CN108745004A - 一种具有片层和笼状协同筛分作用的混合基质膜的制备方法及应用 - Google Patents

一种具有片层和笼状协同筛分作用的混合基质膜的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种具有片层和笼状协同筛分作用的混合基质膜的制备方法及应用。制备方法为：首先在石墨化碳氮化物(g‑C3N4)分散液中原位引入沸石咪唑骨架酯材料ZIF‑8，然后将上述复合材料分散到聚醚嵌段酰胺共聚物中，采用溶液流延法制备出具有片层和笼状协同筛分作用的聚醚嵌段酰胺气体分离膜；所制备的膜为均质致密膜，湿膜厚度控制在50~500μm。本发明提供的无机材料的制备过程易控，g‑C3N4和ZIF‑8的复合材料的纳米片层间以及g‑C3N4的三均三嗪环的孔为CO2提供了通道；所制得的膜耐酸耐碱，柔韧性好，将其用于气体分离，具有优异的综合性能；能有效地选择性分离CO2，为CO2的传递提供了快速迁移通道。

Description

一种具有片层和笼状协同筛分作用的混合基质膜的制备方法 及应用
技术领域
本发明涉及一种具有片层和笼状协同筛分作用的混合基质膜的制备方法及应用，属于气体分离膜技术领域。
背景技术
混合基质膜是一种将无机材料添加到有机高分子中的复合膜，由于其优异的分离性能、制备简单、经济实用，成为当前研究者们研究的热点。混合基质膜中无机粒子的引入一方面打断了分子链的堆积，加快了气体分子的传递，提高了气体的渗透性。另一方面，无机粒子不仅能增加对目标气体的亲和力，而且还能提供与目标气体分子动力学直径匹配的扩散通道，从而提高气体的选择性。因此，混合基质膜能够打破trade-off效应，甚至超过Robeson上限。然而如果MMMs中聚合物和填充物之间界面相容性差，就可能产生无选择性的空洞、出现聚合物的硬化和孔堵塞等现象，从而导致膜性能的恶化。因此，聚合物和无机填料的选择对MMMs的发展至关重要。
聚醚共聚酰胺是由PA聚酰胺硬链段和PE聚醚软链段组成的一种热塑性弹性体，聚酰胺结晶域提供机械强度，聚醚无定形区域提供高的渗透性。它是一种典型的已商业化了的橡胶态嵌段共聚物，具有很高的热稳定性、机械稳定性、耐酸碱和耐有机溶剂性，成为最有发展前景的材料之一。
石墨化碳氮化物（g-C3N4）具有良好的热稳定性和化学稳定性，并被证明是常温常压下最稳定的氮化碳异形体。构成石墨相g-C3N4的基本结构单元是C6N7，其层间距约为0.326nm，g-C3N4上的C和N原子上的孤对电子可以相互作用形成类似苯环的大π键，进而形成高度离域的共轭体系。除此之外，在热缩合的过程中，平面末端会有结构缺陷，存在氨基（-NH2）和亚氨基（-NH）等官能团。g-C3N4的这些特性均表现出其对CO2很好的亲和力，但用它来分离CO2的研究很少，这可能是因为g-C3N4的层间距小于CO2的分子尺寸，对CO2的阻力较大。
发明内容
本发明旨在提供一种具有片层和笼状协同筛分作用的混合基质膜的制备方法及应用，具体为在石墨化碳氮化物表面原位负载沸石咪唑酯骨架材料，并添加到聚醚嵌段酰胺共聚物PEBA中，将其应用于CO2/N2的分离。应用中发现该混合基质膜具有较高的CO2渗透系数和分离因子。
本发明中，将ZIF-8原位负载在g-C3N4上，一方面增加g-C3N4的层间距，另一方面，ZIF-8也为气体扩散提供了通道；克服了“g-C3N4的层间距小于CO2的分子尺寸、对CO2的阻力较大”的问题；本发明中g-C3N4呈负电，与Zn2+的静电相互作用使ZIF-8能成功负载到g-C3N4片层上；通过调整g-C3N4和ZIF-8的比例，实现复合材料的层间距的调控，层间距的调控范围为2~4Å。本发明中引入的沸石咪唑骨架酯材料ZIF-8在用于CO2/N2分离时为CO2提供了快速通道，提高了CO2的渗透系数和分离因子。
