CN110935322A - 一种高通量含a-C3N4/Ag3PO4复合材料的正渗透膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高通量含a‑C3N4/Ag3PO4复合材料的正渗透膜及其制备方法，本发明以含碳纳米管CNT基膜作为基底，通过多元胺与多元酰氯之间的界面聚合反应，将a‑C3N4/Ag3PO4复合材料成功嵌入到间苯二胺和均苯三甲酰氯反应生成的聚酰胺层中，制备得到一种新型的TFC膜。与传统的TFC膜相比，由于CNT缩短了水分子传递路径，降低了水质传递阻力，促进了水分子快速运输，且a‑C3N4/Ag3PO4复合材料中的a‑C3N4能够提供额外的纳米通道，从而提升了正渗透膜的水渗透速率，正渗透膜的分离性能得到了明显的提升，并且复合材料具有丰富的负电荷，从而增加了膜表面的电负性。使膜表面不容易吸附污染物，其抗污性能大大提高。

Description

一种高通量含a-C3N4/Ag3PO4复合材料的正渗透膜及其制备 方法
技术领域
本发明涉及一种高通量含a-C3N4/Ag3PO4复合材料的正渗透膜及其制备方法，属于正渗透膜技术领域。
背景技术
随着社会的发展和人口的不断增长，淡水资源日益减少，水污染问题也逐渐严重，为解决此问题，通过海水淡化获得高质量的淡水是一种有效的方法。
通过界面聚合反应制备的薄膜复合正渗透膜(TFCFO)因其低能耗、高通量、操作简单等特点得到了广泛的应用。但在实际操作过程中，水通量和截盐之间的“上限平衡”问题以及膜污染等问题，制约着正渗透膜的发展。与传统TFC膜相比，通过在聚酰胺层中加入纳米材料，使得薄膜复合膜有更好的分离性能以及优异的抑菌和抗性性能。
碳纳米管是作为一种新型纳米材料，具有优异的物理稳定性、机械、化学等性能，被广泛的应用于各领域。利用碳纳米管在传统支撑层中构筑中间层，通过调控中间层进而调控优化界面聚合过程，从而减少水质传递阻力，制备出具有高通量且具有良好截盐性能的正渗透膜。
g-C3N4由于其二维石墨烯状结构、规则分布的三角形纳米孔以及层状网络上的结构缺陷，在制备高性能膜方面展现优异性能，而经过酸化处理后的a-C3N4能够克服g-C3N4分散性差的缺点，更好地运用于膜制备过程。据文献报道，将银纳米颗粒加入到膜中可以显著增加膜的抑菌性能。将a-C3N4和Ag3PO4在一定条件下进行合成，然后通过界面聚合嵌入到PA层中，从而增加膜的抗菌性。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种高通量含a-C3N4/Ag3PO4复合材料的正渗透膜及其制备方法。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种高通量含a-C3N4/Ag3PO4复合材料的正渗透膜，包括含碳纳米管CNT基膜和位于含碳纳米管CNT基膜上的聚酰胺膜层，聚酰胺膜层中均匀分布有功能成分，所述的功能成分为a-C3N4/Ag3PO4复合材料，a-C3N4/Ag3PO4复合材料中纳米Ag颗粒均匀分散在a-C3N4纳米片上。
根据本发明，一种高通量含a-C3N4/Ag3PO4复合材料的正渗透膜的制备方法，包括步骤如下：
(1)碳纳米管分散液的制备
将碳纳米管和十二烷基苯磺酸钠加入到去离子水中，超声混合均匀，然后用超声细胞粉碎机超声粉碎，混合液离心后取上清液用纯水稀释，得稀释液；然后在加热搅拌下向稀释液中加入多巴胺混合均匀，向体系中加入Tris-HCl缓冲液加热搅拌反应20-24h，反应后的分散液离心去除不溶物，得到碳纳米管分散液；
(2)a-C3N4/Ag3PO4复合材料的制备
取AgNO3溶于去离子水中，搅拌加入氨水，再加入Na2HPO4，最后加入a-C3N4，常温下搅拌20-24h；抽滤、干燥后得a-C3N4/Ag3PO4复合材料；
