CN108779262B - 超吸收性聚合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制备超吸收性聚合物的方法，所述超吸收性聚合物具有由内向外增加的交联密度梯度，并因此表现出离心保留容量和负荷下吸收率同时改善的优异特性。

Description

超吸收性聚合物的制备方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年10月19日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2016-0135841号和于2016年12月20日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2016-0174934号的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本发明涉及用于制备超吸收性聚合物的方法，所述超吸收性聚合物具有由内向外增加的交联密度梯度，并因此具有优异的离心保留容量和负荷下吸收率二者。
背景技术
超吸收性聚合物(Super Absorbent Polymer，SAP)是可以吸收自身重量的500倍至1000倍水分的合成聚合物材料，并且还根据开发公司被不同地命名为超吸收性材料(Super Absorbency Material，SAM)、吸收性凝胶材料(Absorbent Gel Material，AGM)等。超吸收性聚合物开始作为卫生用品商业化，并且目前，其被广泛地用作卫生用品(例如一次性尿布等)、土壤用保水材料、土木工程和建筑用止水材料、育苗用片材、食品流通领域中的保鲜剂、热敷材料等。
在大多数情况下，这样的超吸收性聚合物被广泛地用于卫生用品例如尿布或卫生巾等的领域，并且对于这样的用途，需要其表现出对水分等的高吸收能力，并且所吸收的水分即使在外部压力下也不应漏出，此外，其即使在其吸收水并且体积膨胀(溶胀)时也应适当地保持形状，因此表现出优异的渗透率。
然而，已知难以同时改善离心保留容量(CRC)和负荷下吸收率(AUL)，离心保留容量显示超吸收性聚合物的基本吸收能力和保水容量，负荷下吸收率显示即使在外部压力下也完全保留所吸收的水分的特性。如果将超吸收性聚合物的整体交联密度控制为低的，则尽管离心保留容量可以相对增加，但交联结构可能松散且凝胶强度可能降低，并因此，负荷下吸收率可能劣化。反之，如果将交联密度控制为高的以改善负荷下吸收率，则可能难以在致密的交联结构之间吸收水分，并因此，基本离心保留容量可能劣化。
由于上述原因，提供具有同时改善的离心保留特性和负荷下吸收率的超吸收性聚合物存在限制。为了克服这一点，已经进行了多种尝试以通过控制内交联剂或表面交联剂的种类或使用量来同时改善这些特性，但这些尝试已经达到极限。
因此，持续需要开发表现出同时改善的离心保留容量和负荷下吸收率的超吸收性聚合物及其制备。
发明内容
技术问题
本发明提供了用于制备超吸收性聚合物的方法，所述超吸收性聚合物具有由内向外增加的交联密度梯度，并因此具有同时改善的离心保留容量和负荷下吸收率。
技术方案
下文中，将说明根据本发明的具体实施方案的用于制备超吸收性聚合物的方法和由此制备的超吸收性聚合物。
根据本发明的一个实施方案，提供了用于制备超吸收性聚合物的方法，其包括以下步骤：在内交联剂和无机材料的存在下进行具有至少部分被中和的酸基团的水溶性烯键式不饱和单体的交联聚合以形成水凝胶聚合物，所述内交联剂包含由以下化学式表示的化合物；干燥所述水凝胶聚合物以形成基础树脂粉末；以及在表面交联剂的存在下使所述基础树脂粉末的表面另外交联以形成表面交联层：
[化学式1]
Figure BDA0001806142130000021
在化学式1中，R1为衍生自C1-10烷烃的二价有机基团，以及R2为氢或甲基。
由化学式1表示的化合物是可热降解的内交联剂，并且其可以通过热而降解。因此，如果在化学式1的化合物的存在下使水溶性烯键式不饱和单体经历交联聚合，然后将其引入后续过程中，则交联聚合物中衍生自化学式1的化合物的交联结构的至少一部分可以降解。因此，交联聚合物中的内交联密度可以降低。反之，通过表面交联剂使交联聚合物的表面另外交联，并因此，外交联密度增加。因此，如果使用化学式1的化合物进行交联聚合并进行后续过程，则交联聚合物中的内交联结构可以降解，并且交联聚合物的表面可以另外交联，因此，可以获得交联密度由内向外增加的超吸收性聚合物。
由此制备的超吸收性聚合物可以具有比现有超吸收性聚合物的基础树脂更加降低的内交联密度。因此，与现有超吸收性聚合物相比，所述超吸收性聚合物可以表现出相对改善的离心保留容量。此外，由于表面交联在内交联降解之前或期间进行，因此所述超吸收性聚合物可以具有比现有超吸收性聚合物更厚的表面交联层。因此，所述超吸收性聚合物可以表现出优异的负荷下吸收率。因此，由于一个实施方案的超吸收性聚合物的交联密度由内向外增加，因此与离心保留容量和负荷下吸收率彼此成反比的现有知识不同，离心保留容量和负荷下吸收率同时得到改善，从而表现出两者皆优异的特性。因此，一个实施方案的超吸收性聚合物可以从根本上解决现有超吸收性聚合物的问题和本领域的技术需求，并且表现出更优异的特性。
