CN109161018A - 一种芳香族超支化聚酰亚胺及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开的是一种芳香族超支化聚酰亚胺及其制备方法和用途。该类超支化聚酰亚胺材料以芳香族三胺和各种四酸二酐为原料，通过酰亚胺化制成。该类超支化聚酰亚胺具有较高的玻璃化转变温度和热稳定性，较低的热膨胀系数以及优异的溶解性。本发明的合成方法工艺简单、多样，因而适于工业生产。本发明所公开的超支化聚酰亚胺在耐高温领域以及气体渗透分离膜等材料领域具有较好的应用前景。

Description

一种芳香族超支化聚酰亚胺及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及材料科学领域，特别是一种芳香族超支化聚酰亚胺及其制备方法。
技术背景
聚酰亚胺是指主链上含有酰亚胺环的一类聚合物。根据其分子结构的不同可分为芳香型聚酰亚胺和脂肪型聚酰亚胺。其中，芳香族聚酰亚胺以其低介电性、高机械性、易制备、特别是较高热稳定性；因此，在许多高新科技领域得到了广泛应用。
然而，芳香族聚酰亚胺的较高热稳定性使得许多聚酰亚胺溶解性较差，为了提高芳香族聚酰亚胺的溶解性能和加工性能，在聚酰亚胺中引入支化结构制备超支化聚酰亚胺(HBPIs)。超支化聚酰亚胺因兼具聚酰亚胺和超支化聚合物两者的优点而具有一系列优异的综合性能，如耐高温、高强度、高介电、结晶度低或不结晶、溶液粘度低以及溶解性好等，从而得到广大科研工作者的关注和研究。其产品现已开发并应用于气体分离膜和渗透膜等膜材料，以及其它如光敏、光波导、液晶、传感器(检测电极)和介电材料等高新科技材料领域。相对于线性聚酰亚胺材料，超支化聚酰亚胺分子链间距离大，这使得其溶解性提高，但是其耐热性能相对下降，这限制了其在航天、航空飞行器结构或功能部件以及火箭、导弹等的零部件领域的广泛应用。因此，在保持超支化聚酰亚胺高溶解性能的基础上，同时提高其耐热性，这对拓展其在耐高温领域的应用具有重要意义。
本发明在超支化聚酰亚胺主链中引入多个刚性芳香结构，一方面可以提高聚合物的耐热性能，另一方面，由于多个刚性芳香结构引入到超支化聚酰亚胺主链，可以扩大聚合物链之间的距离，增大聚合物的自由体积，进一步改善其溶解性和加工性能，提高其气体渗透性能。本发明超支化聚酰亚胺同时具有高玻璃化转变温度和热稳定性，较低的热膨胀系数以及优异的溶解性能，其在耐高温领域以及气体渗透分离膜等材料领域具有较好的应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种芳香族超支化聚酰亚胺。
本发明的另一目的在于提供上述一种芳香族超支化聚酰亚胺的制备方法。
本发明的目的是这样实现的：一种芳香族超支化聚酰亚胺材料，其分子结构通式如下所示：
其中：m，z，n为1～10000，Y结构如通式I所示：
I:
其中Ar1选自下列结构式中的任何一种：
优选地，所述Ar1选自
其中Ar2选自下列结构式中的任何一种：
优选地，所述Ar2选自中的一种。
X选自以下结构通式中的一种或一种以上：
优选地，所述m，z，n为100～5000的整数。
进一步地，优选所述m，z，n为1000～2000的整数。
本发明另一目的在于提供上述一种芳香族超支化聚酰亚胺的制备方法，该方法为：氩气气氛中，将含Y结构的三胺与含X结构的二酐按摩尔比为1:(0.8～2.5)溶在N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基砜、环丁砜、1,4-二氧六环、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、间甲酚、四氢呋喃中的一种或一种以上的混合强极性非质子有机溶剂中，含Y结构的二胺与含X结构的二酐总质量占反应物料总质量的0.5～30％，在-10～55℃搅拌反应0.5～90h，得到均相的超支化聚酰胺酸溶液，并对超支化聚酰胺酸胶液通过热酰亚胺化或化学酰亚胺化进行脱水得到超支化聚酰亚胺材料。
