KR20220016917A - 폴리이미드 수지 및 그의 제조 방법, 그리고 폴리이미드 필름 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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고헤이 오가와
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Abstract

폴리이미드 수지는 산 이무수물 유래 구조와 디아민 유래 구조를 갖고, 디아민으로서, 디아민 전량 100mol％에 대하여 플루오로알킬 치환 벤지딘을 40mol％ 이상 100mol％ 이하 포함하고, 산 이무수물로서, 산 이무수물 전량 100mol％에 대하여 일반식 (1)로 표시되는 산 이무수물을 40mol％ 이상 85mol％ 이하, 및 시클로부탄 구조를 갖는 산 이무수물을 15mol％ 이상 60mol％ 이하 포함한다.
Figure pct00008

일반식 (1)에 있어서, R1 내지 R8은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 퍼플루오로알킬기이며, R1 내지 R4 중 하나 이상 및 R5 내지 R8 중 하나 이상은, 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 퍼플루오로알킬기이다.

Description

폴리이미드 수지 및 그의 제조 방법, 그리고 폴리이미드 필름 및 그의 제조 방법
본 발명은 폴리이미드 수지 및 그의 제조 방법, 폴리이미드 용액, 그리고 폴리이미드 필름 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
스마트폰 등의 표시 디바이스의 경량화나 플렉시블화를 위해서, 기판이나 표면 보호재로서 종래 사용되고 있는 유리의 대체 재료로서 폴리이미드 필름의 적용이 검토되고 있다. 일반적인 폴리이미드는 황색 또는 갈색으로 착색되어 있고, 유기 용매에 대한 용해성을 나타내지 않지만, 지환식 구조나 플루오로알킬기의 도입에 의해 저착색의 폴리이미드가 얻어진다(예를 들어, 특허문헌 1).
일본 특허 공개 2006-282884
특허문헌 1의 폴리이미드 수지로부터 얻어지는 폴리이미드 필름은, 디바이스의 외표면에 배치되는 커버 윈도우 등에 사용하기에는 기계 강도가 충분하지 않다. 본 발명은 디클로로메탄 등의 저비점 용매에 용해되고, 또한 투명성 및 기계 강도가 우수한 폴리이미드 수지 및 폴리이미드 필름의 제공을 목적으로 한다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 폴리이미드 수지는 산 이무수물 유래 구조와 디아민 유래 구조를 갖고, 산 이무수물로서, 일반식 (1)로 표시되는 산 이무수물 및 시클로부탄 구조를 갖는 산 이무수물을 포함하고, 디아민으로서 플루오로알킬 치환 벤지딘을 포함한다.
Figure pct00001
일반식 (1)에 있어서, R1 내지 R8은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 퍼플루오로알킬기이며, R1 내지 R4 중 하나 이상 및 R5 내지 R8 중 하나 이상은, 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 플루오로알킬기이다.
일반식 (1)로 표시되는 산 이무수물의 양은, 산 이무수물 전량 100mol％에 대하여 40 내지 85mol％가 바람직하다. 시클로부탄 구조를 갖는 산 이무수물의 양은, 산 이무수물 전량 100mol％에 대하여 15 내지 60mol％가 바람직하다. 플루오로알킬 치환 벤지딘의 양은, 디아민 전량 100mol％에 대하여 40 내지 100mol％가 바람직하다.
일반식 (1)로 표시되는 산 이무수물의 구체예로서, 식 (2)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00002
시클로부탄 구조 함유 산 이무수물의 구체예로서, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물을 들 수 있다. 플루오로알킬 치환 벤지딘의 구체예로서, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘을 들 수 있다.
폴리이미드는 상기 이외의 산 이무수물 성분이나 디아민 성분을 포함하고 있어도 된다. 상기 이외의 산 이무수물의 예로서, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 및 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 이무수물을 들 수 있다. 상기 이외의 디아민의 예로서, 디아미노디페닐술폰을 들 수 있다.
폴리이미드 수지를 용매에 용해하여 폴리이미드 용액을 조제하고, 폴리이미드 용액을 기재 상에 도포하고, 용매를 제거함으로써 폴리이미드 필름이 얻어진다. 폴리이미드를 용해하는 용매로서는, 디클로로메탄 등의 저비점 용매가 바람직하다.
폴리이미드 필름의 두께는 40㎛ 이상이어도 된다. 폴리이미드 필름의 황색도는 3.0 이하여도 되고, 인장 탄성률은 5.0GPa 이상이어도 되고, 연필 경도는 H 이상이어도 된다.
본 발명의 폴리이미드 수지는 디클로로메탄 등의 저비점 용매에 가용이고, 잔존 용매의 저감에 고온에서의 가열을 필요로 하지 않기 때문에, 투명성이 높은 폴리이미드 필름이 얻어진다. 본 발명의 폴리이미드 수지는 디클로로메탄 등의 저비점 용매에 가용이고, 잔존 용매의 저감에 고온에서의 가열을 필요로 하지 않기 때문에, 투명성이 높은 폴리이미드 필름이 얻어진다. 본 발명의 폴리이미드 필름은 기계 강도가 높고, 막 두께가 큰 경우라도 투명성이 높기 때문에, 디스플레이용의 기판 재료나 커버 윈도우 재료 등으로서 사용할 수 있다.
[폴리이미드 수지]
폴리이미드는 일반적으로, 테트라카르복실산 이무수물(이하, 간단히 「산 이무수물」이라고 기재하는 경우가 있다)과 디아민의 반응에 의해 얻어지는 폴리아미드산을 탈수 환화함으로써 얻어진다. 즉, 폴리이미드는 산 이무수물 유래 구조와 디아민 유래 구조를 갖는다. 본 발명의 폴리이미드 수지는 산 이무수물 성분으로서, 에스테르기 함유 산 이무수물(비스 무수 트리멜리트산에스테르) 및 지환식 구조를 갖는 산 이무수물을 포함하고, 디아민 성분으로서 플루오로알킬 치환 벤지딘을 포함한다.
<산 이무수물>
본 발명의 폴리이미드는 산 이무수물로서, 하기 일반식 (1)로 표시되는 에스테르기 함유 산 이무수물, 및 시클로부탄 구조를 갖는 지환식 산 이무수물을 포함한다.
Figure pct00003
일반식 (1)에 있어서, R1 내지 R8은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 플루오로알킬기이다. R1 내지 R4의 적어도 하나는 수소 원자 이외의 치환기이며, R5 내지 R8의 적어도 하나는 수소 원자 이외의 치환기(즉, 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 플루오로알킬기)이다.
(에스테르기 함유 산 이무수물)
산 이무수물 성분의 전량 100mol％ 중, 상기 일반식 (1)로 표시되는 산 이무수물의 함유량은 40 내지 85mol％이며, 40 내지 80mol％가 바람직하고, 40 내지 75mol％가 보다 바람직하고, 45 내지 70mol％ 또는 50 내지 65mol％여도 된다.
