CN108753244A - 一种高固体含量聚酰亚胺涂层胶及其制备方法和用途 - Google Patents

一种高固体含量聚酰亚胺涂层胶及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本申请提供了一种芯片钝化保护用高固体含量聚酰亚胺涂层胶及其制备方法和用途，涉及芯片钝化保护技术领域。该涂层胶为具有高固体含量与低粘度、可低温固化；同时固化涂层具有优良的介电性能、耐热性能与力学性能的有机可溶性聚酰亚胺涂层胶。该涂层胶克服了已有聚酰胺酸涂层胶技术中固体含量低、粘度高、固化温度高、固体涂层耐热性差、透明性差、介电常数高等缺陷，在先进微电子与光电器件装配中具有广泛的应用前景。

Description

一种高固体含量聚酰亚胺涂层胶及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于芯片钝化保护技术领域，具体涉及一种芯片钝化保护用高固体含量聚酰亚胺(PI)涂层胶及其制备方法和用途。
背景技术
近年来，聚酰亚胺涂层胶(polyimide varnish,PI varnish)在微电子与光电子领域中得到了广泛应用。例如，在微电子领域，PI涂层胶广泛应用于集成电路芯片与分立器件的钝化保护、应力缓冲以及多层布线的层间绝缘；在光电子领域中，PI涂层胶被广泛用作薄膜晶体管驱动液晶显示器(TFT-LCD)的液晶取向层、有机电致发光显示器件(OLED)的绝缘层与柔性OLED衬底等。随着微电子与光电子技术的快速发展，对所使用的PI涂层胶及由其制备的PI涂层的性能要求也不断提升。
综合而言，上述应用领域要求PI涂层胶以及PI涂层应具备如下几个方面的性能：
1)优良的涂覆工艺性能。要求PI涂层胶可以均匀地涂覆在各种基材表面，包括硅片、氧化铟锡(ITO)基片、玻璃基片等；形成的湿膜平坦化性能好，无明显的收缩等不良；
2)优良的环境稳定性。要求PI涂层胶对环境温度以及湿度敏感度低，无因吸潮而带来的涂层均匀性差等问题；
3)高固含量、低粘度。要求PI涂层胶具有较高的固体含量，同时具有相对较低的粘度，从而满足微电子装配工艺对于钝化膜厚度的要求，消除多次涂覆带来的工艺可靠性低以及生产周期长等问题；
4)低温固化。要求PI涂层胶可在相对较低的温度下固化成膜，避免温度过高引起微电子或光电子器件内部温度敏感型元件的损坏或性能劣化；
5)涂层透明性优良。要求PI涂层的光学透明性优良，对紫外以及可见光的吸收尽可能低，以满足光电子器件中对光学信号传输损耗的要求；
6)涂层耐热性能优良。要求PI涂层的耐热性能(高玻璃化转变温度，high-Tg)和高温尺寸稳定性(低热膨胀系数，low-CTE)优良，可满足微电子以及光电子器件无铅焊料红外回流焊(260℃)可靠性的要求；
7)涂层介电性能优良。要求PI涂层具有高介电强度、高体积与表面电阻率、低介电常数与介电损耗，以满足微电子与光电子器件绝缘的性能要求。由于PI涂层的介电性能与其吸水率密切相关，因此还要求其具有低吸水率或吸潮率；
8)涂层与基材的粘附力优良。要求PI涂层与硅、ITO、玻璃等基材具有优良的粘附力。由于PI涂层与基材间的粘附力与二者之间的作用力和热应力等密切相关，因此要求PI涂层与基材间具有匹配的CTE以及良好的相互作用力等。
一般而言，可同时满足上述性能要求的PI涂层胶以及PI涂层几乎是不存在的。这主要是因为上述性能要求间存在着较强的相互制约关系。例如，高固体含量与低粘度之间的矛盾。
集成电路工业中为了使芯片得到更好的钝化保护，往往需要PI钝化涂层具有一定的厚度，有时往往要求得到≥25um的厚度，这就需要PI涂层胶具有更高的固体含量。
但本申请发明人在实现本申请具体实施例的过程中，发现存在如下技术问题：
由于PI或其前驱体聚酰胺酸(PAA)在有机溶剂中的溶解度相对较低，因此其固体含量往往低于25％。进一步提高固体含量则会使涂层胶粘度剧烈上升，无法满足芯片钝化的施工需求。因此，为了实现更厚的钝化保护涂层，需要进行多次涂覆，因而造成器件可靠性下降、生产效率低下。而且聚酰胺酸(PAA)型涂层胶的固化温度要达到或超过300℃，这在很多情况下限制了其在温度敏感型微电子或光电子器件中的应用。另外，现有技术中报道的可溶性PI树脂往往具有全芳香族结构，造成PI涂层的透明性较低，介电常数较高，限制了其在光电子领域的应用。
