CN108752222A - 一种4,4’-二氨基二苯醚的结晶提纯工艺及结晶提纯*** - Google Patents
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Abstract
本发明涉及精细化工有机材料的提纯技术领域，尤其是一种4,4'‑二氨基二苯醚的结晶提纯工艺及结晶提纯***。本发明的一种4,4'‑二氨基二苯醚的结晶提纯工艺及结晶提纯***，方法简单快速，提纯***实用方便；提纯后使4,4'‑二氨基二苯醚纯度达99.8%以上，最高可达99.93%；通过控制循环水流量为0.5‑1L/min，调节结晶釜搅拌转速为40‑60r/min，使最终产物粒径在1mm以下；提纯用溶剂可回收后循环再利用，节约资源；经本发明提纯后的4,4'‑二氨基二苯醚完全满足国内外市场生产高端产品的需求。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工有机材料的提纯技术领域，尤其是一种4,4'-二氨基二苯醚的结晶提纯工艺及结晶提纯***。
背景技术
4,4’-二氨基二苯醚英文名：4,4' -dimido diphenylaether，简称ODA。ODA是一种重要的高分子单体，由它合成的聚酰亚胺树脂、聚马来酰亚胺树脂、聚酰胺一酰亚胺树脂广泛应用于一些高新技术上，这类树脂最突出的性能是耐高温，可以在260℃下连续使用，间歇使用温度可达480℃。具有很好的绝缘性，较高的强度，突出的耐磨性和化学稳定性，优良的润滑性及防辐射性能。可制成成型品、玻璃纤维增强层、薄膜、及电线用漆等，主要应用于飞机、火箭耐热电缆的内、外层绝缘，变压器的层间绝缘，电机的衬垫等。采用这类树脂后，可使设计小型化。4,4'-二氨基二苯醚是合成 3,3’4,4’-四氨基二苯醚的原料，后者是制取一系列新型耐热杂环高分子如聚苯并咪唑、聚苯基喹啉、聚咪唑吡啶的主要单体。也可作为耐热性环氧树脂、聚胺脂等高分子化合物的交联剂。
ODA的合成：ODA的合成总体分两步，一是 4,4’-二硝基二苯醚(英文名:4,4-Dinitrodiphenylether 简称DNDPE)的合成，另一步是将 DNDPE经还原得到4,4’-二氨基二苯醚。DNDPE通常是一种黄色的结晶固体颗粒，其化学性质稳定 ，由对硝基酚钠(钾)与对氯硝基苯进行缩合。该法是传统的工业化合成路线，对硝基酚钠(钾)则可直接与对氯硝基苯缩合。选择适当的溶剂和催化剂可有利于改善传质效果，以降低反应温度、缩短反应时间。常用的溶剂有硝基苯、DMF、DMSO等。常用的催化剂有氯化钾、碳酸钠(钾 )，收率在 90％以上。
ODA的合成方法：ODA为白色晶体，相对密度 1．315，沸点 300℃以上，熔点 191．5℃，引火点 219℃，着火点 490℃。易溶于稀盐酸，不溶于水。ODA 的工业合成都是采用DNDPE为原料，经还原而制得。
氢化还原法：氢化还原法是国内外采用的先进工艺，其具有成本低、收率高、产品质量好等优点。选用相应恰当的溶剂，在一定压力下，经钯一碳催化加氢得到 ODA，再经升华而得到成品。
由以上工艺生产得到的4,4' -二氨基二苯醚，是不规则的大块状，产品质量不均匀，纯度低，纯度只有99.5%，不能满足国内外市场客户生产高端产品的需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种4,4'-二氨基二苯醚的结晶提纯工艺及结晶提纯***，克服前述现有技术中生产得到的4,4'-二氨基二苯醚产品质量不均匀，纯度低的不足，提纯后使4,4'-二氨基二苯醚纯度达99.8%以上，粒径在1mm以下，且提纯用溶剂可回收后循环再利用。
本发明解决其技术问题所采取的技术方案是：
一种4,4'-二氨基二苯醚的结晶提纯工艺，包括如下操作步骤：
