KR102569975B1 - 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 전극 및 비수계 이차 전지 - Google Patents

비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 전극 및 비수계 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 점도 안정성이 우수하고, 또한, 전해액 중에서의 팽윤이 억제된 전극 합재층을 형성 가능한 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물의 제공을 목적으로 한다. 본 발명의 바인더 조성물은, 양이온성기와 결합 가능한 관능기를 갖는 중합체와, 2개 이상의 양이온성기를 갖고, 분자량이 8000 이하인 유기 화합물을 포함한다.

Description

비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 전극 및 비수계 이차 전지
본 발명은, 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 전극 및 비수계 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 이차 전지(이하, 간단히 「이차 전지」라고 약기하는 경우가 있다.)는, 소형이며 경량, 또한 에너지 밀도가 높고, 나아가 반복 충방전이 가능하다는 특성이 있어, 폭넓은 용도로 사용되고 있다. 그 때문에, 근년에는, 비수계 이차 전지의 가일층의 고성능화를 목적으로 하여, 전극 등의 전지 부재의 개량이 검토되고 있다.
여기서, 리튬 이온 이차 전지 등의 이차 전지에 사용되는 전극은, 통상, 집전체와, 집전체 상에 형성된 전극 합재층(정극 합재층 또는 부극 합재층)을 구비하고 있다. 그리고, 이 전극 합재층은, 예를 들어, 전극 활물질과, 결착재를 포함하는 바인더 조성물 등을 포함하는 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하고, 도포한 슬러리 조성물을 건조시킴으로써 형성된다.
이에, 근년에는, 이차 전지의 가일층의 성능의 향상을 달성하기 위하여, 전극 합재층의 형성에 사용되는 바인더 조성물의 개량이 시도되고 있다.
구체적으로는, 예를 들어 특허문헌 1에서는, 다가 금속 이온과 결합 가능한 관능기를 갖는 비가교 폴리머와, 다가 금속 및 분자량이 30 이상인 배위자를 포함하는 다가 금속 화합물과, 유기 용매를 함유하는 바인더 조성물이, 점도 안정성이 우수하고, 그리고 이 바인더 조성물을 사용함으로써, 전극 합재층과 집전체의 밀착성을 높여, 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다는 보고가 되어 있다.
일본 공개특허공보 2008-166058호
그러나, 상기 종래의 바인더 조성물의 점도 안정성은 충분히 만족스러운 것이라고는 할 수 없었다. 또한, 상기 종래의 바인더 조성물을 사용하여 얻어지는 전극 합재층은, 전해액 중에서 과도하게 팽윤되어 버린다. 그리고, 이러한 바인더 조성물로부터 얻어지는 전극 합재층을 구비하는 전극에서는, 이차 전지에 우수한 사이클 특성을 발휘시키는 것은 곤란하였다. 즉, 상기 종래의 바인더 조성물에는, 점도 안정성을 확보하면서, 전극 합재층의 전해액 중에서의 팽윤을 억제하여, 이차 전지의 사이클 특성을 충분히 높인다는 점에 있어서, 개선의 여지가 있었다.
이에, 본 발명은, 점도 안정성이 우수하고, 또한, 전해액 중에서의 팽윤이 억제된 전극 합재층을 형성 가능한 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 전해액 중에서의 팽윤이 억제된 전극 합재층을 형성 가능하고, 또한, 비수계 이차 전지에 우수한 사이클 특성을 발휘시키는 것이 가능한 비수계 이차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물 및 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 전해액 중에서의 팽윤이 억제된 전극 합재층을 구비하고, 또한, 비수계 이차 전지에 우수한 사이클 특성을 발휘시키는 것이 가능한 비수계 이차 전지용 전극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
그리고, 본 발명은, 우수한 사이클 특성을 갖는 비수계 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 행하였다. 그리고, 본 발명자는, 양이온성기와 결합 가능한 관능기를 갖는 중합체와, 2개 이상의 양이온성기를 갖고, 또한 분자량이 소정의 값 이하인 유기 화합물을 포함하는 바인더 조성물이, 점도 안정성이 우수하고, 또한, 당해 바인더 조성물을 사용하면, 전해액 중에서의 팽윤이 억제된 전극 합재층을 형성 가능한 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 양이온성기와 결합 가능한 관능기를 갖는 중합체와, 2개 이상의 양이온성기를 갖고, 분자량이 8000 이하인 유기 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 양이온성기와 결합 가능한 관능기를 갖는 중합체와, 2개 이상의 양이온성기를 갖고, 또한 분자량이 소정의 값 이하인 유기 화합물을 포함하는 바인더 조성물은, 점도 안정성이 우수한 동시에, 당해 바인더 조성물을 사용하면, 전해액 중에서의 팽윤이 억제된 전극 합재층을 형성 가능하다.
한편, 본 발명에 있어서, 「양이온성기」란, 용매 중에서, 단독으로 또는 정전하를 공급하는 물질과 함께 존재함으로써, 양이온성을 띨 수 있는 관능기를 말한다. 또한, 본 발명에 있어서, 「양이온성기와 결합 가능한 관능기」란, 용매 중에서, 양이온성기와 이온 결합, 수소 결합, 공유 결합 등으로 상호 작용할 수 있는 관능기를 말한다.
여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 상기 양이온성기와 결합 가능한 관능기가, 카르복실산기, 술폰산기, 인산기, 및 하이드록실기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 상술한 소정의 관능기를 갖는 중합체를 사용하면, 바인더 조성물의 점도 안정성을 충분히 확보하면서, 전극 합재층의 전해액 중에서의 팽윤을 한층 더 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 상기 중합체가, 양이온성기와 결합 가능한 관능기를 함유하는 단량체 단위를 0.1 질량% 이상 20 질량% 이하의 비율로 포함하는 것이 바람직하다. 양이온성기와 결합 가능한 관능기를 함유하는 단량체 단위를 상술한 범위 내의 양으로 함유하는 중합체를 사용하면, 바인더 조성물의 점도 안정성을 충분히 확보하면서, 전극 합재층의 전해액 중에서의 팽윤을 한층 더 억제할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「단량체 단위를 포함한다」는 것은, 「그 단량체를 사용하여 얻은 중합체 중에 단량체 유래의 반복 단위가 포함되어 있는」 것을 의미한다. 한편, 중합체 중이 각각의 단량체 단위 및/또는 구조 단위를 함유하는 비율은, 1H-NMR 및 13C-NMR 등의 핵자기 공명(NMR)법을 이용하여 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 상기 중합체 100 질량부당, 상기 유기 화합물을 0.1 질량부 이상 20 질량부 이하 포함하는 것이 바람직하다. 유기 화합물의 배합량이 상술한 범위 내이면, 바인더 조성물의 점도 안정성을 충분히 확보하면서, 전극 합재층의 전해액 중에서의 팽윤을 한층 더 억제할 수 있다.
여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 상기 중합체가, 니트릴기 함유 단량체 단위와, 공액 디엔 단량체 단위 및 알킬렌 구조 단위의 적어도 일방을 포함하고, 상기 중합체 중의 상기 니트릴기 함유 단량체 단위의 비율이 5 질량% 이상 35 질량% 이하이고, 상기 중합체 중의 상기 공액 디엔 단량체 단위의 비율과 상기 알킬렌 구조 단위의 비율의 합계가, 30 질량% 이상 90 질량% 이하인 것이 바람직하다. 상술한 중합체는, 바인더 조성물의 용매 중에 양호하게 용해되는 동시에, 도전재 등에 양호하게 흡착되어 그들을 양호하게 분산시킬 수 있다(즉, 도전재 등에 대한 분산능이 우수하다). 그리고, 당해 중합체를 사용함으로써, 바인더 조성물의 점도 안정성을 충분히 확보하면서, 전극 합재층의 전해액 중에서의 팽윤을 한층 더 억제할 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물은, 도전재와, 상술한 어느 하나의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 도전재와, 상술한 바인더 조성물의 어느 하나를 포함하는 도전재 페이스트 조성물을 조제하고, 당해 도전재 페이스트 조성물에 대하여 전극 활물질 등을 첨가하여 슬러리 조성물을 조제하면, 전해액 중에서의 팽윤이 억제된 전극 합재층을 형성 가능한 동시에, 이차 전지에 우수한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물은, 전극 활물질과, 상술한 어느 하나의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물 또는 상술한 비수계 이차 전지 전극용 도전재 페이스트를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 전극 활물질과, 상술한 어느 하나의 바인더 조성물 또는 도전재 페이스트를 포함하는 슬러리 조성물을 사용하면, 전해액 중에서의 팽윤이 억제된 전극 합재층을 형성 가능한 동시에, 이차 전지에 우수한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지용 전극은, 상술한 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층을 구비하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 상술한 슬러리 조성물을 사용하여 얻어지는 전극 합재층은, 전해액 중에서의 팽윤이 억제되고, 그리고 이 전극 합재층을 구비하는 전극은, 이차 전지에 우수한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 정극, 부극, 전해액 및 세퍼레이터를 구비하고, 상기 정극 및 부극의 적어도 일방이 상술한 비수계 이차 전지용 전극인 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 상술한 전극을 구비하는 비수계 이차 전지는, 우수한 사이클 특성을 갖는다.
본 발명에 의하면, 점도 안정성이 우수하고, 또한, 전해액 중에서의 팽윤이 억제된 전극 합재층을 형성 가능한 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물이 얻어진다.
