JP2888866B2 - 耐熱性に優れた吸水性樹脂の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 ＜利用分野＞ 本発明は、含水ゲルの状態であっても、極めて熱安定
性に優れた吸水性樹脂の製造法に関するものである。

従って、本発明によって製造された吸水性樹脂は、熱
帯砂漠地用土壌保水剤、蓄熱剤、ケミカルカイロ用吸湿
成分、自動車用消臭剤または芳香剤用ゲル、高温乾燥処
理の必要な特殊コンクリート添加成分等の様に、耐熱性
が特に要求される資材として、各種利用分野において有
効に利用することが出来るものである。

＜従来技術＞ 近年、自重の数十〜数百倍もの水を吸収する高吸水性
の種々の高分子材料が提案されている。例えば、澱粉グ
ラフト重合体（特公昭53−46199号公報等）、セルロー
ス変性材（特開昭50−80376号公報等）、水溶性高分子
の架橋物（特公昭43−23462号公報等）、自己架橋型ア
クリル酸アルカリ金属塩ポリマー（特公昭54−30710号
公報等）等があり、これらは生理用品、使いすて紙おむ
つ等の吸収剤として、或いは、農園芸用の保水剤及びそ
の他産業用資材として、広範囲な分野での用途開発が進
められている。

しかしながら、これらの高吸水性樹脂は、多量の水を
吸収する能力としては優れているものの、その多くは熱
安定性に乏しいものであった。

この様に従来より提案されている吸水性樹脂の中に
は、乾燥状態での経時熱安定性が比較的安定したものも
あるが、しかし、これら吸水性樹脂は吸水状態での安定
性においては極めて乏しいものであった。例えば、100
℃以下程度の雰囲気での乾燥状態では、外観及びその吸
水性能にほとんど変化がみられなくても、それ以上の温
度条件になると徐々に劣化が進行して、その機能が損な
われることが多い。

特に、樹脂が吸水して膨潤したゲル状態となった場合
には、熱劣化の程度はこの比ではなく、例えば、このゲ
ル状物を物理的な水分蒸発が無い状態で密閉容器等に充
填し、80℃以上の雰囲気下とした場合には、数時間から
24時間程度でゲルが劣化し、流動化して、ゲル状物の形
態を保持できなくなることが多くて問題となっている。

従って、この様な高吸水性樹脂（吸水ゲル）を、特に
熱帯砂漠地用土壌保水剤、蓄熱剤、ケミカルカイロ用吸
湿成分、自動車用消臭剤、芳香剤用ゲル、高温乾燥処理
の必要な特殊コンクリート或いは添加成分等の様に、耐
熱性の要求される分野に使用するためには、ゲルの耐久
性が充分ではなかった。

ところで、吸水ゲルの耐熱性を改良する方法として
は、高吸水性樹脂にカーボンブラックや活性炭を混合す
る方法（特開昭59−38271号公報）や、高吸水性樹脂に
水溶性リン酸系化合物を粉末状態で混合或いは水分散液
を噴霧、含浸させる方法（特開昭64−33158号公報）等
が有効であることが提案されている。

しかし、本発明者らが知る限りでは、これらの方法に
よる吸水ゲルの耐熱性の改良効果は未だ小さくて不充分
なものであって、これらを上記利用分野において使用す
るには満足できるものとはい言い難たかった。

また、前者の活性炭等を添加する方法は、活性炭によ
る樹脂の着色がある為に、用途が限定されること、並び
に、吸水樹脂本来の吸水能力が単位重量当たりで低下す
るという問題点がある。また、後者のリン酸系化合物を
添加する方法は、安全性及びコスト的にも有利であると
は言い難い。

〔発明の概要〕

＜要 旨＞ 本発明者らは、前記の問題点を解決する為に種々研究
を重ねた結果、アクリル酸マグネシウムを共重合モノマ
ー成分に加えて重合を行うことにより、耐熱性に優れた
吸水性樹脂が得られることを見出して、本発明を完成し
た。