所述热酰亚胺化法的具体操作步骤为：将超支化聚酰胺酸胶液刮涂在玻璃板上，再将玻璃板置于真空烘箱中，抽真空，升温程序为：室温升温至80℃～120℃后恒温整个过程0.8～3h，之后再升温至150℃～200℃后恒温整个过程0.8～2h，最后升温至300℃～400℃后恒温整个过程0.8～2h，冷却后可取出超支化聚酰亚胺膜或粉体。
所述化学酰亚胺化法的具体操作步骤为：在超支化聚酰胺酸溶液液中加入吡啶/乙酸酐、或三乙胺/乙酸酐、或乙酸钠/乙酸酐作为脱水剂，升温搅拌，加热至40～170℃继续搅拌4～24h，冷却至室温后倒入甲醇或乙醇中得到超支化聚酰亚胺沉淀，过滤、洗涤、干燥，即得到超支化聚酰亚胺粉体，如需制备膜材，则可以将聚酰亚胺粉体溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、间甲酚(m-Cresol)或四氢呋喃(THF)中，加热至完全溶解后，将聚酰亚胺溶液刮涂在玻璃板上，70～200℃真空干燥去除溶剂，冷却后可取出聚酰亚胺膜。
发明所提出的一种芳香族超支化聚酰亚胺的制备方法，制备工艺简单且多样，条件要求低，因而适于工业生产。本发明在超支化聚酰亚胺主链中引入多个刚性芳香结构，一方面可以提高聚合物的耐热性能，另一方面，由于多个刚性芳香结构引入到超支化聚酰亚胺主链，可以扩大聚合物链之间的距离，增大聚合物的自由体积，进一步改善其溶解性和加工性能，提高其气体渗透性能。本发明超支化聚酰亚胺同时具有高玻璃化转变温度和热稳定性，较低的热膨胀系数以及优异的溶解性能，其在耐高温领域以及气体渗透分离膜等材料领域具有较好的应用前景。
附图说明
图1是实施例1～7超支化聚酰亚胺的红外光谱图，其中：
a对应实施例3
b对应实施例5
c对应实施例1
d对应实施例2
e对应实施例4
f对应实施例6
g对应实施例7
从红外光谱图中可以看到，在1781和1716cm-1附近是亚胺环上羰基的不对称和对称伸缩振动，在1360cm-1处出现明显的C-N键伸缩振动特征吸收峰，这些都说明实施例1～7都已成功合成。
具体实施方式
下面给出实例以对本发明作更详细的说明，有必要指出的是以下实施例不能解释为对发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述发明内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍应属于本发明的保护范围。
实施例1
将均苯四甲酸二酐(PMDA)0.4362g(2mmol)和N,N-二甲基甲酰胺36ml加入三口烧瓶中，通入氩气，升温至30℃，将三胺单体4,4″-diamino-5'-(4-aminophenyl)-[1,1':3',1″-terphenyl]-2'-ol 0.3674g(1mmol)溶解到40ml N,N-二甲基甲酰胺用恒压滴液漏斗在1～2h均匀滴加入三口烧瓶中，然后继续反应16h，然后加入6ml乙酸酐和2ml三乙胺，升温至45℃继续反应12h，反应结束冷却到室温后出料在乙醇中，过滤，洗涤，重复2～3次，最后置于80℃真空干燥箱中干燥24h，得到黄褐色的超支化聚酰亚胺聚合物，其结构式如下：
实施例2
将均苯四甲酸二酐(PMDA)0.4515g(2.07mmol)和N,N-二甲基乙酰胺15ml加入三口烧瓶中，通入氩气，升温至30℃，将三胺单体5,5',5″-(benzene-1,3,5-triyl)tris(thiophen-2-amine)0.3695g(1mmol)溶解到16ml N,N-二甲基乙酰胺用恒压滴液漏斗在1～2h均匀滴加入三口烧瓶中，然后继续反应14h，然后加入6.2ml乙酸酐和2.1ml三乙胺，升温至45℃继续反应14h，反应结束冷却到室温后出料在乙醇中，过滤，洗涤，重复2～3次，最后置于80℃真空干燥箱中干燥24h，得到浅黄色的超支化聚酰亚胺聚合物，其结构式如下：