(3)水相溶液的制备
将a-C3N4/Ag3PO4复合材料分散在水中，再加入多元胺，混合搅拌均匀后得到水相溶液；
(4)油相溶液的制备
将多元酰氯溶解在有机溶剂中，制得油相溶液；
(5)含CNT基膜制备
取步骤(1)的碳纳米管分散液，采用抽滤方式，将碳纳米管CNT负载在基膜上，烘干，得到含碳纳米管CNT基膜；
(6)界面聚合反应
将水相溶液倒在含碳纳米管CNT基膜，保持30～180s后，去除多余的水相溶液，自然晾干，然后倒入油相溶液，保持30～80s，反应后去除多余的油相溶液，烘干，得到高渗透率含a-C3N4/Ag3PO4复合材料的正渗透膜。
上述制备方法，优选的，步骤(1)中，碳纳米管与十二烷基苯磺酸钠的质量比为：1：8-15。
上述制备方法，优选的，步骤(1)中，十二烷基苯磺酸钠与去离子水的质量体积比为：(1-5)：1，单位，mg/mL。
上述制备方法，优选的，步骤(1)中，超声均匀时间为20-30min，功率为250-350W。
上述制备方法中，优选的，步骤(1)中，超声粉碎功率为270W，超声粉碎时间为8-10h。
上述制备方法中，优选的，步骤(1)中，上清液稀释倍数为1-3倍。
上述制备方法，优选的，步骤(1)中，每150mL稀释液中加入多巴胺8-12mg，每150mL稀释液中加入Tris-HCl缓冲液8-15mL，Tris-HCl缓冲溶液浓度为0.1mol/L，pH＝8.5。
上述制备方法，优选的，步骤(1)中，加热搅拌的温度为恒温30-50℃
上述制备方法，优选的，步骤(1)中，离心处理的转速为10000rmp。
在碳纳米管均质分散液的制备过程中，超声细胞清洗机使碳纳米管和十二烷基苯磺酸钠均匀地分散在去离子水中，超声细胞破碎仪将碳纳米管粉碎到更小的尺寸，使其均匀地分散在溶液中。多巴胺使得酰胺键能够与表面疏水的碳纳米管结合，使其更加稳定地分散在溶液当中。Tris-HCl缓冲溶液使得反应体系维持在恒定的pH。
上述制备方法中，优选的，步骤(2)中，AgNO3的加入量与去离子水的质量体积比为(1.1-1.5)：(140-200)，单位，g/mL；氨水的质量分数为8-15％，氨水的加入量与去离子水的体积比为15-20:150，Na2HPO4的加入量与去离子水的质量体积比为(0.05-0.1)：(140-200)，单位，g/mL。
上述制备方法中，优选的，步骤(2)中，a-C3N4的加入量与AgNO3的质量比为(0.6-0.8)：(1.1-1.5)。
上述制备方法中，优选的，步骤(2)中，a-C3N4是由g-C3N4酸化制得，具体制备方法如下：取4g g-C3N4并加入52g浓硫酸中，油浴锅中140℃加热搅拌2h，然后升温至170℃继续加热搅拌3h；反应得到的溶液自然冷却后，转移到温度为75℃、体积为800mL的蒸馏水中再加入85.58g氯化铵搅拌2h，然后静置1h后进行热过滤，将所得液体置于水浴锅中冰浴1.5h，过滤，得到固体烘干，即得a-C3N4。
上述制备方法中，优选的，步骤(2)中，干燥的温度为恒温30-50℃。
银纳米材料均匀地负载在a-C3N4上，赋予复合材料优异的杀菌能力。
上述制备方法中，优选的，步骤(3)中，水相溶液中a-C3N4/Ag3PO4复合材料的的浓度为0.1g-0.5g/L，优选的，水相溶液中a-C3N4/Ag3PO4复合材料的的浓度为0.5g/L。
上述制备方法中，优选的，步骤(3)中，水相溶液中多元胺的质量浓度为1-3％。
上述制备方法中，优选的，步骤(3)中，多元胺为邻苯二胺、对苯二胺、间苯二胺或哌嗪中的一种，优选的，多元胺为间苯二胺。
上述制备方法，优选的，步骤(4)中，多元酰氯为均苯三甲酰氯、间苯三甲酰氯、环己烷三酰氯、环戊烷三酰氯、丙三酰氯或戊三酰氯中的一种；有机溶剂为正己烷、正庚烷、十二烷或十四烷的一种，