发明内容
为了克服现有技术中PAA涂层胶技术中固体含量低、粘度高、固化温度高的不足,本申请实施例提供了一种高固体含量PI涂层胶及其制备方法和用途，该PI涂层固体含量高、低粘度、可低温固化(固化温度≤220℃)，同时该固化涂层具有较多优良的介电性能，如：体积电阻率>1015Ωcm、介电常数≤2.8,1MHz、耐热性能Tg≥270℃、光学透明性能：450nm波长处透光率>85％。
本申请实施例解决其技术问题所采用的技术方案是：
通过选择具有脂环结构的二酐单体与具有庞大取代基的芳香族二胺单体聚合，利用脂环结构来破坏传统全芳香族PI分子结构中较强的分子内与分子间作用力。利用二胺单体中的庞大取代基来增加PI分子链的自由体积，有利于溶剂分子的渗透，从而提高PI树脂的溶解性。最终利用上述基团的协同作用赋予PI树脂高固体含量与低粘度的特性。制备的可溶性PI涂层胶可在较低温度下固化(去除溶剂的温度)，固化膜具有良好的耐热性能、光学性能以及介电性能。
一种高固体含量PI涂层胶，所述PI涂层胶的结构通式为：
其中，
n为1-500的整数；
结构通式中Ar均选自下述基团中的一种：
一种高固体含量聚酰亚胺涂层胶的制备方法，包括如下步骤：
1)将芳香族二胺单体溶于非质子强极性溶剂中，搅拌，加入芳香族二酐单体，充分反应，得到聚酰胺酸溶液；
2)在聚酰胺酸溶液中加入甲苯及异喹啉，加热，蒸馏除去甲苯，充分反应后制备得到可溶性聚酰亚胺溶液；
3)将可溶性聚酰亚胺溶液置入无水乙醇中沉淀，分离、洗涤、干燥后得到可溶性聚酰亚胺树脂；
4)将可溶性聚酰亚胺树脂溶解于有机溶剂中得到聚酰亚胺涂层胶，将该涂层胶涂覆在载体上，固化即可制备得到高固体含量聚酰亚胺涂层胶。
优选的，步骤1)中，所述芳香族二酐单体为3,3',4,4'-氢化联苯四酸二酐单体；所述芳香族二胺单体为：1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3,3-双(3-氨基苯氧基)苯、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯或5(6)-氨基-1-(4'-氨基苯基)-1,3,3'-三甲基茚中的一种；所述非质子强极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮、间甲酚、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或γ-丁内酯中的一种。
更优选的，所述芳香族二胺单体为2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯或5(6)-氨基-1-(4'-氨基苯基)-1,3,3'-三甲基茚中的一种；所述非质子强极性溶剂为间甲酚。
选择2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯是为了利用其分子结构中的三氟甲基取代基来增加PI分子链的自由体积，同时利用三氟甲基的高电负性来切断电子云的共轭作用，此外利用三氟甲基在高温下良好的耐热稳定性。选择5(6)-氨基-1-(4'-氨基苯基)-1,3,3'-三甲基茚是利用其分子结构中的甲基取代基以及脂环茚结构来增加PI分子链的自由体积，同时来切断电子云的共轭作用。最终实现PI树脂良好的溶解性以及固化膜良好的耐热稳定性、光学透明性和低介电常数等特性。
优选的，所述非质子强极性溶剂的加入量为反应体系总质量的25-45％；所述芳香族二酐单体与芳香族二胺单体的总加入量为反应体系总质量的10-60％；所述芳香族二酐单体与芳香族二胺单体的摩尔比为(1.20-1.00):1.00；充分反应过程中，反应时间10-30小时，反应温度0-35℃。
更优选的，所述芳香族二酐单体与芳香族二胺单体的总加入量为反应体系总质量的25-45％；所述芳香族二酐单体与芳香族二胺单体的摩尔比为(1.10-1.05):1.00；充分反应过程中，反应时间20-25小时，反应温度15-25℃。该温度与反应时间下，可保障二酐单体与二胺单体聚合得到高分子量聚酰胺酸化合物。