또한, 본 발명에 의하면, 전해액 중에서의 팽윤이 억제된 전극 합재층을 형성 가능하고, 또한, 비수계 이차 전지에 우수한 사이클 특성을 발휘시키는 것이 가능한 비수계 이차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물 및 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물이 얻어진다.
또한, 본 발명에 의하면, 전해액 중에서의 팽윤이 억제된 전극 합재층을 구비하고, 또한, 비수계 이차 전지에 우수한 사이클 특성을 발휘시키는 것이 가능한 비수계 이차 전지용 전극이 얻어진다.
그리고, 본 발명에 의하면, 우수한 사이클 특성을 갖는 비수계 이차 전지가 얻어진다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 조제할 때에 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 도전재와 혼합하여, 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물과 도전재를 함유하는 비수계 이차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물로 하고 나서 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물의 조제에 사용할 수 있다. 그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 사용하여 조제한 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물은, 리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 이차 전지의 전극을 형성할 때에 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 비수계 이차 전지용 전극을 사용한 것을 특징으로 한다.
한편, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물 및 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물은, 비수계 이차 전지의 정극을 형성할 때에 특히 호적하게 사용할 수 있다.
(비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물)
본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 양이온성기와 결합 가능한 관능기를 갖는 중합체(이하, 「중합체(A)」라고 칭하는 경우가 있다.)와, 2개 이상의 양이온성기를 갖는 유기 화합물(이하, 「다가 양이온성 유기 화합물(B)」이라고 칭하는 경우가 있다.)을 포함하고, 임의로, 이차 전지의 전극에 배합될 수 있는 그 밖의 성분을 더 함유한다. 여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물에 있어서는, 상술한 다가 양이온성 유기 화합물(B)의 분자량이 8000 이하이다. 또한, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 통상, 유기 용매 등의 용매를 더 함유한다.
그리고, 본 발명의 바인더 조성물은, 양이온성기와 결합 가능한 관능기를 갖는 중합체와, 분자량이 8000 이하인 다가 양이온성 유기 화합물(B)을 포함하고 있으므로, 장기간 보존한 경우라도 점도 변화가 작고, 또한, 전극 합재층의 전해액 중에서의 팽윤을 억제할 수 있다.
한편, 본 발명의 바인더 조성물이 점도 안정성이 우수하고, 또한 전극 합재층의 전해액 중에서의 팽윤을 억제할 수 있는 이유는 분명하지는 않지만, 이하와 같다고 추찰된다.
즉, 본 발명의 바인더 조성물은, 용매 중에서, 중합체(A) 중의 관능기와 다가 양이온성 유기 화합물(B) 중의 양이온성기가 양호하게 상호 작용할 수 있어, 예를 들어 중합체(A)와 상기 특허문헌 1에 기재된 소정의 배위자를 포함하는 다가 금속 화합물을 병용한 경우에 비하여, 경시에 의한 점도 변화가 억제된다. 또한, 본 발명의 바인더 조성물은, 중합체(A)와, 다가 양이온성 유기 화합물(B)을 포함하고 있으므로, 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물을 건조 등을 시켜 전극 합재층을 형성하면, 중합체(A) 중의 관능기와 다가 양이온성 유기 화합물(B) 중의 양이온성기가, 가교 등에 의해 한층 더 강고하게 상호 작용한다. 이 강고한 상호 작용에 의해, 강직한 네트워크가 형성되어, 전극 합재층이 전해액 중에서 과도하게 팽윤되는 일도 없다. 게다가, 상술한 다가 양이온성 유기 화합물(B)의 분자량이 8000 이하이기 때문에, 다가 양이온성 유기 화합물(B)이 바인더 조성물을 과도하게 증점시키는 일도 없어, 바인더 조성물의 경시에 의한 점도 변화가 한층 더 억제된다.
따라서, 본 발명에 의하면, 바인더 조성물의 점도 안정성을 확보하면서, 전극 합재층의 전해액 중에서의 팽윤을 억제하여, 이차 전지에 우수한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있다.
<중합체(A)>
중합체(A)는, 바인더 조성물을 사용하여 조제한 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 집전체 상에 전극 합재층을 형성함으로써 제조한 전극에 있어서, 전극 합재층에 포함되는 성분이 전극 합재층으로부터 탈리하지 않도록 유지한다(즉, 결착재로서 기능하는 접착성 중합체이다).
<<양이온성기와 결합 가능한 관능기>>
중합체(A)가 갖는 양이온성기와 결합 가능한 관능기(이하, 「결합성 관능기」라고 칭하는 경우가 있다.)는, 특별히 한정되지 않지만, 양이온성기와 양호하게 상호 작용할 수 있는, 카르복실산기, 술폰산기, 인산기, 및 하이드록실기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 카르복실산기, 술폰산기, 및 인산기가 더욱 바람직하고, 카르복실산기가 특히 바람직하다. 이들 관능기를 갖는 중합체(A)를 사용하면, 바인더 조성물의 점도 안정성을 충분히 확보하면서, 전극 합재층의 전해액 중에서의 팽윤을 한층 더 억제하여, 이차 전지의 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 한편, 중합체(A)는, 결합성 관능기를 1종류만 갖고 있어도 되고, 2종류 이상 갖고 있어도 된다.
<<중합체(A)의 조성>>
여기서, 중합체(A)에 결합성 관능기를 도입하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 상술한 결합성 관능기를 함유하는 단량체(결합성 관능기 함유 단량체)를 사용해 중합체를 조제하여, 결합성 관능기 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체(A)를 얻어도 되고, 임의의 중합체를 말단 변성하는 등을 하여, 상술한 결합성 관능기를 말단에 갖는 중합체(A)를 얻어도 되지만, 전자가 바람직하다. 그리고, 결합성 관능기 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체(A)는, 결합성 관능기 함유 단량체 단위 이외의 반복 단위를 포함하고 있어도 된다.
[결합성 관능기 함유 단량체 단위]
여기서, 결합성 관능기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 결합성 관능기 함유 단량체로는, 호적하게는, 카르복실산기를 갖는 단량체, 술폰산기를 갖는 단량체, 인산기를 갖는 단량체, 및 하이드록실기를 갖는 단량체를 들 수 있다.
카르복실산기를 갖는 단량체로는, 모노카르복실산 및 그 유도체나, 디카르복실산 및 그 산 무수물 그리고 그들의 유도체 등을 들 수 있다.
모노카르복실산으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다.
모노카르복실산 유도체로는, 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산, α-아세톡시아크릴산, β-trans-아릴옥시아크릴산, α-클로로-β-E-메톡시아크릴산, β-디아미노아크릴산 등을 들 수 있다.
디카르복실산으로는, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
디카르복실산 유도체로는, 메틸말레산, 디메틸말레산, 페닐말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 플루오로말레산이나, 말레산모노부틸, 말레산모노노닐, 말레산모노데실, 말레산모노도데실, 말레산모노옥타데실, 말레산모노플루오로알킬 등의 말레산모노에스테르를 들 수 있다.
디카르복실산의 산 무수물로는, 무수 말레산, 아크릴산 무수물, 메틸 무수 말레산, 디메틸 무수 말레산 등을 들 수 있다.
또한, 카르복실산기를 갖는 단량체로는, 가수분해에 의해 카르복실기를 생성하는 산 무수물도 사용할 수 있다.
또한, 술폰산기를 갖는 단량체로는, 예를 들어, 비닐술폰산, 메틸비닐술폰산, (메트)알릴술폰산, 3-알릴옥시-2-하이드록시프로판술폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「(메트)알릴」이란, 알릴 및/또는 메탈릴을 의미한다.
또한, 인산기를 갖는 단량체로는, 예를 들어, 인산-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산메틸-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산에틸-(메트)아크릴로일옥시에틸 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴로일」이란, 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일을 의미한다.
그리고, 하이드록실기를 갖는 단량체로는, (메트)알릴알코올, 3-부텐-1-올, 5-헥센-1-올 등의 에틸렌성 불포화 알코올; 아크릴산-2-하이드록시에틸, 아크릴산-2-하이드록시프로필, 메타크릴산-2-하이드록시에틸, 메타크릴산-2-하이드록시프로필, 말레산디-2-하이드록시에틸, 말레산디-4-하이드록시부틸, 이타콘산디-2-하이드록시프로필 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산의 알칸올에스테르류; 일반식: CH2=CRZ-COO-(CnH2nO)m-H(식 중, m은 2~9의 정수, n은 2~4의 정수, RZ는 수소 또는 메틸기를 나타낸다)로 나타내어지는 폴리알킬렌글리콜과 (메트)아크릴산의 에스테르류; 2-하이드록시에틸-2'-(메트)아크릴로일옥시프탈레이트, 2-하이드록시에틸-2'-(메트)아크릴로일옥시숙시네이트 등의 디카르복실산의 디하이드록시에스테르의 모노(메트)아크릴산에스테르류; 2-하이드록시에틸비닐에테르, 2-하이드록시프로필비닐에테르 등의 비닐에테르류; (메트)알릴-2-하이드록시에틸에테르, (메트)알릴-2-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-3-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-2-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-3-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-4-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-6-하이드록시헥실에테르 등의 알킬렌글리콜의 모노(메트)알릴에테르류; 디에틸렌글리콜모노(메트)알릴에테르, 디프로필렌글리콜모노(메트)알릴에테르 등의 폴리옥시알킬렌글리콜모노(메트)알릴에테르류; 글리세린모노(메트)알릴에테르, (메트)알릴-2-클로로-3-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-2-하이드록시-3-클로로프로필에테르 등의, (폴리)알킬렌글리콜의 할로겐 및 하이드록시 치환체의 모노(메트)알릴에테르; 유게놀, 이소유게놀 등의 다가 페놀의 모노(메트)알릴에테르 및 그 할로겐 치환체; (메트)알릴-2-하이드록시에틸티오에테르, (메트)알릴-2-하이드록시프로필티오에테르 등의 알킬렌글리콜의 (메트)알릴티오에테르류; 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴」이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다.
