CN102504288A - 一种高吸水树脂的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种高吸水树脂的制备方法，使用自由基聚合引发剂，于包含表面活性剂和/或高分子保护胶体的石油烃类溶剂中，在内部交联剂的存在下，使水溶性烯属不饱和单体进行油包水体系中的反相悬浮聚合，在聚合反应和后处理过程添加含Si—OH和∕或Si—O基团的物质，提高高吸水树脂的性能。由本发明方法制得的高吸水树脂具有保水能力高、1min吸生理盐水能力高、加压下的吸水能力高和吸液速度快等特点。

Description

一种高吸水树脂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚合物的制备方法，特别涉及一种高吸水树脂的制备方法。

背景技术

高吸水树脂是一种具有三维空间网络结构的强亲水性高分子化合物，是近年来国内外广泛开发研究的新型功能材料之一。它具有吸收自身质量几百倍甚至几千倍水的能力，并且在一定压力下也不会溢出，因而高吸水树脂被广泛用于纸尿片、纸尿裤、生理用品等卫生材料、保水材料、土壤改良等农业园艺材料、电缆用截水材料等各种领域中。作为这种高吸水树脂，例如已知有聚丙烯酸部分中和物、淀粉-丙烯酸接枝聚合物的中和物、淀粉-丙烯腈接枝共聚物的水解物、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物的皂化物等。

聚丙烯酸系高吸水树脂有生产成本低、工艺简单、生产效率高、吸水能力强、产品保质期长等一系列优点，目前成为高吸水树脂的主要种类（邹新禧编著．超强吸水剂．北京：化学工业出版社，1991）。反相悬浮聚合是生产聚丙烯酸系高吸水树脂的主要方法之一。反相悬浮聚合法生产聚丙烯酸系高吸水树脂，由于反相悬浮聚合体系的不稳定，多数情况下只能得到粘稠的凝胶状产物。为了利用反相悬浮聚合法直接得到粒状高吸水树脂，反相悬浮聚合过程中必须加入分散剂，其作用是吸附在液滴表面，形成一层保护膜，起到保护、隔离胶体粒子的作用，同时稳定分散体系中的粘度。

近年来，在纸尿裤、生理用卫生巾等卫生材料中，要求高吸水性树脂在加压下的吸水量高。另外，为了防止体液等的泄漏，要求吸水速度快的吸水性树脂。为了提高在加压下的吸水能力，一般来说必须提高高吸水树脂的交联密度，结果高吸水树脂的保水能力降低。相反，当降低交联密度时，未交联部分增加，与液体相接触时成为团块的状态，吸水速度有降低的倾向。

发明内容

本发明的目的是提供一种高吸水树脂的制备方法，针对目前反相悬浮聚合制备高吸水树脂时悬浮分散体系不稳定，容易爆聚、粘并结块，产品颗粒大小和粒径分布不易控制，SAP产品吸水速度、加压下吸水能力、保水能力和溶水性成分等综合性能的不足和缺陷，提供一种稳定的反相悬浮聚合制备高吸水树脂工艺并提高SAP产品综合性能。

本发明的高吸水树脂的制备方法，步骤如下：

1）油相配制：将石油烃类溶剂加入反应容器，加入表面活性剂、单独或同时加入高分子保护胶体，边搅拌边升温使表面活性剂溶解，冷却到一定温度。

2）第一水相的配制：取水溶性烯属不饱和单体和去离子水于三角烧瓶中，一边自外部冷却一边滴加氢氧化钠水溶液，进行部分中和后，加入自由基聚合引发剂、内部交联剂，单独和同时加入改性剂，搅拌均匀，配制成第一单体水溶液。

3）悬浮体系的形成和第一步聚合：将步骤2）的单体水溶液全部滴加步骤1）反应容器中，将体系内用氮气充分置换后，将反应容器浸入到水浴中升温，进行第一步聚合反应，反应完成后，冷却至室温，得到第一步的聚合浆液。