优选的，步骤2)中，所述加热温度为180-190℃，加热时间为3-10小时。该温度与反应时间下，可保障高分子量聚酰胺酸充分转化为高分子量PI。
优选的，步骤4)中，所述可溶性聚酰亚胺树脂固体含量为20-60％；所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺中的一种；所述聚酰亚胺涂层胶固化温度为170-230℃，固化时间为0.5-5小时。
更优选的，所述可溶性聚酰亚胺树脂固体含量为30-45％；所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中的一种；所述聚酰亚胺涂层胶固化温度为200-220℃，固化时间为1-3小时。该固化温度与固化时间下，可保障PI涂层胶完全去除其中的溶剂，而得到PI钝化膜。
一种高固体含量聚酰亚胺涂层胶的用途，所述高固体含量聚酰亚胺涂层胶用于集成电路芯片、LED芯片、可穿戴电子产品上。集成电路芯片如：二极管芯片、三极管芯片、高压硅堆芯片、集成电路芯片、OLED芯片等。
本申请实施例的优点是：
1、由于采用了脂环二酐单体与含有庞大取代基的芳香族二胺单体在高温下聚合，所以，有效解决了现有技术中难以制得可溶性PI涂层胶，只能采用聚酰胺酸的技术问题，进而实现了涂层胶高固体含量、低温固化的效果。
2、由于采用了脂环二酐单体与含有庞大取代基的芳香族二胺单体在高温下聚合，所以，有效解决了现有技术中PI钝化膜透明性差的技术问题，进而实现了钝化膜高透明性的效果。
3、由于采用了脂环二酐单体与含有庞大取代基的芳香族二胺单体在高温下聚合，所以，有效解决了现有技术中PI钝化膜介电常数高的技术问题，进而实现了钝化膜低介电常数的效果。
附图说明
图1为实施例与对比例所得PI树脂的凝胶渗透色谱(GPC)图；
图2为实施例与对比例所得PI涂层胶的粘度与固含量关系曲线；
图3为实施例与对比例所得PI涂层的傅立叶红外(FT-IR)光谱图；
图4为实施例与对比例所得PI涂层的紫外-可见(UV-Vis)光谱图；
图5为实施例与对比例所得PI涂层的示差量热扫描(DSC)谱图；
图6为实施例与对比例所得PI涂层的热重分析(TGA)谱图；
具体实施方式
本申请实施例通过提供一种高固体含量PI涂层胶及其制备方法和用途，解决现有技术中PI涂层胶固体含量低、粘度高、固化温度高的问题，通过选择具有脂环结构的二酐单体与具有庞大取代基的芳香族二胺单体聚合，利用脂环结构来破坏传统全芳香族PI分子结构中较强的分子内与分子间作用力。利用二胺单体中的庞大取代基来增加PI分子链的自由体积，有利于溶剂分子的渗透，从而提高PI树脂的溶解性。最终利用上述基团的协同作用赋予PI树脂高固体含量与低粘度的特性。制备的可溶性PI涂层胶可在较低温度下固化(去除溶剂的温度)，固化膜具有良好的耐热性能、光学性能以及介电性能。
本申请实施例中的技术方案为解决上述PI涂层胶固体含量低、粘度高、固化温度高的问题，总体思路如下：
其中，HBPDA为芳香族二酐单体；
TFMB为芳香族二胺单体2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯；
PIDA为5(6)-氨基-1-(4'-氨基苯基)-1,3,3'-三甲基茚；
ODA为4,4'-二氨基二苯醚；
144APB为1,4-双(4-氨基苯氧基)苯；
DMBZ为2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯。
下述实施例所得PI涂层胶与PI涂层的性能评价方法如下：
PI树脂的分子量均按照GPC方法测定而得，所得分子量均为数均分子量。所使用设备为安捷伦PL-GPC50常温凝胶渗透色谱仪，N-甲基吡咯烷酮(NMP)为流动相。
PI树脂溶液的绝对粘度采用美国Brookfield公司的DV2TRVCP型锥板粘度计测试。测试温度为25℃，测试采用41号转子，测试量程为6-122800厘泊。
PI涂层的玻璃化转变温度评价方法：将制备的PI涂层在量热示差扫描仪(DSC，美国TA公司，Q100系列)上测试，升温速度：10℃/min。
PI涂层的热分解温度评价方法：将制备的PI涂层在热重分析仪(美国TA公司，Q50系列)上测试，升温速度：10℃/min。