（1）检查结晶釜，确保结晶釜各连接处均无漏气现象，确保结晶釜循环水畅通，确保结晶釜机封压力不低于0.95Mpa；
（2）打开溶剂泵，通过溶剂泵将溶剂打入计量罐中，关闭溶剂泵后，通过计量罐将溶剂放入结晶釜内；
（3）采用照明工具观察结晶釜内溶剂的质量和数量，开启调频器，调频控制在15Hz，开始投放不规则的块状粗4,4'-二氨基二苯醚;
（4）步骤（3）投料完成后，用氮气置换3次，密闭结晶釜，以防止不规则的块状粗4,4'-二氨基二苯醚被氧化；
（5）向结晶釜夹套通蒸汽，加热升温至100-130℃，至结晶釜内压力为0.75Mpa、结晶釜夹套蒸汽压力为0.4Mpa时，关闭蒸汽开关，结晶釜的釜温升至126℃，保温0.5-2h；
（6）保温完成后，开始往结晶釜夹套内通入循环水降温，控制循环水流量为0.5-1L/min，调节结晶釜搅拌转速为40-60r/min；
（7）降温至20-40℃时，打开结晶釜的底阀，将结晶釜内的物料放至抽滤槽中抽滤；
（8）步骤（7）抽滤得到的结晶母液放至蒸馏釜内蒸馏，回收溶剂循环使用，蒸馏温度为65-68℃，蒸馏时长3-4h；
（9）步骤（7）抽滤后得到的滤饼投入真空干燥机中，温度控制在90-92℃，真空度≤-0.08Mpa，干燥1-3h，即得成品4,4'-二氨基二苯醚。
优选的，所述步骤（2）中的溶剂为甲醇、乙醇、对乙基苯甲醚、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种。
优选的，所述步骤（2）中的溶剂为甲醇。
优选的，所述步骤（2）中溶剂的重量与步骤（3）中不规则的块状粗4,4'-二氨基二苯醚的重量比为3-5:1。
优选的，所述步骤（2）中溶剂的重量与步骤（3）中不规则的块状粗4,4'-二氨基二苯醚的重量比为4:1。
优选的，所述步骤（5）中，向结晶釜夹套通蒸汽，加热升温至117℃，至结晶釜内压力为0.75Mpa、结晶釜夹套蒸汽压力为0.4Mpa时，关闭蒸汽开关，结晶釜的釜温升至126℃，保温1h。
优选的，所述步骤（6）中，控制循环水流量为0.8L/min，调节结晶釜搅拌转速为50r/min。
优选的，所述步骤（8）中，蒸馏时长为3.5h。
优选的，所述步骤（9）中，干燥时间为2h。
一种4,4'-二氨基二苯醚的结晶提纯***，包括结晶釜、与结晶釜连接的计量罐、与结晶釜连接的抽滤槽、与抽滤槽连接的蒸馏釜和与抽滤槽连接的真空干燥器。
本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明的一种4,4'-二氨基二苯醚的结晶提纯工艺及结晶提纯***，方法简单快速，提纯***实用方便；提纯后使4,4'-二氨基二苯醚纯度达99.8%以上，最高可达99.93%；通过控制循环水流量为0.5-1L/min，调节结晶釜搅拌转速为40-60r/min，使最终产物粒径在1mm以下；提纯用溶剂可回收后循环再利用，节约资源；经本发明提纯后的4,4'-二氨基二苯醚完全满足国内外市场生产高端产品的需求。
附图说明
图1为本发明实施例4的一种4,4'-二氨基二苯醚的结晶提纯***结构示意图；
其中，1结晶釜、2计量罐、3抽滤槽、4蒸馏釜、5真空干燥器、6第一管路、7第二管路、8第三管路、9粗品投料端、10成品出料端。
具体实施方式
实施例1 一种4,4'-二氨基二苯醚的结晶提纯工艺
一种4,4'-二氨基二苯醚的结晶提纯工艺，包括如下操作步骤：
（1）检查结晶釜，确保结晶釜各连接处均无漏气现象，确保结晶釜循环水畅通，确保结晶釜机封压力不低于0.95Mpa；
（2）打开溶剂泵，通过溶剂泵将1200kg溶剂甲醇打入计量罐中，关闭溶剂泵后，通过计量罐将溶剂甲醇放入结晶釜内；