4）第二水相的配制：称取水溶性烯属不饱和单体和去离子水于另一反应容器中，一边自外部冷却一边滴加氢氧化钠水溶液，进行部分中和后，加入自由基聚合引发剂、内部交联剂，单独或同时加入改性剂，搅拌均匀，配制成第二单体水溶液。

5）第二步悬浮聚合和凝胶颗粒的附聚：将第二单体水溶液全部滴加到步骤3）中，将体系内用氮气充分置换后，将烧瓶浸入到水浴中升温，进行第二步聚合反应，使得凝胶颗粒附聚。

6）第三步（或三步以上）水相的配置、第三步（或三步以上）悬浮聚合和凝胶颗粒的附聚：取水溶性烯属不饱和单体和去离子水于三角烧瓶中，一边自外部冷却一边滴加氢氧化钠水溶液，进行部分中和后，加入自由基聚合引发剂、内部交联剂，单独或同时加入改性剂，搅拌均匀，配制成第三步（或三步以上）单体水溶液。将第三步（或三步以上）的单体水溶液全部滴加到步骤5）中，将体系内用氮气充分置换后，将烧瓶浸入到水浴中升温，进行第三步（或三步以上）聚合反应，使得凝胶颗粒进一步附聚，直到获得满足要求的颗粒大小和粒径分布。

7）共沸脱水和表面交联处理：全部聚合反应完成后，在油浴中加热，从石油烃类溶剂和水的共沸混合物中仅除去水分。水分脱去到60%～95%以上，向烧瓶中加入表面交联剂。升高油浴的温度，一边共沸脱水（去除水，回流石油烃类溶剂），一边进行表面交联反应，反应完成后，过滤，加入改性剂，得到高吸水性树脂成品。

水溶性烯属不饱和单体例如可举出：甲基丙烯酸及其盐、丙烯酸及其盐、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸2-羟基乙酯和丙烯酸2-羟基乙酯等。它们可以单独使用，也可以2种以上联用。从工业上经济的观点考虑，更优选的单体：甲基丙烯酸及其盐、丙烯酸及其盐。水溶性烯属不饱和单体通常可以水溶液的形式使用，水溶性烯属不饱和单体的浓度优选是15%（质量百分数）～饱和浓度。

自由基聚合引发剂例如：过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠等过硫酸盐；过氧化叔丁基异丙苯、过氧化氢等过氧化物；2,2'－偶氮双(脒基丙烷)二盐酸盐、2,2'－偶氮双【2－(N－苯基脒基)丙烷】二盐酸盐、2,2'-偶氮双【2－(N－烯丙基脒基)丙烷】二盐酸盐等偶氮化合物。这些自由基聚合引发剂可以单独使用，也可以2种以上联用。从容易获得、保存稳定性良好方面考虑，优选它们当中的过硫酸钾、过硫酸按、过硫酸钠和2,2'－偶氮双(2－脒基丙烷)二盐酸盐。自由基聚合引发剂在各步反应中的用量通常相对于各步反应中水溶性烯属不饱和单体的总摩尔量计算优选为0.005%～1%（摩尔百分数）。另外，上述自由基聚合引发剂可以和亚硫酸钠、亚硫酸氢钠和L-杭坏血酸等还原剂联用作为氧化还原聚合引发剂使用。

石油类烃溶剂例如：环己烷、正庚烷、正辛烷、环戊烷、甲基环戊烷等脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃等。从工业上容易获得、品质稳定、并且廉价的观点考虑，优选环己烷、正庚烷。这些石油类烃溶剂可单独使用，也可2种以上联用。从容易除去聚合热、控制聚合温度的观点考虑，石油类烃溶剂的量通常相对于各步反应中水溶性烯属不饱和单体的总量100质量份，优选50～1000质量份，更优选80～800质量份。

表面活性剂例如：聚甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、山梨聚糖脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚和聚乙二醇脂肪酸酯等，在这些当中，优选山梨聚糖脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯和蔗糖脂肪酸酯。这些表面活性剂可以单独使用，也可以2种以上联用。