이들 중에서도, 중합체(A)를 다가 양이온성 유기 화합물(B)과 양호하게 상호 작용시켜, 바인더 조성물의 점도 안정성을 충분히 확보하면서 전극 합재층의 전해액 중에서의 팽윤을 한층 더 억제하여, 이차 전지의 사이클 특성을 더욱 향상시키는 관점에서는, 결합성 관능기 함유 단량체로는, 카르복실산기를 갖는 단량체, 술폰산기를 갖는 단량체, 및 인산기를 갖는 단량체가 바람직하고, 카르복실산기를 갖는 단량체가 보다 바람직하다. 즉, 결합성 관능기 함유 단량체 단위는, 카르복실산기를 갖는 단량체 단위, 술폰산기를 갖는 단량체 단위, 및 인산기를 갖는 단량체 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하고, 카르복실산기를 갖는 단량체 단위인 것이 보다 바람직하다.
또한, 결합성 관능기 함유 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
그리고, 중합체(A)가 함유하는 결합성 관능기 함유 단량체 단위의 비율은, 0.1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.5 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 1 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 20 질량% 이하인 것이 바람직하고, 10 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 6 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 중합체(A)가 함유하는 결합성 관능기 함유 단량체 단위의 비율이 상기 상한값 이하이면, 중합체(A)가 다가 양이온성 유기 화합물(B)과 과도하게 상호 작용하는 일도 없다. 따라서, 이들 성분의 응집을 억제하여 바인더 조성물의 점도 안정성을 충분히 확보하는 동시에, 이차 전지의 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 중합체(A)가 함유하는 결합성 관능기 함유 단량체 단위의 비율이 상기 하한값 이상이면, 바인더 조성물의 점도 안정성을 충분히 확보하면서 전극 합재층의 전해액 중에서의 팽윤을 한층 더 억제할 수 있어, 이차 전지의 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
[결합성 관능기 함유 단량체 단위 이외의 반복 단위]
또한, 중합체(A)가 포함할 수 있는, 결합성 관능기 함유 단량체 단위 이외의 반복 단위로는, 특별히 한정되지 않고, 공액 디엔 단량체 단위, 알킬렌 구조 단위, 니트릴기 함유 단량체 단위, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위, 및 방향족 비닐 단량체 단위 등을 들 수 있다.
-공액 디엔 단량체 단위-
여기서, 공액 디엔 단량체 단위를 형성할 수 있는 공액 디엔 단량체로는, 예를 들어, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 등의 탄소수 4 이상의 공액 디엔 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 1,3-부타디엔이 바람직하다.
이들은, 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
-알킬렌 구조 단위-
또한, 알킬렌 구조 단위는, 일반식: -CnH2n-[단, n은 2 이상의 정수]로 나타내어지는 알킬렌 구조만으로 구성되는 반복 단위이다.
여기서, 알킬렌 구조 단위는, 직쇄형이어도 되고 분기형이어도 되지만, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물의 분산 안정성을 향상시키는 관점에서는, 알킬렌 구조 단위는 직쇄형, 즉 직쇄 알킬렌 구조 단위인 것이 바람직하다. 또한, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물의 분산 안정성을 더욱 향상시키는 관점에서는, 알킬렌 구조 단위의 탄소수는 4 이상인(즉, 상기 일반식의 n이 4 이상의 정수인) 것이 바람직하다.
그리고, 중합체(A)로의 알킬렌 구조 단위의 도입 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이하의 (1) 또는 (2)의 방법:
(1) 공액 디엔 단량체를 포함하는 단량체 조성물로부터 공중합체를 조제하고, 당해 공중합체에 수소 첨가함으로써, 공액 디엔 단량체 단위를 알킬렌 구조 단위로 변환하는 방법
(2) 1-올레핀 단량체를 포함하는 단량체 조성물로부터 공중합체를 조제하는 방법
을 들 수 있다. 이들 중에서도, (1)의 방법이 중합체(A)의 제조가 용이하여 바람직하다.
한편, 상기 (1)의 방법에서 사용하는 공액 디엔 단량체로는, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 등의 탄소수 4 이상의 공액 디엔 화합물을 들 수 있고, 그 중에서도, 1,3-부타디엔이 바람직하다. 즉, 알킬렌 구조 단위는, 공액 디엔 단량체 단위를 수소화하여 얻어지는 구조 단위(공액 디엔 수소화물 단위)인 것이 바람직하고, 1,3-부타디엔 단위를 수소화하여 얻어지는 구조 단위(1,3-부타디엔 수소화물 단위)인 것이 보다 바람직하다. 그리고, 공액 디엔 단량체 단위의 선택적인 수소화는, 유층 수소화법이나 수층 수소화법 등의 공지의 방법을 이용하여 행할 수 있다.
또한, 상기 (2)의 방법에서 사용하는 1-올레핀 단량체로는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 등을 들 수 있다.
이들 공액 디엔 단량체나 1-올레핀 단량체는, 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
-니트릴기 함유 단량체 단위-
또한, 니트릴기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 니트릴기 함유 단량체로는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체를 들 수 있다. 구체적으로는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체로는, 니트릴기를 갖는 α,β-에틸렌성 불포화 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아크릴로니트릴; α-클로로아크릴로니트릴, α-브로모아크릴로니트릴 등의 α-할로게노아크릴로니트릴; 메타크릴로니트릴, α-에틸아크릴로니트릴 등의 α-알킬아크릴로니트릴; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 니트릴기 함유 단량체로는, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이 바람직하고, 아크릴로니트릴이 보다 바람직하다.
이들은, 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
-(메트)아크릴산에스테르 단량체 단위-
또한, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 형성할 수 있는 (메트)아크릴산에스테르 단량체로는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, n-펜틸아크릴레이트, 이소펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, n-테트라데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트 등의 아크릴산알킬에스테르; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, n-펜틸메타크릴레이트, 이소펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 노닐메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, n-테트라데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트 등의 메타크릴산알킬에스테르; 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트가 바람직하고, n-부틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트가 보다 바람직하다.
이들은, 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
-방향족 비닐 단량체 단위-
또한, 방향족 비닐 단량체 단위를 형성할 수 있는 방향족 비닐 단량체로는, 스티렌, α-메틸스티렌, 부톡시스티렌, 비닐나프탈렌 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 스티렌이 바람직하다.
이들은, 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상술한 결합성 관능기 함유 단량체 단위 이외의 반복 단위 중에서도, 중합체(A)의 바인더 조성물의 용매로의 용해성 및 도전재 등에 대한 분산능을 높이고, 결과로서, 바인더 조성물의 점도 안정성을 충분히 확보하면서 전극 합재층의 전해액 중에서의 팽윤을 한층 더 억제함으로써, 이차 전지의 사이클 특성을 더욱 높이는 관점에서는, 중합체(A)는, 니트릴기 함유 단량체 단위와, 공액 디엔 단량체 단위 및 알킬렌 구조 단위의 적어도 일방을 포함하는 것이 바람직하고, 니트릴기 함유 단량체 단위와, 알킬렌 구조 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
그리고, 중합체(A)가 함유하는 니트릴기 함유 단량체 단위의 비율은, 5 질량% 이상인 것이 바람직하고, 7 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 9 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 10 질량% 이상인 것이 특히 바람직하며, 35 질량% 이하인 것이 바람직하고, 29 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 23 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 중합체(A)가 함유하는 니트릴기 함유 단량체 단위의 비율이 상기 상한값 이하이면, 전극 합재층의 전해액 중에서의 팽윤을 한층 더 억제하여, 이차 전지의 사이클 특성을 더욱 높일 수 있다. 또한, 중합체(A)가 함유하는 니트릴기 함유 단량체 단위의 비율이 상기 하한값 이상이면, 중합체(A)의 바인더 조성물의 용매로의 용해성이 높아져, 바인더 조성물의 점도 안정성을 충분히 확보할 수 있다.
또한, 중합체(A)가 함유하는 공액 디엔 단량체 단위와 알킬렌 구조 단위의 비율의 합계는, 30 질량% 이상인 것이 바람직하고, 40 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 90 질량% 이하인 것이 바람직하고, 75 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 중합체(A)가 함유하는 공액 디엔 단량체 단위와 알킬렌 구조 단위의 비율의 합계가 상기 상한값 이하이면, 중합체(A)의 바인더 조성물의 용매로의 용해성이 손상되는 일도 없어, 바인더 조성물의 점도 안정성을 충분히 확보할 수 있다. 또한, 중합체(A)가 함유하는 공액 디엔 단량체 단위와 알킬렌 구조 단위의 비율의 합계가 상기 하한값 이상이면, 중합체(A) 도전재 등에 대한 분산능이 높아진다. 그리고, 바인더 조성물의 점도 안정성을 충분히 확보하는 동시에, 이차 전지의 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
한편, 중합체(A)가 함유하는 결합성 관능기 함유 단량체 단위, 공액 디엔 단량체 단위, 알킬렌 구조 단위, 및 니트릴기 함유 단량체 단위 이외의 반복 단위의 비율은, 0 질량% 이상 60 질량% 이하로 할 수 있다.
