CN111574482A - 一种高效催化合成环氧双酚芴的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化工化学的技术领域，特别是涉及一种高效催化合成环氧双酚芴的方法，其可以有效缩短反应时间，简化反应步骤，方便控制反应温度，有效提高产品收率，产品易提纯、色度好；包括以下步骤：S1、混合溶解；S2、催化反应：向S1中得到的反应液中加入催化剂，并调节反应液的温度至50～100℃，反应3～6小时；S3、加碱反应：调节反应液的温度为30～70℃，并将碱加入至反应液中，并调节反应液温度至50～80℃，继续反应1～3小时；S4、过滤分离；S5、水洗处理；S6、蒸馏处理；S7、重结晶：向S6中得到的白色固体产品中加入重结晶溶剂，充分溶解后得到重结晶混合液，将混合液温度下调至‑5℃，进行冷却析出；S8、离心分离；S9、烘干处理。
Description
技术领域
本发明涉及化工化学的技术领域，特别是涉及一种高效催化合成环氧双酚芴的方法。
背景技术
环氧双酚芴即环氧基双酚芴，是一种白色结晶或白色粉状物，可以用作溶剂，烷化酯化和聚合反应的催化剂，主要应用于医药领域和电镀行业，环氧基双酚芴作为一种重要的含有多苯环芴结构的热固性环氧树脂,具有良好的机械性能、良好的耐热性、耐化学性、耐磨性、强的粘结力等特点，芴结构的引入,可以降低树脂固化后的交联密度,而苯环数目的增加既可提高分子链的刚性,使树脂的玻璃化转变温度提高,又可使分子的非极性增加,降低了树脂的吸水性,因而这种树脂的耐湿热性能得到很大提高。被广泛用于复合材料基体、绝缘材料、胶粘剂和光学涂膜材料等领域，近年来引起了众多国内外人的关注，因此对环氧基双酚芴的生产也成为了重中之重。
现有专利号为CN106519187A的专利公开了一种环氧树脂的制备方法，其是将环氧氯丙烷和双酚A注入带有搅拌器和回流冷凝管的反应釜内，开启搅拌器，反应釜用水浴加热；将氢氧化钠用蒸馏水溶解，慢慢加入到反应釜内，不断搅拌，反应60分钟，至液体全部呈乳黄色，停止反应，自然冷却至常温；向反应釜中加入蒸馏水和苯，充分搅拌后置入分液装置中静置，将分出的有机层，用水浴加热将苯蒸馏除去，并用回流冷凝装置回收蒸馏的苯，然后减压蒸馏除去水分、未反应完的环氧氯丙烷，剩余的淡黄色粘稠液体即为双酚A环氧树脂，对于上述方法，最后得到的产品的色度需要经过多次后处理，从而造成其生产成本升高，与此同时产生的有机废液会增多，对环境造成影响。
在文献《热固性树脂》(第27卷第3期，2012，23-26)中报道公开一种环氧双酚芴树脂的制备方法，是将双酚芴与环氧氯丙烷混合均匀，在十六烷基三甲基溴化铵与氢氧化钠溶液中进行分步催化反应，但是该工艺在操作过程中存在后期的反应温度高，并且有较多高聚物产生等问题，同时在文献也并未对环氧双酚芴树脂的收率进行报道。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种可以有效缩短反应时间，简化反应步骤，方便控制反应温度，有效提高产品收率，产品易提纯、色度好的高效催化合成环氧双酚芴的方法。
本发明的一种高效催化合成环氧双酚芴的方法，包括以下步骤：
S1、混合溶解：分别量取物质的量之比为10:1～25:1的环氧氯丙烷和双酚芴，并将双酚芴加入至环氧氯丙烷中进行溶解；
S2、催化反应：向S1中得到的反应液中加入催化剂，并调节反应液的温度至50～100℃，并将其加入至含有搅拌器的容器中，反应3～6小时，反应中同时进行搅拌处理；
S3、加碱反应：调节反应液的温度为30～70℃，并将碱加入至反应液中，并调节反应液温度至50～80℃，继续反应1～3小时，得到含有环氧双酚芴的悬浊反应液；
S4、过滤分离：将S3中得到的悬浊反应液进行过滤处理，将其中生成的盐过滤出来，将盐进行回收处理；
S5、水洗处理：将过滤后得到的反应液进行水洗，得到中性的含有环氧双酚芴的溶液；
S6、蒸馏处理：将经过水洗后的溶液进行蒸馏处理，并冷凝蒸出的部分回收未参与反应的环氧氯丙烷，对回收的环氧氯丙烷进行浓缩处理后可以进行再利用，蒸馏完成后剩余的部分为含有环氧双酚芴的白色固体产品；
S7、重结晶：向S6中得到的白色固体产品中加入重结晶溶剂，充分溶解后得到重结晶混合液，将混合液温度下调至-5℃，进行冷却析出；
S8、离心分离：将重结晶后得到的固液混合物进行离心分离，过滤后得到环氧树脂的湿品；
S9、烘干处理：将环氧树脂湿品进行烘干处理，得到Hazen色度＜15的含有环氧双酚芴的白色固体。
优选的，所述环氧氯丙烷和双酚芴的物质的量添加比例为13:1～21:1。