高分子保护胶体例如：乙基纤维素、羟乙基纤维素、马来酸酐改性聚乙烯、马来酸酐改性聚丙烯、马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物、马来酸酐改性EPDM(乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物)。从单体水溶液的分散稳定性方面考虑，优选它们当中的乙基纤维素、马来酸酐改性聚乙烯、马来酸酐改性聚丙烯。这些高分子保护胶体可以单独使用，也可以2种以上联用。

表面活性剂和/或高分子保护胶体各自的用量相对于各步反应中水溶性烯属不饱和单体水溶液总量为100质量份计算，优选0.1～5质量份，更优选0.2～3质量份。

内部交联剂可使用具有2个以上聚合性不饱和基团的化合物，具有2个以上聚合性不饱和基团的化合物例如：N,N’－亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙三醇三缩水甘油醚，以及由甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸、富马酸等不饱和酸反应得到的不饱和聚酯或不饱和酯一种或几种；

内部交联剂的用量相对于各步反应中使用的水溶性烯属不饱和单体的总摩尔量计算，优选为0.5%以下，为了控制高吸水性树脂的吸水性能，也可添加链转移剂。这样的链转移剂可为次磷酸盐类、亚磷酸盐类等。

聚合反应时的反应温度根据使用的自由基引发剂而不同，但从使聚合迅速进行，缩短聚合时间，以提高生产性，同时容易除去聚合热，顺利进行反应的观点考虑，优选40℃～100℃ ，更优选50℃～90℃。此外，各步的反应时间通常是0.1～4小时。 聚合反应的混合物也可通过在60～200℃加热除去水分和石油类烃溶剂。

表面交联剂可使用具有多个酰肼基的化合物，例如：碳二酰肼、己二酸二酰肼、丙二酸二酰肼、马来酸二酰肼、衣康酸二酰肼和富马酸二酰肼等，优选碳二酰肼、己二酸二酰肼。表面交联剂也可使用例如乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇二缩水甘油醚等醚类、丙二醇和1,4-丁二醇等，这些可单独使用，也可2种以上联用。表面交联剂的量通常相对于水溶性烯属不饱和单体的总摩尔量计算，优选为0.0001%～2%（摩尔百分数），更优选为0.001%～1.5%（摩尔百分数）。表面交联反应温度根据使用的后交联剂而不同，优选50℃～200℃，更优选80℃～200℃。此外，反应时间优选0.1～5小时，更优选0.5～3小时。

改性剂为含有Si—OH和Si—O至一种或几种基团的物质，例如：硅溶胶、二氧化硅、硅酸盐、有机硅和高岭土等至少一种。

此外，还可向本发明的高吸水性树脂中根据目的添加除臭剂、抗菌剂、色素等添加剂。

这样，根据本发明的制造方法得到的高吸水树脂，其吸0.9%（质量分数）氯化钠水溶液（生理盐水）为50g/g以上，保生理盐水为30g/g以上，一分钟吸生理盐水为40g/g以上，吸液速度25秒以下，5kPa加压下的生理盐水吸水能力为10 g/g以上，水可溶成分为20wt%以下，单体残留量200ppm以下，由于具有较快的吸液速度、适度的保水能力、加压下的吸水能力高，水可溶成分低，所以可适用于卫生材料。

生理盐水吸水能力、生理盐水保水能力、一分钟吸生理盐水、吸液速度、加压下的生理盐水吸水能力、水可溶成分、单体残留量等性能数据是根据后述测定方法测定的值。

本发明技术方案实现的有益效果：本发明使用自由基聚合引发剂，于包含表面活性剂、高分子保护胶体的石油烃类溶剂中，在内部交联剂和改性剂的存在下，使水溶性烯属不饱和单体进行油包水体系中的反相悬浮聚合。此外，在上述反相悬浮聚合方法中，向反相悬浮聚合得到的高吸水树脂浆液中进一步添加水溶性烯属不饱和单体，进行2步以上的多步聚合，聚合反应完成后，共沸脱去一部分水，再添加表面交联剂进行表面交联，过滤后处理得到高吸水树脂成品，高吸水树脂成品颗粒内部和∕或表面包含Si—OH和∕或Si—O基团，Si—OH和∕或Si—O基团的存在可迅速亲和络合外界的水，也加快了外界水分子向树脂渗透的速率，最终提高了高吸水树脂的吸水速度、保水能力和加压下的吸水能力。含Si—OH和∕或Si—O基团的物质添加的时间可以在聚合前的单体溶液到最后成品之前的任何过程。

