有比例>
将正极活性物质的含量作为100质量份，导电材料在浆料组合物中的含有比例优选为1质量份以上且20质量份以下。如果导电材料的比例为上述下限值以上，则能够促进正极活性物质彼此的电接触。此外，如果导电材料的添加量为上述上限值以下，则能够提高浆料组合物的粘度稳定性。
此外，将正极活性物质的含量作为100质量份，聚合物在浆料组合物中的含有比例优选为0.1质量份以上且3.1质量份以下。可认为如果聚合物的添加量为上述下限值以上，则能够提高集流体与正极复合材料层之间的密合性，由此能够形成体积电阻低的正极。此外，如果聚合物的添加量为上述上限值以下，则能够抑制聚合物在使用浆料组合物形成的正极复合材料层中所占的百分比过度地变高从而抑制二次电池的容量的下降。
<其它成分>
作为能够在浆料组合物中添加的其它成分，没有特别限定，可举出与能够在本发明的粘结剂组合物中添加的其它成分相同的成分。此外，其它成分可以单独使用1种，也可以以任意的比例组合使用2种以上。
<浆料组合物的制造方法>
上述的浆料组合物能够通过使上述各成分在有机溶剂等溶剂中溶解或分散来制备。具体地，能够通过使用球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、磨碎机、超声波分散机、均质器、行星式搅拌机、Filmix等混合机混合上述各成分和溶剂来制备浆料组合物。另外，作为用于制备浆料组合物的溶剂，也可以使用粘结剂组合物所包含的溶剂。在此，制备时的各成分的添加顺序没有特别限定，可以一次性地混合上述各成分，也可以阶段性地混合上述各成分。从提高导电材料的分散性的观点出发，优选在进行将正极活性物质、导电材料混合从而得到正极活性物质-导电材料混合物的工序后，进行对正极活性物质-导电材料混合物添加粘结剂组合物从而得到正极活性物质-导电材料-粘结剂混合物的工序，接下来，进行对上述正极活性物质-导电材料-粘结剂混合物添加溶剂进行混合的工序。另外，得到正极活性物质-导电材料混合物的工序优选在溶剂不存在下实施。
(二次电池用正极)
本发明的二次电池用正极具有集流体和形成在集流体上的正极复合材料层，正极复合材料层使用上述二次电池正极用浆料组合物形成。即，在正极复合材料层中至少包含正极活性物质和聚合物。另外，在正极复合材料层中所包含的各成分为上述二次电池正极用浆料组合物中所包含的各成分，这些各成分的优选的存在比与浆料组合物中的各成分的优选的存在比相同。
而且，本发明的二次电池用正极因为使用包含本发明的二次电池正极用粘结剂组合物的浆料组合物制作，所以电极密度高且集流体与正极复合材料层之间的粘接强度高。因此，如果使用该正极，则可得到输出特性和循环特性优异的二次电池。
<正极的制造方法>
另外，本发明的二次电池用正极经过例如以下工序制造：将上述浆料组合物涂敷在集流体上的工序(涂敷工序)、以及对集流体上所涂敷的浆料组合物进行干燥从而在集流体上形成正极复合材料层的工序(干燥工序)。
[涂敷工序]
作为将上述浆料组合物涂敷在集流体上的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法。具体地，作为涂敷方法，能够使用刮刀法、浸渍法、逆转辊法、直接辊法、凹版印刷法、挤压法、刷涂法等。此时，可以将浆料组合物仅涂敷在集流体的单面，也可以涂敷在两面。涂敷后干燥前的集流体上的浆料膜的厚度能够根据干燥得到的正极复合材料层的厚度适当地设定。
在此，作为涂敷浆料组合物的集流体，可使用具有导电性且具有电化学耐久性的材料。具体地，作为集流体，能够使用由例如铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等形成的集流体。作为用于正极的集流体，尤其特别优选铝箔。另外，上述的材料可以单独使用1种，也可以以任意的比例组合使用2种以上。
[干燥工序]