[중합체(A)의 조제 방법]
상술한 중합체(A)의 조제 방법은 특별히 한정되지 않지만, 중합체(A)는, 예를 들어, 상술한 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 중합하여 공중합체를 얻은 후, 필요에 따라 얻어진 공중합체를 수소화(수소 첨가)함으로써 조제할 수 있다.
여기서, 중합체(A)의 조제에 사용하는 단량체 조성물 중의 각 단량체의 함유 비율은, 중합체(A) 중의 각 반복 단위의 함유 비율에 준하여 정할 수 있다.
그리고, 중합 양식은, 특별히 제한 없이, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등의 어느 방법도 이용할 수 있다. 또한, 중합 반응으로는, 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등 어느 반응도 이용할 수 있다.
또한, 공중합체의 수소화 방법은, 특별히 제한 없이, 촉매를 사용하는 일반적인 방법(예를 들어, 국제 공개 제2012/165120호, 국제 공개 제2013/080989호 및 일본 공개특허공보 2013-8485호 참조)을 사용할 수 있다.
<다가 양이온성 유기 화합물(B)>
다가 양이온성 유기 화합물(B)은, 1 분자 중에 복수의 양이온성기를 갖는 유기 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 양이온성기로는, 예를 들어, 치환 또는 비치환의 아미노기(-NH2, -NHR1, -NR1R2, -N+R1R2R3. 여기서, R1~R3은 임의의 치환기를 나타낸다.), 치환 또는 비치환의 이미노기(=NH, =NR4. 여기서, R4는 임의의 치환기를 나타낸다.), 옥사졸린기 등의 질소 함유 관능기(아미드기를 제외한다)를 들 수 있다. 이들 중에서도, 다가 양이온성 유기 화합물(B)을 중합체(A)와 양호하게 상호 작용시켜, 바인더 조성물의 점도 안정성을 충분히 확보하면서 전극 합재층의 전해액 중에서의 팽윤을 한층 더 억제하여, 이차 전지의 사이클 특성을 더욱 향상시키는 관점에서는, 제1급 아미노기(비치환의 아미노기, -NH2), 제2급 아미노기(-NHR1), 치환 또는 비치환의 이미노기가 바람직하다. 한편, 다가 양이온성 유기 화합물(B)은, 1종류의 양이온성기만을 갖고 있어도 되고, 2종류 이상의 양이온성기를 갖고 있어도 된다.
한편, 본 발명에 있어서, 2개 이상의 양이온성기를 갖는 유기 화합물인 중합체가, 양이온성기와 결합 가능한 관능기를 갖는 경우, 그 중합체는, 중합체(A)가 아니라 다가 양이온성 유기 화합물(B)에 해당하는 것으로 한다.
<다가 양이온성 유기 화합물(B)의 분자량>
여기서, 다가 양이온성 유기 화합물(B)의 분자량(다가 양이온성 유기 화합물(B)이 중합체인 경우에는 「수평균 분자량」을 가리킨다.)은, 8000 이하일 필요가 있고, 2000 이하인 것이 바람직하고, 1800 이하인 것이 보다 바람직하고, 1600 이하인 것이 더욱 바람직하며, 1500 이하인 것이 특히 바람직하다. 다가 양이온성 유기 화합물(B)의 분자량이 8000을 초과하면, 바인더 조성물이 과도하게 증점되어 점도 안정성을 충분히 확보할 수 없고, 또한 이차 전지의 사이클 특성도 저하된다. 한편, 다가 양이온성 유기 화합물(B)의 분자량은, 전해액 중에서의 전극 합재층의 팽윤을 충분히 억제하여, 이차 전지의 사이클 특성을 더욱 향상시키는 관점에서, 60 이상인 것이 바람직하고, 100 이상인 것이 보다 바람직하다.
한편, 본 발명에 있어서, 다가 양이온성 유기 화합물(B)이 중합체인 경우, 그 수평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(전개 용매: 테트라하이드로푸란)에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산 분자량으로서 구할 수 있다.
<다가 양이온성 유기 화합물(B)의 예>
다가 양이온성 유기 화합물(B)로는, 분자량이 상술한 범위 내이면, 비중합체인 다가 양이온성 유기 화합물(B)을 사용할 수도 있고, 중합체인 다가 양이온성 유기 화합물(B)을 사용할 수도 있다.
여기서, 비중합체인 다가 양이온성 유기 화합물(B)로는, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 페닐디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, N,N'-비스(3-페닐-2-프로페닐리덴)-1,6-헥산디아민, 비스아닐린류 등을 들 수 있다.
또한, 중합체인 다가 양이온성 유기 화합물(B)로는, 폴리에틸렌이민; 폴리 N-하이드록실에틸렌이민, 카르복시메틸화폴리에틸렌이민·나트륨염 등의 폴리에틸렌이민 유도체; 폴리프로필렌이민; 폴리 N-2-디하이드록실프로필렌이민 등의 폴리프로필렌이민 유도체; 폴리알릴아민; 폴리디메틸디알릴암모늄할라이드 등의 폴리알릴아민 유도체; 아크릴산 폴리머를 아미노에틸화하여 얻어지는 아미노에틸화아크릴 폴리머; 치환 또는 비치환의 아미노기를 갖는 양이온화제에 의해 셀룰로오스 유도체(하이드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등)를 수식하여 얻어지는 양이온화 셀룰로오스를 들 수 있다.
이들은, 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그리고 이들 중에서도, 바인더 조성물의 점도 안정성을 충분히 확보하면서 전극 합재층의 전해액 중에서의 팽윤을 한층 더 억제하여, 이차 전지의 사이클 특성을 더욱 향상시키는 관점에서, 폴리에틸렌이민, 폴리에틸렌이민 유도체, N,N'-비스(3-페닐-2-프로페닐리덴)-1,6-헥산디아민, 폴리알릴아민, 디에틸렌트리아민이 보다 바람직하다.
<다가 양이온성 유기 화합물(B)의 배합량>
그리고, 분자량이 상술한 범위 내인 다가 양이온성 유기 화합물(B)의 배합량은, 중합체(A) 100 질량부당 0.1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.2 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.5 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하고, 2 질량부 이상인 것이 특히 바람직하며, 20 질량부 이하인 것이 바람직하고, 10 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 6 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 다가 양이온성 유기 화합물(B)이 과잉량이 되면, 오히려 바인더 조성물의 점도 안정성이 저하된다. 그러나, 다가 양이온성 유기 화합물(B)의 배합량이 20 질량부 이하이면, 바인더 조성물의 점도 안정성을 충분히 확보할 수 있다. 또한, 다가 양이온성 유기 화합물(B)의 배합량이 0.1 질량부 이상이면, 전극 합재층 중에서 중합체(A)와 다가 양이온성 유기 화합물(B)이 보다 강직한 네트워크를 형성할 수 있다. 따라서, 전극 합재층의 전해액 중에서의 팽윤을 한층 더 억제하여, 이차 전지의 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
<용매>
비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물의 용매로는, 유기 용매가 바람직하다. 유기 용매로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 아밀알코올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류; 디에틸에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈(NMP) 등의 아미드계 극성 유기 용매; 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 오르토디클로로벤젠, 파라디클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
그 중에서도, 용매로는, 극성 유기 용매가 바람직하고, NMP가 보다 바람직하다.
<그 밖의 성분>
한편, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물에는, 상기 성분 외에, 중합체(A) 이외의 결착재(폴리불화비닐리덴, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴레이트 등), 보강재, 레벨링제, 점도 조정제, 전해액 첨가제 등의 성분을 바인더 조성물에 함유시켜도 된다. 이들은, 전지 반응에 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지의 것, 예를 들어 국제 공개 제2012/115096호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 또한, 이들 성분은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
<바인더 조성물로 이루어지는 필름의 전해액 팽윤도>
그리고, 상술한 성분을 포함하는 본 발명의 바인더 조성물을 건조하여 얻어지는 필름의 전해액 팽윤도는, 2000 질량% 미만인 것이 바람직하고, 1000 질량% 미만인 것이 보다 바람직하고, 800 질량% 미만인 것이 더욱 바람직하며, 600 질량% 미만인 것이 특히 바람직하다. 바인더 조성물로 이루어지는 필름의 전해액 팽윤도가 2000 질량% 미만이면, 이차 전지의 사이클 특성을 충분히 높일 수 있다. 또한, 바인더 조성물로 이루어지는 필름의 전해액 팽윤도는, 통상 100 질량% 이상이다.
한편, 바인더 조성물로 이루어지는 필름의 전해액 팽윤도는, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
(비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물)
본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물은, 전극 활물질과, 상술한 바인더 조성물을 포함하고, 임의로, 도전재와, 그 밖의 성분을 더 함유한다. 즉, 본 발명의 슬러리 조성물은, 전극 활물질과, 상술한 중합체(A)와, 상술한 다가 양이온성 유기 화합물(B)과, 용매를 함유하고, 임의로, 도전재와, 그 밖의 성분을 더 함유한다. 그리고, 본 발명의 슬러리 조성물은, 상술한 바인더 조성물을 포함하고 있으므로, 본 발명의 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층은, 전해액 중에서의 팽윤이 억제되고, 또한, 이차 전지에 우수한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있다.
<전극 활물질>
여기서, 전극 활물질은, 비수계 이차 전지의 전극에 있어서 전자를 주고받는 물질이다. 그리고, 예를 들어 비수계 이차 전지가 리튬 이온 이차 전지인 경우에는, 전극 활물질로는, 통상은, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 물질을 사용한다.