PI涂层的体积电阻率评价方法：将制备的PI涂层在体积、表面电阻率测试仪(HEST-200，北京华测检测仪器有限公司)上测试，测试温度：25℃。
PI涂层的介电常数采用安捷伦的4294A阻抗分析仪测试，测试温度为常温，测试频率为1MHz。
PI涂层的光学透明性采用日本日立公司的U-3900紫外-可见分光光度计测试。
实施例1由HBPDA与TFMB制备可溶性PI涂层胶
在一个配有氮气入口、分水器以及温度计的1000mL三口瓶中加入32.023g(100mmol)TFMB和150g间甲酚，搅拌至溶解形成均相溶液；在上述溶液中加入30.631g(100mmol)HBPDA及38g间甲酚溶剂，加完料后，于15℃搅拌反应20h，得到固含量为25wt％的粘稠聚酰胺酸(PAA)溶液。在聚酰胺酸溶液中加入3g异喹啉及350g甲苯，加热脱水3h，然后蒸馏除去甲苯。调节反应温度为180℃，反应5h。降温、抽丝、粉碎得到聚酰亚胺(PI)树脂粉末。该PI树脂的结构如下所示：
该化合物分子式如式Ⅰ所示，数均分子量为34901g/mol，重均分子量为62945g/mol；n＝59。
将上述PI树脂溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，配制成一定固含量的溶液。测试该PI溶液在常温下粘度与固含量的关系，结果如附图2以及表1所示。可以看出，该PI溶液在30％、35％、40％、45％时的粘度分别为2904厘泊、9971厘泊、42370厘泊与>122800厘泊(超量程)，如表1所示。
将35％固含量的PI溶液通过点胶机均匀涂覆于LED灯珠芯片(三芯9V、100mA)上，至于100级洁净程序控温干燥箱中，按照如下程序升温固化：80℃/3h；120℃/1h；150℃/1h；180℃/1h；220℃/1h。自然冷却至室温。无色透明PI涂层均匀附着在芯片表面，厚度31um。测试PI涂层的性能，如表2所示。
该涂层的Tg＝277℃；热分解温度(5％失重温度)＝459℃。体积电阻率：5.62×1015Ωcm；介电常数(1MHz)：2.5；介电损耗：0.017。450nm处的透光率为88.0％。
红外光谱如附图3所示；
紫外-可见光谱如附图4所示；
DSC谱图如附图5所示；
TGA谱图如附图6所示。
实施例2由HBPDA与PIDA制备可溶性PI涂层胶
在一个配有氮气入口、分水器以及温度计的1000mL三口瓶中加入26.638g(100mmol)PIDA和150g间甲酚，搅拌至溶解形成均相溶液；在上述溶液中加入30.631g(100mmol)HBPDA及22g间甲酚溶剂，加完料后，于15℃搅拌反应20h，得到固含量为25wt％的粘稠聚酰胺酸(PAA)溶液。在聚酰胺酸溶液中加入3g异喹啉及350g甲苯，加热脱水3h，然后蒸馏除去甲苯。调节反应温度为180℃，反应5h。降温、抽丝、粉碎得到聚酰亚胺(PI)树脂粉末。该PI树脂的结构如下所示：
该化合物分子式如式Ⅱ所示，数均分子量为58532g/mol，重均分子量为106115g/mol；n＝109。
将上述PI树脂溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，配制成一定固含量的溶液。测试该PI溶液在常温下粘度与固含量的关系，结果如附图2以及表1所示。可以看出，该PI溶液在30％、35％、40％、45％时的粘度分别为4445厘泊、16730厘泊、61770厘泊与>122800厘泊(超量程)，如表1所示。
将35％固含量的PI溶液通过点胶机均匀涂覆于LED灯珠芯片(三芯9V、100mA)上，至于100级洁净程序控温干燥箱中，按照如下程序升温固化：80℃/3h；120℃/1h；150℃/1h；180℃/1h；220℃/1h。自然冷却至室温。无色透明PI涂层均匀附着在芯片表面，厚度35um。测试PI涂层的性能，如表2所示。
该涂层的Tg＝297℃；热分解温度(5％失重温度)＝493℃。体积电阻率：5.77×1015Ωcm；介电常数(1MHz)：2.6；介电损耗：0.012。450nm处的透光率为87.9％。
红外光谱如附图3所示；
紫外-可见光谱如附图4所示；
DSC谱图如附图5所示；