作为对集流体上的浆料组合物进行干燥的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法，可举出例如：利用暖风、热风、低湿风的干燥法；真空干燥法；利用红外线、电子束等的照射的干燥法。通过像这样对集流体上的浆料组合物进行干燥，能够在集流体上形成正极复合材料层，得到具有集流体和正极复合材料层的二次电池用正极。
另外，也可以在干燥工序之后，使用模压或辊压等对正极复合材料层实施加压处理。通过加压处理，能够有效地提高正极复合材料层的密度，并且能够使正极复合材料层与集流体的密合性和粘接强度提高。进而，在正极复合材料层包含固化性的聚合物的情况下，优选在正极复合材料层形成后使上述聚合物固化。
本发明的二次电池正极用浆料组合物含有上述规定的聚合物，并且固体成分的分散性适度地高。因此，通过加压处理，能够有效地将正极高密度化，且不易发生回弹。因此，如果使用本发明的二次电池正极用浆料组合物，则即使在制造正极时进行加压处理的情况下，也能够使二次电池的电池特性充分地提高。
(二次电池)
本发明的二次电池具有正极、负极、电解液和间隔件，使用本发明的二次电池用正极作为正极。而且，本发明的二次电池因为具有本发明的二次电池用正极，所以输出特性和循环特性优异。
另外，以下对二次电池为锂离子二次电池的情况作为一个例子进行说明，但本发明并不限定于下述的一个例子。
<负极>
作为负极，能够使用已知的负极。具体地，作为负极，能够使用例如由金属锂的薄板形成的负极、在集流体上形成负极复合材料层而成的负极。
另外，作为集流体，能够使用由铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等金属材料形成的集流体。此外，作为负极复合材料层，能够使用包含负极活性物质和粘结材料的层。进而，作为粘结材料，没有特别限定，能够使用任意的已知的材料。
<电解液>
作为电解液，通常可使用在有机溶剂中溶解了支持电解质的有机电解液。作为锂离子二次电池的支持电解质，可使用例如锂盐。作为锂盐，可举出例如LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。因为易于溶解在溶剂中显示高的解离度，所以尤其优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li，特别优选LiPF6。另外，电解质可以单独使用1种，也可以以任意的比例组合使用2种以上。因为通常存在越使用解离度高的支持电解质锂离子传导率越高的倾向，所以能够通过支持电解质的种类来调节锂离子传导率。而且，电解液中的支持电解质的浓度(25℃)能够为例如0.5mol/L以上且2.0mol/L以下。
作为在电解液中使用的有机溶剂，只要能够溶解支持电解质，就没有特别限定，可优选地使用例如：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(EMC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类等。此外，也可以使用这些溶剂的混合液。因为介电常数高、稳定的电位区域宽，所以尤其优选使用碳酸酯类，优选使用碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合物。此外，在电解液中，能够添加碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸亚乙酯和甲基磺酸乙酯等添加剂。尤其优选添加碳酸亚乙烯酯。
<间隔件>
作为间隔件，没有特别限定，能够使用例如日本特开2012-204303号公报所记载的间隔件。从能够使间隔件整体的膜厚变薄由此能够使二次电池内的电极活性物质的比例变高而使单位体积的容量高的方面出发，尤其优选由聚烯烃系(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)的树脂形成的微多孔膜。
<二次电池的制造方法>