进一步的，所述S2中所使用的催化剂为三乙胺、三丁胺、四丁基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵和十四烷基三甲基氯化铵中的任意一种。
进一步的，所述S2中催化剂与双酚芴的使用质量比为1:25～1:40。
进一步的，所述S3中所使用的碱为有机碱或无机碱中的一种，所述无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢化钾或氢化钠，所述有机碱选自碱叔丁醇钾、乙醇钠、甲醇钠、四甲基氢氧化铵、四甲基乙二胺、甲基咪唑或吡啶。
进一步的，所述S7中所使用的重结晶溶剂为甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、乙二醇二甲醚、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、二氯乙烷和乙腈中的任意一种或多种溶剂的混合液。
进一步的，所述S7中重结晶溶剂与白色固体产物的添加质量比为1:1～1:10。
与现有技术相比本发明的有益效果为：采用本发明的方法生产环氧双酚芴时，其合成步骤简单，是于30～100℃，在碱的存在下，将物质的量的比为10:1～25:1的环氧氯丙烷与双酚芴在催化剂的作用下进行反应，主要由两个步骤完成：一是醚化反应，在催化剂的作用下，环氧氯丙烷开环进行醚化反应；二是闭环反应，加入氢氧化钠等碱进行闭环反应；操作简便，反应温度易控制，总反应时间为4～10小时，有效缩短的生产所需的反应时间，并且在整个反应过程中没有水的参与，有效的避免了副反应的发生，使产品收率大幅度提升，可以达到90％以上，并且得到的产品纯度高，易提纯，反应过程中剩余的环氧氯丙烷可以通过蒸馏进行回收再利用，并且其所使用的重结晶容易可以进行回收再利用，从而相对节约了生产成本，产品制备工艺绿色环保，在反应过程中采用固体碱催化合成反应工艺，在反应过程中无废气、废渣的产生，并且产生的有机废液少，降低了对环境的污染，合成工艺条件温和，可控性好，安全系数高，适合工业化生产的绿色可持续发展，得到的产品色度好，同时采用本发明的方法制备得到的环氧双酚芴与其他工艺生产出的环氧双酚芴性质相同，也具有良好的机械性能、良好的耐热性、耐化学性、耐磨性、强的粘结力等特点；同时由于芴结构的引入，可以降低树脂固化后的交联密度，而苯环数目的增加既可提高分子链的刚性，使树脂的玻璃化转变温度提高，又可使分子的非极性增加，降低了树脂的吸水性，因而使树脂的耐湿热性能得到很大提高。
具体实施方式
图1是本发明提供的一种高效催化合成环氧双酚芴的方法的流程图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
以下对比例和实施例所使用的反应物和得到的反应产物均采用高效液相色谱分析仪进行分析检测。
对比例
采用文献《热固性树脂》中报道的制备方法，经过优化后进行试验：
向装有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的1000ml的三口烧瓶中投入180g双酚芴，6g三乙胺和620.3g环氧氯丙烷，并将三口烧瓶加入至60℃的水浴锅中，体系完全溶解并澄清，控制釜内温度60℃，反应6小时，降至室温30℃，将116.1g42％氢氧化钠溶液缓慢滴加，控制温度25-30℃，大约滴加3小时，加碱完成后，维持釜温30℃，再反应6小时，进行水洗，将水洗后的反应液进行脱溶剂，用540g丙酮：甲醇质量比为1:3的混合溶剂进行重结晶，降温冷却，抽滤，得到粗品，将粗品用丁酮进行二次结晶，得到合格产品，湿品烘干得到白色固体为环氧双酚芴产品，实际收率为60.5％，液相色谱表征产品纯度为97.10％，Hazen色度<15。
实施例1
采用本发明的方法，按照如下步骤进行制备：
向装有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的1000ml三口烧瓶中投入180g双酚芴、6g四丁基溴化铵和620.3g环氧氯丙烷，并将三口烧瓶加入至55℃的水浴锅中，体系完全溶解并澄清，控制釜内温度60～90℃，梯度升温，反应4小时，降温控制釜温65～70℃，加入45g氢氧化钠，加碱完成后，维持釜温65～70℃，反应1小时，降温冷却后，进行水洗，将水洗后的反应液进行脱溶剂，用195g乙腈进行打浆，降温冷却，抽滤，得到湿品，进行烘干得到白色固体，实际收率为90.15％，液相色谱表征产品纯度为96.75％，Hazen色度<15。
实施例2
采用本发明的方法，按照如下步骤进行制备：