従って、本発明による耐熱性に優れた吸水性樹脂の製
造法は、アクリル酸モノマー中の全カルボキシル基の20
〜90％がアルカリ金属塩およびマグネシウム塩に中和さ
れてなり、かつそのアルカリ金属塩とマグネシウム塩の
モル比が1:9〜9:1である重合性混合モノマーを、水性媒
体中においてN,N−メチレンビス（メタ）アクリルアミ
ドの存在下で、水溶性ラジカル重合開始剤によって重合
させること、を特徴とするものである。

＜効 果＞ 本発明により製造された吸水性樹脂は、乾燥状態にあ
っても、あるいは吸水膨潤ゲルの状態にあっても熱安定
性が極めて高く、優れたのである。

そして、樹脂の重量単位当りの吸水倍率も良好であ
る。本発明では、特殊な共重合性モノマーや添加剤を使
用する必要がないので、製造コスト上でも有利である。

また、製造された吸水樹脂の外観は白色粉末状であっ
て、従来より一般的に市販されている物と同様であるの
で、外観上の理由から用途が限定されることもない。そ
して、安全性面での問題も生じない。したがって、本発
明による吸水性樹脂は、従来からの利用分野は勿論の
事、特に耐熱性の要求される前述の利用分野において幅
広く利用する事が可能である。

〔発明の具体的説明〕

＜重合性混合モノマー＞ 本発明において用いられる重合性混合モノマーは、ア
クリル酸モノマー中の全カルボキシル基の20〜90％がア
ルカリ金属塩およびマグネシウム塩に中和されてなり、
かつ、そのアルカリ金属塩とマグネシウム塩とのモル比
が1:9〜9:1であるものからなるものである。

ここで、「からなるもの」とは、重合性混合モノマー
が、上記アクリル酸、そのアルカリ金属塩およびマグネ
シウム塩以外の成分を包含していてもよいことを示すも
のである。

上記のアクリル酸モノマーの中和度が20％未満である
と、吸水性樹脂の吸水量が低下し、かつ吸水ゲルの強度
も極めて小さいものとなってしまう。また、中和度の上
限は90％である。

アクリル酸塩におけるアルカリ金属塩とマグネシウム
塩とのモル比は、好ましくは3:7〜7:3である。

一般に、アルカリ金属塩に対するマグネシウム塩の量
比が大きい程、得られる吸水性樹脂の耐熱性の向上効果
が顕著になるが、過度に大きいと吸水性樹脂の吸水倍率
が低下する傾向がある。

アクリル酸をアルカリ金属塩へ中和する際には、アル
カリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化リチウム等、を用いることができる。価
格、入手容易性、安全等の点からは、これらのうちでは
水酸化ナトリウムが最も好ましい。

一方、アクリル酸をマグネシウム塩へ中和する際に
は、例えば水酸化マグネシウムを用いることができる。

どちらの中和を先にするかは任意であるが、マグネシ
ウム塩の形成を確実にするためには、最初にマグネシウ
ム塩を形成することが先の方が良いであろう。

＜N,N−メチレンビス（メタ）アクリルアミド＞ 本発明で使用されるN,N−メチレンビス（メタ）アク
リルアミドとしては、N,N−メチレンビスアクリルアミ
ド、又は、N,N−メチレンビスメタクリルアミドを挙げ
ることができ、上記（メタ）アクリル」とは、アクリル
及びメタクリルを意味するものである。

これらのN,N−メチレンビス（メタ）アクリルアミド
の使用量は、前記アクリル酸及びその塩に対して、0.01
〜５重量％、好ましくは0.1〜1.0重量％、である。使用
量が0.01重量％未満であると吸水性樹脂の吸水能は極め
て大きくなるが、吸水速度やゲル強度のレベルが不十分
になる。一方、５重量％を越えて使用すると、吸水速度
やゲル強度は向上するものの、吸水能は低下することか
ら実用上で問題がある。