由本发明方法制得的高吸水树脂具有保水能力高、1min吸生理盐水能力高、加压下的吸水能力高和吸液速度快等特点。

具体实施方式

以下详细描述本发明的技术方案。

实施例1：称取210g的正庚烷放入装有回流冷凝器、滴液漏斗、温度计、氮气导入管和搅拌桨的五口500ml球形烧瓶。向烧瓶里的正庚烷中添加SPAN－20 0.2g、SPAN－60 0.2g、三聚甘油单硬脂酸酯 0.6g，边搅拌边升温至70℃使表面活性剂溶解，搅拌速度300rpm，冷却到50℃。

称取丙烯酸18g和去离子水15.8g于三角烧瓶中，一边自外部冷却一边滴加32%（质量百分数）氢氧化钠水溶液23.3g，进行75%（mol百分数）中和后，加入5%（质量百分数）过硫酸钾水溶液0.54g、2.5%（质量百分数）N,N-亚甲基双丙烯酰胺水溶液0.29g，加入含量为40%（质量百分数）硅溶胶1.8g，搅拌均匀，配制成第1步的单体水溶液。将第1步的单体水溶液以每秒2～3滴的速度全部滴加到上述烧瓶中，将体系内用氮气充分置换后，将烧瓶浸入到水浴中升温到70℃，恒温0.2小时后，进一步升温到73℃，进行第1步聚合反应，1.5小时后，悬浮液变白，反应完成，悬浮体系冷却至20℃，得到第1步的聚合浆液。

称取丙烯酸25g和去离子水10.2g于另一三角烧瓶中，一边自外部冷却一边滴加32%（质量百分数）氢氧化钠水溶液32.4g，进行75%（mol百分数）中和后，加入5%（质量百分数）过硫酸钾水溶液0.75g、2.5%（质量百分数）N,N-亚甲基双丙烯酰胺水溶液0.6g，加入含量为40%（质量百分数）硅溶胶2.5g，搅拌均匀，配制成第2步的单体水溶液。将第2步的单体水溶液以每秒2～3滴的速度全部滴加到上述烧瓶中，搅拌0.3小时后，将体系内用氮气充分置换后，将烧瓶浸入到水浴中升温到70℃，恒温0.2小时后，进一步升温到73℃，进行第2步聚合反应，1小时后，悬浮液变白，反应完成。

全部聚合反应完成后，在95℃油浴中加热，从石油烃类溶剂和水的共沸混合物中仅除去水分。水分脱去90%后，向烧瓶中加入质量分数为5%的己二酸己二酰肼水溶液2g，升高油浴的温度到150℃，一边进行表面交联反应，一边回流石油烃类溶剂，反应1小时后，过滤后用甲醇洗涤去除残留的表面活性剂，添加0.28g粉末状二氧化硅，搅拌均匀后放入150℃烘箱中烘干，得到高吸水树脂成品。

实施例2：除了实施例1中配制第1步的单体水溶液时，加入含量为40%（质量百分数）硅溶胶变为0.9g，配制第2步的单体水溶液时，加入含量为40%（质量百分数）硅溶胶变为1.25g之外，其它同实施例1。

实施例3：除了实施例1中配制第1步的单体水溶液时，不加入硅溶胶，配制第2步的单体水溶液时，不加入硅溶胶之外，其它同实施例1。

实施例4：称取190g的环己烷放入装有回流冷凝器、滴液漏斗、温度计、氮气导入管和搅拌桨的五口500ml球形烧瓶。向烧瓶里的环己烷中添加三聚甘油单硬脂酸酯1.0g，边搅拌边升温至70℃使表面活性剂溶解后，搅拌速度270rpm，冷却到40℃。

