CN109426074B - 感光树脂组合物、感光树脂及电子装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种感光树脂组合物,其包含聚合物以及至少一种感光化合物。聚合物包含由酰胺、酰胺酸、酰亚胺、羟基酰胺或苯并噁唑为单体所形成的均聚物或共聚物,且聚合物的侧链及末端的至少一处具有含氮基团,含氮基团具有如式(i)所示的结构。藉此,感光树脂组合物可具有良好的稳定性,并可使感光树脂组合物制备而成的感光树脂具有优良的敏感度和接着性。
Description
技术领域
本发明涉及一种感光树脂组合物、其所制成的感光树脂及电子装置,且特别涉及一种具有良好稳定性(stability)的感光树脂组合物、其所制成的具有优良感度(sensitivity)和粘附性(adhesion)的感光树脂及电子装置。
背景技术
感光树脂为电子产业广泛应用的材料。以新兴的有机发光二极管(Organic LightEmitting Diode,OLED)显示组件为例,OLED显示组件具有自发光、广视角、分辨率佳、反应快速、低操作电压、高亮度、可挠曲、无影像残影等优点,且不需背光及液晶夹层,另具有轻薄、易携性等优点,而成为现今显示器技术的发展重点,感光树脂于OLED显示组件中的应用包括但不限于画素定义层、保护层、绝缘膜或封装材料。
感光树脂的性质攸关着电子装置(如OLED显示组件)的质量,例如,当感光树脂应用于电子装置中,常需与其他组件接合,倘若感光树脂的粘附性不佳,易发生脱落而减损电子装置的使用寿命。因此,如何改良感光树脂的性质,系成为相关业者、学者努力的目标。
发明内容
本发明之一目的是提供一种感光树脂组合物,藉此,感光树脂组合物可具有良好的稳定性,并可使其制备而成的感光树脂具有优良的感度和粘附性。
本发明之另一目的是提供一种感光树脂,系使用上段所述的感光树脂组合物制备而成,而具有优良的感度和粘附性。
本发明之再一目的是提供一种电子装置,包含上段所述的感光树脂,而可减低生产成本及延长使用寿命。
依据本发明一实施方式,提供一种感光树脂组合物,包含聚合物以及至少一种感光化合物。聚合物包含由酰胺、酰胺酸、酰亚胺、羟基酰胺或苯并噁唑为单体所形成的均聚物或共聚物,且聚合物的侧链及末端的至少一处具有含氮基团,含氮基团具有如式(i)所示的结构:
式(i)及中,A为1,2,3-三氮唑基团或1,2,4-三氮唑基团,A中任意的H可被一价有机基取代,Z1各自独立为单键或碳数1至10亚烷基。感光化合物包含如式(iv-1)或式(iv-2)所示的基团:
具体实施方式
<感光树脂组合物>
本发明提供一种感光树脂组合物,包含聚合物以及至少一种感光化合物。此外,感光树脂组合物可更包含溶剂,且可选择地更包含添加剂。
聚合物包含由酰胺、酰胺酸、酰亚胺、羟基酰胺或苯并噁唑为单体所形成的均聚物或共聚物,且聚合物的侧链及末端的至少一处具有含氮基团,含氮基团具有如式(i)所示的结构:
式(i)中,A为1,2,3-三氮唑基团或1,2,4-三氮唑基团,A中任意的H可被一价有机基取代,Z1各自独立为单键或碳数1至10亚烷基。感光化合物包含如式(iv-1)或式(iv-2)所示的基团:
藉此,感光树脂组合物可具有良好的稳定性,并可使其制备而成的感光树脂具有优良的感度和粘附性。
前述一价有机基可为但不限于甲基或乙基。
聚合物可包含1摩尔百分比至40摩尔百分比的含氮基团。当含氮基团的含量低于1摩尔百分比时,感度可能会变差,当含氮基团含量高于40摩尔百分比时,聚合物的分子量会太小。