本发明的二次电池能够通过例如以下的方式制造，即，将正极和负极隔着间隔件重叠，根据需要按照电池形状将其卷绕、折叠等放入电池容器，在电池容器中注入电解液，进行封口。为了防止二次电池的内部压力上升、产生过充放电等，也可以根据需要设置保险丝、PTC元件等防过电流元件、金属网、导板等。二次电池的形状可以为例如硬币型、纽扣型、片型、圆柱型、方形、扁平型等中的任一种。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，在以下的说明中，只要没有特殊说明，表示量的“％”和“份”为质量基准。另外，压力为表压。
而且，在实施例和比较例中，聚合物的组成、碘值、玻璃化转变温度和门尼粘度、正极的密度和回弹量、以及二次电池的输出特性和循环特性用下述的方法进行测定和评价。
<聚合物的组成>
用1L的甲醇使100g的在实施例、比较例中制备的正极用粘结剂组合物凝固后，在温度60℃进行12小时真空干燥。用1H-NMR对得到的干燥聚合物进行分析。基于得到的分析值，算出聚合物所包含的各单体单元和结构单元的含有百分比(质量％)。
<聚合物的碘值>
用1L的甲醇使100g的在实施例、比较例中制备的聚合物的NMP分散液(粘结剂组合物)凝固后，在温度60℃进行12小时真空干燥。然后，按照JIS K6235(2006)对得到的干燥聚合物的碘值进行测定。
<聚合物的玻璃化转变温度>
对于与上述测定<聚合物的组成>的情况同样地制作的干燥聚合物，使用差示扫描量热分析仪(Nanotechnology公司制DSC6220SII)基于JIS K 7121(1987)进行测定。
<聚合物的门尼粘度>
用甲醇使聚合物的水分散液凝固后，在温度60℃进行12小时真空干燥。然后，使用40g的得到的共聚物，依照JIS K6300-1在温度100℃进行测定。
<正极的密度>
按照以下的基准对在实施例、比较例中得到的正极的密度进行评价。
A：3.2g/cm3以上
B：3.1g/cm3以上且小于3.2g/cm3
C：3.0g/cm3以上且小于3.1g/cm3
D：小于3.0g/cm3
<正极的回弹量>
用微小压缩试验机(岛津制作所制、“MCT-W500J”)在室温条件下以加荷速度207mN/s将在实施例、比较例中得到的正极压缩到最大荷重3000mN，其后解除压缩，然后在室温测定3分钟后的回复量作为回弹量(μm)。按照以下的基准对测定值进行评价。
A：15μm以下
B：大于15μm且18μm以下
C：大于18μm且小于20μm
D：20μm以上
<二次电池的输出特性>
将在实施例、比较例中制作的二次电池在25℃条件下以0.2C进行恒电流充电直至电池电压变成4.2V，然后以4.2V进行恒电压充电直至充电电流变成0.02C。接下来，以0.2C进行恒电流放电直至电池电压变成3.0V，对二次电池的初始容量进行测定。其后，将测定了初始容量的二次电池以0.2C进行恒电流充电直至电池电压变成4.2V，然后以4.2V进行恒电压充电直至充电电流变成0.02C。接下来，以3C进行恒电流放电直至电池电压变成3.0V，对3C容量进行测定。然后，算出输出特性(＝{(3C容量)/(初始容量)}×100％)，用以下的基准进行评价。需要说明的是，评价在20℃环境下进行。
A：输出特性为92％以上
B：输出特性为88％以上且小于92％
C：输出特性为85％以上且小于88％
D：输出特性小于85％
<二次电池的循环特性>
将在实施例、比较例中得到的二次电池在50℃环境下，通过0.5C的恒电流法重复200个循环的充电到4.2V、放电到3.0V的充放电。求出200个循环结束时的电容量与5个循环结束时的电容量之比(＝200个循环结束时的电容量/5个循环结束时的电容量×100)(％)所表示的充放电容量保持率。该值越大，表示高温环境下的循环特性越优异。
A：充放电容量保持率为85％以上
B：充放电容量保持率为80％以上且小于85％
C：充放电容量保持率为70％以上且小于80％
D：充放电容量保持率小于70％
(实施例1)
<聚合物的制备>