本发明提供了一种具有片层和笼状协同筛分作用的混合基质膜的制备方法，首先在g-C3N4分散液中原位引入沸石咪唑骨架酯材料ZIF-8，然后将上述复合材料分散到聚醚嵌段酰胺中，采用溶液流延法制备出具有片层和笼状协同筛分作用的聚醚嵌段酰胺气体分离膜；所制备的膜为均质致密膜，湿膜厚度控制在50~500μm。
上述制备方法中，聚醚嵌段酰胺的聚酰胺链段为聚酰胺尼龙-12，聚醚链段为聚四氢呋喃；上述制备方法中，复合材料占到混合基质膜总质量的比例为0.5～5wt%。
上述制备方法中，所述复合材料的层间距为2~4Å。
上述制备方法中，包括以下步骤：
步骤一、制备石墨化碳氮化物g-C3N4：
通过热聚合法合成g-C3N4：将干燥过的尿素放入法兰式管式加热炉中，调节保护气流速为10~200mL·min-1，以1~10°C·min-1的升温速率升至350~850°C，恒温煅烧2~10h，再自然降至25°C；得到未纯化的黄色的g-C3N4粉末；
将所得的未纯化的黄色的g-C3N4粉末分散在水中，在10~50MHz的频率下超声处理1~3h后，用转速为5000~15000r/min的离心机离心5~100min后，将下层沉淀在80~110°C的真空干燥箱中干燥4~72h，制得g-C3N4粉末待用；
步骤二、制备g-C3N4和ZIF-8复合材料（命名为CNZ）：
将步骤一所制备的g-C3N4粉末分散在甲醇中配成10~150g/L的溶液A，超声1~5h分散均匀；然后将六水合硝酸锌加入到A溶液中，继续超声0.5~3h使Zn2+固定在g-C3N4上，命名为溶液B；
然后将溶液B倒入浓度为10~100g/L的2-甲基咪唑的甲醇溶液中，在转速为100~500rpm、温度为15~40ºC的磁力搅拌器上搅拌12~48h反应合成g-C3N4和ZIF-8的复合材料；静置12~48h，除去上层清液，下层沉淀用甲醇洗三次后，得到含有CNZ的悬浮液C；
步骤三、制备铸膜液：
所制备的CNZ的悬浮液C溶解于N，N-二甲基乙酰胺中配成30~200g/L的溶液D，将溶液D在10~50MHz的频率、20~70°C的温度下超声分散0.5~4h后，向其中加入聚醚嵌段酰胺共聚物，再采用磁力搅拌器在转速为100~500rpm、温度为20~90ºC内搅拌12~48h至完全溶解形成均一铸膜液，命名为产物E，并在25°C恒温脱泡12~24h待用；
配制铸膜液时调节聚合物基质的固含量为3~25wt%；
步骤四、制备膜：
将步骤三的产物E在洁净的玻璃板或者聚四氟乙烯板上流延，控制湿膜的厚度为50~500μm，在温度为20~30ºC、湿度在40~60%的恒温干燥箱中使溶剂挥发24~48h，再在40~90ºC的真空干燥箱中干燥24~48h；所得的膜在30~90ºC的鼓风干燥箱中进一步干燥，妥善保管待用。
上述制备方法中，步骤一中，所述保护气为氮气或惰性气体中的一种，惰性气体包括氩气、氦气中的一种。
上述制备方法中，步骤一中，g-C3N4和水的质量比为0.5~50:300~5000；步骤二中，g-C3N4粉末和六水合硝酸锌的质量比为1~20：0.5~5，六水合硝酸锌和2-甲基咪唑的摩尔比为1~10：4~700。
本发明提供了由上述方法制备得到的具有片层和笼状协同筛分作用的混合基质膜。
本发明提供了上述具有片层和笼状协同筛分作用的混合基质膜在分离CO2中的应用。所制得的膜用于分离CO2/N2，采用恒压变体积法测试气体渗透性能，膜渗透的有效面积为1~12.56cm2，扫气采用H2，扫气流速为10～60mL·min-1，进料气流速为10～60mL·min-1，原料侧和渗透侧的流量用流量计测得，渗透侧组分含量用气相色谱测得；测试温度为室温，压差为0.1～0.5MPa。
本发明的有益效果：
（1）g-C3N4和ZIF-8复合材料CNZ的纳米片层间以及C3N4上三均三嗪环上的孔为CO2提供了通道；
（2）具有柔性骨架和高孔隙率的ZIF-8有利于CO2的扩散；
（3）g-C3N4上的孤对电子相互作用形成的大π键可以与CO2发生π-π络合相互作用，促进了CO2的传递；