感光化合物与聚合物的重量比值为WR,其可满足下列条件:0.01≤WR≤0.5。当WR小于0.01时,可能导致未曝光区域的膜损太大,当WR大于0.5时,可能导致高温固烤的重量损失太多。
聚合物可选自由酰胺酸、酰亚胺、羟基酰胺、苯并噁唑为单体所形成的均聚物(homopolymer)或共聚物(copolymer)。或者,聚合物可选自聚酰胺酸、聚酰亚胺或(酰胺酸/酰亚胺)共聚物。
具体来说,聚合物是经由聚合反应而得。聚合反应的反应物可包含二胺化合物、可与胺基反应聚合的其他单体以及单胺化合物,其中单胺化合物可提供含氮基团,使聚合物的侧链及末端的至少一处具有含氮基团。二胺化合物不包含羟基时,当其他单体为四羧酸二酐化合物,可通过聚合反应生成聚酰胺酸(为酰胺酸的均聚物),当其他单体为二酰氯化合物,可通过聚合反应生成聚酰胺(为酰胺的均聚物),当其他单体为四羧酸二酐化合物与二酰氯化合物的混合物,可通过聚合反应生成(酰胺/酰胺酸)共聚物(为酰胺与酰胺酸的共聚物),而前述聚酰胺酸或(酰胺/酰胺酸)共聚物可进行完全或部分脱水死循环反应而生成聚酰亚胺、(酰胺酸/酰亚胺)共聚物、(酰胺/酰亚胺)共聚物或(酰胺/酰胺酸/酰亚胺)共聚物。二胺化合物包含羟基时,当其他单体为二酰氯化合物,可与二胺化合物通过聚合反应生成聚羟基酰胺,而前述聚羟基酰胺可进行完全或部分脱水死循环反应而生成聚苯并噁唑或(苯并噁唑/羟基酰胺)共聚物。
更具体来说,聚合反应的反应物中的二胺化合物可仅使用一种或同时使用多种,其他单体可仅使用一种或同时使用多种,单胺化合物可仅使用一种或同时使用多种,藉此,使聚合物包含由酰胺、酰胺酸、酰亚胺、羟基酰胺或苯并噁唑其中任一种所形成的均聚物或至少两种以上所形成的共聚物。换言之,聚合物可为但不限于聚酰胺酸、聚酰胺、(酰胺/酰胺酸)共聚物、(酰胺酸/羟基酰胺)共聚物、(酰胺/羟基酰胺)共聚物、(酰胺/酰胺酸/羟基酰胺)共聚物、聚酰亚胺、(酰胺/酰亚胺)共聚物、(酰胺/酰亚胺/酰胺酸)共聚物、(酰亚胺/苯并噁唑)共聚物、(酰亚胺/酰胺酸/苯并噁唑/羟基酰胺)共聚物、(酰胺/苯并噁唑)共聚物、(酰胺/苯并噁唑/羟基酰胺)共聚物、(酰胺/酰亚胺/酰胺酸/苯并噁唑/羟基酰胺)共聚物。前述共聚物可为交替共聚物(alternating copolymer)、无规共聚物(random copolymer)、嵌段共聚物(block copolymer)或接枝共聚物(graft copolymer)。
单胺化合物可具有如式(I-2)所示的结构:
例如,单胺化合物可具有如式(I-2-5)或式(I-2-6)所示的结构:
或者,单胺化合物可具有如式(I-1-1)、式(I-1-2)、式(I-2-1)、式(I-2-2)、式(I-2-3)或式(I-2-4)所示的结构:
上述单胺化合物可单独使用,亦可同时使用。
二胺化合物可为但不限于式(II-1)、式(II-2)或式(II-3)所示的结构:
上述二胺化合物可单独使用,亦可同时使用。
四羧酸二酐化合物可为但不限于式(III-1)、式(III-2)、式(III-3)或式(III-4)所示的结构:
上述四羧酸二酐化合物可单独使用,亦可同时使用。
二酰氯化合物可为但不限于式(III-5)、式(III-6)或式(III-7)所示的结构:
上述二酰氯化合物可单独使用,亦可同时使用。
感光化合物可为但不限于式(IV-1)、式(IV-2)、式(IV-3)、式(IV-4)、式(IV-5)或式(IV-6)所示的结构:
R1至R20各自独立为氢、前述式(iv-1)或前述式(iv-2)所示的基团,R1至R4中、R5至R7中、R8至R10中、R11至R13中、R14至R16中及R17至R20中至少一者为前述式(iv-1)或前述式(iv-2)所示的基团。例如,感光化合物可为商品名称为BIOC25(购买自MIWON SPECIALTYCHEMICAL CO.,LTD)、TPD423(购买自MIWON SPECIALTY CHEMICAL CO.,LTD)、TPA520(购买自MIWON SPECIALTY CHEMICAL CO.,LTD)、PA6(购买自Daito Chemix)、R5320TPM(购买自国乔石化)、RFZ-250(购买自Daito Chemix)、BVA-300(购买自Daito Chemix)或TKP-300(购买自Daito Chemix)。此外,上述感光化合物可单独使用,亦可同时使用。
感光树脂组合物的溶剂可为但不限于γ-丁内酯、丙二醇甲基醚醋酸酯、丙二醇甲醚、乳酸乙酯、乙酸正丁酯、环己酮、3-乙氧基丙酸乙酯、二乙二醇二甲醚、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-异丙基吡咯烷酮或2-庚酮,以上溶剂可单独使用,亦可混合两种以上同时使用。除了以上所列举之溶剂,举凡可溶解聚合物以及感光化合物之溶剂,皆可使用。
感光树脂组合物的添加剂可为但不限于交联剂或粘附促进剂,可使用的交联剂包含但不限于式(V)所示的结构:
可使用的粘附促进剂包含但不限于商品名称为AD-124的物质,其化学名称为3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷。
<聚合物的制备方法>
聚合物的制备方法包含以下步骤:提供二胺化合物、其他单体及单胺化合物作为反应物,于有机溶剂中进行聚合反应,以得到包含聚合物的反应溶液。且可选择性地进行脱水死循环反应。
前述有机溶剂用来溶解作为反应物的单体及产物聚合物,根据有机溶剂对聚合物的溶解度,可区分为溶解度较佳的有机溶剂与溶解度较差的有机溶剂。
溶解度较佳的有机溶剂可为但不限于N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基己内酰胺、二甲基亚砜、四甲基尿素、六甲基磷酰胺、γ-丁内酯或吡啶,以上有机溶剂可单独使用,亦可混合两种以上同时使用。
溶解度较差的有机溶剂亦可与前述溶解度较佳的有机溶剂混合使用,但前提为聚合物不至于被析出。溶解度较差的有机溶剂包含但不限于甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、环己醇、乙二醇、乙二醇甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二乙基醚、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯、正己烷、正庚烷、正辛烷。
除了以上所列举的有机溶剂,但凡是可溶解反应物与聚合物的有机溶剂,皆可作为聚合反应的有机溶剂。
聚合物可进行纯化,纯化步骤如下,将包含聚合物之反应溶液倒入大量溶解度较差的溶剂中,以得到沉淀物,续以减压下进行干燥,即可得到初步纯化的聚合物。接着将初步纯化的聚合物溶解于有机溶剂中,并以溶解度较差溶剂进行沉淀,此步骤进行一次或多次即可得到经纯化的聚合物。
以下以聚合物为聚酰胺酸、聚酰亚胺及(酰亚胺/酰胺酸)共聚物为例,详加说明聚合物的制备方法。