实施例3
将3,3',4,4'--联苯四甲酸二酐(BPDA)0.4413g(1.5mmol)和N-甲基吡咯烷酮10ml加入三口烧瓶中，通入氩气，升温至30℃，将三胺单体4,4″-diamino-5'-(4-aminophenyl)-[1,1':3',1″-terphenyl]-2'-thiol 0.3835g(1mmol)溶解到8ml N-甲基吡咯烷酮用恒压滴液漏斗在1～2h均匀滴加入三口烧瓶中，然后继续反应26h，然后加入12ml乙酸酐和3ml三乙胺，升温至45℃继续反应18h，反应结束冷却到室温后出料在甲醇中，过滤，洗涤，重复2～3次，最后置于80℃真空干燥箱中干燥24h，得到深红棕色的超支化聚酰亚胺聚合物，其结构式如下：
实施例4
6,6',6″-(benzene-1,3,5-triyl)tris(naphthalen-2-amine)1.0032g(2mmol)和N,N-二甲基甲酰胺8ml加入三口烧瓶中，通入氩气，升温至30℃，将3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐(BTDA)0.6444g(2mmol)溶解到8ml N,N-二甲基甲酰胺中用恒压滴液漏斗在1～2h均匀滴加入三口烧瓶中，然后继续反应16h。将所得超支化聚酰亚胺酸胶液刮涂在干燥洁净的玻璃板上，再将玻璃板置于真空烘箱中，抽真空，80下干燥3h，随后升温至120℃后恒温整个过程2h，从120℃升温至200℃后恒温整个过程2h，从200℃升温至350℃恒温整个过程1h，冷却、取出超支化聚酰亚胺膜，其结构式如下：
实施例5
N,N'-(5'-(4-(4-aminobenzamido)phenyl)-[1,1':3',1″-terphenyl]-4,4″-diyl)bis(4-aminobenza mide)1.4176g(2mmol)和N,N-二甲基乙酰胺5ml加入三口烧瓶中，通入氩气，升温至30℃，将六氟二酐(6FDA)0.8618g(1.94mmol)溶解到5.5ml N,N-二甲基乙酰胺中用恒压滴液漏斗在1～2h均匀滴加入三口烧瓶中，然后继续反应20h，然后加入6ml乙酸酐和2ml三乙胺升温至45℃继续反应14h，反应结束冷却到室温后出料在甲醇中，过滤，洗涤，重复2～3次，最后置于80℃真空干燥箱中干燥24h，得到红褐色的超支化聚酰亚胺聚合物，其结构式如下：
实施例6
4'-(3-aminophenyl)-[1,1':2',1″-terphenyl]-3,3″-diamine 0.3515g(1mmol)和N,N-二甲基乙酰胺50ml加入三口烧瓶中，通入氩气，升温至30℃，将二苯醚四甲酸二酐(ODPA)0.2482g(0.8mmol)溶解到50ml N,N-二甲基乙酰胺中用恒压滴液漏斗在1～2h均匀滴加入三口烧瓶中，然后继续反应20h。将所得超支化聚酰亚胺酸胶液刮涂在干燥洁净的玻璃板上，再将玻璃板置于真空烘箱中，抽真空，80下干燥3h，随后升温至120℃后恒温整个过程2h，从120℃升温至200℃后恒温整个过程2h，从200℃升温至350℃恒温整个过程1h，冷却、取出超支化聚酰亚胺膜，其结构式如下：
实施例7
7,7',7″-(benzene-1,3,5-triyl)tris(2-amino-9H-fluoren-9-one)0.6578g(1mmol)和四氢呋喃2ml加入三口烧瓶中，通入氩气，升温至30℃，将环丁烷四甲酸二酐(CBDA)0.2353g(1.2mmol)溶解到1.5ml四氢呋喃中用恒压滴液漏斗在1～2h均匀滴加入三口烧瓶中，然后继续反应18h。将所得超支化聚酰亚胺酸胶液刮涂在干燥洁净的玻璃板上，再将玻璃板置于真空烘箱中，抽真空，80下干燥3h，随后升温至120℃后恒温整个过程2h，从120℃升温至200℃后恒温整个过程2h，从200℃升温至350℃恒温整个过程1h，冷却、取出超支化聚酰亚胺膜，其结构式如下：