（4）本发明提供的无机材料的制备过程简单易控，混合基质膜的制备工艺操作方便，所制得的膜耐酸耐碱，柔韧性好，将其用于气体分离，具有优异的综合性能；能有效地选择性分离CO2，为CO2的传递提供了快速迁移通道。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
对比例1：制备固含量为6wt%的纯聚醚嵌段酰胺膜，步骤如下：
将聚醚嵌段酰胺溶解于N，N-二甲基乙酰胺中配成6wt%的溶液，将溶液在30MHz的频率，温度为70ºC内搅拌48h至完全溶解形成均一铸膜液，在25°C恒温脱泡12h待用。将铸膜液在洁净的玻璃板或者聚四氟乙烯板上流延，控制湿膜的厚度为300μm，在温度为25ºC、湿度在60%的恒温干燥箱中使溶剂挥发48h，再在60ºC的真空干燥箱中干燥48h；所得的膜在80ºC的鼓风干燥箱中进一步干燥，妥善保管待用。
将制得的纯膜在室温，压差为0.1MPa的干态条件下测得CO2的渗透系数为121Barrer（1Barrer=10-10cm3(STP) cm·cm-2·s-1·cmHg-1），CO2/N2选择性为27。
实施例1：制备添加1.5wt% g-C3N4的混合基质膜，步骤如下：
步骤一、g-C3N4的制备：
通过热聚合法合成g-C3N4。将干燥过的尿素放入法兰式管式加热炉中，调节保护气流速为100mL·min-1，以10°C·min-1的升温速率升至850°C，恒温煅烧10h，再自然降至25°C。将所得的未纯化的黄色的g-C3N4粉末分散在水中（g-C3N4和水的质量比为30:5000），在50MHz的频率下超声处理3h后，用转速为12000r/min的离心机离心60min后，将下层沉淀在100°C的真空干燥箱干燥24h，制得g-C3N4粉末待用；
步骤二、铸膜液的制备：
将步骤一所制备的g-C3N4粉末溶解于N，N-二甲基乙酰胺中配成100g/L的溶液A，将溶液A在50MHz的频率，温度为60°C下超声分散4h后，向其中加入聚醚嵌段酰胺共聚物，其中g-C3N4和聚醚嵌段酰胺共聚物的质量比为1.5:100。再采用磁力搅拌器在转速为500rpm、温度为80ºC内搅拌48h至完全溶解形成均一铸膜液，命名为产物B，并在25°C恒温脱泡24h待用；
步骤三、膜制备：
将步骤二的产物B在洁净的玻璃板或者聚四氟乙烯板上流延，控制湿膜的厚度为300μm，在温度为25ºC、湿度在60%的恒温干燥箱中使溶剂挥发48h，再在60ºC的真空干燥箱中干燥48h；所得的膜在80ºC的鼓风干燥箱中进一步干燥，妥善保管待用。
将制得的混合基质膜在室温，压差为0.1MPa的干态条件下测得CO2的渗透系数为221Barrer，CO2/N2选择性为28。与对比例1相比，添加g-C3N4的混合基质膜在不降低纯聚醚嵌段酰胺膜的选择性的前提下，渗透系数大幅度提高。
实施例2：制备添加1.5wt% CNZ的混合基质膜，步骤如下：
步骤一、g-C3N4的制备：
通过热聚合法合成g-C3N4。将干燥过的尿素放入法兰式管式加热炉中，调节保护气流速为100mL·min-1，以5°C·min-1的升温速率升至850°C，恒温煅烧6h，再自然降至25°C。将所得的未纯化的黄色的g-C3N4粉末分散在水中（g-C3N4和水的质量比为20:3000），在30MHz的频率下超声处理2h后，用转速为10000r/min的离心机离心20min后，将下层沉淀在80°C的真空干燥箱干燥24h，制得g-C3N4粉末待用；
步骤二、g-C3N4和ZIF-8复合材料（命名为CNZ）的制备：
将步骤一所制备的g-C3N4粉末分散在甲醇中配成50g/L的溶液A，超声3h分散均匀。然后将一定量的六水合硝酸锌加入到A溶液中，命名为溶液B。继续超声2h使Zn2+固定在g-C3N4上。之后将溶液B倒入浓度为30g/L的2-甲基咪唑的甲醇溶液中，在转速为300rpm，温度为30ºC的磁力搅拌器上搅拌48h反应合成ZIF-8，静置12h，除去上层清液，下层沉淀用甲醇洗三次后，得到含有CNZ的悬浮液C，其中g-C3N4和ZIF-8的质量比为10:1；