일반식 (1)로 표시되는 산 이무수물의 함유량이 상기 범위 내인 것에 의해, 폴리아미드산의 중합 반응이나 용액에서의 이미드화 반응 시에 현저한 증점이나 겔화 등을 억제할 수 있음과 함께, 폴리이미드 수지의 저비점 용매에 대한 용해성을 담보할 수 있다. 또한, 일반식 (1)로 표시되는 산 이무수물의 함유량이 상기 범위 내인 것에 의해, 폴리이미드 필름의 기계 강도가 향상되는 경향이 있다.
일반식 (1)로 표시되는 산 이무수물은 무수 트리멜리트산과 치환기를 갖는 비페놀의 에스테르이다. 일반식 (1)로 표시되는 산 이무수물은 비페닐 구조를 갖기 때문에, 폴리이미드의 내자외선 특성이 높아지고, 자외선 조사에 수반되는 투명성의 저하(황색도 YI의 증가)가 억제되는 경향이 있다.
일반식 (1)에 있어서의 치환기 R1 내지 R8은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기이다. 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 시클로부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 플루오로알킬기로서는, 모노플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기 등을 들 수 있다. 플루오로알킬기 중에서는, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기 등의 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.
일반식 (1)에 있어서, R1 내지 R4의 적어도 하나는 수소 원자 이외의 치환기이며, R5 내지 R8의 적어도 하나는 수소 원자 이외의 치환기이다. R2 및 R3의 적어도 한쪽, 및 R6 및 R7의 적어도 한쪽이 수소 원자 이외의 치환기인 것이 바람직하다. 이들이 수소 원자 이외의 치환기이면, 입체 장애에 의해 비페닐의 2개의 벤젠환간의 결합이 비틀어져서 π 공액의 평면성이 저하되기 때문에, 흡수단 파장이 단파장 시프트하여 폴리이미드의 착색이 저감되는 경향이 있다.
일반식 (1)에 있어서, R2 및 R6이 메틸기이며, R3 및 R7이 수소 원자인 것이 바람직하다. 그 중에서도, R1, R4, R5 및 R8이 메틸기인 하기 식 (2)로 표시되는 비스(1,3-디옥소-1,3-디히드로이소벤조푸란-5-카르복실산)2,2',3,3',5,5'-헥사메틸비페닐-4,4'-디일(TAHMBP)이 바람직하다.
Figure pct00004
(시클로부탄 구조 함유 산 이무수물)
산 이무수물 성분의 전량 100mol％ 중, 시클로부탄 구조를 갖는 산 이무수물의 함유량은 15 내지 60mol％이며, 15 내지 50mol％가 바람직하고, 15 내지 40mol％가 보다 바람직하다. 시클로부탄 구조를 갖는 산 이무수물의 함유량이 15mol％ 이상인 것에 의해, 폴리이미드 필름의 기계 강도가 향상되는 경향이 있고, 60mol％ 이하인 것에 의해, 저비점 용매 등에 대한 폴리이미드 수지의 용해성이 향상되는 경향이 있다.
시클로부탄 구조를 갖는 산 이무수물의 구체예로서는, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,4-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디프로필-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,4-디프로필-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 시클로부탄-1,2:3,4-비스(테트라메틸렌)-1,2,3,4-테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물(CBDA)이 바람직하다.
(다른 산 이무수물)
디클로로메탄 등의 저비점 용매에 대한 용해성을 손상시키지 않고, 또한 투명성이나 기계 강도 등의 특성을 손상시키지 않는 범위에서, 상기 이외의 산 이무수물 성분을 병용해도 된다. 상기 이외의 산 이무수물의 예로서는, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 이무수물, 2,2-비스{4-[4-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 이무수물 등의 불소 함유 방향족 산 이무수물을 들 수 있다. 다른 산 이무수물로서는, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, p-페닐렌비스트리멜리트산 이무수물, 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌 이무수물, 에틸렌테트라카르복실산 이무수물, 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 1,1'-비시클로헥산-3,3',4,4'-테트라카르복실산-3,4:3',4'-이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 1,3-비스[(3,4-디카르복시)벤조일]벤젠 이무수물, 1,4-비스[(3,4-디카르복시)벤조일]벤젠 이무수물, 2,2-비스{4-[4-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}프로판 이무수물, 2,2-비스{4-[3-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}프로판 이무수물, 비스{4-[4-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}케톤 이무수물, 비스{4-[3-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}케톤 이무수물, 4,4'-비스[4-(1,2-디카르복시)페녹시]비페닐 이무수물, 4,4'-비스[3-(1,2-디카르복시)페녹시]비페닐 이무수물, 비스{4-[4-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}케톤 이무수물, 비스{4-[3-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}케톤 이무수물, 비스{4-[4-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}술폰 이무수물, 비스{4-[3-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}술폰 이무수물, 비스{4-[4-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}술피드 이무수물, 비스{4-[3-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}술피드 이무수물, 2,2-비스{4-[3-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}-1,1,1,3,3,3-프로판 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-벤젠테트라카르복실산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산 이무수물, 1,2,7,8-페난트렌테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다.
예를 들어 산 이무수물로서, 일반식 (1)로 표시되는 산 이무수물 및 시클로부탄 구조를 갖는 산 이무수물에 더하여, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 이무수물(6FDA)이나 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA)을 사용함으로써, 디클로로메탄 등의 저비점 용매에 대한 용해성을 유지하면서, 폴리이미드 필름의 기계 강도가 높아지는 경향이 있다. 특히, 6FDA를 사용한 경우에, 폴리이미드 필름의 투명성이 향상되는 경향이 있다. 산 이무수물 성분의 전량 100mol％ 중 6FDA의 함유량은 5mol％ 이상이 바람직하고, 10mol％ 이상이 보다 바람직하고, 15mol％ 이상이어도 된다. 산 이무수물 성분의 전량 100mol％ 중 BPDA의 함유량은 5mol％ 이상, 10mol％ 이상 또는 15mol％ 이상이어도 된다.
산 이무수물 성분의 전량 100mol％ 중, 일반식 (1)로 표시되는 산 이무수물 및 시클로부탄 구조를 갖는 산 이무수물 이외의 산 이무수물의 함유량은 40mol％ 이하가 바람직하다. 산 이무수물 성분의 전량 100mol％ 중, 6FDA의 함유량은 25mol％ 이하가 바람직하고, BPDA의 함유량은 25mol％ 이하가 바람직하다.