向装有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的1000ml三口烧瓶中投入180g双酚芴、6g四丁基溴化铵和620.3g环氧氯丙烷，并将三口烧瓶加入至55℃的水浴锅中，体系完全溶解并澄清，控制釜内温度60～90℃，梯度升温，反应4小时，降温控制釜温65～70℃，加入50g氢氧化钠，加碱完成后，维持釜温65～70℃，反应1小时，降温冷却后，进行水洗，将水洗后的反应液进行脱溶剂，用195g乙腈进行打浆，降温冷却，抽滤，得到湿品，进行烘干得到白色固体，实际收率为91.03％，液相色谱表征产品纯度为97.12％，Hazen色度<15。
实施例3
采用本发明的方法，按照如下步骤进行制备：
向装有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的1000ml三口烧瓶中投入180g双酚芴、6g四丁基溴化铵和763g环氧氯丙烷，并将三口烧瓶加入至55℃的水浴锅中，体系完全溶解并澄清，控制釜内温度60～90℃，梯度升温，反应4小时，降温控制釜温65～70℃，加入45g氢氧化钠，加碱完成后，维持釜温65～70℃，反应1小时，降温冷却后，进行水洗，将水洗后的反应液进行脱溶剂，用195g乙腈进行打浆，降温冷却，抽滤，得到湿品，进行烘干得到白色固体，实际收率为91.75％，液相色谱表征产品纯度为97.25％，Hazen色度<15。
实施例4
采用本发明的方法，按照如下步骤进行制备：
向装有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的1000ml三口烧瓶中投入180g双酚芴、6g四丁基溴化铵和763g环氧氯丙烷，并将三口烧瓶加入至55℃的水浴锅中，体系完全溶解并澄清，控制釜内温度60～90℃，梯度升温，反应4小时，降温控制釜温65～70℃，加入50g氢氧化钠，加碱完成后，维持釜温65～70℃，反应1小时，降温冷却后，进行水洗，将水洗后的反应液进行脱溶剂，用195g乙腈进行打浆，降温冷却，抽滤，得到湿品，进行烘干得到白色固体，实际收率为92.15％，液相色谱表征产品纯度为97.73％，Hazen色度<15。
实施例5
采用本发明的方法，按照如下步骤进行制备：
向装有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的1000ml三口烧瓶中投入180g双酚芴、6g四丁基溴化铵和859g环氧氯丙烷，并将三口烧瓶加入至55℃的水浴锅中，体系完全溶解并澄清，控制釜内温度60～90℃，梯度升温，反应4小时，降温控制釜温65～70℃，加入45g氢氧化钠，加碱完成后，维持釜温65～70℃，反应1小时，降温冷却后，进行水洗，将水洗后的反应液进行脱溶剂，用195g乙腈进行打浆，降温冷却，抽滤，得到湿品，进行烘干得到白色固体，实际收率为92.35％，液相色谱表征产品纯度为97.89％，Hazen色度<15。
实施例6
采用本发明的方法，按照如下步骤进行制备：
向装有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的1000ml三口烧瓶中投入180g双酚芴、6g四丁基溴化铵和859g环氧氯丙烷，并将三口烧瓶加入至55℃的水浴锅中，体系完全溶解并澄清，控制釜内温度60～90℃，梯度升温，反应4小时，降温控制釜温65～70℃，加入50g氢氧化钠，加碱完成后，维持釜温65～70℃，反应1小时，降温冷却后，进行水洗，将水洗后的反应液进行脱溶剂，用195g乙腈进行打浆，降温冷却，抽滤，得到湿品，进行烘干得到白色固体，实际收率为93.15％，液相色谱表征产品纯度为98.21％，Hazen色度<15。
实施例7
采用本发明的方法，按照如下步骤进行制备：
向装有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的1000ml三口烧瓶中投入180g双酚芴、6g四丁基溴化铵和954g环氧氯丙烷，并将三口烧瓶加入至55℃的水浴锅中，体系完全溶解并澄清，控制釜内温度60～90℃，梯度升温，反应4小时，降温控制釜温65～70℃，加入45g氢氧化钠，加碱完成后，维持釜温65～70℃，反应1小时，降温冷却后，进行水洗，将水洗后的反应液进行脱溶剂，用195g乙腈进行打浆，降温冷却，抽滤，得到湿品，进行烘干得到白色固体，实际收率为92.26％，液相色谱表征产品纯度为98.12％，Hazen色度<15。
实施例8
采用本发明的方法，按照如下步骤进行制备：