在带有搅拌机的高压釜中依次加入240份的离子交换水、2.5份的作为乳化剂的烷基苯磺酸钠、0.2质量份的作为链转移剂的叔十二烷基硫醇、13份的作为含腈基单体的丙烯腈、46份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、2份的作为含亲水性基单体的甲基丙烯酸、3份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的甲基丙烯酸甲酯，用氮置换内部后，压入36份的作为共轭二烯单体的1,3-丁二烯，添加0.25份的作为聚合引发剂的过硫酸铵，在反应温度40℃进行聚合反应，得到包含含腈基单体单元、芳香族乙烯基单体单元、含亲水性基单体单元、共轭二烯单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元的共聚物。另外，聚合转化率为85％。
对氢化前聚合物添加离子交换水，得到400mL的将全部固体成分浓度调节到12质量％的溶液(全部固体成分48g)。将该溶液投入到容积1L的带有搅拌机的高压釜，流通氮气10分钟来除去溶液中的溶解氧，然后将35mg的作为加氢反应催化剂的乙酸钯溶解在180mL的添加了相对于钯(Pd)为4倍摩尔的硝酸的离子交换水中，进行添加。用氢气置换体系内2次后，以用氢气加压到3MPa的状态将高压釜的内容物加热到50℃，进行氢化反应6小时。
其后，将内容物恢复常温，使体系内为氮气氛，然后使用蒸发器进行浓缩直至固体成分浓度成为40％，从而得到聚合物的水分散液。按照上述对门尼粘度进行测定。结果示于表1。
<正极用粘结剂组合物的制造>
对100份的在上述中得到的聚合物的水分散液加入320份的作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(以下称作“NMP”)，在减压下使水蒸发，得到包含规定的聚合物的正极用粘结剂组合物。然后，按照上述对聚合物的组成、碘值和玻璃化转变温度进行测定。结果示于表1。
<正极用浆料组合物的制备>
首先，在行星式搅拌机内混合96份的作为正极活性物质的Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2(平均粒径：10μm)和2.0份的作为导电材料的乙炔黑(电化株式会社制，产品名“HS-100”)。向其添加以固体成分换算计为2.0份的上述的正极用粘结剂组合物(固体成分浓度：8.0％)，进行混合，接下来，添加作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，进行混合，以用B型粘度计(转速：60rpm)测定的粘度成为4000mPa·s的方式进行调节，从而制备正极用浆料组合物。
<正极的制作>
作为集流体，准备厚度20μm的铝箔。将如上所述地进行而制备的正极用浆料组合物以干燥后的涂敷量变成22mg/cm2的方式涂敷在铝箔的每个单面。然后，将铝箔上的涂膜在80℃干燥20分钟、在120℃干燥20分钟后，在150℃进行加热处理2小时，得到由压制前正极复合材料层和集流体形成的正极原材料。以1500kg/cm的线压对该正极原材料进行辊压，制作由密度为3.2g/cm3的正极复合材料层和铝箔形成的片状的正极。然后，关于制作的正极，按照上述对回弹量进行测定、评价。结果示于表1。
<负极的制作>
在行星式搅拌机中加入作为负极活性物质的90份的球状人造石墨(体积平均粒径：12μm)和10份的SiOx(体积平均粒径：10μm)的混合物、1份的作为负极用粘结材料的苯乙烯丁二烯橡胶(数均粒径：180nm，玻璃化转变温度：10℃)、1份的作为增稠剂的羧甲基纤维素、以及适量的离子交换水，进行搅拌，制备负极用浆料组合物。
接下来，作为集流体，准备厚度15μm的铜箔。将如上所述地进行而制备的负极用浆料组合物以干燥后的涂敷量变成12mg/cm2的方式涂敷在铜箔的每个单面。然后，将铜箔上的涂膜在50℃干燥20分钟、在110℃干燥20分钟后，在150℃进行加热处理2小时，得到负极原材料。用辊压对该负极原材料进行压延，得到由密度为1.6g/cm3的负极复合材料层和铜箔形成的片状的负极。