聚合物以二胺化合物、四羧酸二酐化合物以及单胺化合物作为反应物,于有机溶剂中进行聚合反应,以0℃至70℃的温度进行1至24小时,以得到包含聚酰胺酸的反应溶液,前述聚合反应的温度与时间,可根据反应物多寡而弹性调整。之后,将聚合物进行纯化,以得到经纯化的聚酰胺酸。关于有机溶剂以及纯化步骤请参照上文,在此不予赘述。
进行聚合反应时,二胺化合物以及四羧酸二酐化合物的比例关系,以四羧酸二酐化合物的酸酐基含量为1当量,所有二胺化合物的胺基为0.5~2当量为佳,0.7~1.5当量为更佳。
倘若欲形成聚酰亚胺或(酰亚胺/酰胺酸)共聚物,可将上述包含聚酰胺酸的反应溶液经完全或部分脱水死循环反应,以得到包含聚酰亚胺或(酰亚胺/酰胺酸)共聚物的反应溶液,再进行纯化步骤,以得到经纯化的聚酰亚胺或(酰亚胺/酰胺酸)共聚物。
脱水死循环反应可为直接加热,或者添加脱水剂及催化剂来进行。直接加热的温度可为50℃~300℃,又以100℃~250℃为佳。添加脱水剂及催化剂的温度可为-20℃~150℃,又以0℃~120℃为佳。脱水剂可使用酸酐,如乙酸酐、丙酸酐或三氟乙酸酐,脱水剂的用量视所需死循环率(亚胺化比率)而定,催化剂可使用叔胺,如三乙基胺、吡啶或二甲基吡啶。关于脱水死循环反应为公知的,其他细节不再赘述。
以下再以聚合物为(酰胺/羟基酰胺)共聚物为例,详加说明聚合物的制备方法。
聚合物以不包含羟基的二胺化合物、包含羟基的二胺化合物、二酰氯化合物、单胺化合物作为反应物,于有机溶剂中进行聚合反应,以-10℃至40℃的温度进行1至24小时,以得到包含(酰胺/羟基酰胺)共聚物的反应溶液,前述聚合反应的温度与时间,可根据反应物多寡而弹性调整。之后,将聚合物进行纯化,以得到经纯化的(酰胺/羟基酰胺)共聚物。关于有机溶剂以及纯化步骤请参照上文,在此不予赘述。
进行聚合反应时,所有二胺化合物以及二酰氯化合物的比例关系,以二酰氯化合物的酰氯基含量为1当量,所有二胺化合物的氨基为0.5~2当量为佳,0.7~1.5当量为更佳。
倘若欲形成(酰胺/苯并噁唑)共聚物或(酰胺/苯并噁唑/羟基酰胺)共聚物,可将上述包含(酰胺/羟基酰胺)共聚物的反应溶液经完全或部分脱水死循环反应,以得到包含(酰胺/苯并噁唑)共聚物或(酰胺/苯并噁唑/羟基酰胺)共聚物之反应溶液,再进行纯化步骤,即可得到经纯化的(酰胺/苯并噁唑)共聚物或(酰胺/苯并噁唑/羟基酰胺)共聚物。
脱水死循环反应可为直接加热,或者添加脱水剂及催化剂来进行。直接加热的温度可为50℃~450℃,又以150℃~350℃为佳。添加脱水剂及催化剂的温度可为50℃~450℃,又以100℃~250℃为佳。催化剂可使用磺酸类催化剂,如对甲苯磺酸或对甲苯磺酸甲酯。催化剂的添加量可为每1摩尔的(酰胺/羟基酰胺)共聚物的重现单元使用0.01~20摩尔为佳。
依据前述的聚合物,聚合物的重量平均分子量较佳可为1000至100000。
<感光树脂>
本发明提供一种感光树脂,为由前述的感光树脂组合物制备而成。具体言之,形成感光树脂的方法可包含以下步骤:首先,将聚合物、感光化合物以及可选择的添加剂溶解于溶剂中而形成树脂清漆,将树脂清漆藉由滚轮涂布法、旋转涂布法或印刷法施加于载板上以形成涂覆层。其次,对涂覆层进行加热烘烤以形成薄膜或再进行显影以形成图案层,加热烘烤的目的是移除树脂清漆内的溶剂,此外,当聚合物包含聚酰胺酸或聚羟基酰胺等片段时,加热烘烤可促进脱水死循环反应。藉此,即可获得本发明的感光树脂。
<电子装置>