称取丙烯酸20g和去离子水18.6g于三角烧瓶中，一边自外部冷却一边滴加32%（质量百分数）氢氧化钠水溶液26g，进行75%（mol百分数）中和后，加入5%（质量百分数）过硫酸钾水溶液0.6g、2.5%（质量百分数）N,N－亚甲基双丙烯酰胺水溶液0.32g，加入含量为40%（质量百分数）硅溶胶2.0g，搅拌均匀，配制成第1步的单体水溶液。将第1步的单体水溶液以每秒2～3滴的速度全部滴加到上述烧瓶中，将体系内用氮气充分置换后，将烧瓶浸入到水浴中升温到70℃，恒温0.2小时后，进一步升温到73℃，进行第1步聚合反应，1.5小时后，悬浮液变白，反应完成，冷却至20℃，得到第1步的聚合浆液。

称取丙烯酸30g和去离子水15于另一三角烧瓶中，一边自外部冷却一边滴加32%（质量百分数）氢氧化钠水溶液39.1g，进行75%（mol百分数）中和后，加入5%（质量百分数）过硫酸钾水溶液0.8g、2.5%（质量百分数）N,N－亚甲基双丙烯酰胺水溶液0.7g，加入含量为40%（质量百分数）硅溶胶3.0g，搅拌均匀，配制成第2步的单体水溶液。将第2步的单体水溶液以每秒2～3滴的速度全部滴加到上述烧瓶中，搅拌0.3小时后，将体系内用氮气充分置换后，将烧瓶浸入到水浴中升温到70℃，恒温0.2小时后，进一步升温到73℃，进行第2步聚合反应，1小时后，悬浮液变白，反应完成。

全部聚合反应完成后，在油浴中加热，从石油烃类溶剂和水的共沸混合物中除去90%水分。向烧瓶中加入质量分数为5%的己二酸己二酰肼水溶液2.5g，升高油浴的温度到150℃，一边进行表面交联反应，一边沸腾冷却回流石油烃类溶剂，反应1小时后，过滤后用甲醇洗涤去除残留的表面活性剂，添加0.32g粉末状二氧化硅，搅拌均匀后放入150℃烘箱中烘干，得到高吸水树脂成品。

实施例5：除了实施例4中配制第1步的单体水溶液时，加入含量为40%（质量百分数）硅溶胶变为1.0g，配制第2步的单体水溶液时，加入含量为40%（质量百分数）硅溶胶变为1.5g之外，其它同实施例4。

实施例6：除了实施例4中配制第1步的单体水溶液时，不加入硅溶胶，配制第2步的单体水溶液时，不加入硅溶胶之外，其它同实施例4。

实施例7：称取380g的正庚烷放入装有回流冷凝器、滴液漏斗、温度计、氮气导入管和搅拌桨的五口1000ml球形烧瓶。向烧瓶里的正庚烷中添加SPAN－20 0.3g、SPAN－60 0.3g、三聚甘油单硬脂酸酯 0.9g，边搅拌边升温至70℃使表面活性剂溶解，搅拌速度300rpm，冷却到50℃。

称取丙烯酸18g和去离子水15.8g于三角烧瓶中，一边自外部冷却一边滴加32%（质量百分数）氢氧化钠水溶液23.3g，进行75%（mol百分数）中和后，加入5%（质量百分数）过硫酸钾水溶液0.54g、2.5%（质量百分数）N,N－亚甲基双丙烯酰胺水溶液0.29g，加入含量为40%（质量百分数）硅溶胶1.8g，搅拌均匀，配制成第1步的单体水溶液。将第1步的单体水溶液以每秒2～3滴的速度全部滴加到上述烧瓶中，将体系内用氮气充分置换后，将烧瓶浸入到水浴中升温到70℃，恒温0.2小时后，进一步升温到73℃，进行第1步聚合反应，1.5小时后，悬浮液变白，反应完成，悬浮体系冷却至20℃，得到第1步的聚合浆液。