<锂离子二次电池的制作>
将导线分别与如上所述地进行而制作的正极和负极连接。使该正极和负极隔着厚度20μm的间隔件(聚丙烯制微多孔膜)层叠。此外，另行对碳酸亚乙酯(EC)∶碳酸二乙酯(DEC)＝3∶7(质量基准)的混合物以浓度成为1.0M的方式溶解作为支持电解质的LiPF6。然后，在LiPF6溶解后的混合物中添加作为添加剂的碳酸亚乙烯酯(VC)以使浓度成为2质量％，由此制备电解液。
然后，将层叠体与3.2g的电解液一起收纳在铝制层压壳体内。然后，利用热对壳体的开口部进行封口，制成锂离子二次电池。该锂离子二次电池为宽度35mm、高度48mm、厚度5mm的袋形，标称容量为40mAh。
然后，使用制作的锂离子二次电池，按照上述对输出特性和循环特性进行评价。结果示于表1。
(实施例2)
在制备聚合物时，将丙烯腈的添加量变更为10份，将苯乙烯的添加量变更为33份，将甲基丙烯酸的添加量变更为1份，将甲基丙烯酸甲酯的添加量变更为1份，将1,3-丁二烯的添加量变更为55份，进而，适当调节乙酸钯的添加量和氢化反应时间而使得到的聚合物的碘值成为表1所记载的值，除此以外，与实施例1同样地进行各种操作、测定和评价。结果示于表1。
(实施例3)
在制备聚合物时，将苯乙烯的添加量变更为55份，将甲基丙烯酸的添加量变更为1份，将甲基丙烯酸甲酯的添加量变更为1份，将1,3-丁二烯的添加量变更为30份，进而，适当调节乙酸钯的添加量和氢化反应时间而使得到的聚合物的碘值成为表1所记载的值，除此以外，与实施例1同样地进行各种操作、测定和评价。结果示于表1。
(实施例4)
在制备聚合物时，不添加甲基丙烯酸甲酯，将1,3-丁二烯的添加量变更为39份，进而，适当调节乙酸钯的添加量和氢化反应时间而使得到的聚合物的碘值成为表1所记载的值，除此以外，与实施例1同样地进行各种操作、测定和评价。结果示于表1。
(实施例5)
在制备聚合物时，将丙烯腈的添加量变更为8份，将1,3-丁二烯的添加量变更为41份，进而，适当调节乙酸钯的添加量和氢化反应时间而使得到的聚合物的碘值成为表1所记载的值，除此以外，与实施例1同样地进行各种操作、测定和评价。结果示于表1。
(实施例6)
在制备聚合物时，将丙烯腈的添加量变更为20份，将苯乙烯的添加量变更为50份，将甲基丙烯酸的添加量变更为5份，将甲基丙烯酸甲酯的添加量变更为5份，将1,3-丁二烯的添加量变更为20份，进而，适当调节乙酸钯的添加量和氢化反应时间而使得到的聚合物的碘值成为表1所记载的值，除此以外，与实施例1同样地进行各种操作、测定和评价。结果示于表1。
(比较例1)
在制备聚合物时，将苯乙烯的添加量变更为28份，将甲基丙烯酸的添加量变更为1份，将1,3-丁二烯的添加量变更为55份，进而，适当调节乙酸钯的添加量和氢化反应时间而使得到的聚合物的碘值成为表1所记载的值，除此以外，与实施例1同样地进行各种操作、测定和评价。结果示于表1。
(比较例2)
在制备聚合物时，将苯乙烯的添加量变更为67份，将甲基丙烯酸的添加量变更为1份，将甲基丙烯酸甲酯的添加量变更为1份，将1,3-丁二烯的添加量变更为18份，进而，适当调节乙酸钯的添加量和氢化反应时间而使得到的聚合物的碘值成为表1所记载的值，除此以外，与实施例1同样地进行各种操作、测定和评价。结果示于表1。
(比较例3)
在制备聚合物时，将丙烯腈的添加量变更为20份，将苯乙烯的添加量变更为45份，将甲基丙烯酸的添加量变更为1份，将甲基丙烯酸甲酯的添加量变更为4份，将1,3-丁二烯的添加量变更为30份，进而，适当调节乙酸钯的添加量和氢化反应时间而使得到的聚合物的碘值成为表1所记载的值，除此以外，与实施例1同样地进行各种操作、测定和评价。结果示于表1。
(比较例4)