上述制备方法，优选的，步骤(4)中，油相溶液中多元酰氯的质量浓度为0.02～0.2％
上述制备方法，优选的，步骤(5)中，所述的基膜为聚砜、聚醚砜、聚乙烯、聚酰胺亚胺、聚丙烯或聚丙烯腈。
上述制备方法，优选的，步骤(5)中，基膜是直径为5cm的圆形膜片。
上述制备方法，优选的，步骤(5)中，所使用的CNT分散液的体积为6mL。
上述制备方法，优选的，步骤(5)中，烘干温度为50-70℃，烘干时间为10min。
上述制备方法，优选的，步骤(6)中，倒入水相溶液后，保持时间为120s，倒入油相溶液，反应时间为60s。
上述制备方法，优选的，步骤(6)中，烘干温度为70-90℃，烘干时间为4-8min。
本发明的制备方法，先将g-C3N4酸化成a-C3N4，然后再将a-C3N4制备成a-C3N4/Ag3PO4复合材料。g-C3N4二维网络终端被剥离为尺寸更小、水分散性更高、缺陷更多的a-C3N4。g-C3N4从μm减小到几百nm的a-C3N4，相邻的a-C3N4纳米片之间形成了更多的纳米毛细管。a-C3N4优异的分散性能，抑制了纳米片的聚集，a-C3N4和Ag3PO4复合后，纳米Ag颗粒均匀地分散在a-C3N4纳米片上，赋予了复合材料优异的杀菌性能，且a-C3N4能提供额外的纳米通道，可以提高水渗透性，a-C3N4缺陷丰富的拓扑结构为水的快速扩散提供了较短路径。将a-C3N4/Ag3PO4复合材料溶入水相溶液，伴随着界面聚合反应的发生，a-C3N4/Ag3PO4凹凸棒石-银纳米颗粒复合材料成功嵌入到由间苯二胺和均苯三甲酰氯反应发生的聚酰胺层中。由于a-C3N4/Ag3PO4复合材料带有负电荷，这使得该复合膜对常规的污染物有较强的抗污能力。该复合膜采用CNT作为基底，降低了水质传递阻力，相比于原有的TFC膜，水通量有了大幅度的提高，且对NaCl的截留效果维持在较高的水平，且抗污能力优异、杀菌能力强，可广泛的应用于海水淡化、工业废水回收等领域。
本发明的技术特点及优点：
1.本发明以含碳纳米管CNT基膜作为基底，通过多元胺与多元酰氯之间的界面聚合反应，将a-C3N4/Ag3PO4复合材料成功嵌入到间苯二胺和均苯三甲酰氯反应生成的聚酰胺层中，制备得到一种新型的TFC膜。与传统的TFC膜相比，由于CNT缩短了水分子传递路径，降低了水质传递阻力，促进了水分子快速运输，且a-C3N4/Ag3PO4复合材料中的a-C3N4能够提供额外的纳米通道，从而提升了正渗透膜的水渗透速率，正渗透膜的分离性能得到了明显的提升。
2.本发明的正渗透膜上a-C3N4/Ag3PO4复合材料制备过程简单，Ag能够附着在a-C3N4纳米片表面，复合材料具有丰富的负电荷，从而增加了膜表面的电负性。由于常规污染物都是具有丰富的负电荷，使膜表面不容易吸附污染物，其抗污性能大大提高。
3.本发明正渗透膜上的a-C3N4/Ag3PO4复合材料中的银纳米颗粒具有杀菌性能，从而使得制备的TFC膜具有优异的抗菌性能，Ag离子能够影响细菌正常的生命活动，从而抑制细菌的生长繁殖，从而延长膜的使用寿命。
4.本发明的正渗透膜，兼具高的水通量和强的杀菌性能，分离性能显著，减少了膜表面细菌的生长，效果稳定持久，增强了膜的使用寿命。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的正渗透膜上的a-C3N4/Ag3PO4复合材料的电镜图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种高通量含a-C3N4/Ag3PO4的正渗透膜的制备方法,包括步骤如下：