下文中，将详细说明根据本发明的一个实施方案的用于制备超吸收性聚合物的方法。
在形成水凝胶聚合物的步骤中，使包含具有至少部分被中和的酸基团的水溶性烯键式不饱和单体、内交联剂和无机材料的单体混合物经历交联聚合以形成水凝胶聚合物。
水溶性烯键式不饱和单体可以包括选自以下的一者或更多者：阴离子单体及其盐，例如(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸、衣康酸、山梨酸、乙烯基次膦酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、2-(甲基)丙烯酰基乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙磺酸、或2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸；非离子的含亲水性基团的单体，例如(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、或聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；以及含氨基的不饱和单体，例如(N,N)-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、(N,N)-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，及其季化产物。
在整个说明书中，术语“具有至少部分被中和的酸基团的水溶性烯键式不饱和单体”意指水溶性烯键式不饱和单体包括具有酸性基团的单体，并且具有酸性基团的单体的酸性基团的至少一部分被中和。
特别地，水溶性烯键式不饱和单体的至少一部分可以由其中包含在阴离子单体中的酸性基团被中和的单体(阴离子单体的盐)组成。
更具体地，作为水溶性烯键式不饱和单体，可以使用丙烯酸或其盐，并且在使用丙烯酸的情况下，其至少一部分可以被中和。由于使用这样的单体，可以制备具有更优异的特性的超吸收性聚合物。例如，在使用丙烯酸的碱金属盐作为水溶性烯键式不饱和单体的情况下，可以将丙烯酸在使用之前用中和剂例如苛性钠(NaOH)中和。此处，丙烯酸的中和度可以控制在约50mol％至95mol％、或约60mol％至85mol％，并且在这样的范围内，可以提供具有优异的离心保留容量的超吸收性聚合物，而不担心在中和期间沉淀。
在包含水溶性烯键式不饱和单体的单体混合物中，基于包含以下描述的原料、聚合引发剂和溶剂等的单体混合物，水溶性烯键式不饱和单体的浓度可以控制在约20重量％至约60重量％、或约25重量％至约50重量％，并且可以考虑聚合时间和反应条件等来适当地控制。然而，如果单体的浓度变得太低，则超吸收性聚合物的产率可能降低，从而导致经济问题；如果浓度变得太高，则可能产生工艺问题，例如部分单体沉淀或聚合的水凝胶聚合物的研磨效率低等，并且超吸收性聚合物的特性可能劣化。
作为内交联剂，使用由化学式1表示的化合物以将可以通过热而降解的内交联结构引入水溶性烯键式不饱和单体的交联聚合物中。
如以上所限定的，在化学式1中，R1为衍生自C1-10烷烃的二价有机基团，以及R2为氢或甲基。在此，烷烃可以为线性、支化或环状烷烃，并且衍生自这样的烷烃的二价有机基团可以为其中从一个碳上除去两个氢原子的二价有机基团，或者其中从不同碳原子上各自除去一个氢的二价有机基团。具体地，R1可以为甲烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、乙烷-1,1-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,1-二基、正丁烷-1,4-二基、正丁烷-1,3-二基、正丁烷-1,2-二基、正丁烷-1,1-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、2-甲基丙烷-1,1-二基、2-甲基丁烷-1,4-二基、2-甲基丁烷-2,4-二基、2-甲基丁烷-3,4-二基、2-甲基丁烷-4,4-二基、2-甲基丁烷-1,3-二基、2-甲基丁烷-1,2-二基、2-甲基丁烷-1,1-二基或2-甲基丁烷-2,3-二基。
其中，化学式1中的R1可以为甲烷-1,1-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,1-二基、正丁烷-1,4-二基、正丁烷-1,3-二基、正丁烷-1,2-二基、正丁烷-1,1-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、2-甲基丙烷-1,1-二基、2-甲基丁烷-1,4-二基、2-甲基丁烷-2,4-二基、2-甲基丁烷-3,4-二基、2-甲基丁烷-4,4-二基、2-甲基丁烷-1,3-二基、2-甲基丁烷-1,2-二基、2-甲基丁烷-1,1-二基或2-甲基丁烷-2,3-二基。