한편, 이하에서는, 일례로서 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물이 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리 조성물인 경우에 대하여 설명하는데, 본 발명은 하기의 일례에 한정되는 것은 아니다.
그리고, 리튬 이온 이차 전지용의 정극 활물질로는, 특별히 한정되지 않고, 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2), 망간산리튬(LiMn2O4), 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2), Co-Ni-Mn의 리튬 함유 복합 산화물(Li(Co Mn Ni)O2), Ni-Mn-Al의 리튬 함유 복합 산화물, Ni-Co-Al의 리튬 함유 복합 산화물, 올리빈형 인산철리튬(LiFePO4), 올리빈형 인산망간리튬(LiMnPO4), Li2MnO3-LiNiO2계 고용체, Li1+xMn2-xO4(0 < X < 2)로 나타내어지는 리튬 과잉의 스피넬 화합물, Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2, LiNi0.5Mn1.5O4 등의 기지의 정극 활물질을 들 수 있다.
한편, 정극 활물질의 배합량이나 입자경은, 특별히 한정되지 않고, 종래 사용되고 있는 정극 활물질과 동일하게 할 수 있다.
또한, 리튬 이온 이차 전지용의 부극 활물질로는, 예를 들어, 탄소계 부극 활물질, 금속계 부극 활물질, 및 이들을 조합한 부극 활물질 등을 들 수 있다.
여기서, 탄소계 부극 활물질이란, 리튬을 삽입(「도프」라고도 한다.) 가능한, 탄소를 주골격으로 하는 활물질을 말하며, 탄소계 부극 활물질로는, 예를 들어 탄소질 재료와 흑연질 재료를 들 수 있다.
그리고, 탄소질 재료로는, 예를 들어, 이(易)흑연성 탄소나, 유리상 탄소로 대표되는 비정질 구조에 가까운 구조를 갖는 난(難)흑연성 탄소 등을 들 수 있다.
여기서, 이흑연성 탄소로는, 예를 들어, 석유 또는 석탄으로부터 얻어지는 타르 피치를 원료로 한 탄소 재료를 들 수 있다. 구체예를 들면, 코크스, 메소카본 마이크로 비즈(MCMB), 메소페이즈 피치계 탄소 섬유, 열 분해 기상 성장 탄소 섬유 등을 들 수 있다.
또한, 난흑연성 탄소로는, 예를 들어, 페놀 수지 소성체, 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유, 의사등방성 탄소, 푸르푸릴알코올 수지 소성체(PFA), 하드 카본 등을 들 수 있다.
또한, 흑연질 재료로는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연 등을 들 수 있다.
여기서, 인조 흑연으로는, 예를 들어, 이흑연성 탄소를 포함한 탄소를 주로 2800℃ 이상에서 열처리한 인조 흑연, MCMB를 2000℃ 이상에서 열처리한 흑연화 MCMB, 메소페이즈 피치계 탄소 섬유를 2000℃ 이상에서 열처리한 흑연화 메소페이즈 피치계 탄소 섬유 등을 들 수 있다.
또한, 금속계 부극 활물질이란, 금속을 포함하는 활물질로, 통상은, 리튬의 삽입이 가능한 원소를 구조에 포함하고, 리튬이 삽입된 경우의 단위 질량당의 이론 전기 용량이 500 mAh/g 이상인 활물질을 말한다. 금속계 활물질로는, 예를 들어, 리튬 금속, 리튬 합금을 형성할 수 있는 단체 금속(예를 들어, Ag, Al, Ba, Bi, Cu, Ga, Ge, In, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Sr, Zn, Ti 등) 및 그 합금, 그리고, 그들의 산화물, 황화물, 질화물, 규화물, 탄화물, 인화물 등이 사용된다. 이들 중에서도, 금속계 부극 활물질로는, 규소를 포함하는 활물질(실리콘계 부극 활물질)이 바람직하다. 실리콘계 부극 활물질을 사용함으로써, 리튬 이온 이차 전지를 고용량화할 수 있기 때문이다.
실리콘계 부극 활물질로는, 예를 들어, 규소(Si), 규소를 포함하는 합금, SiO, SiOx, Si 함유 재료를 도전성 카본으로 피복 또는 복합화하여 이루어지는 Si 함유 재료와 도전성 카본의 복합화물 등을 들 수 있다. 한편, 이들 실리콘계 부극 활물질은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
한편, 부극 활물질의 배합량이나 입자경은, 특별히 한정되지 않고, 종래 사용되고 있는 부극 활물질과 동일하게 할 수 있다.
<비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물>
비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물로는, 상술한 중합체(A) 및 다가 양이온성 유기 화합물(B)을 함유하는 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 사용한다.
여기서, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물 중의 바인더 조성물의 함유 비율은, 전극 활물질 100 질량부당, 중합체(A)의 양이 0.1 질량부 이상이 되는 양인 것이 바람직하고, 0.3 질량부 이상이 되는 양인 것이 보다 바람직하며, 3 질량부 이하가 되는 양인 것이 바람직하고, 1.5 질량부 이하가 되는 양인 것이 보다 바람직하다. 슬러리 조성물에, 중합체(A)의 양이 상기 범위 내가 되는 양으로 바인더 조성물을 함유시키면, 전극 합재층의 전해액 중에서의 팽윤을 한층 더 억제하여, 이차 전지의 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
<도전재>
도전재는, 전극 활물질끼리의 전기적 접촉을 확보하기 위한 것이다. 그리고, 도전재로는, 카본 블랙(예를 들어, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(등록상표), 퍼니스 블랙 등), 단층 또는 다층의 카본 나노튜브(다층 카본 나노튜브에는 컵 스택형이 포함된다), 카본 나노혼, 기상 성장 탄소 섬유, 폴리머 섬유를 소성 후에 파쇄하여 얻어지는 밀드 카본 섬유, 단층 또는 다층 그래핀, 폴리머 섬유로 이루어지는 부직포를 소성하여 얻어지는 카본 부직포 시트 등의 도전성 탄소 재료; 각종 금속의 파이버 또는 박 등을 사용할 수 있다.
이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
한편, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물 중의 도전재의 함유 비율은, 전극 활물질 100 질량부당, 0.1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.5 질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 5 질량부 이하인 것이 바람직하고, 3 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 도전재의 양이 상기 범위 내이면, 전극 활물질끼리의 전기적 접촉을 충분히 확보하여, 이차 전지에 우수한 전지 특성(사이클 특성 등)을 발휘시킬 수 있다.
<그 밖의 성분>
슬러리 조성물에 배합할 수 있는 그 밖의 성분으로는, 특별히 한정하지 않고, 상술한 바인더 조성물에 배합할 수 있는 그 밖의 성분과 동일한 것을 들 수 있다. 또한, 그 밖의 성분은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
<슬러리 조성물의 조제>
상술한 슬러리 조성물은, 상기 각 성분을 유기 용매 등의 용매 중에 용해 또는 분산시킴으로써 조제할 수 있다. 구체적으로는, 볼 밀, 샌드 밀, 비즈 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플래네터리 믹서, 필 믹스 등의 혼합기를 사용하여 상기 각 성분과 용매를 혼합함으로써, 슬러리 조성물을 조제할 수 있다. 한편, 슬러리 조성물의 조제에 사용하는 용매로는, 바인더 조성물에 포함되어 있는 용매를 사용해도 된다.
여기서, 상기 각 성분을 용매 중에서 혼합하는 순서는, 특별히 한정되지 않고, 임의의 순서로 할 수 있다. 구체적으로는, 슬러리 조성물을 조제할 때에는, 상기 각 성분은, 예를 들어, 하기 (1)~(3)의 어느 하나의 순서로 혼합할 수 있다.
(1) 상기 각 성분을 일괄 혼합한다.
(2) 중합체(A)와 다가 양이온성 유기 화합물(B)을 포함하는 바인더 조성물과, 도전재를 혼합하여 비수계 이차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물을 얻은 후, 비수계 이차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물에 대하여 전극 활물질을 첨가하여 혼합한다.
(3) 도전재와 전극 활물질을 혼합한 후, 얻어진 혼합물에 대하여 중합체(A)와 다가 양이온성 유기 화합물(B)을 포함하는 바인더 조성물을 첨가하여 혼합한다.
상술한 것 중에서도, 상기 각 성분은 상기 (1) 또는 (2)의 순서로 혼합하는 것이 바람직하다. 한편 (2)의 순서를 채용한 경우, 즉, 바인더 조성물과 도전재를 미리 혼합하고, 도전재와, 상술한 바인더 조성물을 포함하는(즉, 도전재와, 중합체(A)와, 다가 양이온성 유기 화합물(B)과, 용매를 포함하는) 비수계 이차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물로 한 경우, 도전재의 표면에 중합체(A)를 흡착시켜, 도전재를 양호하게 분산시킬 수 있다. 그 결과, 이차 전지에 우수한 전지 특성(사이클 특성 등)을 발휘시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 비수계 이차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물이란, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 조제하기 위한 중간 제조물로, 상술한 바와 같이, 도전재와, 중합체(A)와, 다가 양이온성 유기 화합물(B)과, 용매를 포함하는 한편, 전극 활물질을 포함하지 않는 페이스트상의 조성물이다.