<디아민>
(플루오로알킬 치환 벤지딘)
본 발명의 폴리이미드는 디아민 성분으로서, 플루오로알킬 치환 벤지딘을 포함한다. 디아민 성분의 합계 100mol％ 중, 플루오로알킬 치환 벤지딘의 함유량은 40 내지 100mol％이며, 60mol％ 이상이 바람직하고, 70mol％ 이상이 보다 바람직하다. 플루오로알킬 치환 벤지딘의 함유량이 40mol％ 이상이면, 폴리이미드 필름의 착색이 억제됨과 함께, 연필 경도나 탄성률이 높아지는 경향이 있다.
플루오로알킬 치환 벤지딘의 예로서는, 2,2'-디메틸벤지딘, 2-플루오로벤지딘, 3-플루오로벤지딘, 2,3-디플루오로벤지딘, 2,5-디플루오로벤지딘, 2,6-디플루오로벤지딘, 2,3,5-트리플루오로벤지딘, 2,3,6-트리플루오로벤지딘, 2,3,5,6-테트라플루오로벤지딘, 2,2'-디플루오로벤지딘, 3,3'-디플루오로벤지딘, 2,3'-디플루오로벤지딘, 2,2',3-트리플루오로벤지딘, 2,3,3'-트리플루오로벤지딘, 2,2',5-트리플루오로벤지딘, 2,2',6-트리플루오로벤지딘, 2,3',5-트리플루오로벤지딘, 2,3',6-트리플루오로벤지딘, 2,2',3,3'-테트라플루오로벤지딘, 2,2',5,5'-테트라플루오로벤지딘, 2,2',6,6'-테트라플루오로벤지딘, 2,2',3,3',6,6'-헥사플루오로벤지딘, 2,2',3,3',5,5',6,6'-옥타플루오로벤지딘, 2-(트리플루오로메틸)벤지딘, 3-(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,3-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,5-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,6-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,3,5-트리스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,3,6-트리스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,3,5,6-테트라키스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,3'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,2',3-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,3,3'-트리스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,2',5-트리스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,2',6-트리스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,3',5-트리스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,3',6-트리스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,2',3,3'-테트라키스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,2',5,5'-테트라키스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,2',6,6'-테트라키스(트리플루오로메틸)벤지딘 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 비페닐의 2 위치에 플루오로알킬기를 갖는 플루오로알킬 치환 벤지딘이 바람직하고, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(이하 「TFMB」라고 기재)이 특히 바람직하다. 비페닐의 2 위치 및 2' 위치에 플루오로알킬기를 가짐으로써, 플루오로알킬기의 전자 구인성에 의한 π 전자 밀도의 저하에 더하여, 플루오로알킬기의 입체 장애에 의해, 비페닐의 2개의 벤젠환간의 결합이 비틀어져서 π 공액의 평면성이 저하되기 때문에, 흡수단 파장이 단파장 시프트하여 폴리이미드의 착색을 저감시킬 수 있다.
(다른 디아민)
디클로로메탄 등의 저비점 용매에 대한 용해성을 손상시키지 않고, 또한 투명성이나 기계 강도 등의 특성을 손상시키지 않는 범위에서, 상기 이외의 디아민을 병용해도 된다. 플루오로알킬 치환 벤지딘 이외의 디아민의 예로서는, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, o-페닐렌디아민, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐술피드, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-디(3-아미노페닐)프로판, 2,2-디(4-아미노페닐)프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로판, 1,1-디(3-아미노페닐)-1-페닐에탄, 1,1-디(4-아미노페닐)-1-페닐에탄, 1-(3-아미노페닐)-1-(4-아미노페닐)-1-페닐에탄, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노벤조일)벤젠, 1,3-비스(4-아미노벤조일)벤젠, 1,4-비스(3-아미노벤조일)벤젠, 1,4-비스(4-아미노벤조일)벤젠, 1,3-비스(3-아미노-α,α-디메틸벤질)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-α,α-디메틸벤질)벤젠, 1,4-비스(3-아미노-α,α-디메틸벤질)벤젠, 1,4-비스(4-아미노-α,α-디메틸벤질)벤젠, 2,6-비스(3-아미노페녹시)벤조니트릴, 2,6-비스(3-아미노페녹시)피리딘, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,4-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,4-비스[4-(3-아미노페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 4,4'-비스[4-(4-아미노페녹시)벤조일]디페닐에테르, 4,4'-비스[4-(4-아미노-α,α-디메틸벤질)페녹시]벤조페논, 4,4'-비스[4-(4-아미노-α,α-디메틸벤질)페녹시]디페닐술폰, 4,4'-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]디페닐술폰, 3,3'-디아미노-4,4'-디페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디비페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4-페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4-비페녹시벤조페논, 6,6'-비스(3-아미노페녹시)-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단, 6,6'-비스(4-아미노페녹시)-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단, 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 1,3-비스(4-아미노부틸)테트라메틸디실록산, α,ω-비스(3-아미노프로필)폴리디메틸실록산, α,ω-비스(3-아미노부틸)폴리디메틸실록산, 비스(아미노메틸)에테르, 비스(2-아미노에틸)에테르, 비스(3-아미노프로필)에테르, 비스(2-아미노메톡시)에틸]에테르, 비스[2-(2-아미노에톡시)에틸]에테르, 비스[2-(3-아미노프로폭시)에틸]에테르, 1,2-비스(아미노메톡시)에탄, 1,2-비스(2-아미노에톡시)에탄, 1,2-비스[2-(아미노메톡시)에톡시]에탄, 1,2-비스[2-(2-아미노에톡시)에톡시]에탄, 에틸렌글리콜비스(3-아미노프로필)에테르, 디에틸렌글리콜비스(3-아미노프로필)에테르, 트리에틸렌글리콜비스(3-아미노프로필)에테르, 에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸, 1,2-디아미노시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, trans-1,4-디아미노시클로헥산, 1,2-디(2-아미노에틸)시클로헥산, 1,3-디(2-아미노에틸)시클로헥산, 1,4-디(2-아미노에틸)시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 2,6-비스(아미노메틸)비시클로[2.2.1]헵탄, 2,5-비스(아미노메틸)비시클로[2.2.1]헵탄, 1,4-디아미노-2-플루오로벤젠, 1,4-디아미노-2,3-디플루오로벤젠, 1,4-디아미노-2,5-디플루오로벤젠, 1,4-디아미노-2,6-디플루오로벤젠, 1,4-디아미노-2,3,5-트리플루오로벤젠, 1,4-디아미노-2,3,5,6-테트라플루오로벤젠, 1,4-디아미노-2-(트리플루오로메틸)벤젠, 1,4-디아미노-2,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 1,4-디아미노-2,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 1,4-디아미노-2,6-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 1,4-디아미노-2,3,5-트리스(트리플루오로메틸)벤젠, 1,4-디아미노-2,3,5,6-테트라키스(트리플루오로메틸)벤젠을 들 수 있다.