称取丙烯酸25g和去离子水10.2于另一三角烧瓶中，一边自外部冷却一边滴加32%（质量百分数）氢氧化钠水溶液32.4g，进行75%（mol百分数）中和后，加入5%（质量百分数）过硫酸钾水溶液0.75g、2.5%（质量百分数）N,N－亚甲基双丙烯酰胺水溶液0.4g，加入含量为40%（质量百分数）硅溶胶2.5g，搅拌均匀，配制成第2步的单体水溶液。将第2步的单体水溶液以每秒2～3滴的速度全部滴加到上述烧瓶中，搅拌0.3小时后，将体系内用氮气充分置换后，将烧瓶浸入到水浴中升温到70℃，恒温0.2小时后，进一步升温到73℃，进行第2步聚合反应，1小时后，悬浮液变白，反应完成，悬浮体系冷却至20℃，得到第2步的聚合凝胶悬浮液。

称取丙烯酸35g和去离子水14.3g于另一三角烧瓶中，一边自外部冷却一边滴加32%（质量百分数）氢氧化钠水溶液45.4g，进行75%（mol百分数）中和后，加入5%（质量百分数）过硫酸钾水溶液1.05g、2.5%（质量百分数）N,N－亚甲基双丙烯酰胺水溶液0.8g，加入含量为40%（质量百分数）硅溶胶3.5g，搅拌均匀，配制成第3步的单体水溶液。将第3步的单体水溶液以每秒2～3滴的速度全部滴加到上述烧瓶中，搅拌0.3小时后，将体系内用氮气充分置换后，将烧瓶浸入到水浴中升温到70℃，恒温0.2小时后，进一步升温到73℃，进行第2步聚合反应，1小时后，悬浮液变白，反应完成，

全部聚合反应完成后，在95℃油浴中加热，从石油烃类溶剂和水的共沸混合物中仅除去水分。水分脱去90%后，向烧瓶中加入质量分数为5%的己二酸己二酰肼水溶液3.5g，升高油浴的温度到150℃，一边进行表面交联反应，一边回流石油烃类溶剂，反应1小时后，过滤后用甲醇洗涤去除残留的表面活性剂，添加0.51g粉末状二氧化硅，搅拌均匀后放入150℃烘箱中烘干，得到高吸水树脂成品。

比较例1：除了实施例1中配制第1步的单体水溶液时，不加入硅溶胶，配制第2步的单体水溶液时，不加入硅溶胶，后处理时不添加粉末状二氧化硅之外，其它同实施例1。

比较例2：除了实施例4中配制第1步的单体水溶液时，不加入硅溶胶，配制第2步的单体水溶液时，不加入硅溶胶，后处理时不添加粉末状二氧化硅之外，其它同实施例4。

比较例3：除了实施例7中配制第1步的单体水溶液时，不加入硅溶胶，配制第2步的单体水溶液时，不加入硅溶胶，配制第3步的单体水溶液时，不加入硅溶胶，后处理时不添加粉末状二氧化硅之外，其它同实施例7。

对实施例1～7和比较例1～3的高吸水树脂按照以下的步骤测定下述各项：(1)生理盐水吸水能力、(2)生理盐水保水能力、(3)一分钟吸盐水能力、(4)吸液速度、(5)加压下的生理盐水吸水能力、(6) 水可溶成分、(7)单体残留量。

(1) 生理盐水吸水能力：称0.2g 样品（精确到0.005g），放入250目8cm×5cm且已称重的无缝热合无纺布袋中，置于500ml 25±2℃的生理盐水中，30±1 min后将布袋挂起，让其自由滴漏10±1 min，测重。

生理盐水吸水能力（g∕g）=（吸液后布袋质量－吸液前布袋质量）÷样品质量

(2)生理盐水保水能力：将0.2g要测定的高吸水树脂样品均匀地放入250目8cm×5cm无缝热合无纺布袋中，在25±2℃下将装有样品的布袋侵入500ml生理盐水中，在生理盐水中静止30min后，将袋拉起并且通过使用离心机在250G的离心力下排干3min，然后测定袋的质量W1（g），在不使用任何高吸水树脂的情况下重复相同的过程，并且测量在这时使用的袋的质量W2（g），则生理盐水保水能力为：