具体地，化学式1中的R1可以为甲烷-1,1-二基、丙烷-1,3-二基或丙烷-1,2-二基。更具体地，化学式1中的R1可以为丙烷-1,3-二基或丙烷-1,2-二基。
其中R1为以上列出的二价有机基团之一的化学式1的化合物可以提供其通过热能的降解性可以容易地控制的内交联结构，并且其在降解之后不会产生改变超吸收性聚合物的特性的副产物或水溶性组分。
除化学式1的化合物之外，内交联剂还可以包含本发明所属技术领域中已知的现有内交联剂。作为现有内交联剂，可以使用在分子中包含两个或更多个可交联官能团的化合物。现有内交联剂可以包含碳-碳双键作为用于上述水溶性烯键式不饱和单体的顺利交联聚合的可交联官能团。具体地，作为现有内交联剂，可以使用选自以下的一者或更多者：聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)、甘油二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、未改性或乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、己二醇二丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯和三乙二醇二丙烯酸酯。
基于内交联剂的总重量，内交联剂可以包含含量为1重量％至100重量％或50重量％至100重量％的化学式1的化合物，并且可以包含剩余量的现有内交联剂，以具有目标水平的交联密度梯度。然而，为了提供具有同时改善的离心保留容量和负荷下吸收率的超吸收性聚合物，可以使用由化学式1表示的化合物作为内交联剂。也就是说，内交联剂可以包含含量为100重量％的化学式1的化合物。
此外，基于100重量份的水溶性烯键式不饱和单体，内交联剂可以以0.01重量份至5重量份、0.01重量份至3重量份、0.1重量份至3重量份、或0.2重量份至1.5重量份的含量使用。此处，水溶性烯键式不饱和单体的含量是基于在包含在水溶性烯键式不饱和单体中的具有酸性基团的单体的酸性基团被中和之前的水溶性烯键式不饱和单体的重量。例如，在水溶性烯键式不饱和单体包含丙烯酸的情况下，内交联剂的含量可以基于在丙烯酸被中和之前的单体的重量来控制。
此外，基于单体混合物，内交联剂可以以适当的浓度使用。
可以使用在上述范围内的内交联剂以提供这样的超吸收性聚合物：其具有合适的交联密度梯度，并因此具有同时改善的离心保留容量和负荷下吸收率。
可以在水溶性烯键式不饱和单体的交联聚合过程中添加无机材料以提供表现出优异吸收特性的超吸收性聚合物。
作为无机材料，例如，可以使用蒙脱石、皂石(saponite)、绿脱石、锂皂石(laponite)、贝得石(beidelite)、锂蒙脱石、锌蒙脱石、富镁蒙脱石(stevensite)、蛭石、铬岭石、麦羟硅钠石(magadite)、铜蒙脱石、水羟硅钠石(kenyaite)、高岭土矿物(包括高岭石、地开石和珍珠石(nacrite))、蛇纹石矿物、云母矿物(包括伊利石(illite))、绿泥石矿物、海泡石(sepolite)、坡缕石、铝土矿二氧化硅、氧化铝、二氧化钛或其混合物。
其中，锂皂石可以有效地改善离心保留容量和负荷下吸收率。
基于单体混合物，无机材料可以以约0.001重量％至1.0重量％的量添加，以实现优异的吸收特性。
此外，单体混合物还可以包含通常用于制备超吸收性聚合物的聚合引发剂。
具体地，聚合引发剂可以根据聚合方法适当地选择，当使用热聚合方法时可以使用热聚合引发剂，当使用光聚合方法时可以使用光聚合引发剂，而当使用混合聚合方法(使用热和光二者的方法)时可以使用热聚合引发剂和光聚合引发剂二者。然而，即使在光聚合的情况下，由于通过UV照射等产生一定量的热，并且根据放热聚合反应的进行产生一定程度的热，因此可以另外包含热聚合引发剂。
光聚合引发剂在其构成方面没有限制，只要其为能够通过光(例如UV)形成自由基的化合物即可。
作为光聚合引发剂，可以使用选自以下的一者或更多者：安息香醚、二烷基苯乙酮、羟基烷基酮、乙醛酸苯酯、苄基二甲基缩酮、酰基膦和α-氨基酮。酰基膦的具体实例可以包括二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基次膦酸乙酯等。更多不同的光聚合引发剂描述于ReinholdSchwalm,"UV Coatings:Basics,Recent Developments and New Application(Elsevier2007)",第115页中，并且不限于上述实例。
基于单体组合物，光聚合引发剂可以以约0.0001重量％至约2.0重量％的浓度添加。如果光聚合引发剂的浓度太低，则聚合速度可能变慢；而如果聚合引发剂的浓度太高，则超吸收性聚合物的分子量可能变小并且性质可能变得不均匀。