步骤三、铸膜液的制备：
所制备的CNZ的悬浮液C溶解于N，N-二甲基乙酰胺中配成50g/L的溶液D，将溶液D在20MHz的频率，温度为20°C下超声分散2h后，向其中加入聚醚嵌段酰胺，其中g-C3N4和聚醚嵌段酰胺共聚物的质量比为1.5:100。再采用磁力搅拌器在转速为300rpm、温度为70ºC内搅拌24h至完全溶解形成均一铸膜液，命名为产物E，并在25°C恒温脱泡24h待用；
步骤四、膜制备：
将步骤三的产物E在洁净的玻璃板或者聚四氟乙烯板上流延，控制湿膜的厚度为300μm，在温度为30ºC、湿度在50%的恒温干燥箱中使溶剂挥发24h，再在60ºC的真空干燥箱中干燥24h；所得的膜在80ºC的鼓风干燥箱中进一步干燥，妥善保管待用。
将制得的混合基质膜在室温，压差为0.1MPa的干态条件下测得CO2的渗透系数为238Barrer，CO2/N2选择性为34。
实施例3：制备添加1.5wt% CNZ的混合基质膜，步骤如下：
步骤一、g-C3N4的制备：
通过热聚合法合成g-C3N4。将干燥过的尿素放入法兰式管式加热炉中，调节保护气流速为120mL·min-1，以8°C·min-1的升温速率升至850°C，恒温煅烧7h，再自然降至25°C。将所得的未纯化的黄色的g-C3N4粉末分散在水中（g-C3N4和水的质量比为10:3000），在20MHz的频率下超声处理3h后，用转速为12000r/min的离心机离心30min后，将下层沉淀在90°C的真空干燥箱干燥48h，制得g-C3N4粉末待用；
步骤二、g-C3N4和ZIF-8复合材料（命名为CNZ）的制备：
将步骤一所制备的g-C3N4粉末分散在甲醇中配成80g/L的溶液A，超声4h分散均匀。然后将一定量的六水合硝酸锌加入到A溶液中，命名为溶液B。继续超声3h使Zn2+固定在g-C3N4上。之后将溶液B倒入浓度为30g/L的2-甲基咪唑的甲醇溶液中，在转速为500rpm，温度为40ºC的磁力搅拌器上搅拌48h反应合成ZIF-8，静置48h，除去上层清液，下层沉淀用甲醇洗三次后，得到含有CNZ的悬浮液C，其中g-C3N4和ZIF-8的质量比为5:1；
步骤三、铸膜液的制备：
所制备的CNZ的悬浮液C溶解于N，N-二甲基乙酰胺中配成80g/L的溶液D，将溶液D在30MHz的频率，温度为50°C下超声分散3h后，向其中加入聚醚嵌段酰胺，其中g-C3N4和聚醚嵌段酰胺共聚物的质量比为1.5:100。再采用磁力搅拌器在转速为500rpm、温度为80ºC内搅拌24h至完全溶解形成均一铸膜液，命名为产物E，并在25°C恒温脱泡24h待用；
步骤四、膜制备：
将步骤三的产物E在洁净的玻璃板或者聚四氟乙烯板上流延，控制湿膜的厚度为200μm，在温度为30ºC、湿度在30%的恒温干燥箱中使溶剂挥发24h，再在80ºC的真空干燥箱中干燥24h；所得的膜在60ºC的鼓风干燥箱中进一步干燥，妥善保管待用。
将制得的混合基质膜在室温，压差为0.1MPa的干态条件下测得CO2的渗透系数为248Barrer，CO2/N2选择性为36。
实施例4：制备添加1.5wt% CNZ的混合基质膜，步骤如下：
步骤一、g-C3N4的制备：
通过热聚合法合成g-C3N4。将干燥过的尿素放入法兰式管式加热炉中，调节保护气流速为150mL·min-1，以10°C·min-1的升温速率升至550°C，恒温煅烧5h，再自然降至25°C。将所得的未纯化的黄色的g-C3N4粉末分散在水中（g-C3N4和水的质量比为5:2000），在30MHz的频率下超声处理3h后，用转速为15000r/min的离心机离心50min后，将下层沉淀在100°C的真空干燥箱干燥48h，制得g-C3N4粉末待用；
步骤二、g-C3N4和ZIF-8复合材料（命名为CNZ）的制备：