向装有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的1000ml三口烧瓶中投入180g双酚芴、6g四丁基溴化铵和954g环氧氯丙烷，并将三口烧瓶加入至55℃的水浴锅中，体系完全溶解并澄清，控制釜内温度60～90℃，梯度升温，反应4小时，降温控制釜温65～70℃，加入50g氢氧化钠，加碱完成后，维持釜温65～70℃，反应1小时，降温冷却后，进行水洗，将水洗后的反应液进行脱溶剂，用195g乙腈进行打浆，降温冷却，抽滤，得到湿品，进行烘干得到白色固体，实际收率为93.73％，液相色谱表征产品纯度为97.99％，Hazen色度<15。
将对比例和实施例1～8进行对比，可以得出以下结论：
对比例在环氧双酚芴制备过程中，加碱液后局部温度过高，高聚物副产物较多，反应时间长达10～12小时，经水洗及脱溶剂后处理，会便随有大量污水产生，产品收率较低，一般在60～65％左右，因此，原有的工艺在制备时存在反应时间长，产品收率低，生产成本高等缺陷。
采用本发明制备方法的实施例1～8对对比例的工艺进行优化，将碱液改为固体碱，从而达到更加快速的促进反应，高聚物副产物降低，反应时间明显缩短，经水洗及脱溶剂后处理，废水少，产品收率均可达90％以上，工艺反应时间短，产品收率高，生产成本低。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种高效催化合成环氧双酚芴的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、混合溶解：分别量取物质的量之比为10:1～25:1的环氧氯丙烷和双酚芴，并将双酚芴加入至环氧氯丙烷中进行溶解；
S2、催化反应：向S1中得到的反应液中加入催化剂，并调节反应液的温度至50～100℃，并将其加入至含有搅拌器的容器中，反应3～6小时，反应中同时进行搅拌处理；
S3、加碱反应：调节反应液的温度为30～70℃，并将碱加入至反应液中，并调节反应液温度至50～80℃，继续反应1～3小时，得到含有环氧双酚芴的悬浊反应液；
S4、过滤分离：将S3中得到的悬浊反应液进行过滤处理，将其中生成的盐过滤出来，将盐进行回收处理；
S5、水洗处理：将过滤后得到的反应液进行水洗，得到中性的含有环氧双酚芴的溶液；
S6、蒸馏处理：将经过水洗后的溶液进行蒸馏处理，并冷凝蒸出的部分回收未参与反应的环氧氯丙烷，对回收的环氧氯丙烷进行浓缩处理后可以进行再利用，蒸馏完成后剩余的部分为含有环氧双酚芴的白色固体产品；
S7、重结晶：向S6中得到的白色固体产品中加入重结晶溶剂，充分溶解后得到重结晶混合液，将混合液温度下调至-5℃，进行冷却析出；
S8、离心分离：将重结晶后得到的固液混合物进行离心分离，过滤后得到环氧树脂的湿品；
S9、烘干处理：将环氧树脂湿品进行烘干处理，得到Hazen色度＜15的含有环氧双酚芴的白色固体；
S10、指标检测：将得到的白色固体采用高效液相色谱分析仪进行分析检测，合格的直接导出得到成品，不合格的产品重复步骤S7～S10。
2.如权利要求1所述的一种高效催化合成环氧双酚芴的方法，其特征在于，所述环氧氯丙烷和双酚芴的物质的量添加比例为13:1～21:1。
3.如权利要求1所述的一种高效催化合成环氧双酚芴的方法，其特征在于，所述S2中所使用的催化剂为三乙胺、三丁胺、四丁基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵和十四烷基三甲基氯化铵中的任意一种。
4.如权利要求1所述的一种高效催化合成环氧双酚芴的方法，其特征在于，所述S2中催化剂与双酚芴的使用质量比为1:25～1:40。
5.如权利要求1所述的一种高效催化合成环氧双酚芴的方法，其特征在于，所述S3中所使用的碱为有机碱或无机碱中的一种，所述无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢化钾或氢化钠，所述有机碱选自碱叔丁醇钾、乙醇钠、甲醇钠、四甲基氢氧化铵、四甲基乙二胺、甲基咪唑或吡啶。
6.如权利要求1所述的一种高效催化合成环氧双酚芴的方法，其特征在于，所述S7中所使用的重结晶溶剂为甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、乙二醇二甲醚、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、二氯乙烷和乙腈中的任意一种或多种溶剂的混合液。
7.如权利要求1所述的一种高效催化合成环氧双酚芴的方法，其特征在于，所述S7中重结晶溶剂与白色固体产物的添加质量比为1:1～1:10。
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