采用耐驰公司的差示扫描量热仪(DSC204)和TA公司的热重分析仪(Q50)分别对实施例1～7所制备的超支化聚酰亚胺进行玻璃化转变温度(Tg)和5％热失重温度(T5％)测试，测试结果如表1所示，超支化聚酰亚胺的溶解性能数据如表2所示。
表1超支化聚酰亚胺的热性能
表2超支化聚酰亚胺的溶解性
注：++代表室温可以完全溶解
从表1和表2可以看出，本发明超支化聚酰亚胺具有高玻璃化转变温度和热稳定性，优异的溶解性。

Claims (10)

1.一种芳香族超支化聚酰亚胺材料，其分子结构通式如下所示：
其中：m，z，n为1～10000，Y结构如通式I所示：
I:
其中Ar1选自下列结构式中的任何一种：
优选地，所述Ar1选自
X选自以下结构通式中的一种或一种以上：
2.根据权利要求1所述芳香族超支化聚酰亚胺材料，其特征在于：所述结构式I中的Ar2选自下列结构式中的任何一种：
优选地，所述Ar2选自中的一种。
3.根据权利要求1所述一种芳香族超支化聚酰亚胺材料，其特征在于：超支化聚酰亚胺材料制备成粉体、薄膜。
4.根据权利要求1所述一种芳香族超支化聚酰亚胺材料的制备方法，其特征在于：氩气气氛中，将含Y结构的三胺与含X结构的二酐按摩尔比为1:0.8～1:2.5溶在强极性非质子有机溶剂中，在-10～55℃搅拌反应0.5～90h，得到均相透明的超支化聚酰胺酸溶液，并对超支化聚酰胺酸溶液进行酰亚胺化得到超支化聚酰亚胺材料。
5.根据权利要求4所述一种芳香族超支化聚酰亚胺材料的制备方法，其特征在于：含Y结构的三胺与含X结构的二酐总质量占反应物料总质量的0.5～30％。
6.根据权利要求4所述一种芳香族超支化聚酰亚胺材料的制备方法，其特征在于：强极性非质子有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基砜、环丁砜、1,4-二氧六环、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、间甲酚、四氢呋喃中的一种或一种以上的混合物。
7.根据权利要求4所述一种芳香族超支化聚酰亚胺材料的制备方法，其特征在于：超支化聚酰胺酸溶液酰亚胺化得到聚酰亚胺的方法是热酰亚胺化或化学酰亚胺化。
8.根据权利要求7所述一种芳香族超支化聚酰亚胺材料的制备方法，其特征在于：热酰亚胺化的具体操作为：将超支化聚酰胺酸溶液刮涂在玻璃板上，再将玻璃板置于真空烘箱中，抽真空，升温程序为：室温升温至80℃～120℃后恒温整个过程0.8～3h，之后再升温至150℃～200℃后恒温整个过程0.8～2h，最后升温至300℃～400℃后恒温整个过程0.8～2h，冷却、取出超支化聚酰亚胺膜或粉体。
9.根据权利要求7所述一种芳香族超支化聚酰亚胺的制备方法，其特征在于：化学酰亚胺化的具体操作为：在超支化聚酰胺酸溶液中加入吡啶/乙酸酐、或三乙胺/乙酸酐、或乙酸钠/乙酸酐作为脱水剂，升温搅拌，加热至40～170℃继续搅拌4～24h，冷却至室温后倒入甲醇或乙醇中得到超支化聚酰亚胺沉淀，过滤、洗涤、干燥，即得到超支化聚酰亚胺粉体，将聚酰亚胺粉体溶于N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、间甲酚或四氢呋喃中，加热至完全溶解后，将聚酰亚胺溶液刮涂在玻璃板上，70～200℃真空干燥去除溶剂，冷却、取出聚酰亚胺膜。
10.根据权利要求1所述的一种芳香族超支化聚酰亚胺材料，其特征在于其应用于耐高温领域以及气体渗透分离膜领域。
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