此外，作为热聚合引发剂，可以使用选自以下的至少一者：过硫酸盐引发剂、偶氮引发剂、过氧化氢和抗坏血酸。过硫酸盐引发剂的具体实例可以包括过硫酸钠(Na2S2O8)、过硫酸钾(K2S2O8)、过硫酸铵((NH4)2S2O8)等，偶氮引发剂的具体实例可以包括2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2-偶氮双-(N,N-二亚甲基)异丁基脒二盐酸盐、2-(氨基甲酰偶氮)异丁腈、2,2-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、4,4-偶氮双-(4-氰基戊酸)等。更多不同的热引发剂描述于"Principle of Polymerization(Wiley,1981)",Odian,第203页中，并且不限于上述实例。
基于单体组合物，热聚合引发剂可以以约0.001重量％至约2.0重量％的浓度包含在内。如果热聚合引发剂的浓度太低，则可能几乎不发生额外的热聚合，并因此，通过添加热聚合引发剂获得的效果可能不显著；而如果热聚合引发剂的浓度太高，则超吸收性聚合物的分子量可能变小，并且特性可能变得不均匀。
根据需要，单体混合物还可以包含添加剂，例如增稠剂、增塑剂、保存稳定剂、抗氧化剂等。
上述原料例如水溶性烯键式不饱和单体、内交联剂、无机材料、聚合引发剂和添加剂可以以溶解在溶剂中的溶液的形式制备。
此处，可以使用的溶剂在其构成方面没有限制，只要其可以溶解或分散上述组分即可，并且例如，可以单独使用或组合使用选自以下的一者或更多者：水、乙醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,4-丁二醇、丙二醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、环己酮、环戊酮、二乙二醇单甲醚、二乙二醇***、甲苯、二甲苯、丁内酯、卡必醇、甲基溶纤剂乙酸酯和N,N-二甲基乙酰胺等。
基于单体混合物的总量，溶剂可以以除上述组分之外的剩余量包含在内。
同时，通过单体组合物的热聚合、光聚合或混合聚合形成水凝胶聚合物的方法在其构成方面没有特别限制，只要其为通常使用的聚合方法即可。
具体地，根据能量源，聚合方法大致分为热聚合和光聚合。通常，热聚合可以在配备有搅拌轴的反应器例如捏合机中进行，并且在进行热聚合的情况下，其可以在约80℃或更高且低于约110℃的温度下进行，使得由化学式1表示的化合物不会通过热而降解。用以实现上述范围的聚合温度的手段没有特别限制，并且可以向反应器供给加热介质，或者可以直接供给热源来加热。可以使用的加热介质的种类可以包括升温流体，例如蒸汽、热空气、热油等，但不限于此，并且可以考虑加热介质的手段、升温速度和待升高的目标温度来适当地选择。同时，直接供给的热源可以包括电加热、气体加热等，但不限于此。
同时，光聚合可以在配备有可移动传送带的反应器中进行，但上述聚合方法仅仅是实例，并且本发明不限于此。
例如，在通过向如上所述的配备有搅拌轴的反应器例如捏合机中供给加热介质或加热反应器来进行热聚合的情况下，可以获得排放到反应器出口的水凝胶聚合物。根据反应器中配备的搅拌轴的形状，可以获得尺寸为几厘米至几毫米的水凝胶聚合物。具体地，所获得的水凝胶聚合物的尺寸可以根据引入的单体混合物的浓度和引入速度等而变化。
此外，在如上所述的配备有可移动传送带的反应器中进行光聚合的情况下，所获得的水凝胶聚合物可以为具有带的宽度的片形式。此处，聚合物片的厚度可以根据引入的单体混合物的浓度和引入速度而变化，但通常，优选地进给单体混合物使得可以获得厚度为约0.5cm至约10cm的片形式的聚合物。在进给单体混合物使得片状聚合物的厚度可能太薄的情况下，生产效率可能低；如果片状聚合物的厚度大于10cm，则由于太厚的厚度，聚合反应可能无法在整个厚度中均匀地发生。
单体混合物的聚合时间没有特别限制，并且其可以控制在约30秒至60分钟。
此处，通过这样的方法获得的水凝胶聚合物的含水量可以为约30重量％至约80重量％。在整个说明书中，“含水量”是水分基于水凝胶聚合物的总重量所占据的含量，并且其意指通过从水凝胶聚合物的重量中减去干燥状态的聚合物的重量而获得的值。具体地，其被定义为通过在通过红外加热升高聚合物的温度来干燥时测量根据聚合物中的水分蒸发的重量损失而计算的值。此时，设定干燥条件，使得温度从室温升高至约180℃，然后保持在180℃，并且总干燥时间为40分钟，包括升温步骤的5分钟。
在形成基础树脂粉末的步骤中，干燥通过形成水凝胶聚合物的步骤获得的水凝胶聚合物以提供基础树脂粉末。
在形成基础树脂粉末的步骤中，可以在干燥水凝胶聚合物之前包括粗研磨过程以提高干燥效率。
此处，可以用于粗研磨的研磨机在构成方面没有限制，但具体地，可以使用选自以下的一者：立式粉碎机、涡轮切割机、涡轮研磨机、旋转式切碎机、切碎机(cutter mill)、盘磨机、碎片破碎机(shred crusher)、破碎机、切碎机(chopper)、盘式切割机，但不限于此。