＜水溶性ラジカル重合開始剤＞ 本発明で使用される重合開始剤は、水溶性を示すラジ
カル重合開始剤であって、高分子化学の分野において周
知のものである。具体的には、無機または有機過酸化
物、たとえば過硫酸塩（アンモニウム塩、アルカリ金属
塩（特にカリウム塩）その他）、過酸化水素、ジ第三ブ
チルペルオキシド、アセチルペルオキシド、その他、が
ある。これらの中では、過硫酸塩が最も好ましい。これ
らの過酸化物の他に、所定の水溶液が得られるならば、
アゾ化合物その他のラジカル重合開始剤、例えば、2,
2′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、2,
2′−アゾビス（N,N′−ジメチレンイソブチルアミジ
ン）二塩酸塩、4,4′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）
等も使用可能である。

重合は、これらのラジカル重合開始剤の分解によって
開始されるわけであるが、本発明ではラジカル重合開始
剤の分解は、慣用の手段である加熱の外に、化学物質に
よって重合開始剤の分解を促進するなどの周知の方法で
行なうこともできる。重合開始剤が過酸化物であると
き、その分割促進物質は、還元性化合物（本発明では水
溶性のもの）たとえば過硫酸塩に対しては酸性亜硫酸
塩、アソコルビン酸、アミン等であって、過酸化物と還
元性化合物との組合せからなる重合開始剤は「レドック
ス開始剤」として高分子化学の分野で周知のものであ
る。従って、本発明で「重合開始剤」という用語は、こ
のような分解促進物質との組合せ、特にレドックス開始
剤、を包含するものである。

上記の様な水溶性ラジカル重合開始剤の使用量は、本
発明に使用される重合性単量体に対して0.01〜２重量
％、好ましくは0.1〜１重量％、である。

＜重合方法＞ 本発明による耐熱性吸水性樹脂の製造法は、前記重合
性混合モノマーを水性媒体中においてN,N−メチレンビ
ス（メタ）アクリルアミドの存在下で、水溶性ラジカル
重合開始剤によって重合させることからなるものであ
る。重合性混合モノマーの水性媒体中での濃度は、15重
量％以上飽和濃度まで、好ましくは25重量％以上飽和濃
度まで、である。濃度が15重量％未満であると水溶性ポ
リマーの生成が多くなり、また吸水ゲルのゲル強度も弱
くなってしまうので好ましくない。

水性媒体は、実質的に水のみからなるものが普通であ
るが、水溶性有機溶媒が混入したものであってもよい。

本発明の方法において採用される重合方法は、特に限
定されるものではなく、前記重合性混合モノマーがN,N
−メチレンビス（メタ）アクリルアミドと効率よく共重
合するような方法であればいかなる形式のものでよい。

具体的な方法の一例を挙げれば、前記重合性混合モノ
マー、N,N−メチレンビス（メタ）アクリルアミド及び
水溶性ラジカル重合開始剤を含む水溶液を、不活性有機
溶媒中にて油中水滴型保護コロイド存在下で逆相懸濁重
合させる方法、或いは、不活性有機溶媒を使用せずに前
記水溶液のままで水溶液重合を行う方法、或いは、加熱
気相中に噴霧する方法等がある。これらの方法の中でも
本発明の方法においては、逆相懸濁重合にて前記重合性
単量体を重合させる方法が好ましい態様として挙げるこ
とができる。

重合温度は、用いる水溶性ラジカル重合開始剤の種
類、重合方法によっても異なるが、一般的には25〜150
℃、好ましくは50〜100℃、が採用される。重合後のポ
リマーは、必要に応じて乾燥及び粉砕を経て、粉末状の
樹脂として得られる。

〔実験例〕

以下の実施例及び効果試験は、本発明ならびに本発明
の効果を更に具体的に説明するためのものである。純水
吸水能は、以下の方法に従って算出したものである。10
00ccのビーカに吸水性樹脂1g及び純水約1000gをそれぞ
れ秤量して入れ、混合してからこれを約２時間放置し
て、吸水性樹脂を充分膨潤させる。次いで、200メッシ
ュの篩で充分水切りをした後、膨潤ゲルの重量を測定
し、下記式に従って純水吸水能を算出する。

実施例１ 撹拌機、還流冷却器、温度計および窒素ガス導入管を
付設した容量500mlの四つ口フラスコに、シクロヘキサ
ン120gを入れ、これにソルビタンモノステアレート0.9g
を添加、溶解させたのちに窒素ガスを吹き込んで溶存酸
素を追い出した。