(비수계 이차 전지용 전극)
본 발명의 이차 전지용 전극은, 집전체와, 집전체 상에 형성된 전극 합재층을 구비하고, 전극 합재층은 상기 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성되어 있다. 즉, 전극 합재층에는, 적어도, 전극 활물질과, 중합체(A)와, 분자량이 소정값 이하인 다가 양이온성 유기 화합물(B)이 함유되어 있다. 여기서, 중합체(A)와 다가 양이온성 유기 화합물(B)은 가교 구조를 형성하고 있어도 된다. 즉, 전극 합재층에는, 중합체(A)와 다가 양이온성 유기 화합물(B)의 가교물이 함유되어 있어도 된다. 한편, 전극 합재층 중에 포함되어 있는 각 성분은, 상기 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물 중에 포함되어 있던 것으로, 그들 각 성분의 호적한 존재비는, 슬러리 조성물 중의 각 성분의 호적한 존재비와 동일하다.
그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지용 전극에서는, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물을 사용하고 있으므로, 중합체(A)와 다가 양이온성 유기 화합물(B)이 강고하게 상호 작용한, 강직한 전극 합재층을 집전체 상에 양호하게 형성할 수 있다. 따라서, 당해 전극을 사용하면, 전극 합재층의 전해액 중에서의 팽윤이 억제되어, 사이클 특성 등의 전지 특성이 우수한 이차 전지가 얻어진다.
<전극의 제조 방법>
한편, 본 발명의 비수계 이차 전지용 전극은, 예를 들어, 상술한 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하는 공정(도포 공정)과, 집전체 상에 도포된 슬러리 조성물을 건조하여 집전체 상에 전극 합재층을 형성하는 공정(건조 공정)을 거쳐 제조된다.
<<도포 공정>>
상기 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 도포 방법으로는, 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 브러시 도포법 등을 이용할 수 있다. 이 때, 슬러리 조성물을 집전체의 편면에만 도포해도 되고, 양면에 도포해도 된다. 도포 후 건조 전의 집전체 상의 슬러리막의 두께는, 건조하여 얻어지는 전극 합재층의 두께에 따라 적당하게 설정할 수 있다.
여기서, 슬러리 조성물을 도포하는 집전체로는, 전기 도전성을 갖고, 또한, 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료가 사용된다. 구체적으로는, 집전체로는, 예를 들어, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등으로 이루어지는 집전체를 사용할 수 있다. 한편, 상기의 재료는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
<<건조 공정>>
집전체 상의 슬러리 조성물을 건조하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조법, 진공 건조법, 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 이와 같이 집전체 상의 슬러리 조성물을 건조함으로써, 집전체 상에 전극 합재층을 형성하여, 집전체와 전극 합재층을 구비하는 이차 전지용 전극을 얻을 수 있다. 건조 온도는 60℃ 이상 200℃ 이하가 바람직하고, 90℃ 이상 150℃ 이하가 보다 바람직하다.
한편, 예를 들어 중합체(A)로서 카르복실산기, 술폰산기, 및 인산기의 적어도 어느 하나를 갖는 중합체를 사용하고, 다가 양이온성 유기 화합물(B)로서 아미노기를 함유하는 화합물을 사용한 경우에는, 중합체(A)와 다가 양이온성 유기 화합물(B)이 아미드 결합에 의해 가교되어, 전극 합재층의 전해액 중에서의 팽윤을 한층 더 억제하여, 이차 전지의 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
한편, 건조 공정 후, 금형 프레스 또는 롤 프레스 등을 사용하여, 전극 합재층에 가압 처리를 실시해도 된다. 가압 처리에 의해, 전극 합재층과 집전체의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 전극 합재층이 경화성의 중합체를 포함하는 경우에는, 전극 합재층의 형성 후에 상기 중합체를 경화시키는 것이 바람직하다.
(비수계 이차 전지)
본 발명의 비수계 이차 전지는, 정극과, 부극과, 전해액과, 세퍼레이터를 구비하고, 정극 및 부극의 적어도 일방으로서 본 발명의 이차 전지용 전극을 사용한 것이다. 그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 본 발명의 비수계 이차 전지용 전극을 구비하고 있으므로, 사이클 특성 등의 전지 특성이 우수하다.
한편, 이하에서는, 일례로서 비수계 이차 전지가 리튬 이온 이차 전지인 경우에 대하여 설명하는데, 본 발명은 하기의 일례에 한정되는 것은 아니다.
<전극>
여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지에 사용할 수 있는, 상술한 비수계 이차 전지용 전극 이외의 전극으로는, 특별히 한정되지 않고, 이차 전지의 제조에 사용되고 있는 기지의 전극을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 상술한 비수계 이차 전지용 전극 이외의 전극으로는, 기지의 제조 방법을 이용하여 집전체 상에 전극 합재층을 형성하여 이루어지는 전극을 사용할 수 있다.
<전해액>
전해액으로는, 통상, 유기 용매에 지지 전해질을 용해한 유기 전해액이 사용된다. 리튬 이온 이차 전지의 지지 전해질로는, 예를 들어, 리튬염이 사용된다. 리튬염으로는, 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매에 녹기 쉬워 높은 해리도를 나타내므로, LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li가 바람직하고, LiPF6이 특히 바람직하다. 한편, 전해질은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 통상은, 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 지지 전해질의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
전해액에 사용하는 유기 용매로는, 지지 전해질을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 디메틸카보네이트(DMC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 등의 카보네이트류; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 술포란, 디메틸술폭시드 등의 함황 화합물류; 등이 호적하게 사용된다. 또한 이들 용매의 혼합액을 사용해도 된다. 그 중에서도, 유전율이 높아, 안정적인 전위 영역이 넓으므로, 카보네이트류를 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 전해액 중의 전해질의 농도는 적당히 조정할 수 있다. 또한, 전해액에는, 기지의 첨가제를 첨가할 수 있다.
<세퍼레이터>
세퍼레이터로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 일본 공개특허공보 2012-204303호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 세퍼레이터 전체의 막두께를 얇게 할 수 있고, 이에 의해, 이차 전지 내의 전극 활물질의 비율을 높게 하여 체적당의 용량을 높게 할 수 있다는 점에서, 폴리올레핀계(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐)의 수지로 이루어지는 미다공막이 바람직하다.
<이차 전지의 제조 방법>
본 발명의 이차 전지는, 예를 들어, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 이것을 필요에 따라 전지 형상에 따라 감기, 접기 등을 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구함으로써 제조할 수 있다. 이차 전지의 내부의 압력 상승, 과충방전 등의 발생을 방지하기 위하여, 필요에 따라, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 익스팬디드 메탈, 리드판 등을 설치해도 된다. 이차 전지의 형상은, 예를 들어, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등 어느 것이라도 좋다.
[실시예]
이하, 본 발명에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」, 「ppm」 및 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
또한, 복수 종류의 단량체를 공중합하여 제조되는 중합체에 있어서, 어느 단량체를 중합하여 형성되는 단량체 단위의 상기 중합체에 있어서의 비율은, 별도로 언급하지 않는 한, 통상은, 그 중합체의 중합에 사용하는 전체 단량체에서 차지하는 당해 어느 단량체의 비율(투입비)과 일치한다.
실시예 및 비교예에 있어서, 바인더 조성물의 점도 안정성, 바인더 조성물로 이루어지는 필름의 전해액 팽윤도, 및 이차 전지의 사이클 특성은, 하기의 방법으로 평가하였다.
<점도 안정성>
바인더 조성물의 조제 직후의 점도 M0과, 60℃에서 7일간 보존한 후의 점도 M1을 측정하였다. 한편, 점도의 측정은, B형 점도계를 사용하여, 온도: 25℃, 로터: No.4, 로터 회전수: 60 rpm의 조건 하에서 행하였다.
그리고, 점도 변화율 ΔM(= M1/M0 × 100(%))을 산출하고, 하기의 기준으로 평가하였다. 점도 변화율 ΔM의 값이 작을수록, 바인더 조성물의 점도 안정성이 높은 것을 나타낸다.
A: 점도 변화율 ΔM이 110% 미만
B: 점도 변화율 ΔM이 110% 이상 120% 미만
C: 점도 변화율 ΔM이 120% 이상 130% 미만
D: 점도 변화율 ΔM이 130% 이상 150% 미만
E: 점도 변화율 ΔM이 150% 이상
<전해액 팽윤도>
테플론(등록상표) 샬레 중의 바인더 조성물을 120℃에서 12시간 건조시켜, 두께 1 mm의 필름을 얻었다. 이 필름을 직경 1.6 mm의 원형으로 블랭킹하여 측정용 시료(유사 전극 합재층)로 하고, 이 측정용 시료의 중량 W0을 측정하였다.
얻어진 측정용 시료를 60℃의 전해액 중에서 72시간 보존 후, 측정용 시료에 부착된 전해액을 닦아내고, 측정용 시료의 중량 W1을 측정하였다.
한편, 전해액으로는, 에틸렌카보네이트(EC)와, 프로필렌카보네이트(PC)와, 에틸메틸카보네이트(EMC)와, 프로필프로피오네이트(PP)를 EC:PC:EMC:PP = 2:1:1:6(질량비)으로 혼합하여 이루어지는 혼합 용매에, LiPF6을 1 몰/리터의 농도로 용해시키고, 또한 첨가제로서 비닐렌카보네이트 1.5 체적%를 첨가한 것을 사용하였다.
그리고, 전해액 팽윤도 ΔW(= W1/W0 × 100(%))를 산출하고, 하기의 기준으로 평가하였다. 전해액 팽윤도 ΔW의 값이 작을수록, 바인더 조성물을 사용하여 얻어지는 전극 합재층의 전해액 중에서의 팽윤이 억제될 수 있는 것을 나타낸다.