将步骤一所制备的g-C3N4粉末分散在甲醇中配成100g/L的溶液A，超声3h分散均匀。然后将一定量的六水合硝酸锌加入到A溶液中，命名为溶液B。继续超声2h使Zn2+固定在g-C3N4上。之后将溶液B倒入浓度为30g/L的2-甲基咪唑的甲醇溶液中，在转速为500rpm，温度为30ºC的磁力搅拌器上搅拌48h反应合成ZIF-8，静置48h，除去上层清液，下层沉淀用甲醇洗三次后，得到含有CNZ的悬浮液C，其中g-C3N4和ZIF-8的质量比为2:1；
步骤三、铸膜液的制备：
所制备的CNZ的悬浮液C溶解于N，N-二甲基乙酰胺中配成80g/L的溶液D，将溶液D在50MHz的频率，温度为60°C下超声分散4h后，向其中加入聚醚嵌段酰胺，其中g-C3N4和聚醚嵌段酰胺共聚物的质量比为1.5:100。再采用磁力搅拌器在转速为300rpm、温度为60ºC内搅拌24h至完全溶解形成均一铸膜液，命名为产物E，并在25°C恒温脱泡24h待用；
步骤四、膜制备：
将步骤三的产物E在洁净的玻璃板或者聚四氟乙烯板上流延，控制湿膜的厚度为300μm，在温度为30ºC、湿度在50%的恒温干燥箱中使溶剂挥发48h，再在60ºC的真空干燥箱中干燥48h；所得的膜在60ºC的鼓风干燥箱中进一步干燥，妥善保管待用。
将制得的混合基质膜在室温，压差为0.1MPa的干态条件下测得CO2的渗透系数为253Barrer，CO2/N2选择性为36。
实施例5：制备添加1.5wt% CNZ的混合基质膜，步骤如下：
步骤一、g-C3N4的制备：
通过热聚合法合成g-C3N4。将干燥过的尿素放入法兰式管式加热炉中，调节保护气流速为100mL·min-1，以5°C·min-1的升温速率升至650°C，恒温煅烧5h，再自然降至25°C。将所得的未纯化的黄色的g-C3N4粉末分散在水中（g-C3N4和水的质量比为5:2000），在30MHz的频率下超声处理3h后，用转速为15000r/min的离心机离心60min后，将下层沉淀在110°C的真空干燥箱干燥48h，制得g-C3N4粉末待用；
步骤二、g-C3N4和ZIF-8复合材料（命名为CNZ）的制备：
将步骤一所制备的g-C3N4粉末分散在甲醇中配成120g/L的溶液A，超声5h分散均匀。然后将一定量的六水合硝酸锌加入到A溶液中，命名为溶液B。继续超声3h使Zn2+固定在g-C3N4上。之后将溶液B倒入浓度为30g/L的2-甲基咪唑的甲醇溶液中，在转速为500rpm，温度为40ºC的磁力搅拌器上搅拌48h反应合成ZIF-8，静置48h，除去上层清液，下层沉淀用甲醇洗三次后，得到含有CNZ的悬浮液C，其中g-C3N4和ZIF-8的质量比为1:1；
步骤三、铸膜液的制备：
所制备的CNZ的悬浮液C溶解于N，N-二甲基乙酰胺中配成80g/L的溶液D，将溶液D在50MHz的频率，温度为70°C下超声分散4h后，向其中加入聚醚嵌段酰胺，其中g-C3N4和聚醚嵌段酰胺共聚物的质量比为1.5:100。再采用磁力搅拌器在转速为500rpm、温度为80ºC内搅拌24h至完全溶解形成均一铸膜液，命名为产物E，并在25°C恒温脱泡24h待用；
步骤四、膜制备：
将步骤三的产物E在洁净的玻璃板或者聚四氟乙烯板上流延，控制湿膜的厚度为300μm，在温度为30ºC、湿度在60%的恒温干燥箱中使溶剂挥发48h，再在80ºC的真空干燥箱中干燥48h；所得的膜在80ºC的鼓风干燥箱中进一步干燥，妥善保管待用。
将制得的混合基质膜在室温，压差为0.1MPa的干态条件下测得CO2的渗透系数为281Barrer，CO2/N2选择性为43。
实施例6：制备添加1.5wt% CNZ的混合基质膜，步骤如下：
步骤一、g-C3N4的制备：