別に容量200mlのコニカルビーカに、アクリル酸30g、
水57g混合物を入れ、これを氷冷しながら水酸化マグネ
シウム4.3gを添加して中和溶解させた後、次いで25％水
酸化ナトリウム溶液24g加えて、両アルカリでアクリル
酸のカルボキシル基の72％を中和したモノマー濃度30重
量％のモノマー水溶液を得た。（このモノマー中のアク
リル酸ナトリウムとアクリル酸マグネシウムのモル比は
1:1である） 次いで、このモノマー水溶液中にN,N′−メチレンビ
スアクリルアミド0.12gおよび過硫酸カリウム0.12gを添
加し、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追いだした。

前記四つ口フラスコ内に、この水溶液を添加し、撹拌
下に65〜72℃にて１時間重合させた（逆相懸濁法による
重合）。この後、共沸脱水により生成重合物中の水分を
除去した。その後、撹拌を停止すると、湿潤ポリマー粒
子がフラスコの底に沈降した。湿潤ポリマーは、デカン
テーションでシクロヘキサン相と容易に分離することが
出来た。分離した湿潤ポリマーを減圧乾燥機に移し、80
〜90℃に加熱して、ポリマーに付着したシクロヘキサン
及び水を除去して吸水樹脂試料（１）を得た。試料
（１）は白色ビーズ状樹脂であった。尚、純水吸水量は
240（g/g樹脂）であった。

比較例１ 実施例１のモノマー水溶液において水を39gにかえ、
そしてこれに25％水酸化ナトリウム溶液のみを48g加え
てカルボキシル基の72％を中和した。これを使用して、
その他は実施例１と同様にして反応を行い、同様に後処
理して白色ビーズ状の試料（２）を得た。

この純水吸水量は225（g/g樹脂）であった。

比較例２ 実施例１のモノマー水溶液において水を75gにかえ、
そしてこれに水酸化マグネシウムのみ17.5gを添加し
て、カルボキシル基の72％を中和した。これを使用し
て、その他は実施例１と同様にして反応を行い、応用に
後処理して、白色ビーズ状の試料（３）を得た。

この純水吸水量は10（g/g樹脂）以下であった。この
試料は吸水樹脂として実用に供せないものであった。

また、次の三種の市販品の吸水樹脂を用意した。

市販品（１）−アクリル酸ナトリウム重合物を主成分と
する吸水性樹脂 市販品（２）−アクリル酸カリウム重合物を主成分とす
る吸水性樹脂 市販品（３）−アクリル酸−ビニルアルコール共重合物
を主成分とする吸水性樹脂 〔評価試験方法〕 上記のようにして得られた試料（１）および比較のた
めの試料（試料（２）、市販品（１）〜（３））それぞ
れについて、下記の耐熱性テストを行なった。

耐熱性テスト１ 試料（１）、（２）および市販品（１）〜（３）の各
々の吸水性樹脂1gにイオン交換水150gを加えて吸水させ
たのち、これを各々ガラスびんに入れ、フタをして密閉
し、90℃の恒温槽に入れて吸水ゲルの様子を経時的に観
察した。第１表は、その結果を示すものである。

耐熱性テスト２ 試料（１）、（２）及び市販品（１）〜（３）の各々
の乾燥状態の樹脂を各々1gづつシャーレに入れ、150℃
で空気雰囲気の恒温槽に入れた。これを１時間後に取り
出し、その吸水量を測定した。テスト前の吸水量に対す
る減少率（％）を算出した。第２表は、その結果を示す
ものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08F 220/06

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アクリル酸モノマー中の全カルボキシル基
   の20〜90％がアルカリ金属塩およびマグネシウム塩に中
   和されてなり、かつそのアルカリ金属塩とマグネシウム
   塩のモル比が1:9〜9:1である重合性混合モノマーを、水
   性媒体中においてN,N−メチレンビス（メタ）アクリル
   アミドの存在下で、水溶性ラジカル重合開始剤によって
   重合させることを特徴とする、耐熱性に優れた吸水性樹
   脂の製造法。