A: 전해액 팽윤도 ΔW가 600% 미만
B: 전해액 팽윤도 ΔW가 600% 이상 800% 미만
C: 전해액 팽윤도 ΔW가 800% 이상 1000% 미만
D: 전해액 팽윤도 ΔW가 1000% 이상 2000% 미만
E: 전해액 팽윤도 ΔW가 2000% 이상
<사이클 특성>
제작한 이차 전지에 대하여, 25℃ 환경 하에서, 0.2 C로 4.35 V까지 충전하고, 3.0 V까지 방전하는 조작을 3회 반복하였다. 그 후, 45℃ 환경 하에서, 1 CmA로 전지 전압이 4.35 V가 될 때까지 충전하고, 1 CmA로 전지 전압이 3.0 V가 될 때까지 방전하는 조작을 100회 반복하였다. 그리고, 1회째의 방전 용량(C0)과 100회째의 방전 용량(C1)으로부터, 용량 유지율 ΔC = (C1/C0) × 100(%)을 산출하고, 하기의 기준으로 평가하였다. 이 용량 유지율의 값이 높을수록, 방전 용량의 저하가 적어, 사이클 특성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 용량 유지율 ΔC가 85% 이상
B: 용량 유지율 ΔC가 80% 이상 85% 미만
C: 용량 유지율 ΔC가 75% 이상 80% 미만
D: 용량 유지율 ΔC가 70% 이상 75% 미만
E: 용량 유지율 ΔC가 70% 미만
(실시예 1)
<중합체(A)의 조제>
금속제 보틀에, 이온 교환수 180 부, 농도 10 질량%의 도데실벤젠술폰산나트륨 수용액 25 부, 결합성 관능기 함유 단량체로서의 메타크릴산 5 부, 니트릴기 함유 단량체로서의 아크릴로니트릴 10 부, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 2-에틸헥실아크릴레이트 25 부, 및 분자량 조정제로서의 t-도데실메르캅탄 0.5 부를 순차적으로 투입하고, 내부의 기체를 질소로 3회 치환한 후, 공액 디엔 단량체로서의 1,3-부타디엔 60 부를 첨가하였다. 금속제 보틀을 5℃로 유지하고, 중합 개시제로서의 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.1 부를 첨가하여, 금속제 보틀을 회전시키면서 16시간 중합시켰다. 이어서, 중합 정지제로서 농도 10 질량%의 하이드로퀴논 수용액 0.1 부를 첨가하여 중합 반응을 정지시킨 후, 수온 60℃의 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 잔류 단량체를 제거하고, 중합체의 수분산액(고형분 농도 약 30 질량%)을 얻었다.
이어서, 상기에서 얻어진 수분산액에 함유되는 중합체의 건조 중량에 대한 팔라듐 함유량이 750 ppm이 되도록, 오토클레이브 중에, 상기에서 제조한 수분산액 및 팔라듐 촉매(1 질량% 아세트산팔라듐아세톤 용액과 이온 교환수를 1:1(질량비)로 혼합한 용액)를 첨가하였다. 그리고, 수소압 3 MPa, 온도 50℃에서 6시간 수소 첨가 반응을 행하여, 수첨 중합체를 얻었다.
계속해서, 얻어진 수첨 중합체의 수분산액에 용매로서의 NMP를 수첨 중합체의 고형분 농도가 7%가 되도록 첨가하였다. 그리고, 90℃에서 감압 증류를 실시하여 물 및 과잉의 NMP를 제거하고, 중합체(A)(수첨 중합체)의 NMP 용액(고형분 농도 8%)을 얻었다.
<다가 양이온성 유기 화합물(B)의 준비>
다가 양이온성 유기 화합물(B)로서, 폴리에틸렌이민(수평균 분자량: 600, 「에포민 SP-006」, 닛폰 촉매사 제조)을 준비하였다. 그리고 이 폴리에틸렌이민의 NMP 용액(고형분 농도 8%)을 조제하였다.
<정극용 바인더 조성물의 조제>
상술한 중합체(A)의 NMP 용액 및 폴리에틸렌이민의 NMP 용액을, 고형분 환산으로 혼합비가 100:5가 되도록 혼합하여, 정극용 바인더 조성물을 얻었다. 이 정극용 바인더 조성물을 사용하여, 점도 안정성 및 전해액 팽윤도를 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<정극용 슬러리 조성물의 조제>
정극 활물질로서의 코발트산리튬(LiCoO2, 체적 평균 입자경: 12 μm) 100 부와, 도전재로서의 케첸 블랙(라이온사 제조, 특수 오일 퍼니스 카본 분상품: 개수 입자경 40 nm, 비표면적 800 m2/g) 1.5 부와, 중합체(A)가 0.6 부(고형분 환산)가 되는 양의 정극용 바인더 조성물과, 결착재로서의 폴리불화비닐리덴(PVDF)의 NMP 용액 0.6 부(고형분 환산)와, 추가의 용매로서의 NMP를 플래네터리 믹서로 혼합함으로써, 정극용 슬러리 조성물을 조제하였다. 한편 추가의 NMP의 양은, 얻어지는 정극용 슬러리 조성물의 점도(B형 점도계를 사용. 온도: 25℃, 로터: No.4, 로터 회전수: 60 rpm)가 5000±200 mPa·s의 범위 내가 되도록 조정하였다.
<정극의 제작>
얻어진 정극용 슬러리 조성물을, 두께 15 μm의 알루미늄박으로 이루어지는 집전체의 편면에, 건조 후의 도포량이 20 mg/cm2가 되도록 도포하였다. 그리고, 도포한 슬러리 조성물을 90℃에서 20분간, 120℃에서 20분간 건조하고, 그 후, 150℃에서 2시간 가열 처리하여, 정극 원단을 얻었다. 그리고, 얻어진 정극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 밀도가 3.7 g/cm3인 정극 합재층을 알루미늄박(집전체) 상에 구비하는 정극을 얻었다.
<부극의 제작>
부극 활물질로서의 구상 인조 흑연(체적 평균 입자경: 12 μm) 100 부와, 결착재로서의 스티렌-부타디엔 공중합체 1 부와, 증점제로서의 카르복시메틸셀룰로오스 1 부와, 분산매로서 적량의 물을 플래네터리 믹서로 혼합함으로써, 부극용 슬러리 조성물을 조제하였다.
얻어진 부극용 슬러리 조성물을, 두께 15 μm의 구리박으로 이루어지는 집전체의 편면에, 건조 후의 도포량이 10 mg/cm2가 되도록 도포하였다. 그리고, 도포한 슬러리 조성물을 60℃에서 20분간, 120℃에서 20분간 건조하여, 부극 원단을 얻었다. 그리고, 얻어진 부극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 밀도가 1.5 g/cm3인 부극 합재층을 구리박(집전체) 상에 구비하는 부극을 얻었다.
<세퍼레이터의 준비>
단층의 폴리프로필렌제 세퍼레이터(폭 65 mm, 길이 500 mm, 두께 25 μm, 건식법에 의해 제조, 기공률 55%)를, 4.4 cm × 4.4 cm의 정방형으로 오려냈다.
<이차 전지의 제조>
전지의 외장으로서, 알루미늄 포장재 외장을 준비하였다. 그리고, 상기에서 얻어진 정극을, 4 cm × 4 cm의 정방형으로 잘라내고, 집전체측의 표면이 알루미늄 포장재 외장에 접하도록 배치하였다. 정극의 정극 합재층 상에, 상기에서 얻어진 정방형의 세퍼레이터를 배치하였다. 또한, 상기에서 얻어진 부극을, 4.2 cm × 4.2 cm의 정방형으로 잘라내고, 이것을 세퍼레이터 상에, 부극 합재층측의 표면이 세퍼레이터와 마주보도록 배치하였다. 또한, 전해액을 충전하고, 그 후, 알루미늄 포장재 외장의 개구를 밀봉하기 위하여, 150℃의 히트 시일을 하여 알루미늄 포장재 외장을 폐구하고, 리튬 이온 이차 전지를 얻었다. 한편, 전해액으로는, 에틸렌카보네이트(EC)와, 프로필렌카보네이트(PC)와, 에틸메틸카보네이트(EMC)와, 프로필프로피오네이트(PP)를 EC:PC:EMC:PP = 2:1:1:6(질량비)으로 혼합하여 이루어지는 혼합 용매에, LiPF6을 1 몰/리터의 농도로 용해시키고, 또한 첨가제로서 비닐렌카보네이트 1.5 체적%를 첨가한 것을 사용하였다.