通过热聚合法合成g-C3N4。将干燥过的尿素放入法兰式管式加热炉中，调节保护气流速为150mL·min-1，以5°C·min-1的升温速率升至550°C，恒温煅烧8h，再自然降至25°C。将所得的未纯化的黄色的g-C3N4粉末分散在水中（g-C3N4和水的质量比为3:1000），在50MHz的频率下超声处理3h后，用转速为12000r/min的离心机离心30min后，将下层沉淀在80°C的真空干燥箱干燥72h，制得g-C3N4粉末待用；
步骤二、g-C3N4和ZIF-8复合材料（命名为CNZ）的制备：
将步骤一所制备的g-C3N4粉末分散在甲醇中配成100g/L的溶液A，超声5h分散均匀。然后将一定量的六水合硝酸锌加入到A溶液中，命名为溶液B。继续超声2h使Zn2+固定在g-C3N4上。之后将溶液B倒入浓度为30g/L的2-甲基咪唑的甲醇溶液中，在转速为500rpm，温度为30ºC的磁力搅拌器上搅拌48h反应合成ZIF-8，静置48h，除去上层清液，下层沉淀用甲醇洗三次后，得到含有CNZ的悬浮液C，其中g-C3N4和ZIF-8的质量比为1:2；
步骤三、铸膜液的制备：
所制备的CNZ的悬浮液C溶解于N，N-二甲基乙酰胺中配成80g/L的溶液D，将溶液D在30MHz的频率，温度为50°C下超声分散3h后，向其中加入聚醚嵌段酰胺，其中g-C3N4和聚醚嵌段酰胺共聚物的质量比为1.5:100。再采用磁力搅拌器在转速为300rpm、温度为60ºC内搅拌24h至完全溶解形成均一铸膜液，命名为产物E，并在25°C恒温脱泡24h待用；
步骤四、膜制备：
将步骤三的产物E在洁净的玻璃板或者聚四氟乙烯板上流延，控制湿膜的厚度为300μm，在温度为30ºC、湿度在40%的恒温干燥箱中使溶剂挥发48h，再在60ºC的真空干燥箱中干燥48h；所得的膜在80ºC的鼓风干燥箱中进一步干燥，妥善保管待用。
将制得的混合基质膜在室温，压差为0.1MPa的干态条件下测得CO2的渗透系数为242Barrer，CO2/N2选择性为41。
实施例7：制备添加0.5wt% CNZ的混合基质膜，步骤如下：
步骤一、g-C3N4的制备：
通过热聚合法合成g-C3N4。将干燥过的尿素放入法兰式管式加热炉中，调节保护气流速为20mL·min-1，以3°C·min-1的升温速率升至550°C，恒温煅烧5h，再自然降至25°C。将所得的未纯化的黄色的g-C3N4粉末分散在水中（g-C3N4和水的质量比为3:5000），在20MHz的频率下超声处理3h后，用转速为8000r/min的离心机离心30min后，将下层沉淀在80°C的真空干燥箱干燥48h，制得g-C3N4粉末待用；
步骤二、g-C3N4和ZIF-8复合材料（命名为CNZ）的制备：
将步骤一所制备的g-C3N4粉末分散在甲醇中配成50g/L的溶液A，超声3h分散均匀。然后将一定量的六水合硝酸锌加入到A溶液中，命名为溶液B。继续超声3h使Zn2+固定在g-C3N4上。之后将溶液B倒入浓度为30g/L的2-甲基咪唑的甲醇溶液中，在转速为300rpm，温度为40ºC的磁力搅拌器上搅拌48h反应合成ZIF-8，静置48h，除去上层清液，下层沉淀用甲醇洗三次后，得到含有CNZ的悬浮液C，其中g-C3N4和ZIF-8的质量比为1:1；
步骤三、铸膜液的制备：
所制备的CNZ的悬浮液C溶解于N，N-二甲基乙酰胺中配成80g/L的溶液D，将溶液D在50MHz的频率，温度为70°C下超声分散4h后，向其中加入聚醚嵌段酰胺，其中g-C3N4和聚醚嵌段酰胺共聚物的质量比为0.5:100。再采用磁力搅拌器在转速为500rpm、温度为80ºC内搅拌24h至完全溶解形成均一铸膜液，命名为产物E，并在25°C恒温脱泡24h待用；
步骤四、膜制备：
将步骤三的产物E在洁净的玻璃板或者聚四氟乙烯板上流延，控制湿膜的厚度为300μm，在温度为30ºC、湿度在60%的恒温干燥箱中使溶剂挥发48h，再在80ºC的真空干燥箱中干燥48h；所得的膜在80ºC的鼓风干燥箱中进一步干燥，妥善保管待用。
将制得的混合基质膜在室温，压差为0.1MPa的干态条件下测得CO2的渗透系数为241Barrer，CO2/N2选择性为39。