예를 들어 디아민으로서, 플루오로알킬 치환 벤지딘에 더하여 디아미노디페닐술폰을 사용함으로써, 폴리이미드 수지의 용매에 대한 용해성이나 투명성이 향상되는 경우가 있다. 디아미노디페닐술폰 중에서도, 3,3'-디아미노디페닐술폰(3,3'-DDS) 및 4,4'-디아미노디페닐술폰(4,4'-DDS)이 바람직하다. 3,3'-DDS와 4,4'-DDS를 병용해도 된다.
디아민 전량 100mol％에 대한 디아미노디페닐술폰의 함유량은 3mol％ 이상이 바람직하고, 5mol％ 이상이 보다 바람직하고, 8mol％ 이상 또는 10mol％ 이상이어도 된다. 폴리이미드 수지의 기계 강도의 관점에서, 디아민 전량 100mol％에 대한 디아미노디페닐술폰의 함유량은 40mol％ 이하가 바람직하고, 30mol％ 이하가 보다 바람직하다.
<폴리이미드의 조성>
상기한 바와 같이 본 발명의 폴리이미드는 산 이무수물 성분으로서, 일반식 (1)로 표시되는 산 이무수물 및 시클로부탄 구조를 갖는 산 이무수물을 포함하고, 디아민으로서, 플루오로알킬 치환 벤지딘을 포함한다. 일반식 (1)로 표시되는 산 이무수물로서는, 식 (2)로 표시되는 TAHMBP가 바람직하고, 시클로부탄 구조 함유 산 이무수물로서는 CBDA가 바람직하고, 플루오로알킬 치환 벤지딘으로서는 TFMB가 바람직하다. 폴리이미드는 산 이무수물 성분으로서, 추가로 6FDA 및/또는 BPDA를 포함하고 있어도 되고, 디아민 성분으로서 추가로 3,3'-DDS 및/또는 4,4'-DDS를 포함하고 있어도 된다.
산 이무수물 성분의 전량 100mol％ 중, TAHMBP의 양은 40 내지 85mol％가 보다 바람직하고, CBDA의 양은 15 내지 60mol％가 바람직하다. 또한, 폴리이미드 수지의 용해성 향상이나 필름의 투명성 향상의 관점에서, 산 이무수물 성분으로서 6FDA 및/또는 BPDA를 각각 25mol％ 이하 포함하는 것이 바람직하다.
디아민 성분 전량 100mol％ 중, TFMB의 양은 40 내지 100mol％가 바람직하고, 70 내지 95mol％가 보다 바람직하다. 또한, 디아민 성분으로서 3,3'-DDS 또는 4,4'-DDS를 5 내지 30mol％ 포함하는 것이 바람직하다.
상기 조성의 폴리이미드는 디클로로메탄 등의 저비점 용매에 대한 용해성이 높기 때문에, 폴리이미드 필름의 잔존 용매량을 용이하게 저감 가능하고, 또한 고투과율, 저황색도, 및 고기계 강도의 폴리이미드 필름을 제작할 수 있다.
[폴리이미드 수지의 제조 방법]
폴리이미드 수지의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 용매 중에서 디아민과 산 이무수물을 반응시켜서 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산을 조제하고, 폴리아미드산의 탈수 환화에 의해 이미드화하는 방법이 바람직하다. 예를 들어, 폴리아미드산 용액에 이미드화 촉매 및 탈수제를 첨가하고, 폴리아미드산을 탈수 폐환함으로써 폴리이미드 용액이 얻어진다. 폴리이미드 용액과 폴리이미드의 빈용매를 혼합하여 폴리이미드 수지를 석출시키고, 고액 분리함으로써 폴리이미드 수지가 얻어진다.
<폴리아미드산의 조제>
용매 중에서 산 이무수물과 디아민을 반응시킴으로써, 폴리아미드산 용액이 얻어진다. 폴리아미드산의 중합에는, 원료로서의 디아민 및 산 이무수물, 그리고 중합 생성물인 폴리아미드산을 용해 가능한 유기 용매를 특별히 한정없이 사용할 수 있다. 유기 용매의 구체예로서는, 메틸요소, N,N-디메틸에틸우레아 등의 우레아계 용매; 디메틸술폭시드, 디페닐술폰, 테트라메틸술폰 등의 술폰계 용매; N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N'-디에틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, 헥사메틸인산트리아미드 등의 아미드계 용매; 클로로포름, 디클로로메탄 등의 할로겐화 알킬계 용매; 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소계 용매, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 1,4-디옥산, 디메틸에테르, 디에틸에테르, p-크레졸메틸에테르 등의 에테르계 용매를 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 적절히 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도, 중합 반응성 및 폴리아미드산의 용해성이 우수하다는 점에서, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 또는 N-메틸피롤리돈이 바람직하게 사용된다.
유기 용매 중에 디아민 및 산 이무수물을 용해시킴으로써, 폴리아미드산의 중합이 진행된다. 폴리아미드산 용액의 고형분 농도(반응 용액에 있어서의 디아민 및 산 이무수물의 투입 농도)는 통상 5 내지 40중량％ 정도이고, 10 내지 30중량％가 바람직하다. 산 이무수물과 디아민은 등몰량(95:105 내지 105:95) 사용하는 것이 바람직하다. 어느 쪽인가의 성분이 과잉이 되면, 폴리아미드산 및 폴리이미드의 분자량이 충분히 커지지 않아 폴리이미드 필름의 기계 강도가 저하되는 경우가 있다.
반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, 0℃ 이상 80℃ 이하가 바람직하고, 20℃ 이상 45℃ 이하가 보다 바람직하다. 0℃ 이상으로 함으로써 반응 속도의 저하를 억제할 수 있고, 비교적 단시간에 중합 반응을 실시할 수 있다. 또한 80℃ 이하로 함으로써, 산 이무수물 성분의 개환에 의한 중합도의 저하 등을 억제할 수 있다.
폴리아미드산의 중합에 있어서의 유기 용매(반응계)에 대한 디아민 및 산 이무수물의 첨가 순서는 특별히 한정되지 않는다. 폴리아미드산 및 폴리이미드에 있어서의 모노머 성분(산 이무수물 유래 구조 및 디아민 유래 구조)의 배열은 랜덤이어도 되고, 블록이어도 된다.
디아민 전량 또는 산 이무수물 전량 중 어느 한쪽을 유기 용매 중에 용해 또는 슬러리상으로 분산시킨 후, 다른 쪽을 첨가함으로써 랜덤체의 폴리아미드산이 얻어진다. 예를 들어, 디아민을 유기 용매 중에 용해 또는 슬러리상으로 분산시켜서 디아민 용액으로 하고, 산 이무수물을 디아민 용액 중에 첨가하면 된다. 산 이무수물을 유기 극성 용매에 용해한 용액에 디아민을 첨가해도 된다. 복수종의 산 이무수물 및 디아민은 한번에 첨가해도 되고, 복수회로 나누어서 첨가해도 된다. 디아민 및 산 이무수물은 고체의 상태로 첨가해도 되고, 유기 용매에 용해 또는 슬러리상으로 분산시킨 상태로 첨가해도 된다.