通过粗研磨步骤，可以将水凝胶聚合物的粒径控制在约0.1mm至约10mm。由于水凝胶聚合物的高含水量，因此研磨至小于0.1mm的粒径在技术上是不容易的，并且可能产生经研磨的颗粒之间的团聚。同时，如果研磨至大于10mm的粒径，则提高后续干燥步骤的效率的效果可能不显著。
将如上所述经粗研磨的水凝胶聚合物或紧接在聚合之后的未经粗研磨步骤的水凝胶聚合物干燥，并且干燥温度可以为约20℃至约250℃。如果干燥温度低于约20℃，则干燥时间可能会太过延长，并且最终制备的超吸收性聚合物的特性可能劣化；而如果干燥温度高于约250℃，则仅水凝胶聚合物的表面可能被干燥，从而在后续研磨过程中产生细粉末，并且最终制备的超吸收性聚合物的特性可能劣化。优选地，干燥可以在约40℃至200℃的温度下进行，更优选在110℃至200℃下进行。
特别地，如果水凝胶聚合物的干燥温度为约110℃至约200℃，则衍生自由化学式1表示的化合物的交联结构的至少一部分可以通过热而降解。因此，交联聚合物的内交联密度可以在干燥步骤中降低。与内交联密度未降低的交联聚合物相比，这样的具有降低的内交联密度的交联聚合物可以提供具有显著改善的离心保留容量的超吸收性聚合物。
同时，考虑到过程效率等，干燥可以进行20分钟至120分钟。例如，可以将水凝胶聚合物干燥约20分钟至100分钟或约30分钟至约50分钟，使得内交联结构可以充分降解。
此外，干燥方法在构成方面没有限制，只要其通常可以用作水凝胶聚合物的干燥过程即可。具体地，干燥步骤可以通过热风供给、红外线照射、超高频波照射或UV照射等进行。通过这样的方法干燥的聚合物可以表现出约0.1重量％至约10重量％的含水量。
形成基础树脂粉末的步骤还可以包括研磨通过干燥步骤获得的经干燥的聚合物的步骤。
在研磨步骤之后获得的聚合物粉末的粒径可以为150μm至850μm。作为用于研磨至这样的粒径的研磨机，具体地，可以使用针磨机、锤磨机、螺旋式磨机、辊磨机、盘磨机或点动式磨机等，但研磨机不限于此。
此外，形成基础树脂粉末的步骤还可以包括筛分通过研磨步骤获得的经研磨的聚合物的步骤。即，在形成基础树脂粉末的步骤中，可以干燥，研磨并筛分水凝胶聚合物以提供基础树脂粉末。
在研磨步骤之后，可以进行根据粒径筛分聚合物粉末的步骤以便控制最终产品化的超吸收性聚合物的特性。适当的是，通过研磨和筛分等过程制备并提供粒径为约150μm至850μm的基础树脂粉末和由其获得的超吸收性聚合物。更具体地，基础树脂粉末和由其获得的超吸收性聚合物的至少约95％的粒径可以为约150μm至850μm，并且其中小于约3重量％可以为粒径小于约150μm的细粉末。
如所说明的，由于基础树脂粉末和超吸收性聚合物的粒径分布被控制在优选范围内，因此最终制备的超吸收性聚合物可以表现出优异的吸收特性。因此，在筛分步骤中，可以筛分出粒径为约150μm至约850μm的聚合物，并且可以仅使具有这样的粒径的聚合物粉末经历表面交联并产品化。
同时，在形成基础树脂粉末之后，在表面交联剂的存在下，可以使基础树脂粉末的表面另外交联以形成表面交联层，由此制备超吸收性聚合物。
作为表面交联剂，可以没有特别限制地使用之前用于制备超吸收性聚合物的任何表面交联剂。其具体实例可以包括：选自乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,2-己二醇、1,3-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,5-己二醇、2-甲基-1,3-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、三丙二醇和甘油的一种或更多种多元醇；选自碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的一种或更多种基于碳酸酯的化合物；环氧化合物，例如乙二醇二缩水甘油醚等；
Figure BDA0001806142130000111
唑啉化合物，例如
Figure BDA0001806142130000112
唑烷酮等；多胺化合物；
Figure BDA0001806142130000113
唑啉化合物；单
Figure BDA0001806142130000114
唑烷酮化合物、二
Figure BDA0001806142130000115
唑烷酮化合物或多
Figure BDA0001806142130000116
唑烷酮化合物；或者环脲化合物，等等。
基于100重量份的基础树脂粉末，这样的表面交联剂可以以约0.01重量份至3重量份的含量使用。通过将表面交联剂的含量范围控制在上述范围内，可以提供表现出优异吸收特性的超吸收性聚合物。
此外，在表面交联过程中，除表面交联剂之外，还可以添加选自二氧化硅、粘土、氧化铝、二氧化硅-氧化铝复合材料、二氧化钛、氧化锌和硫酸铝中的一种或更多种无机材料以进行表面交联反应。无机材料可以以粉末或液体的形式使用，特别地，以氧化铝粉末、二氧化硅-氧化铝粉末、二氧化钛粉末或纳米二氧化硅溶液的形式使用。此外，基于100重量份的基础树脂粉末，无机材料可以以约0.001重量份至约2重量份的含量使用。