实施例8：制备添加2.5wt% CNZ的混合基质膜，步骤如下：
步骤一、g-C3N4的制备：
通过热聚合法合成g-C3N4。将干燥过的尿素放入法兰式管式加热炉中，调节保护气流速为50mL·min-1，以8°C·min-1的升温速率升至850°C，恒温煅烧5h，再自然降至25°C。将所得的未纯化的黄色的g-C3N4粉末分散在水中（g-C3N4和水的质量比为3:5000），在50MHz的频率下超声处理3h后，用转速为12000r/min的离心机离心50min后，将下层沉淀在80°C的真空干燥箱干燥48h，制得g-C3N4粉末待用；
步骤二、g-C3N4和ZIF-8复合材料（命名为CNZ）的制备：
将步骤一所制备的g-C3N4粉末分散在甲醇中配成100g/L的溶液A，超声5h分散均匀。然后将一定量的六水合硝酸锌加入到A溶液中，命名为溶液B。继续超声3h使Zn2+固定在g-C3N4上。之后将溶液B倒入浓度为30g/L的2-甲基咪唑的甲醇溶液中，在转速为500rpm，温度为40ºC的磁力搅拌器上搅拌48h反应合成ZIF-8，静置48h，除去上层清液，下层沉淀用甲醇洗三次后，得到含有CNZ的悬浮液C，其中g-C3N4和ZIF-8的质量比为1:1；
步骤三、铸膜液的制备：
所制备的CNZ的悬浮液C溶解于N，N-二甲基乙酰胺中配成150g/L的溶液D，将溶液D在50MHz的频率，温度为70°C下超声分散4h后，向其中加入聚醚嵌段酰胺，其中g-C3N4和聚醚嵌段酰胺共聚物的质量比为2.5:100。再采用磁力搅拌器在转速为500rpm、温度为80ºC内搅拌24h至完全溶解形成均一铸膜液，命名为产物E，并在25°C恒温脱泡24h待用；
步骤四、膜制备：
将步骤三的产物E在洁净的玻璃板或者聚四氟乙烯板上流延，控制湿膜的厚度为300μm，在温度为30ºC、湿度在60%的恒温干燥箱中使溶剂挥发48h，再在80ºC的真空干燥箱中干燥48h；所得的膜在80ºC的鼓风干燥箱中进一步干燥，妥善保管待用。
将制得的混合基质膜在室温，压差为0.1MPa的干态条件下测得CO2的渗透系数为310Barrer，CO2/N2选择性为46。
与对比例1相比，实施例1~8所制得的混合基质膜的CO2渗透系数和CO2/N2选择性均得到了显著提高。很显然，片层和笼状的协同筛分作用为CO2的传递提供了通道。对比实施例1~6，发现随着C3N4：ZIF-8质量比的增加，CO2渗透系数和CO2/N2选择性均先增加后降低，在C3N4：ZIF-8=1:1时，CO2渗透系数和CO2/N2选择性达到最大值。对比实施例5、7和8，发现随着CNZ含量的增加，混合基质膜的CO2渗透系数增加，而CO2/N2的选择性先增加后降低，当CNZ的含量达到1.5wt%时，其选择性达到最大值。
尽管上面对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以作出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。

Claims (10)

1.一种具有片层和笼状协同筛分作用的混合基质膜的制备方法，其特征在于：首先在石墨化碳化氮分散液中原位引入沸石咪唑酯骨架材料ZIF-8，形成复合材料CNZ，然后将上述复合材料分散到聚醚嵌段酰胺共聚物中，采用溶液流延法制备出具有片层和笼状协同筛分作用的聚醚嵌段酰胺气体分离膜；所制备的膜为均质致密膜，湿膜厚度控制在50~500μm。
2.根据权利要求1所述的具有片层和笼状协同筛分作用的混合基质膜的制备方法，其特征在于：聚醚嵌段酰胺共聚物的聚酰胺链段为聚酰胺尼龙-12，聚醚链段为聚四氢呋喃。
3.根据权利要求1所述的具有片层和笼状协同筛分作用的混合基质膜的制备方法，其特征在于：复合材料占到混合基质膜总质量的质量比为0.5～5wt%。