모노머의 첨가 순서를 조정함으로써, 얻어지는 폴리이미드의 여러 물성을 제어할 수도 있다. 예를 들어, (A) 복수종의 산 이무수물 및 디아민 중, 특정한 산 이무수물과 디아민을 먼저 반응시킴으로써, 특정한 산 이무수물과 디아민이 결합한 구조 단위(반복 단위)를 갖는 세그먼트(올리고머)가 형성된다. 올리고머를 조정 후에, (B) 디아민 및 산 이무수물의 잔부를 첨가하여 더욱 반응을 진행시킴으로써(후중합), 분자 내에 블록 구조를 포함하는 폴리아미드산이 얻어진다. 이 폴리아미드산을 이미드화함으로써, 특정한 디아민과 특정한 산 이무수물이 결합한 구조 단위가 연속되어 있는 블록을 분자 구조 내에 포함하는 폴리이미드가 얻어진다. 폴리이미드가 블록 구조를 갖는 경우, 폴리이미드 필름의 기계 강도나 내열성이 향상되는 경향이 있다.
상기 공정 (A)에 있어서, 산 이무수물 및 디아민 중 어느 한쪽을 과잉량으로 하여 반응시킴으로써, 산 무수물 말단 또는 아민 말단의 올리고머가 형성된다. 올리고머의 조제에 있어서의 산 이무수물 및 디아민의 투입량은, 전체 투입량((A)와 (B)의 투입량의 합계)에 대하여 70 내지 95mol％가 바람직하고, 75 내지 90mol％가 보다 바람직하다.
올리고머의 조제에 있어서, 디아민의 투입량을 산 이무수물의 투입량보다 많게 하면, 아민 말단의 올리고머가 생성된다. 아민 말단의 올리고머를 조제하는 경우의 디아민의 투입량은, 산 이무수물의 투입량에 대하여 몰비로 1.01 내지 1.25배가 바람직하고, 1.03 내지 1.2배가 보다 바람직하고, 1.05 내지 1.18배가 더욱 바람직하다. 양자의 비가 1에 가까울수록, 올리고머의 분자량이 커지는 경향이 있다.
올리고머의 조제에 있어서는, 디아민으로서 TFMB 등의 플루오로알킬 치환 벤지딘을 포함하고, 산 이무수물로서 TAHMBP 등의 일반식 (1)로 표시되는 산 이무수물 및 CBDA 등의 시클로부탄 구조 함유 산 이무수물을 포함하는 것이 바람직하다. 특히, 디아민으로서 플루오로알킬 치환 벤지딘만을 사용하는 것이 바람직하다. 올리고머의 조성, 즉 블록의 구조를 조정함으로써, 폴리이미드 필름의 기계 강도가 향상되는 경향이 있다.
공정 (B)에 있어서, 디아민의 총 투입량과 산 이무수물의 총 투입량이 등몰량(95:105 내지 105:95)이 되도록 디아민 및 산 이무수물의 잔부를 첨가함으로써, 상기 (A) 공정에서 조제한 올리고머의 말단과, (B) 공정에서 첨가한 모노머가 반응하여 교호 블록 구조의 폴리아미드산이 얻어진다. 이 폴리아미드산을 이미드화함으로써, 특정한 디아민과 특정한 산 이무수물이 결합한 구조 단위가 연속되어 있는 블록을 분자 구조 내에 포함하는 폴리이미드가 얻어진다.
공정 (B)에 있어서, 잔부의 산 이무수물 및 디아민은 동시에 첨가해도 되고, 순차 첨가해도 된다. 잔부의 산 이무수물과 디아민을 미리 반응시킨 올리고머를, (A)에서 조제한 올리고머의 용액에 첨가해도 된다.
<이미드화>
폴리아미드산의 탈수 환화에 의해 폴리이미드가 얻어진다. 용액에서의 이미드화에는, 폴리아미드산 용액에 탈수제 및 이미드화 촉매 등을 첨가하는 화학 이미드화법이 적합하다. 이미드화의 진행을 촉진하기 위해서, 폴리아미드산 용액을 가열해도 된다.
이미드화 촉매로서는 제3급 아민이 사용된다. 제3급 아민으로서는 복소환식의 제3급 아민이 바람직하다. 복소환식의 제3급 아민의 구체예로서는, 피리딘, 피콜린, 퀴놀린, 이소퀴놀린 등을 들 수 있다. 탈수제로서는 카르복실산 무수물이 사용되고, 구체적으로는 무수 아세트산, 프로피온산 무수물, n-부티르산 무수물, 벤조산 무수물, 트리플루오로아세트산 무수물 등을 들 수 있다. 이미드화 촉매의 첨가량은, 폴리아미드산의 아미드기에 대하여 0.5 내지 5.0배 몰당량이 바람직하고, 0.7 내지 2.5배 몰당량이 보다 바람직하고, 0.8 내지 2.0배 몰당량이 더욱 바람직하다. 탈수제의 첨가량은, 폴리아미드산의 아미드기에 대하여 0.5 내지 10.0배 몰당량이 바람직하고, 0.7 내지 5.0배 몰당량이 보다 바람직하고, 0.8 내지 3.0배 몰당량이 더욱 바람직하다.
<폴리이미드 수지의 석출>
폴리아미드산의 이미드화에 의해 얻어진 폴리이미드 용액은 그대로 제막용 도프로서 사용할 수도 있지만, 일단, 폴리이미드 수지를 고형물로서 석출시키는 것이 바람직하다. 폴리이미드 수지를 고형물로서 석출시킴으로써, 폴리아미드산의 중합 시에 발생한 불순물이나 잔존 모노머 성분, 그리고 탈수제 및 이미드화 촉매 등을 세정·제거할 수 있다. 그 때문에, 투명성이나 기계 특성이 우수한 폴리이미드 필름이 얻어진다.
폴리이미드 용액과 빈용매를 혼합함으로써, 폴리이미드 수지가 석출된다. 빈용매는 폴리이미드 수지의 빈용매이며, 폴리이미드 수지를 용해하고 있는 용매와 혼화되는 것이 바람직하고, 물, 알코올류 등을 들 수 있다. 알코올류로서는, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 2-부틸알코올, 2-헥실알코올, 시클로펜틸알코올, 시클로헥실알코올, 페놀, t-부틸알코올 등을 들 수 있다. 폴리이미드의 개환 등이 발생하기 어려운 것으로부터, 이소프로필알코올, 2-부틸알코올, 2-펜틸알코올, 페놀, 시클로펜틸알코올, 시클로헥실알코올, t-부틸알코올 등의 알코올이 바람직하고, 이소프로필알코올이 특히 바람직하다.