TGA谱图如附图6所示。
对比例1由HBPDA与ODA制备可溶性PI涂层胶
在一个配有氮气入口、分水器以及温度计的1000mL三口瓶中加入20.024g(100mmol)ODA和100g间甲酚，搅拌至溶解形成均相溶液；在上述溶液中加入30.631g(100mmol)HBPDA及52g间甲酚溶剂，加完料后，于15℃搅拌反应20h，得到固含量为25wt％的粘稠聚酰胺酸(PAA)溶液。在PAA溶液中加入3g异喹啉及350g甲苯，加热脱水3h，然后蒸馏除去甲苯。调节反应温度为180℃，反应5h。降温、抽丝、粉碎得到聚酰亚胺(PI)树脂粉末。该PI树脂的结构如下所示：
该化合物分子式如式Ⅲ所示，数均分子量为59778g/mol，重均分子量为111546g/mol；n＝127。
将上述聚酰亚胺树脂溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，配制成一定固含量的溶液。测试该PI树脂溶液在常温下粘度与固含量的关系，结果如附图2以及表1所示。可以看出，该PI溶液在30％的粘度已经达到52800厘泊，固含量超过35％时粘度已经超量程(>122800厘泊)，如表1所示。
将30％固含量的PI溶液通过点胶机均匀涂覆于LED灯珠芯片(三芯9V、100mA)上，至于100级洁净程序控温干燥箱中，按照如下程序升温固化：80℃/3h；120℃/1h；150℃/1h；180℃/1h；220℃/1h。自然冷却至室温。透明PI涂层包覆在芯片表面，但由于粘度较高，涂层胶流平性较差，涂层厚度不均匀。测试PI涂层的性能，如表2所示。
该涂层的Tg＝261℃；热分解温度(5％失重温度)＝465.4℃。体积电阻率：3.85×1015Ωcm；介电常数(1MHz)：2.8；介电损耗：0.023。450nm处的透光率为75.9％。
红外光谱如附图3所示；
紫外-可见光谱如附图4所示；
DSC谱图如附图5所示；
TGA谱图如附图6所示。
对比例2由HBPDA与144APB制备可溶性PI涂层胶
在一个配有氮气入口、分水器以及温度计的1000mL三口瓶中加入29.233g(100mmol)144APB和150g间甲酚，搅拌至溶解形成均相溶液；在上述溶液中加入30.631g(100mmol)HBPDA及30g间甲酚溶剂，加完料后，于15℃搅拌反应20h，得到固含量为25wt％的粘稠聚酰胺酸(PAA)溶液。在PAA溶液中加入3g异喹啉及350g甲苯，加热脱水3h，然后蒸馏除去甲苯。调节反应温度为180℃，反应5h。降温、抽丝、粉碎得到聚酰亚胺(PI)树脂粉末。该PI树脂的结构如下所示：
该化合物分子式如式Ⅳ所示，数均分子量为70931g/mol，重均分子量为141188g/mol；n＝126。
将上述PI树脂溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，配制成一定固含量的溶液。测试该PI树脂溶液在常温下粘度与固含量的关系，结果如附图2以及表1所示。可以看出，该PI溶液在30％的粘度已经达到108900厘泊，固含量超过35％时粘度已经超量程(>122800厘泊)，如表1所示。
将30％固含量的PI溶液通过点胶机均匀涂覆于LED灯珠芯片(三芯9V、100mA)上，至于100级洁净程序控温干燥箱中，按照如下程序升温固化：80℃/3h；120℃/1h；150℃/1h；180℃/1h；220℃/1h。自然冷却至室温。透明PI涂层包覆在芯片表面，但由于粘度较高，涂层胶流平性较差，涂层厚度不均匀。测试PI涂层的性能，如表2所示。
该涂层的Tg＝237℃；热分解温度(5％失重温度)＝417℃。体积电阻率：4.01×1015Ωcm；介电常数(1MHz)：2.9；介电损耗：0.027。450nm处的透光率为79.4％。
红外光谱如附图3所示；
紫外-可见光谱如附图4所示；
DSC谱图如附图5所示；
TGA谱图如附图6所示。
对比例3由HBPDA与DMBZ制备可溶性PI涂层胶