本发明提供一种电子装置,包含前述的感光树脂,藉由感光树脂具有优良的感度,可减少照光所需的能量,而可减少生产成本,藉由感光树脂具有良好的粘附性,当感光树脂与其他组件接合时,不易脱落,而能延长电子装置的使用寿命。电子装置可为但不限于OLED显示组件、半导体装置,感光树脂于电子装置中的应用包括但不限于画素定义层、保护层、绝缘膜或封装材料。
根据上述实施方式,以下提出具体实施例予以详细说明,然本发明并不以所揭露的具体实施例为限。
<实施例及比较例>
合成聚合物:聚合物1~5所使用的反应物如表1所示。依照表1所示的种类及比例,依序添加于N-甲基吡咯烷酮中,制备固成份为20wt%的溶液,并于室温下反应5~6小时,即可得到聚酰胺酸。将聚酰胺酸溶液经稀释后,添加适当比例的吡啶与醋酸酐,于100~110℃下进行脱水/环化反应3~4小时,将溶液中的吡啶与醋酸以真空方式去除后即得到最后产物(固含量30wt%)。
制备实施例1~2以及比较例1~3的感光树脂组合物:将聚合物、感光化合物及添加剂(交联剂及粘附促进剂)依照表2所示的种类及比例,溶解于溶剂中,制备成固含量为25wt%的溶液,并以直径0.5微米的过滤器过滤,所收集的滤液即为本发明的感光树脂组合物。
并将感光树脂组合物分别进行稳定性测试、感度测试以及粘附性测试,测试方法如下。
稳定性测试:量测感光树脂组合物在室温下储存7天的粘度变化量,将其定义为稳定性。粘度变化量<20%判定为好,而≧20%定义为差。
感度测试:将实施例1~2以及比较例1~3的感光树脂组合物涂布于玻璃基板形成2μm~4μm的涂覆层,将涂覆层进行加热烘烤得到感光树脂后,进行I-Line曝光以及显影,其中显影系以氢氧化四甲基铵(tetramethylammonium hydroxide,TMAH)(2.38wt%)作为显影剂进行60秒,之后,观察在何种能量下无残膜,所得的能量即为感度。
粘附性测试:将感光树脂组合物涂布于Mo玻璃上形成2μm~4μm的涂覆层,将涂覆层进行加热烘烤得到感光树脂后,将其含浸TMAH(2.38wt%)中10分钟,观察是否有剥离(peeling)现象。若无观察到剥离现象判定为好,有观察到剥离现象判定为差。
请参照表3,其为实施例1~2以及比较例1~3的性质测试结果。
由表3可知,依据本发明的感光树脂组合物皆具有良好的稳定性,有利于感光树脂组合物的保存,同时,依据本发明的感光树脂具有优良的感度以及粘附性,而有利于降低生产成本以及延长使用其电子装置的使用寿命。
虽然本发明已以实施方式揭露如上,然其并非用以限定本发明,任何熟习此技艺者,在不脱离本发明的精神和范围内,当可作各种的更动与润饰,因此本发明的保护范围当视所附权利要求所界定者为准。
Claims (9)
2.如权利要求1所述的感光树脂组合物,其中该聚合物选自由酰胺酸、酰亚胺、羟基酰胺、苯并噁唑为单体所形成的均聚物或共聚物。
3.如权利要求1所述的感光树脂组合物,其中该聚合物选自聚酰胺酸、聚酰亚胺或(酰胺酸/酰亚胺)共聚物。
4.权利要求1所述的感光树脂组合物,其中该聚合物包含1摩尔百分比至40摩尔百分比的该含氮基团。
5.如权利要求1所述的感光树脂组合物,其中该聚合物经由聚合反应而得,该聚合反应的反应物包含四羧酸二酐化合物、二胺化合物以及单胺化合物,该单胺化合物提供该含氮基团。
8.一种感光树脂,其由如权利要求1至7中任一项所述的感光树脂组合物制备而成。
9.一种电子装置,包含:
如权利要求8所述的感光树脂。
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