（3）采用照明工具观察结晶釜内溶剂的质量和数量，开启调频器，调频控制在15Hz，开始投放纯度为99.5%的不规则的块状粗4,4'-二氨基二苯醚，共投放300kg；
（4）步骤（3）投料完成后，用氮气置换3次，密闭结晶釜，以防止不规则的块状粗4,4'-二氨基二苯醚被氧化；
（5）向结晶釜夹套通蒸汽，加热升温至117℃，至结晶釜内压力为0.75Mpa、结晶釜夹套蒸汽压力为0.4Mpa时，关闭蒸汽开关，结晶釜的釜温升至126℃，保温1h；
（6）保温完成后，开始往结晶釜夹套内通入循环水降温，控制循环水流量为0.8L/min，调节结晶釜搅拌转速为50r/min；
（7）降温至30℃时，打开结晶釜的底阀，将结晶釜内的物料放至抽滤槽中抽滤；
（8）步骤（7）抽滤得到的结晶母液放至蒸馏釜内蒸馏，回收溶剂循环使用，蒸馏温度为65-68℃，蒸馏时长3.5h；
（9）步骤（7）抽滤后得到的滤饼投入真空干燥机中，温度控制在90-92℃，真空度≤-0.08Mpa，干燥2h，即得成品4,4'-二氨基二苯醚。
本实施例中，使用的结晶釜为搪瓷材质，结晶釜体积为2m³。
实施例2 一种4,4'-二氨基二苯醚的结晶提纯工艺
一种4,4'-二氨基二苯醚的结晶提纯工艺，包括如下操作步骤：
（1）检查结晶釜，确保结晶釜各连接处均无漏气现象，确保结晶釜循环水畅通，确保结晶釜机封压力不低于0.95Mpa；
（2）打开溶剂泵，通过溶剂泵将1200kg溶剂甲醇打入计量罐中，关闭溶剂泵后，通过计量罐将溶剂甲醇放入结晶釜内；
（3）采用照明工具观察结晶釜内溶剂的质量和数量，开启调频器，调频控制在15Hz，开始投放纯度为99.5%的不规则的块状粗4,4'-二氨基二苯醚，共投放240kg；
（4）步骤（3）投料完成后，用氮气置换3次，密闭结晶釜，以防止不规则的块状粗4,4'-二氨基二苯醚被氧化；
（5）向结晶釜夹套通蒸汽，加热升温至110℃，至结晶釜内压力为0.75Mpa、结晶釜夹套蒸汽压力为0.4Mpa时，关闭蒸汽开关，结晶釜的釜温升至126℃，保温0.8h；
（6）保温完成后，开始往结晶釜夹套内通入循环水降温，控制循环水流量为0.6L/min，调节结晶釜搅拌转速为40r/min；
（7）降温至30℃时，打开结晶釜的底阀，将结晶釜内的物料放至抽滤槽中抽滤；
（8）步骤（7）抽滤得到的结晶母液放至蒸馏釜内蒸馏，回收溶剂循环使用，蒸馏温度为65-68℃，蒸馏时长3h；
（9）步骤（7）抽滤后得到的滤饼投入真空干燥机中，温度控制在90-92℃，真空度≤-0.08Mpa，干燥1.5h，即得成品4,4'-二氨基二苯醚。
本实施例中，使用的结晶釜为搪瓷材质，结晶釜体积为2m³。
实施例3 一种4,4'-二氨基二苯醚的结晶提纯工艺
一种4,4'-二氨基二苯醚的结晶提纯工艺，包括如下操作步骤：
（1）检查结晶釜，确保结晶釜各连接处均无漏气现象，确保结晶釜循环水畅通，确保结晶釜机封压力不低于0.95Mpa；
（2）打开溶剂泵，通过溶剂泵将1200kg溶剂甲醇打入计量罐中，关闭溶剂泵后，通过计量罐将溶剂甲醇放入结晶釜内；
（3）采用照明工具观察结晶釜内溶剂的质量和数量，开启调频器，调频控制在15Hz，开始投放纯度为99.5%的不规则的块状粗4,4'-二氨基二苯醚，共投放400kg；
（4）步骤（3）投料完成后，用氮气置换3次，密闭结晶釜，以防止不规则的块状粗4,4'-二氨基二苯醚被氧化；
（5）向结晶釜夹套通蒸汽，加热升温至125℃，至结晶釜内压力为0.75Mpa、结晶釜夹套蒸汽压力为0.4Mpa时，关闭蒸汽开关，结晶釜的釜温升至126℃，保温2h；
（6）保温完成后，开始往结晶釜夹套内通入循环水降温，控制循环水流量为1L/min，调节结晶釜搅拌转速为60r/min；
（7）降温至30℃时，打开结晶釜的底阀，将结晶釜内的物料放至抽滤槽中抽滤；
（8）步骤（7）抽滤得到的结晶母液放至蒸馏釜内蒸馏，回收溶剂循环使用，蒸馏温度为65-68℃，蒸馏时长4h；