在一个配有氮气入口、分水器以及温度计的1000mL三口瓶中加入21.229g(100mmol)DMBZ和100g间甲酚，搅拌至溶解形成均相溶液；在上述溶液中加入30.631g(100mmol)HBPDA及56g间甲酚溶剂，加完料后，于15℃搅拌反应20h，得到固含量为25wt％的粘稠聚酰胺酸(PAA)溶液。在PAA溶液中加入3g异喹啉及350g甲苯，加热脱水3h，然后蒸馏除去甲苯。调节反应温度为180℃，反应5h。降温、抽丝、粉碎得到聚酰亚胺(PI)树脂粉末。该PI树脂的结构如下所示：
该化合物分子式如式Ⅴ所示，数均分子量为74790g/mol，重均分子量为153736g/mol；n＝155。
将上述PI树脂溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，配制成一定固含量的溶液。测试该PI树脂溶液在常温下粘度与固含量的关系，结果如附图2以及表1所示。可以看出，该PI溶液在25％时的粘度为77360厘泊。固含量超过30％时粘度已经超量程(>122800厘泊)，如表1所示。
将25％固含量的PI溶液通过点胶机均匀涂覆于LED灯珠芯片(三芯9V、100mA)上，至于100级洁净程序控温干燥箱中，按照如下程序升温固化：80℃/3h；120℃/1h；150℃/1h；180℃/1h；220℃/1h。自然冷却至室温。透明PI涂层包覆在芯片表面，但由于粘度较高，涂层胶流平性较差，涂层厚度不均匀。测试PI涂层的性能，如表2所示。
该涂层的Tg＝296℃；热分解温度(5％失重温度)＝465℃。体积电阻率：2.06×1015Ωcm；介电常数(1MHz)：3.2；介电损耗：0.025。450nm处的透光率为76.1％。
红外光谱如附图3所示；
紫外-可见光谱如附图4所示；
DSC谱图如附图5所示；
TGA谱图如附图6所示。
对比例4由1,2,4,5-环己烷四酸二酐(CHDA)与ODA制备可溶性PI涂层胶
在一个配有氮气入口、分水器以及温度计的1000mL三口瓶中加入20.024g(100mmol)ODA和100g间甲酚，搅拌至溶解形成均相溶液；在上述溶液中加入30.631g(100mmol)CHDA及27g间甲酚溶剂，加完料后，于15℃搅拌反应20h，得到固含量为25wt％的粘稠聚酰胺酸(PAA)溶液。在PAA溶液中加入3g异喹啉及350g甲苯，加热脱水3h，然后蒸馏除去甲苯。调节反应温度为180℃，反应5h。降温、抽丝、粉碎得到聚酰亚胺(PI)树脂粉末。该PI树脂的结构如下所示：
该化合物分子式如式Ⅵ所示，数均分子量为154189g/mol，重均分子量为269262g/mol；n＝397。
将上述PI树脂溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，配制成一定固含量的溶液。测试该PI树脂溶液在常温下粘度与固含量的关系，结果如附图2以及表1所示。可以看出，该PI溶液在20％时的粘度为46910厘泊。固含量超过25％时粘度已经超量程(>122800厘泊)，如表1所示。
将20％固含量的PI溶液通过点胶机均匀涂覆于LED灯珠芯片(三芯9V、100mA)上，至于100级洁净程序控温干燥箱中，按照如下程序升温固化：80℃/3h；120℃/1h；150℃/1h；180℃/1h；220℃/1h。自然冷却至室温。透明PI涂层包覆在芯片表面，但由于粘度较高，涂层胶流平性较差，涂层厚度不均匀。测试PI涂层的性能，如表2所示。
该涂层的Tg＝347℃；热分解温度(5％失重温度)＝442℃。体积电阻率：7.40×1014Ωcm；介电常数(1MHz)：3.0；介电损耗：0.028。450nm处的透光率为85.5％。
红外光谱如附图3所示；
紫外-可见光谱如附图4所示；
DSC谱图如附图5所示；
TGA谱图如附图6所示。
表1聚酰亚胺涂层胶的粘度
表2聚酰亚胺涂层的性能
将表1中的数据加以总结可以看出，实施例1与实施例2中制备的PI涂层胶具有固含量高、粘度低的特性，由其形成的钝化膜保护薄膜具有优良的综合性能，包括高Tg、高体积电阻率、高透光率等。由此可见，本发明提出的采用氢化联苯四酸二酐HBPDA与芳香族二胺制备高固体含量、低粘度PI芯片钝化保护涂层胶的实施方案是可行的。该系列材料具有良好的工业化应用前景。
图3可以确定本发明在所述工艺条件下制备的PI钝化膜已经完全亚胺化。图4可以确定本发明制备的PI钝化膜具有良好的光学透明性。图5与图6可以确定本发明制备的PI钝化膜具有良好的耐热稳定性。