此外，在表面交联过程中，代替无机材料或除无机材料之外，可以添加多价金属阳离子以进行表面交联，从而优化超吸收性聚合物的表面交联结构。预测这样的金属阳离子可以与超吸收性聚合物的羧基(COOH)形成螯合物，从而进一步减小交联距离。
此外，将表面交联剂添加至基础树脂粉末中的方法在其构成方面没有限制。例如，可以将表面交联剂和基础树脂粉末放入反应器中并混合，可以将表面交联剂喷洒至基础树脂粉末上，或者可以将基础树脂粉末和表面交联剂连续地进给至连续运行的混合器中并混合。
当添加表面交联剂时，可以将水和甲醇混合在一起并添加。在添加水和甲醇的情况下，表面交联剂可以均匀地分散在基础树脂粉末中。此处，可以适当地控制添加的水和甲醇的含量，以引起表面交联剂的均匀分散，防止基础树脂粉末的团聚，并优化交联剂的表面渗透深度。
通过将添加有表面交联剂的基础树脂粉末加热超过特定温度，可以实现表面交联反应。在这样的表面交联步骤中，内交联降解反应可以与表面交联反应同时实现。因此，在表面交联步骤中，基础树脂粉末中的衍生自化学式1的化合物的交联结构的至少一部分可以热降解，并因此，内交联密度可以降低。此外，由于上述反应，可以制备具有由内向外增加的交联密度梯度的超吸收性聚合物。
特别地，为了制备具有同时改善的离心保留容量和负荷下吸收率的超吸收性聚合物，表面交联反应可以在约110℃至200℃的温度下进行。
更具体地，表面交联条件可以包括约160℃或更高、或者约180℃至200℃的最高反应温度以及在最高反应温度下约20分钟或更长、或者约20分钟至2小时的保持时间。此外，将温度从反应开始时的温度(例如，约110℃或更高、或者约160℃至170℃)升高至上述最高反应温度的时间可以控制在约10分钟或更长、或者约10分钟至1小时，并且可以确定，通过满足上述表面交联过程条件可以制备同时具有优异的离心保留容量和负荷下吸收率的超吸收性聚合物。
用于表面交联反应的升温手段没有特别限制。可以供给加热介质，或者可以直接供给热源来加热。此处，可以使用的加热介质的种类可以包括升温流体，例如蒸汽、热空气、热油等，但不限于此，并且可以考虑加热介质的手段、升温速度和待升高的温度来适当地选择。同时，直接供给的热源可以包括电加热、气体加热等，但不限于此。
根据上述制备方法获得的超吸收性聚合物可以表现出离心保留容量和负荷下吸收率同时改善的非常优异的特性，并且可以表现出优异的特性以便适当地用于卫生用品，例如尿布等。
具体地，根据上述制备方法获得的超吸收性聚合物对盐水溶液的离心保留容量(CRC)可以为约30g/g至50g/g，并且对盐水溶液的0.7psi负荷下吸收率(AUL)可以为约15g/g至30g/g。更具体地，根据上述制备方法获得的超吸收性聚合物对盐水溶液的离心保留容量(CRC)可以为约35g/g至50g/g、38g/g至50g/g、39g/g至50g/g、40g/g至50g/g、43g/g至50g/g或45g/g至50g/g，并且对盐水溶液的0.7psi负荷下吸收率(AUL)可以为约18g/g至30g/g、20g/g至30g/g、22g/g至30g/g、24g/g至30g/g、25g/g至30g/g或26g/g至30g/g。
可以根据EDANA方法NWSP 241.0.R2测量对盐水溶液的离心保留容量(CRC)，并且可以根据EDANA方法NWSP 242.0.R2测量对盐水溶液的0.7psi负荷下吸收率(AUL)。对于CRC和AUL的更具体的测量方法，可以参考下面描述的实验例。
在根据上述实施方案的用于制备超吸收性聚合物的方法中，通过适当地控制内交联剂的种类和含量、以及在聚合之后的过程(干燥或表面交联过程)的温度条件和/或时间条件，可以提供具有目标水平的交联密度梯度的超吸收性聚合物。由于这样的超吸收性聚合物具有由内向外增加的交联密度梯度，因此其可以表现出优异的离心保留容量，以及进一步改善的负荷下吸收率。因此，这样的超吸收性聚合物可以优选应用于各种卫生用品例如尿布以表现出通常非常优异的特性。
有益效果
根据一个实施方案的制备方法，与离心保留容量和负荷下吸收率彼此成反比的现有知识不同，可以提供表现出离心保留容量和负荷下吸收率同时改善的优异特性的超吸收性聚合物。因此，使用该制备方法，可以从根本上解决现有超吸收性聚合物的问题和本领域的技术需求，并且可以提供各种表现出更优异特性的卫生用品。
具体实施方式
下文中，将通过具体实施例详细地说明本发明的作用和效果。然而，这些实施例仅作为本发明的举例说明而提出，并且本发明的权利范围不受其限制。
实施例1：超吸收性聚合物的制备
向玻璃反应器中放入100g丙烯酸、0.6g 4-甲基戊烷-1,4-二基二丙烯酸酯、0.008g Irgacure TPO(二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦)、0.18g锂皂石和55g水。此外，向玻璃反应器中缓慢滴加123.5g 32重量％苛性钠溶液并混合。