（9）步骤（7）抽滤后得到的滤饼投入真空干燥机中，温度控制在90-92℃，真空度≤-0.08Mpa，干燥3h，即得成品4,4'-二氨基二苯醚。
本实施例中，使用的结晶釜为搪瓷材质，结晶釜体积为2m³。
实施例4 一种4,4'-二氨基二苯醚的结晶提纯***
如图1所示，一种4,4'-二氨基二苯醚的结晶提纯***，包括结晶釜1、与结晶釜1连接的计量罐2、与结晶釜1连接的抽滤槽3、与抽滤槽3连接的蒸馏釜4和与抽滤槽3连接的真空干燥器5。结晶釜1内的物料通过第一管路6进入抽滤槽3，抽滤槽3抽滤后的结晶母液通过第二管路7进入蒸馏釜4，抽滤槽3抽滤后的滤饼（即结晶湿4,4'-二氨基二苯醚）通过第三管路8进入真空干燥器5。不规则的块状粗4,4'-二氨基二苯醚从粗品投料端9进入，成品4,4'-二氨基二苯醚从成品出料端10放出。
本实施例的工作原理见实施例1-3中的一种4,4'-二氨基二苯醚的结晶提纯工艺的具体操作步骤。
实验例1 4,4'-二氨基二苯醚产品含量的测定
实验方法：将实施例1-3结晶提纯后所得的4,4'-二氨基二苯醚在溶剂中溶解后，利用气相色谱，使4,4′-二氨基二苯醚及其它组分在相应的柱子中得到分离，由氢火焰微电流放大器放大并由色谱工作站记录色谱图，从而得到4,4′-二氨基二苯醚及其它组分的含量。
实验材料：氮气：纯度大于99.99%；氢气：纯度大于99.99%；空气：经分子筛、硅胶充分干燥和净化；溶剂：二甲基甲酰胺（分析纯）。
仪器与设备：气相色谱仪：仪器灵敏度与稳定性应符合GB9722的规定；检测器：氢火焰离子化检测器；进样器：1uL微量注射器；色谱柱：固定液：HP-5，大口径毛细管柱，内径：0.45mm，长：30m。
气相色谱仪操作条件：柱室温度：180-220℃或由使用者选择适当的温度；进样温度：250-280℃；检测温度：250-280℃；载气（氮气）流量：4ml/min；氢气:流量：20ml/min；空气：400-700ml/min；隔膜清洗：2ml/min；分流：40ml/min；进样量：0.5uL。
测定步骤：分3组称取实施例1-3中提纯的4,4′-二氨基二苯醚样品各0.3g于3个不同的10mL容量瓶中，（精确至0.0001g）加10ml溶剂，摇匀，放置溶解后，在给定的条件下，用1uL微量进样器吸取0.5uL试样溶液注入色谱中进行分析，色谱工作站将自动打印出结果。
对同一样品，均用两次测定结果的算术平均值表示其分析结果。
测试结构如表1所示：
表1
| 组别 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
| 4,4′-二氨基二苯醚纯度（%） | 99.93% | 99.87% | 99.81% |
由表1可以看出，经本发明的一种4,4'-二氨基二苯醚的结晶提纯工艺提纯后的4,4'-二氨基二苯醚，纯度均得到较大提升，由原来的纯度为99.5%提升至纯度为99.8%以上，尤其是本发明实施例1中提纯得到的4,4'-二氨基二苯醚，纯度高达99.93%，完全满足国内外市场生产高端产品的需求。此外，本发明的一种4,4'-二氨基二苯醚的结晶提纯工艺中使用的溶剂经蒸馏釜蒸馏后能够回收循环再利用，节约资源。
实验例2 4,4'-二氨基二苯醚颗粒度检测方法
实验仪器：1mm的不锈钢标准筛。
实验步骤步骤：分3次分别称取实施例1-3中提纯后的100克结晶4,4'-二氨基二苯醚样品，分别倒入1mm的标准筛内筛分，称取过筛的部分质量为M克，颗粒度=M/100×100%，颗粒度大于95%为合格。
实验结果如表2所示：
| 组别 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