最后应说明的是：显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种高固体含量聚酰亚胺涂层胶，其特征在于，所述聚酰亚胺涂层胶的结构通式为：
其中，
n为1-500的整数；
通式中Ar均选自下述基团中的一种：
2.一种高固体含量聚酰亚胺涂层胶的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
1)将芳香族二胺单体溶于非质子强极性溶剂中，搅拌，加入芳香族二酐单体，充分反应，得到聚酰胺酸溶液；
2)在聚酰胺酸溶液中加入甲苯及异喹啉，加热，蒸馏除去甲苯，充分反应后制备得到可溶性聚酰亚胺溶液；
3)将可溶性聚酰亚胺溶液置入无水乙醇中沉淀，分离、洗涤、干燥后得到可溶性聚酰亚胺树脂；
4)将可溶性聚酰亚胺树脂溶解于有机溶剂中得到聚酰亚胺涂层胶，将该涂层胶涂覆在载体上，固化即可制备得到高固体含量聚酰亚胺涂层胶。
3.如权利要求2所述一种高固体含量聚酰亚胺涂层胶的制备方法，其特征在于，步骤1)中，
所述芳香族二胺单体为：1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3,3-双(3-氨基苯氧基)苯、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯或5(6)-氨基-1-(4'-氨基苯基)-1,3,3'-三甲基茚中的一种；
所述非质子强极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮、间甲酚、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或γ-丁内酯中的一种；
所述芳香族二酐单体为3,3',4,4'-氢化联苯四酸二酐单体。
4.如权利要求3所述一种高固体含量聚酰亚胺涂层胶的制备方法，其特征在于，
所述芳香族二胺单体为2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯或5(6)-氨基-1-(4'-氨基苯基)-1,3,3'-三甲基茚中的一种；
所述非质子强极性溶剂为间甲酚。
5.如权利要求3所述一种高固体含量聚酰亚胺涂层胶的制备方法，其特征在于，步骤1)中，
所述非质子强极性溶剂的加入量为反应体系总质量的25-45％；
所述芳香族二酐单体与芳香族二胺单体的总加入量为反应体系总质量的10-60％；
所述芳香族二酐单体与芳香族二胺单体的摩尔比为(1.20-1.00):1.00；
充分反应过程中，反应时间10-30小时，反应温度0-35℃。
6.如权利要求5所述一种高固体含量聚酰亚胺涂层胶的制备方法，其特征在于，
所述芳香族二酐单体与芳香族二胺单体的总加入量为反应体系总质量的25-45％；
所述芳香族二酐单体与芳香族二胺单体的摩尔比为(1.10-1.05):1.00；
充分反应过程中，反应时间20-25小时，反应温度15-25℃。
7.如权利要求5所述一种高固体含量聚酰亚胺涂层胶的制备方法，其特征在于，步骤2)中，
所述加热温度为180-190℃，加热时间为3-10小时。
8.如权利要求7所述一种高固体含量聚酰亚胺涂层胶的制备方法，其特征在于，步骤4)中，
所述可溶性聚酰亚胺树脂固体含量为20-60％；
所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺中的一种；
所述聚酰亚胺涂层胶固化温度为170-230℃，固化时间为0.5-5小时。
9.如权利要求8所述一种高固体含量聚酰亚胺涂层胶的制备方法，其特征在于，
所述可溶性聚酰亚胺树脂固体含量为30-45％；
所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中的一种；
所述聚酰亚胺涂层胶固化温度为200-220℃，固化时间为1-3小时。
10.一种高固体含量聚酰亚胺涂层胶的用途，其特征在于，所述固体含量PI涂层胶用于集成电路芯片、LED芯片、可穿戴电子产品上。
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