生理盐水保水能力（g∕g）=【W1（g）－W2（g）】÷样品质量（g）

(3)一分钟吸盐水能力：称0.2g 样品（精确到0.005g），放入250目8×5cm且已称重的无缝热合无纺布袋中，置于500ml25℃的生理盐水中，60±1秒后将布袋挂起，让其自由滴漏10±1 min，测重。

一分钟吸盐水能力（g∕g）=（吸液后布袋质量－吸液前布袋质量）÷样品质量

(4)吸液速度

漩涡法：在100ml烧杯中放入50g生理盐水，保持温度为25±2℃，然后放入一固定的磁力搅拌器，在一定的转速下（1200rpm），用磁力搅拌器搅拌，在漩涡中投入2.0g样品，记录从投入到漩涡消失，液面变平为止所需要的时间（s），即为吸液速度。

(5)加压下的生理盐水吸水能力：称0.1600g样品与底部带250目不锈钢筛网、直径25.4mm、高35 mm的圆筒内，平铺样品于筛网上，向样品上压250g的砝码，置入盛有25ml生理盐水、直径100mm、高10 mm的盘中1小时，测定样品吸收生理盐水的质量，即为加压下的生理盐水吸水能力；

加压下的生理盐水吸水能力（g∕g）=（吸液后圆筒质量－吸液前圆筒质量）÷样品质量

(6)水可溶成分：量取生理盐水500g于500mL容积的烧杯中，投入磁力搅拌子(8mm x 30mm的无环)，配置在磁力搅拌器上。然后调整磁力搅拌子，使之以600r/min旋转，进一步进行调整，使由磁力搅拌子旋转产生的旋涡的底部位于磁力搅拌子的上部附近。 然后，使高吸水树脂2.0g飞快的流入分散到烧杯中的旋涡中央和烧杯侧面之间，搅拌3小时。将搅拌3小时之后的高吸水性树脂分散水用标准筛（网眼75um）过滤，再使用漏斗对得到的滤液进行抽滤。称取得到的滤液80±0.0005g于预先在140℃干燥至恒量并冷却到室温的100mL容积的烧杯中，在内温设定为140℃的热风干燥机中干燥至恒量，测定虑液固体成分的质量Wd ( g )。另外，不使用高吸水树脂，和上述操作同样进行，测定空白质量We ( g )，由下式算出水可溶成分。

水可溶成分(质量%)=【( Wd-We )×( 500÷80 )】×2×100

(7) 单体残留量：用过量0.1N的硫酸酸化高吸水树脂样品，将混合物过滤，用液相色谱仪分析滤液中所含的丙烯酸单体的含量。

表1

由表1所示测试结果可知，由各实施例获得的高吸水树脂的保水能力高、1min吸生理盐水能力高、加压下的吸水能力高、吸液速度快。

Claims (10)

1.一种高吸水树脂的制备方法，步骤如下：

1）油相配制：将石油烃类溶剂加入反应容器，加入表面活性剂、单独或同时加入高分子保护胶体，边搅拌边升温使表面活性剂溶解，冷却到一定温度；

2）第一水相的配制

取水溶性烯属不饱和单体和去离子水于三角烧瓶中，一边自外部冷却一边滴加氢氧化钠水溶液，进行部分中和后，加入自由基聚合引发剂、内部交联剂，单独或同时加入改性剂，搅拌均匀，配制成第一单体水溶液；

3）悬浮体系的形成和第一步聚合：将步骤2）的单体水溶液全部滴加步骤1）反应容器中，将体系内用氮气充分置换后，将反应容器浸入到水浴中升温，进行第一步聚合反应，反应完成后，冷却至室温，得到第一步的聚合浆液；

4）第二水相的配制：称取水溶性烯属不饱和单体和去离子水于另一反应容器中，一边自外部冷却一边滴加氢氧化钠水溶液，进行部分中和后，加入自由基聚合引发剂、内部交联剂，单独或同时加入改性剂，搅拌均匀，配制成第二单体水溶液；