| 4,4′-二氨基二苯醚颗粒度（%） | 99.99% | 99.98% | 99.99% |
有表2可以看出，经本发明的一种4,4'-二氨基二苯醚的结晶提纯工艺提纯后的4,4'-二氨基二苯醚，粒径小于1mm，，产品质量均匀。
上述具体实施方式仅是本发明的具体个案，本发明的专利保护范围包括但不限于上述具体实施方式的产品形态和式样，任何符合本发明权利要求书且任何所属技术领域的普通技术人员对其所做的适当变化或修饰，皆应落入本发明的专利保护范围。
Claims (10)
1.一种4,4'-二氨基二苯醚的结晶提纯工艺，其特征在于：包括如下操作步骤：
（1）检查结晶釜，确保结晶釜各连接处均无漏气现象，确保结晶釜循环水畅通，确保结晶釜机封压力不低于0.95Mpa；
（2）打开溶剂泵，通过溶剂泵将溶剂打入计量罐中，关闭溶剂泵后，通过计量罐将溶剂放入结晶釜内；
（3）采用照明工具观察结晶釜内溶剂的质量和数量，开启调频器，调频控制在15Hz，开始投放不规则的块状粗4,4'-二氨基二苯醚;
（4）步骤（3）投料完成后，用氮气置换3次，密闭结晶釜，以防止不规则的块状粗4,4'-二氨基二苯醚被氧化；
（5）向结晶釜夹套通蒸汽，加热升温至100-130℃，至结晶釜内压力为0.75Mpa、结晶釜夹套蒸汽压力为0.4Mpa时，关闭蒸汽开关，结晶釜的釜温升至126℃，保温0.5-2h；
（6）保温完成后，开始往结晶釜夹套内通入循环水降温，控制循环水流量为0.5-1L/min，调节结晶釜搅拌转速为40-60r/min；
（7）降温至20-40℃时，打开结晶釜的底阀，将结晶釜内的物料放至抽滤槽中抽滤；
（8）步骤（7）抽滤得到的结晶母液放至蒸馏釜内蒸馏，回收溶剂循环使用，蒸馏温度为65-68℃，蒸馏时长3-4h；
（9）步骤（7）抽滤后得到的滤饼投入真空干燥机中，温度控制在90-92℃，真空度≤-0.08Mpa，干燥1-3h，即得成品4,4'-二氨基二苯醚。
2.如权利要求1所述的一种4,4'-二氨基二苯醚的结晶提纯工艺，其特征在于：所述步骤（2）中的溶剂为甲醇、乙醇、对乙基苯甲醚、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种。
3.如权利要求2所述的一种4,4'-二氨基二苯醚的结晶提纯工艺，其特征在于：所述步骤（2）中的溶剂为甲醇。
4.如权利要求1所述的一种4,4'-二氨基二苯醚的结晶提纯工艺，其特征在于：所述步骤（2）中溶剂的重量与步骤（3）中不规则的块状粗4,4'-二氨基二苯醚的重量比为3-5:1。
5.如权利要求1所述的一种4,4'-二氨基二苯醚的结晶提纯工艺，其特征在于：所述步骤（2）中溶剂的重量与步骤（3）中不规则的块状粗4,4'-二氨基二苯醚的重量比为4:1。
6.如权利要求1所述的一种4,4'-二氨基二苯醚的结晶提纯工艺，其特征在于：所述步骤（5）中，向结晶釜夹套通蒸汽，加热升温至117℃，至结晶釜内压力为0.75Mpa、结晶釜夹套蒸汽压力为0.55Mpa时，关闭蒸汽开关，结晶釜的釜温升至126℃，保温1h。
7.如权利要求1所述的一种4,4'-二氨基二苯醚的结晶提纯工艺，其特征在于：所述步骤（6）中，控制循环水流量为0.8L/min，调节结晶釜搅拌转速为50r/min。
8.如权利要求1所述的一种4,4'-二氨基二苯醚的结晶提纯工艺，其特征在于：所述步骤（8）中，蒸馏时长为3.5h。
9.如权利要求1所述的一种4,4'-二氨基二苯醚的结晶提纯工艺，其特征在于：所述步骤（9）中，干燥时间为2h。
10.一种4,4'-二氨基二苯醚的结晶提纯***，其特征在于：包括结晶釜、与结晶釜连接的计量罐、与结晶釜连接的抽滤槽、与抽滤槽连接的蒸馏釜和与抽滤槽连接的真空干燥器。
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