그리고, 얻어진 리튬 이온 이차 전지를 사용하여 사이클 특성의 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2, 4~15)
중합체(A)의 조제시에, 표 1의 단량체 조성을 채용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 중합체(A), 정극용 바인더 조성물, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극, 및 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
중합체(A)의 조제시에, 표 1의 단량체 조성을 채용하고, 또한, 정극용 바인더 조성물의 조제시에, 폴리에틸렌이민의 NMP 용액 대신에, N,N'-비스(3-페닐-2-프로페닐리덴)-1,6-헥산디아민(분자량: 344)의 NMP 용액(고형분 농도 8%)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 중합체(A), 정극용 바인더 조성물, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극, 및 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 16, 17)
정극용 바인더 조성물의 조제시에, 다가 양이온성 유기 화합물(B)의 양을 표 1과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 중합체(A), 정극용 바인더 조성물, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극, 및 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 18, 19)
정극용 바인더 조성물의 조제시에, 폴리에틸렌이민(수평균 분자량: 600)의 NMP 용액 대신에, 폴리에틸렌이민(수평균 분자량: 1200, 「에포민 SP-012」, 닛폰 촉매사 제조) 또는 폴리에틸렌이민(수평균 분자량: 1800, 「에포민 SP-018」, 닛폰 촉매사 제조)의 NMP 용액(고형분 농도 8%)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 중합체(A), 정극용 바인더 조성물, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극, 및 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 20~23)
정극용 바인더 조성물의 조제시에, 폴리에틸렌이민(수평균 분자량: 600)의 NMP 용액 대신에, N,N'-비스(3-페닐-2-프로페닐리덴)-1,6-헥산디아민(분자량: 344), 폴리알릴아민(수평균 분자량: 1600, 「PAA-01」, 닛토보 메디컬사 제조), 디에틸렌트리아민(분자량: 103), 또는 에틸렌디아민(분자량: 60)의 NMP 용액(고형분 농도 8%)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 중합체(A), 정극용 바인더 조성물, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극, 및 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
정극용 바인더 조성물의 조제시에, 다가 양이온성 유기 화합물(B)을 사용하지 않는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 중합체(A), 정극용 바인더 조성물, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극, 및 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
정극용 바인더 조성물의 조제시에, 폴리에틸렌이민(수평균 분자량: 600)의 NMP 용액 대신에, 폴리에틸렌이민(수평균 분자량: 10000, 「에포민 SP-200」, 닛폰 촉매사 제조)의 NMP 용액(고형분 농도 8%)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 중합체(A), 정극용 바인더 조성물, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극, 및 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 3)
중합체(A)의 조제시에, 표 1의 단량체 조성을 채용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 중합체(A), 정극용 바인더 조성물, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극, 및 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 4)
정극용 바인더 조성물의 조제에, 다가 양이온성 유기 화합물(B) 대신에 알루미늄킬레이트(카와켄 파인 케미컬사 제조, 제품명 「알루미킬레이트 A(W)」, 알루미늄트리스(아세틸아세토네이트))를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 중합체(A), 정극용 바인더 조성물, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극, 및 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
한편, 이하에 나타내는 표 1 중,
「COOH」는, 카르복실산기를 나타내고,
「AA」는, 아크릴산 단위를 나타내고,
「IA」는, 이타콘산 단위를 나타내고,
「MAA」는, 메타크릴산 단위를 나타내고,
「MBM」은, 말레산모노부틸 단위를 나타내고,
「MMA」는, 메틸메타크릴레이트 단위를 나타내고,
「EA」는, 에틸아크릴레이트 단위를 나타내고,
「BA」는, n-부틸아크릴레이트 단위를 나타내고,
「2-EHA」는, 2-에틸헥실아크릴레이트 단위를 나타내고,
「AN」은, 아크릴로니트릴 단위를 나타내고,
「BD」는, 1,3-부타디엔 단위 또는 1,3-부타디엔 수소화물 단위를 나타내고,
「PEI」는, 폴리에틸렌이민을 나타내고,
「NBH」는, N,N'-비스(3-페닐-2-프로페닐리덴)-1,6-헥산디아민을 나타내고,
「PAA」는, 폴리알릴아민을 나타내고,
「DETA」는, 디에틸렌트리아민을 나타내고,
「ED」는, 에틸렌디아민을 나타내고,
「AL」은, 알루미늄킬레이트를 나타낸다.
표 1로부터, 결합성 관능기를 갖는 중합체(A)와, 분자량이 소정의 값 이하인 다가 양이온성 유기 화합물(B)을 포함하는 바인더 조성물을 사용한 실시예 1~23에서는, 바인더 조성물이 점도 안정성이 우수하고, 또한, 전해액 중에서의 팽윤이 억제된 전극 합재층을 형성 가능한 슬러리 조성물을 얻어, 우수한 사이클 특성을 갖는 이차 전지를 제조할 수 있는 것을 알 수 있다.
한편, 표 1로부터, 결합성 관능기를 갖는 중합체(A)를 포함하고, 분자량이 소정의 값 이하인 다가 양이온성 유기 화합물(B)을 포함하지 않는 바인더 조성물을 사용한 비교예 1에서는, 전극 합재층의 전해액 중에서의 팽윤을 충분히 억제할 수 없어, 이차 전지의 사이클 특성이 저하되어 버리는 것을 알 수 있다.
또한, 표 1로부터, 결합성 관능기를 갖는 중합체(A)와, 다가 양이온성 유기 화합물(B)을 포함하지만, 당해 다가 양이온성 유기 화합물(B)의 분자량이 소정의 값을 초과하는 바인더 조성물을 사용한 비교예 2에서는, 바인더 조성물이 점도 안정성이 떨어지고, 이차 전지의 사이클 특성이 저하되어 버리는 것을 알 수 있다.
그리고, 표 1로부터, 결합성 관능기를 갖지 않는 중합체와, 분자량이 소정의 값 이하인 다가 양이온성 유기 화합물(B)을 포함하는 바인더 조성물을 사용한 비교예 3에서는, 전극 합재층의 전해액 중에서의 팽윤을 충분히 억제할 수 없어, 이차 전지의 사이클 특성이 저하되어 버리는 것을 알 수 있다.
또한, 표 1로부터, 결합성 관능기를 갖는 중합체(A)와, 알루미늄킬레이트를 포함하는 바인더 조성물을 사용한 비교예 4에서는, 바인더 조성물이 점도 안정성이 떨어지고, 이차 전지의 사이클 특성이 저하되어 버리는 것을 알 수 있다. 이들 성능의 저하는, 알루미늄킬레이트 유래의 알루미늄 이온에 의한 것으로 추찰된다. 구체적으로, 점도 안정성의 저하는, 알루미늄 이온의 용매 중에서의 운동성이 높기 때문에, 중합체(A)와 가교 반응을 일으켜 중합체(A)를 증점시켜 버리기 때문으로 추찰된다. 또한, 사이클 특성의 저하는, 슬러리 조성물 조제시의 전단에 의한 온도 상승 때문에, 알루미늄 이온이 중합체(A)와 가교 반응을 일으키고, 그 결과 중합체(A)가 도전재를 피복하기 어려워져 도전재의 분산성이 손상되기 때문으로 추찰된다.
본 발명에 의하면, 점도 안정성이 우수하고, 또한, 전해액 중에서의 팽윤이 억제된 전극 합재층을 형성 가능한 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물이 얻어진다.
또한, 본 발명에 의하면, 전해액 중에서의 팽윤이 억제된 전극 합재층을 형성 가능하고, 또한, 비수계 이차 전지에 우수한 사이클 특성을 발휘시키는 것이 가능한 비수계 이차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물 및 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물이 얻어진다.
또한, 본 발명에 의하면, 전해액 중에서의 팽윤이 억제된 전극 합재층을 구비하고, 또한, 비수계 이차 전지에 우수한 사이클 특성을 발휘시키는 것이 가능한 비수계 이차 전지용 전극이 얻어진다.
그리고, 본 발명에 의하면, 우수한 사이클 특성을 갖는 비수계 이차 전지가 얻어진다.

Claims (12)

  1. 양이온성기와 결합 가능한 관능기를 갖는 중합체와, 2개 이상의 양이온성기를 갖고, 분자량이 100 이상 1500 이하인 유기 화합물을 포함하고,
    상기 중합체가 양이온성기와 결합 가능한 관능기를 함유하는 단량체 단위와, 니트릴기 함유 단량체 단위를 포함하고, 그리고 공액 디엔 단량체 단위 및 알킬렌 구조 단위의 적어도 일방을 포함하고,
    상기 중합체 중의 상기 양이온성기와 결합 가능한 관능기를 함유하는 단량체 단위의 비율이 0.1 질량% 이상 6 질량% 이하이고, 상기 중합체 중의 상기 니트릴기 함유 단량체 단위의 비율이 5 질량% 이상 29 질량% 이하이고, 상기 중합체 중의 상기 공액 디엔 단량체 단위의 비율과 상기 알킬렌 구조 단위의 비율의 합계가 30 질량% 이상 90 질량% 이하이고, 그리고,
    상기 중합체 100 질량부당, 상기 유기 화합물을 2 질량부 이상 6 질량부 이하 포함하는, 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양이온성기와 결합 가능한 관능기가, 카르복실산기, 술폰산기, 인산기, 및 하이드록실기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물.
  3. 도전재와, 제1항 또는 제2항에 기재된 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 포함하는, 비수계 이차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물.
  4. 전극 활물질과, 제1항 또는 제2항에 기재된 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 포함하는, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물.
  5. 제4항에 기재된 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층을 구비하는, 비수계 이차 전지용 전극.
  6. 정극, 부극, 전해액 및 세퍼레이터를 구비하고,
    상기 정극 및 부극의 적어도 일방이 제5항에 기재된 비수계 이차 전지용 전극인, 비수계 이차 전지.
  7. 전극 활물질과, 제3항에 기재된 비수계 이차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물을 포함하는, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물.
  8. 제7항에 기재된 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층을 구비하는, 비수계 이차 전지용 전극.
  9. 정극, 부극, 전해액 및 세퍼레이터를 구비하고,
    상기 정극 및 부극의 적어도 일방이 제8항에 기재된 비수계 이차 전지용 전극인, 비수계 이차 전지.
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  11. 삭제
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WO2016103730A1 (ja) * 2014-12-26 2016-06-30 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池正極用バインダー組成物、非水系二次電池正極用組成物、非水系二次電池用正極および非水系二次電池、並びに、非水系二次電池正極用組成物、非水系二次電池用正極および非水系二次電池の製造方法

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