在滴加苛性钠溶液时，混合溶液的温度因中和热而升高，因此等待直至混合溶液冷却。当混合溶液的温度冷却至约45℃时，向混合溶液中添加0.2g过硫酸钠以制备单体混合物。
在宽度为10cm且长度为2m的以50cm/分钟的速度旋转的传送带上，以500mL/分钟至2000mL/分钟进给单体混合物。此外，在进给单体混合物的同时，以10mW/cm2的强度照射UV以进行聚合反应60秒。
此外，使通过聚合反应获得的聚合物通过直径为10mm的孔以使用绞肉机制备为碎屑。随后，通过使用能够向上和向下传送空气流的烘箱使185℃的热空气从下部至上部流动20分钟并再次使其从上部至下部流动20分钟来均匀地干燥碎屑。用研磨机研磨经干燥的碎屑，然后，筛分以获得尺寸为150μm至850μm的基础树脂。
向100g以上制备的基础树脂粉末中添加3.2g去离子水、4.0g甲醇、0.088g碳酸亚乙酯和0.01g二氧化硅(产品名称：REOLOSIL DM30S，制造公司：Tokuyama Corporation)的混合溶液，并混合1分钟，然后，在185℃下进行表面交联90分钟。
然后，研磨并筛分获得的产物以获得粒径为150μm至850μm的超吸收性聚合物。
实施例2：超吸收性聚合物的制备
通过与实施例1相同的方法制备超吸收性聚合物，不同之处在于使用0.18g锂蒙脱石代替实施例1中的0.18g锂皂石。
实施例3：超吸收性聚合物的制备
通过与实施例1相同的方法制备超吸收性聚合物，不同之处在于使用0.6g 2-甲基-戊烷-2,4-二基二丙烯酸酯代替实施例1中的0.6g 4-甲基戊烷-1,4-二基二丙烯酸酯。
实施例4：超吸收性聚合物的制备
通过与实施例1相同的方法制备超吸收性聚合物，不同之处在于使用0.6g 2-甲基-丙烷-1,2-二基二丙烯酸酯代替实施例1中的0.6g 4-甲基戊烷-1,4-二基二丙烯酸酯。
实施例5：超吸收性聚合物的制备
通过与实施例1相同的方法制备超吸收性聚合物，不同之处在于使用0.6g 2-甲基-丁烷-2,4-二基二丙烯酸酯代替实施例1中的0.6g 4-甲基戊烷-1,4-二基二丙烯酸酯。
实施例6：超吸收性聚合物的制备
通过与实施例1相同的方法制备超吸收性聚合物，不同之处在于使用0.3g
Figure BDA0001806142130000141
200代替实施例1中的0.18g锂皂石。
比较例1：超吸收性聚合物的制备
通过与实施例1相同的方法制备超吸收性聚合物，不同之处在于使用0.4g聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA，重均分子量598g/mol)代替实施例1中的0.6g 4-甲基戊烷-1,4-二基二丙烯酸酯。
作为参照，在如实施例1地将聚乙二醇二丙烯酸酯的含量调节至0.6g的情况下，制备了具有非常差的离心保留容量的超吸收性聚合物，因此，与实施例1不同，将聚乙二醇二丙烯酸酯的含量调节至0.4g以制备超吸收性聚合物。
比较例2：超吸收性聚合物的制备
通过与实施例4相同的方法制备超吸收性聚合物，不同之处在于不引入锂皂石。
比较例3：超吸收性聚合物的制备
通过与实施例5相同的方法制备超吸收性聚合物，不同之处在于不引入锂皂石。
实验例：超吸收性聚合物的特性的评价
如下评价根据实施例和比较例制备的超吸收性聚合物的特性，并示于下表1中。
(1)离心保留容量(CRC)
根据EDANA方法NWSP 241.0.R2测量超吸收性聚合物对盐水溶液的离心保留容量(CRC)。
具体地，在待测量离心保留容量的超吸收性聚合物中，制备通过美国标准20目筛网并保留在美国标准100目筛网上的粒径为150μm至850μm的样品。
然后，将W0(g，约0.2g)粒径为150μm至850μm的样品均匀地放入由非织造织物制成的封套中，并将该封套密封。此外，在室温下将该封套浸入0.9重量％氯化钠水溶液(盐水溶液)中。30分钟之后，使用离心机在250G下使该封套排水3分钟，然后，测量该封套的质量W2(g)。此外，在使用不含样品的空封套进行相同的操作之后，测量此时的质量W1(g)。
使用获得的重量，根据以下计算式1计算CRC(g/g)。
[计算式1]
CRC(g/g)＝{[W2(g)-W1(g)]/W0(g)}-1
在该计算式中，
W0(g)是粒径为150μm至850μm的样品的初始重量(g)；
W1(g)是在室温下将不含样品的由非织造织物制成的空封套浸入盐水溶液中30分钟，然后使用离心机在250G下使其排水3分钟之后测量的由非织造织物制成的空封套的重量，以及
W2(g)是在室温下将包含样品的由非织造织物制成的封套浸入盐水溶液中30分钟，然后使用离心机在250G下使其排水3分钟之后测量的包含样品的由非织造织物制成的封套的重量。
(2)负荷下吸收率(AUL)
根据EDANA方法NWSP 242.0.R2测量超吸收性聚合物对盐水溶液的0.7psi负荷下吸收率(AUL)。
具体地，将由不锈钢制成的400目筛网安装在内径为25mm的塑料筒的底部上。在室温和50％的相对湿度的条件下，将W0(g，0.9g)待测量负荷下吸收率的超吸收性聚合物均匀地分散在筛网上。随后，在超吸收性聚合物上添加可以均匀地给予4.8kPa(0.7psi)负荷的活塞。此处，作为活塞，使用外径略小于25mm的活塞，使得其与筒的内壁没有间隙，并且上下移动不受阻碍。此时，测量装置的重量W3(g)。