[폴리이미드 필름]
폴리이미드 수지를 유기 용매에 용해한 폴리이미드 용액(제막용 도프)을 기재 상에 도포하고, 용매를 건조 제거시킴으로써 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.
폴리이미드 수지를 용해시키는 유기 용매로서는, 상기 폴리이미드 수지를 용해 가용인 것이면 특별히 한정되지 않는다. 용매의 건조 제거가 용이하고, 폴리이미드 필름의 잔존 용매량을 저감 가능한 것으로부터, 디클로로메탄, 아세트산메틸, 테트라히드로푸란, 아세톤, 및 1,3-디옥솔란 등의 저비점 용매가 바람직하고, 그 중에서도 디클로로메탄이 특히 바람직하다. 전술한 바와 같이, 산 이무수물 성분 및 디아민 성분의 조성비를 소정 범위로 함으로써, 디클로로메탄 등의 저비점 용매에 대해서도 높은 용해성을 나타내는 폴리이미드가 얻어진다.
폴리이미드 용액의 고형분 농도는 폴리이미드의 분자량, 필름의 두께나 제막 환경 등에 따라서 적절히 설정하면 된다. 고형분 농도는 5 내지 30 중량％가 바람직하고, 8 내지 20중량％가 보다 바람직하다.
폴리이미드 용액은 폴리이미드 이외의 수지 성분이나 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 첨가제로서는, 자외선 흡수제, 가교제, 염료, 계면 활성제, 레벨링제, 가소제, 미립자 등을 들 수 있다. 폴리이미드 용액(제막 도프)의 고형분 100중량부에 대한 폴리이미드 수지의 함유량은 60중량부 이상이 바람직하고, 70중량부 이상이 보다 바람직하고, 80중량부 이상이 더욱 바람직하다.
폴리이미드 용액을 기재에 도포하는 방법으로서는 공지된 방법을 사용할 수 있고, 예를 들어 바 코터나 콤마 코터에 의해 도포할 수 있다. 폴리이미드 용액을 도포하는 기재로서는, 유리 기판, SUS 등의 금속 기판, 금속 드럼, 금속 벨트, 플라스틱 필름 등을 사용할 수 있다. 생산성 향상의 관점에서, 지지체로서 금속 드럼, 금속 벨트 등의 무단 지지체, 또는 긴 플라스틱 필름 등을 사용하고, 롤 투 롤에 의해 필름을 제조하는 것이 바람직하다. 플라스틱 필름을 지지체로서 사용하는 경우, 제막 도프의 용매에 용해되지 않는 재료를 적절히 선택하면 되고, 플라스틱 재료로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카르보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등이 사용된다.
용매의 건조 시에는 가열을 행하는 것이 바람직하다. 가열 온도는 특별히 한정되지 않지만, 착색을 억제하는 관점에서 200℃ 이하가 바람직하고, 180℃ 이하가 보다 바람직하다. 용매의 건조 시에는, 단계적으로 가열 온도를 상승시켜도 된다. 감압 하에서 용매의 건조를 행해도 된다. 상기 폴리이미드 수지는 디클로로메탄 등의 저비점 용매에 가용이기 때문에, 200℃ 이하의 가열에서도 잔존 용매를 용이하게 저감 가능하다.
폴리이미드 필름의 잔존 용매량(필름의 질량에 대한 필름에 포함되는 용매의 질량)은 1.5％ 이하가 바람직하고, 1.0％ 이하가 보다 바람직하다. 잔존 용매량이 이 범위이면, 폴리이미드 필름의 기계 강도가 향상되는 경향이 있다.
폴리이미드 필름의 두께는 특별히 한정되지 않고 용도에 따라서 적절히 설정하면 된다. 폴리이미드 필름의 두께는 예를 들어 5 내지 100㎛ 정도이다. 디스플레이의 커버 윈도우 재료 등의 내충격성이 요구되는 용도에 있어서는, 폴리이미드 필름의 두께는 30㎛ 이상이 바람직하고, 35㎛ 이상이 보다 바람직하고, 40㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 본 발명의 폴리이미드 필름은, 막 두께가 40㎛ 이상으로 두꺼운 경우일지라도 우수한 투명성을 갖는다. 우수한 투명성을 유지하는 관점에서, 폴리이미드 필름의 두께는 90㎛ 이하가 바람직하고, 85㎛ 이하가 보다 바람직하다.
[폴리이미드 필름의 특성]
폴리이미드 필름의 황색도(YI)는 3.0 이하가 바람직하고, 2.5 이하가 보다 바람직하다. 황색도가 3.0 이하인 경우, 필름이 황색으로 착색되지 않아, 디스플레이용 등의 필름으로서 적합하게 사용할 수 있다.
폴리이미드 필름의 전체 광선 투과율은 80％ 이상이 바람직하고, 85％ 이상이 보다 바람직하다. 또한 폴리이미드 필름의 파장 400㎚에 있어서의 광투과율은 35％ 이상이 바람직하고, 40％ 이상이 더욱 바람직하다. 폴리이미드 필름의 인장 탄성률은 4.9GPa 이상이 바람직하고, 5.0GPa 이상이 보다 바람직하고, 5.2GPa 이상이 더욱 바람직하다.
롤 투 롤 반송 시의 롤과의 접촉이나, 권취 시의 필름끼리의 접촉에 의한 필름의 흠집 발생을 방지하는 관점에서, 폴리이미드 필름의 연필 경도는 HB 이상이 바람직하고, F 이상이 보다 바람직하다. 폴리이미드 필름이 디스플레이의 커버 윈도우 등에 사용되는 경우에는, 외부로부터의 접촉에 대한 내찰상성이 요구되기 때문에, 폴리이미드 필름의 연필 경도는 H 이상이 바람직하다.
[폴리이미드 필름의 용도]
본 발명의 폴리이미드 필름은 황색도가 작고, 투명성이 높아 디스플레이 재료로서 적합하게 사용된다. 특히, 기계적 강도가 높은 폴리이미드 필름은 디스플레이의 커버 윈도우 등의 표면 부재에 대한 적용이 가능하다. 본 발명의 폴리이미드 필름은 실용 시에, 표면에 대전 방지층, 접착 용이층, 하드 코팅층, 반사 방지층 등을 마련해도 된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[폴리아미드산 용액의 조제]
<랜덤체의 중합: 실시예 3, 10 내지 12, 비교예 1, 7, 8>
세퍼러블 플라스크에 용매로서 N,N-디메틸포름아미드를 투입하고, 질소 분위기 하에서 교반하면서, 표 1의 조성 A에 나타내는 몰비의 디아민 및 산 이무수물을 투입하고, 질소 분위기 하에서 5시간 교반하여 고형분 농도 18％의 폴리아미드산 용액을 얻었다.