在制备聚合物时，将苯乙烯的添加量变更为37份，将甲基丙烯酸的添加量变更为1份，将1,3-丁二烯的添加量变更为46份，进而，适当调节乙酸钯的添加量和氢化反应时间而使得到的聚合物的碘值成为表1所记载的值，除此以外，与实施例1同样地进行各种操作、测定和评价。结果示于表1。
表1中，
“AN”表示丙烯腈单元，
“ST”表示苯乙烯单元，
“MAA”表示甲基丙烯酸单元，
“MMA”表示甲基丙烯酸甲酯单元，
“BD”表示除H-BD以外的来自1,3-丁二烯单体的单元，“H-BD”表示1,3-丁二烯氢化物单元，
“AB”表示乙炔黑，
“NCM”表示Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2。
[表1]
由表1可知，使用实施例1～6的粘结剂组合物形成的二次电池的输出特性和循环特性优异。
另一方面可知，在聚合物所含有的芳香族乙烯基单体单元的含有百分比小于30.0质量％的比较例1和大于60.0质量％的比较例2中，不能得到在实施例1～6中实现的良好的各属性。同样可知，在聚合物的碘值小于60mg/100mg的比较例3和大于150mg/100mg的比较例4中，也不能得到在实施例1～6中实现的良好的各属性。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供能够用于形成输出特性和循环特性优异的二次电池的二次电池正极用粘结剂组合物和二次电池正极用浆料组合物、以及该浆料组合物的制造方法。
此外，根据本发明，能够提供能够使得到的二次电池的输出特性和循环特性提高的正极、以及输出特性和循环特性优异的二次电池。

Claims (8)

1.一种二次电池正极用粘结剂组合物，包含聚合物，
所述聚合物含有含腈基单体单元、芳香族乙烯基单体单元、含亲水性基单体单元、共轭二烯单体单元和碳原子数为4以上的直链亚烷基结构单元，
所述芳香族乙烯基单体单元在所述聚合物中的含有百分比为30.0质量％以上且60.0质量％以下，
所述聚合物的碘值为62mg/100mg以上且150mg/100mg以下，
所述聚合物的依照JIS K6300-1在温度100℃测定的门尼粘度(ML1+4，100℃)为50以上且200以下，
在将所述共轭二烯单体单元和所述碳原子数为4以上的直链亚烷基结构单元在所述聚合物中的合计含有百分比作为A质量％、
将所述芳香族乙烯基单体单元在所述聚合物中的含有百分比作为B质量％、
将所述聚合物的碘值的值作为IV、所述碘值的单位为mg/100mg的情况下，满足20≤{A/(A+B)}×IV≤90的关系。
2.根据权利要求1所述的二次电池正极用粘结剂组合物，其中，
所述聚合物以0.1质量％以上且20.0质量％以下的百分比含有作为所述含亲水性基单体单元的含酸性基单体单元。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池正极用粘结剂组合物，其中，所述聚合物进一步含有(甲基)丙烯酸酯单体单元。
4.根据权利要求3所述的二次电池正极用粘结剂组合物，其中，所述聚合物以1.0质量％以上且20.0质量％以下的百分比含有所述(甲基)丙烯酸酯单体单元。
5.一种二次电池正极用浆料组合物，包含正极活性物质、溶剂、以及权利要求1～4中任一项所述的二次电池正极用粘结剂组合物。
6.一种二次电池用正极，具有使用权利要求5所述的二次电池正极用浆料组合物形成的正极复合材料层。
7.一种二次电池，具有权利要求6所述的二次电池用正极、负极、电解液和间隔件。
8.一种二次电池正极用浆料组合物的制造方法，依次包含以下工序：
混合正极活性物质和导电材料从而得到正极活性物质-导电材料混合物的工序；
对所述正极活性物质-导电材料混合物添加权利要求1～4中任一项所述的二次电池正极用粘结剂组合物从而得到正极活性物质-导电材料-粘结剂混合物的工序；以及
对所述正极活性物质-导电材料-粘结剂混合物添加溶剂进行混合的工序。
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