随后，将直径为90mm且厚度为5mm的玻璃过滤器放在直径为150mm的培养皿的内侧上，并且将0.90重量％氯化钠水溶液(盐水溶液)倒在该培养皿上。此处，倒入盐水溶液直到盐水溶液的水平面变得与玻璃过滤器的上侧水平。并且，在其上放置一片直径为90mm的滤纸。
随后，将以上准备的装置安装在滤纸上，使得装置中的超吸收性聚合物在负荷下被盐水溶液溶胀。1小时之后，测量包含溶胀的超吸收性聚合物的装置的重量W4(g)。
使用测量的重量，根据以下计算式2计算负荷下吸收率。
[计算式2]
AUL(g/g)＝[W4(g)-W3(g)]/W0(g)
在计算式2中，
W0(g)是超吸收性聚合物的初始重量(g)，
W3(g)是超吸收性聚合物的重量和能够向超吸收性聚合物给予负荷的装置的重量的总和，以及
W4(g)是在使超吸收性聚合物在负荷(0.7psi)下吸收盐水溶液1小时之后，超吸收性聚合物的重量和能够向超吸收性聚合物给予负荷的装置的重量的总和。
[表1]
CRC[g/g] AUL[g/g]
实施例1 46.3 26.1
实施例2 39.6 25.7
实施例3 44.7 25.3
实施例4 42.3 24.3
实施例5 38.2 26.4
实施例6 45.9 24.6
比较例1 35.4 24.1
比较例2 39.1 23.5
比较例3 35.3 26.0
另外测量实施例1、3和5中制备的超吸收性聚合物对盐水溶液的0.9psi负荷下吸收率(AUL)。通过与如上所述的0.7psi负荷下吸收率的测量方法相同的方法测量超吸收性聚合物对盐水溶液的0.9psi负荷下吸收率，不同之处在于使用能够均匀地给予6.3kPa(0.9psi)负荷的活塞。作为测量结果，实施例1中制备的超吸收性聚合物对盐水溶液的0.9psi负荷下吸收率为19.4g/g，实施例3中制备的超吸收性聚合物对盐水溶液的0.9psi负荷下吸收率为18.7g/g，并且实施例5中制备的超吸收性聚合物对盐水溶液的0.9psi负荷下吸收率为25.5g/g。
参照表1，可以确定，其中在可热降解的内交联剂和无机材料的存在下制备超吸收性聚合物的实施例1至6的超吸收性聚合物具有优异的离心保留容量和负荷下吸收率二者。
相反，其中未使用可热降解的内交联剂的比较例1的超吸收性聚合物以及其中未一起使用可热降解的内交联剂和无机材料的比较例2和3的超吸收性聚合物未能表现出优异的离心保留容量和负荷下吸收率二者。
同时，对实施例1和2进行比较，可以确定，如果使用无机材料中的锂皂石，则可以实现更优异的离心保留容量和负荷下吸收率。
同时，对实施例1、3、4和5进行比较，可以确定，在由化学式1表示的化合物中，其中R1为甲烷-1，1-二基(实施例4)、丙烷-1，3-二基(实施例1)或丙烷-1，2-二基(实施例3)的化合物可以实现优异的离心保留容量和负荷下吸收率，并且其中，其中R1为丙烷-1，3-二基(实施例1)或丙烷-1，2-二基(实施例3)的化合物可以实现更优异的离心保留容量和负荷下吸收率。

Claims (7)

1.一种用于制备超吸收性聚合物的方法，包括以下步骤：
在内交联剂和无机材料的存在下进行具有至少部分被中和的酸基团的水溶性烯键式不饱和单体的交联聚合以形成水凝胶聚合物，所述内交联剂包含由以下化学式1表示的化合物；
干燥所述水凝胶聚合物以形成基础树脂粉末；以及
在表面交联剂的存在下使所述基础树脂粉末的表面另外交联以形成表面交联层：
[化学式1]
Figure FDA0002963693190000011
在化学式1中，R1为甲烷-1,1-二基、丙烷-1,3-二基或丙烷-1,2-二基，以及R2为氢或甲基，
其中所述无机材料为锂皂石。
2.根据权利要求1所述的用于制备超吸收性聚合物的方法，其中基于所述内交联剂的总重量，所述内交联剂包含含量为1重量％至100重量％的所述化学式1的化合物。
3.根据权利要求1所述的用于制备超吸收性聚合物的方法，其中基于100重量份的所述水溶性烯键式不饱和单体，所述内交联剂以0.01重量份至5重量份的含量使用。
4.根据权利要求1所述的用于制备超吸收性聚合物的方法，其中使所述水凝胶聚合物在110℃至200℃下干燥。
5.根据权利要求1所述的用于制备超吸收性聚合物的方法，其中使所述水凝胶聚合物干燥20分钟至100分钟。
6.根据权利要求1所述的用于制备超吸收性聚合物的方法，其中使所述基础树脂粉末的表面在110℃至200℃下另外交联。
7.根据权利要求1所述的用于制备超吸收性聚合物的方法，其中根据EDANA方法NWSP241.0.R2测量的对盐水溶液的离心保留容量CRC为30g/g至50g/g，以及根据EDANA方法NWSP242.0.R2测量的对盐水溶液的0.7psi负荷下吸收率AUL为15g/g至30g/g。
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