<블록체의 중합: 실시예 1, 2, 4 내지 9, 비교예 2 내지 6>
세퍼러블 플라스크에 용매로서 N,N-디메틸포름아미드를 투입하고, 질소 분위기 하에서 교반하면서, 표 1의 조성 A에 나타내는 몰비의 디아민 및 산 이무수물을 투입하고, 질소 분위기 하에서 10시간 교반하여 올리고머를 합성하였다. 그 후, 표 1의 조성 B에 나타내는 몰비로 디아민 및 산 이무수물을 투입하고, 질소 분위기 하에서 시간 교반하여 후중합을 행하여, 고형분 농도 18％의 폴리아미드산 용액을 얻었다.
표 1에 나타내는 원료 모노머의 약칭은 하기와 같다.
TMHQ: p-페닐렌비스트리멜리트산 이무수물
TAHMBP: 비스(1,3-디옥소-1,3-디히드로이소벤조푸란-5-카르복실산)2,2',3,3',5,5'-헥사메틸비페닐-4,4'-디일
6FDA: 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 이무수물
BPDA: 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물
CBDA: 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물
TFMB: 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘
3,3'-DDS: 3,3'-디아미노디페닐술폰
4,4'-DDS: 4,4'-디아미노디페닐술폰
[이미드화, 폴리이미드 수지의 단리, 및 폴리이미드 용액의 조제]
폴리아미드산 용액 100g에, 이미드화 촉매로서 피리딘 5.5g을 첨가하여 완전히 분산시킨 후, 무수 아세트산 8g을 첨가하고, 90℃에서 3시간 교반하여 이미드화를 행하였다. 용액이 겔화되지 않은 것에 대해서, 실온까지 냉각한 용액을 교반하면서, 2-프로필알코올(이하 「IPA」라고 기재) 100g을 2 내지 3방울/초의 속도로 적하하여 폴리이미드를 석출시켰다. 또한 IPA 150g을 첨가하고, 30분 정도 교반 후, 기리야마 깔때기를 사용하여 흡인 여과를 행하였다. 얻어진 고체를 100g의 IPA로 세정하였다. 세정 작업을 6회 반복한 후, 120℃로 설정한 진공 오븐에서 8시간 건조시켜서 폴리이미드 수지를 얻었다. 또한, 비교예 1 내지 5에서는, 이미드화의 도중에 용액 점도가 급상승하여 겔화되었기 때문에, 폴리이미드 용액이 얻어지지 않았다. 그 때문에, 이들 비교예에서는 이후의 조작 및 평가를 실시하지 않았다.
상기에서 얻어진 폴리이미드 수지 1g에 디클로로메탄(DCM) 9g을 첨가하고, 실온에서 12시간 교반한 후, 녹고 남은 것의 유무를 눈으로 보아 확인함으로써, 폴리이미드 수지의 DCM 용해성을 평가하였다. 눈으로 보아 투명한 용액이 얻어져 있었던 것은 DCM 「가용」, 녹고 남은 것이 고형분으로서 확인된 것을 DCM 「불용」으로 하였다. 또한, 이미드화 시에 겔화된 것에 대해서는, 표 1에 「겔화」라고 기재하고 있다.
[폴리이미드 필름의 제작]
폴리이미드 수지를 디클로로메탄(이하 「DCM」이라고 기재)에 용해하여, 고형분 농도 10중량％의 폴리이미드 용액을 얻었다. 바 코터를 사용하여 폴리이미드 용액을 무알칼리 유리판에 도포하고, 40℃에서 60분, 80℃에서 30분, 150℃에서 30분, 170℃에서 30분간, 대기 분위기 하에서 가열하여 용매를 제거하여, 표 1에 나타내는 두께의 폴리이미드 필름을 얻었다. 또한, 비교예 8의 폴리이미드 수지는 DCM에 용해되지 않았기 때문에, 메틸에틸케톤(MEK)에 폴리이미드 수지를 용해한 폴리이미드 용액을 사용하여 필름을 제작하였다.
[폴리이미드 필름의 평가]
(인장 탄성률)
측정에는 시마즈 세이사쿠쇼제의 「AUTOGRAPH AGS-X」를 사용하여, 다음 조건에서 측정하였다. 샘플 측정 범위; 폭 10㎜, 잡기 도구간 거리 100㎜, 인장 속도; 20.0㎜/min, 측정 온도; 23℃. 샘플은 23℃/55％RH로 1일 정치하여 조습한 것을 사용하였다.
(황색도)
한 변이 3㎝인 사각형 사이즈의 샘플을 사용하여, 스가 시껭끼제의 분광 측색계 「SC-P」에 의해 황색도(YI)를 측정하였다.
(연필 경도)
JIS K-5600-5-4 「연필 긁기 시험」에 의해, 필름의 연필 경도를 측정하였다.
(400㎚에 있어서의 투과율)
니혼 분코사제의 자외 가시 분광 광도계 「V-560」을 사용하여, 필름의 300 내지 800㎚에 있어서의 광투과율을 측정하고, 400㎚의 파장에 있어서의 광투과율을 판독하였다.
(전체 광선 투과율)
스가 시껭끼제의 헤이즈미터 「HZ-V3」을 사용하여, JIS K7361-1에 기재된 방법에 의해 측정하였다.
(잔존 용매량)
1,3-디옥솔란 약 8.9g을 용매로 하여, 폴리이미드 필름 약 0.1g과 내부 표준 물질로서의 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르(DEGBME) 약 1g을 용해시켜 측정용 시료를 조제하였다. 이 용액을, 가스 크로마토그래프 장치(GC, 시마즈 세이사쿠쇼사제)를 사용하여 측정하고, GC 피크 면적과 조제 농도로부터 폴리이미드 필름 중에 포함되는 잔존 용매량(DCM 또는 MEK)을 구하였다.
상기 실시예 및 비교예의 폴리이미드 수지의 조성(폴리아미드산의 중합에 있어서의 산 이무수물 및 디아민의 투입량의 몰비), DCM에 대한 용해성, 필름의 제막에 사용한 용매, 그리고 폴리이미드 필름의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure pct00005
표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 내지 12에서는 폴리이미드가 DCM 가용성을 나타내고, 폴리이미드 필름이 5GPa 이상의 인장 탄성률을 나타내어, 우수한 기계 강도와 투명성을 양립 가능함을 알 수 있다.