5）第二步悬浮聚合和凝胶颗粒的附聚：将第二单体水溶液全部滴加到步骤3）中，将体系内用氮气充分置换后，将烧瓶浸入到水浴中升温，进行第二步聚合反应，使得凝胶颗粒附聚；

6）第三步水相的配置、第三步悬浮聚合和凝胶颗粒的附聚：取水溶性烯属不饱和单体和去离子水于三角烧瓶中，一边自外部冷却一边滴加氢氧化钠水溶液，进行部分中和后，加入自由基聚合引发剂、内部交联剂，单独或同时加入改性剂，搅拌均匀，配制成第三步；单体水溶液。

2.将第三步的单体水溶液全部滴加到步骤5）中，将体系内用氮气充分置换后，将烧瓶浸入到水浴中升温，进行第三步聚合反应，使得凝胶颗粒进一步附聚，直到获得满足要求的颗粒大小和粒径分布；

7）共沸脱水和表面交联处理：全部聚合反应完成后，在油浴中加热，从石油烃类溶剂和水的共沸混合物中仅除去水分，水分脱去到60%～95%以上，向烧瓶中加入表面交联剂，升高油浴的温度，一边共沸脱水，一边进行表面交联反应，反应完成后，过滤，加入改性剂，得到高吸水性树脂；

所述的石油类烃溶剂为环己烷、正庚烷、正辛烷、环戊烷、甲基环戊烷、苯、甲苯和二甲苯一种或几种；

所述的内部交联剂为N,N’－亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙三醇三缩水甘油醚，以及由甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸、富马酸等不饱和酸反应得到的不饱和聚酯或不饱和酯一种或几种；

所述的表面交联剂为具有多个酰肼基的化合物；

所述的改性剂为含有Si—OH和∕或Si—O的一种或几种基团的物质；

所述的自由基聚合引发剂在各步反应中的用量为相对于各步反应中水溶性烯属不饱和单体的总摩尔量的0.005%～1%；

相对于各步反应中水溶性烯属不饱和单体水溶液总量为100质量份计算，所述的表面活性剂用量为0.1～5质量份；

相对于各步反应中水溶性烯属不饱和单体水溶液总量为100质量份计算，所述的高分子类分散剂用量为0.1～5质量份；

各步所述的聚合反应的温度为40℃～100℃。

3.根据权利要求1所述的高吸水树脂的制备方法，其特征是所述的水溶性烯属不饱和单体为甲基丙烯酸及其盐、丙烯酸及其盐、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸2-羟基乙酯和丙烯酸2-羟基乙酯一种或几种。

4.根据权利要求1所述的高吸水树脂的制备方法，其特征是所述的水溶性烯属不饱和单体的浓度是15wt%～饱和浓度。

5.根据权利要求1所述的高吸水树脂的制备方法，其特征是所述的改性剂为硅溶胶、二氧化硅、硅酸盐、有机硅和高岭土一种或几种。

6.根据权利要求1所述的高吸水树脂的制备方法，其特征是所述的自由基聚合引发剂与亚硫酸钠、亚硫酸氢钠和L-杭坏血酸一种或几种还原剂联用。

7.根据权利要求1所述的高吸水树脂的制备方法，其特征是所述的表面活性剂为聚甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、山梨聚糖脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚和聚乙二醇脂肪酸酯一种或几种。

8.根据权利要求1所述的高吸水树脂的制备方法，其特征是相对于各步反应中使用的水溶性烯属不饱和单体的总摩尔量计算，所述的内部交联剂的用量为0.5%以下。

9.根据权利要求1所述的高吸水树脂的制备方法，其特征是相对于水溶性烯属不饱和单体的总摩尔量计算，所述的表面交联剂的用量为0.0001%～2%。

10.根据权利要求1所述的高吸水树脂的制备方法，其特征是所述的高吸水树脂还包括除臭剂、抗菌剂和色素。