4.根据权利要求1所述的具有片层和笼状协同筛分作用的混合基质膜的制备方法，其特征在于：通过调整g-C3N4和ZIF-8的比例，实现复合材料的层间距的调控，层间距为2~4Å。
5.根据权利要求1所述的具有片层和笼状协同筛分作用的混合基质膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一、制备石墨化碳氮化物g-C3N4：
通过热聚合法合成g-C3N4：将干燥过的尿素放入法兰式管式加热炉中，调节保护气流速为10~200mL·min-1，以1~10°C·min-1的升温速率升至350~850°C，恒温煅烧2~10h，再自然降至25°C；得到未纯化的黄色的g-C3N4粉末；
将未纯化的黄色的g-C3N4粉末分散在水中，在10~50MHz的频率下超声处理1~3h后，用转速为5000~15000r/min的离心机离心5~100min后，将下层沉淀在80~110°C的真空干燥箱中干燥4~72h，制得g-C3N4粉末待用；
步骤二、制备g-C3N4和ZIF-8复合材料CNZ：
将步骤一所制备的g-C3N4粉末分散在甲醇中配成10~150g/L的溶液A，超声1~5h分散均匀；然后将六水合硝酸锌加入到A溶液中，继续超声0.5~3h使Zn2+固定在g-C3N4上，命名为溶液B；
然后将溶液B倒入浓度为10~100g/L的2-甲基咪唑的甲醇溶液中，在转速为100~500rpm、温度为15~40ºC的磁力搅拌器上搅拌12~48h反应合成g-C3N4和ZIF-8的复合材料；静置12~48h，除去上层清液，下层沉淀用甲醇洗三次后，得到含有CNZ的悬浮液C；
步骤三、制备铸膜液：
所制备的CNZ的悬浮液C溶解于N，N-二甲基乙酰胺中配成30~200g/L的溶液D，将溶液D在10~50MHz的频率、20~70°C的温度下超声分散0.5~4h后，向溶液D中加入聚醚嵌段酰胺共聚物，再采用磁力搅拌器在转速为100~500rpm、温度为20~90ºC内搅拌12~48h至完全溶解形成均一铸膜液，命名为产物E，并在25°C恒温脱泡12~24h待用；
配制铸膜液时调节聚合物基质的固含量为3~25wt%；
步骤四、制备膜：
将步骤三的产物E在洁净的玻璃板或者聚四氟乙烯板上流延，控制湿膜的厚度为50~500μm，在温度为20~30ºC、湿度在40~60%的恒温干燥箱中使溶剂挥发24~48h，再在40~90ºC的真空干燥箱中干燥24~48h；所得的膜在30~90ºC的鼓风干燥箱中进一步干燥，妥善保管待用。
6.根据权利要求5所述的具有片层和笼状协同筛分作用的混合基质膜的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述保护气为氮气或惰性气体中的一种，惰性气体包括氩气、氦气中的一种。
7.根据权利要求5所述的具有片层和笼状协同筛分作用的混合基质膜的制备方法，其特征在于：步骤一中，g-C3N4和水的质量比为0.5~50:300~5000；步骤二中，g-C3N4粉末和六水合硝酸锌的质量比为1~20：0.5~5，六水合硝酸锌和2-甲基咪唑的摩尔比为1~10：4~700。
8.一种权利要求1~7任一项所述的制备方法制备得到的具有片层和笼状协同筛分作用的混合基质膜。
9.一种权利要求8所述的具有片层和笼状协同筛分作用的混合基质膜在分离CO2中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所制得的具有片层和笼状协同筛分作用的混合基质膜用于分离CO2/N2，采用恒压变体积法测试气体渗透性能，膜渗透的有效面积为1~12.56cm2，扫气采用H2，扫气流速为10～60mL·min-1，进料气流速为10～60mL·min-1，原料侧和渗透侧的流量用流量计测得，渗透侧组分含量用气相色谱测得；测试温度为室温，压差为0.1～0.5MPa。
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