산 이무수물 전량에 대한 CBDA의 양이 10mol％인 비교예 1에서는, 폴리이미드의 용매 용해성이 낮고, 이미드화 시에 용액이 겔화되었기 때문에 폴리이미드 수지를 단리할 수 없었다. CBDA를 사용하지 않은 비교예 2, 그리고 TAHMBP의 양이 35mol％인 비교예 3 및 TAHMBP의 양이 25mol％인 비교예 4도, 비교예 1과 마찬가지로 이미드화 시에 겔화가 발생하였다.
산 이무수물로서, 트리멜리트산 이무수물 에스테르인 TMHQ를 사용한 비교예 5도 이미드화 시에 겔화가 발생하였다. 실시예 6과 비교예 5의 대비로부터, 비페닐의 벤젠환 상에 치환기를 갖는 산 이무수물인 TAHMBP 유래의 구조를 포함하는 폴리이미드가 우수한 용매 가용성을 갖는 것을 알 수 있다.
산 이무수물로서 CBDA와 6FDA의 조합을 사용한 비교예 8에서는, 이미드화 시에 겔화는 발생하지 않았지만, 단리된 폴리이미드는 DCM 용해성을 나타내지 않았다. MEK를 용매로 하여 제막한 비교예 8의 폴리이미드 필름은 우수한 투명성을 나타냈지만, 인장 탄성률이 4.1GPa이며, 실시예에 비하여 기계 강도가 떨어져 있었다. 또한, 비교예 8에서는 MEK의 잔존 용매량이 2.8％이며, DCM을 사용한 다른 예에 비하여 잔존 용매량이 크게 되어 있었다. 비교예 8에서는, 저비점 용매인 DCM을 사용할 수 없기 때문에, 잔존 용매량이 적은 폴리이미드 필름을 얻는 것이 곤란하고, 잔존 용매량을 저감시키기 위해서는 가열 시간을 길게 할 필요가 있어, 폴리이미드 필름의 생산성 향상이 곤란하다.
비교예 6 및 비교예 7에서는 산 이무수물로서 CBDA를 사용하지 않았지만, TAHMBP 및 6FDA의 도입 비율을 크게 했기 때문에, DCM에 가용인 폴리이미드 수지가 얻어졌다. 그러나, 비교예 6, 7의 폴리이미드 필름은 인장 탄성률이 5GPa을 하회하고 있어, 기계 강도가 불충분하였다.
이상의 결과로부터, 디아민 성분으로서 플루오로알킬 치환 벤지딘, 산 이무수물로서, 벤젠환 상에 치환기를 갖는 비페놀과 트리멜리트산 이무수물의 에스테르 및 시클로부탄 구조를 갖는 산 이무수물을 소정의 비율로 포함하는 폴리이미드는, DCM 등의 저비점 용매에 가용이기 때문에 잔존 용매량이 적은 필름을 용이하게 제작 가능하고, 또한 폴리이미드 필름의 기계 특성과 투명성을 양립 가능함을 알 수 있다.
실시예 1, 2와 실시예 3의 대비, 및 실시예 8, 9와 실시예 10의 대비로부터, 블록 구조를 갖는 폴리이미드는 동일한 조성의 랜덤 구조의 폴리이미드에 비하여, 높은 탄성률을 나타내는 것을 알 수 있다. 특히, 디아민 성분으로서 TFMB만을 포함하는 블록을 형성한 실시예 1 및 실시예 8에 있어서, 폴리이미드 필름의 인장 탄성률이 향상되는 경향이 보여졌다.

Claims (16)

  1. 산 이무수물 유래 구조와 디아민 유래 구조를 갖는 폴리이미드 수지이며,
    상기 디아민으로서, 디아민 전량 100mol％에 대하여 플루오로알킬 치환 벤지딘을 40 내지 100mol％ 이하 포함하고,
    상기 산 이무수물로서, 산 이무수물 전량 100mol％에 대하여 일반식 (1)로 표시되는 산 이무수물을 40 내지 85mol％ 이하, 및 시클로부탄 구조를 갖는 산 이무수물을 15 내지 60mol％ 이하 포함하는,
    폴리이미드 수지:
    Figure pct00006

    일반식 (1)에 있어서, R1 내지 R8은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 퍼플루오로알킬기이며, R1 내지 R4 중 하나 이상 및 R5 내지 R8 중 하나 이상은, 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 플루오로알킬기이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (1)로 표시되는 산 이무수물이 식 (2)로 표시되는 화합물인, 폴리이미드 수지.
    Figure pct00007
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 시클로부탄 구조를 갖는 산 이무수물이 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물인, 폴리이미드 수지.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 플루오로알킬 치환 벤지딘이 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘인, 폴리이미드 수지.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산 이무수물로서, 추가로 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 이무수물을 포함하는, 폴리이미드 수지.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산 이무수물로서, 추가로 3,3'-4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물을 포함하는, 폴리이미드 수지.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 디아민으로서, 추가로 디아미노디페닐술폰을 5 내지 40mol％ 포함하는, 폴리이미드 수지.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 수지의 제조 방법으로서,
    용매 중에서 상기 디아민과 상기 산 이무수물을 반응시켜서 폴리아미드산 용액을 조제하고,
    상기 폴리아미드산 용액에 탈수제 및 이미드화 촉매를 첨가하여 폴리아미드산을 이미드화하는, 폴리이미드 수지의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 추가로, 유기 용매에 폴리이미드가 용해되어 있는 폴리이미드 용액과, 폴리이미드의 빈용매를 혼합하여 폴리이미드 수지를 석출시키는, 폴리이미드 수지의 제조 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 폴리아미드산 용액의 조제에 있어서,
    (A) 산 이무수물 및 디아민의 어느 한쪽을 과잉량으로 하여 반응시킴으로써, 산 무수물 말단 또는 아민 말단의 올리고머를 조정하고,
    (B) 디아민의 총 투입량과 산 이무수물의 총 투입량이 등몰량이 되도록 디아민 및 산 이무수물의 잔부를 첨가하여 후중합을 행하는,
    폴리이미드 수지의 제조 방법.
  11. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 폴리아미드산 용액의 조제에 있어서,
    상기 디아민의 전량 및 상기 산 이무수물 전량의 어느 한쪽을 유기 용매에 용해 또는 분산시킨 후, 다른 쪽을 첨가하는,
    폴리이미드 수지의 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 수지를 포함하는, 폴리이미드 필름.
  13. 제12항에 있어서, 인장 탄성률이 5.0GPa 이상인, 폴리이미드 필름.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 연필 경도가 H 이상인, 폴리이미드 필름.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 황색도가 3.0 이하인, 폴리이미드 필름.
  16. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 수지가 디클로로메탄을 포함하는 용매에 용해된 폴리이미드 용액을 기재에 도포하고, 상기 용매를 제거하는, 폴리이미드 필름의 제조 방법.
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