(1)CNT分散液制备：将10mg碳纳米管和100mg十二烷基苯磺酸钠加入到100ml去离子水中，用300W功率超声波清洗机超声处理30min，使溶质均匀地分散在溶液中。然后用超声细胞粉碎机超声处理10h。对混合溶液离心处理30min，取上清液用纯水稀释1倍，得稀释液；然后在加热搅拌下向稀释液中加入多巴胺，每150mL稀释液中加入多巴胺10mg，40℃持续搅拌1h，向体系中加入Tris-HCl缓冲液(pH＝8.5)，40℃持续搅拌24h，每150mL稀释液中加入Tris-HCl缓冲液10mL，反应后的分散液进行离心处理30min，取离心后的上清液，得到碳纳米管分散液；放在4℃恒温冰箱冷藏保存。
(2)a-C3N4/Ag3PO4复合材料的制备:取1.3512g AgNO3溶于150mL去离子水中，搅拌30min,然后加入18mL质量分数为10％的氨水，将0.3744g的Na2HPO4溶于30mL去离子水中加入体系中,继续搅拌30min，最后加入0.0777g的a-C3N4，常温下搅拌24h；抽滤、干燥后得a-C3N4/Ag3PO4复合材料；a-C3N4/Ag3PO4复合材料的电镜图如图1所示，通过图1可以看出，纳米Ag颗粒均匀分散在a-C3N4纳米片上。
(3)水相溶液的制备：将a-C3N4/Ag3PO4复合材料分散在水中，再加入间苯二胺，混合搅拌均匀后得到水相溶液，水相溶液中a-C3N4/Ag3PO4复合材料的浓度为0.5g/L，间苯二胺的质量浓度为2％。
(4)油相溶液的制备：将均苯三甲酰氯溶解在正己烷中得到质量分数为0.1％的油相溶液，超声使其混匀，得到油相溶液；
(5)含CNT基膜制备
取6mL步骤(1)的碳纳米管分散液，采用抽滤方式，将碳纳米管CNT负载在基膜上，烘干，得到含碳纳米管CNT基膜；
(6)界面聚合反应
将水相溶液倒在含碳纳米管CNT基膜，保持120s后，去除多余的水相溶液，自然晾干，然后倒入油相溶液，接触60s后去除表面多余的油相溶液，自然晾干后放入80℃烘箱烘干5min,得到高通量含a-C3N4/Ag3PO4复合材料的正渗透膜。
实施例2
同实施例1所述的高通量含a-C3N4/Ag3PO4的正渗透膜的制备方法,不同之处在于，
步骤(3)中，水相溶液中a-C3N4/Ag3PO4复合材料的浓度为0.3g/L。
实施例3
同实施例1所述的高通量含a-C3N4/Ag3PO4的正渗透膜的制备方法,不同之处在于，
步骤(3)中，水相溶液中a-C3N4/Ag3PO4复合材料的浓度为0.4g/L。
对比例1
同实施例1所述的高通量含a-C3N4/Ag3PO4的正渗透膜的制备方法,不同之处在于，
步骤(3)中，水相溶液中a-C3N4/Ag3PO4复合材料的浓度为0.6g/L。
对比例2
同实施例1所述的高通量含a-C3N4/Ag3PO4的正渗透膜的制备方法,不同之处在于，
步骤(3)中，水相溶液中a-C3N4/Ag3PO4复合材料的浓度为0.7g/L。
对比例3
一种PES-PA正渗透膜的制备方法,步骤如下:
(1)水相溶液的制备：将间苯二胺加入水中,得到间苯二胺质量浓度为2％的水相溶液，
(2)油相溶液的制备：将均苯三甲酰氯溶解在正己烷中得到质量分数为0.1％的油相溶液，超声使其混匀，得到油相溶液；
(3)界面聚合反应
将水相溶液倒在PES基膜上，保持120s后，去除多余的水相溶液，自然晾干，然后倒入油相溶液，接触60s后去除表面多余的油相溶液，自然晾干后放入80°烘箱烘干5min,得到PES-PA正渗透膜。
对比例4
一种PES-CNT-PA正渗透膜的制备方法，按对比例3的方法进行，不同之处在于，
步骤(3)的基膜为含碳纳米管CNT基膜，制备完成后得到PES-CNT-PA正渗透膜。
对比例5
一种PES-a-C3N4正渗透膜的制备方法，按对比例4的方法进行，不同之处在于，
步骤(1)将a-C3N4分散在水中，再加入间苯二胺，混合搅拌均匀后得到水相溶液，水相溶液中a-C3N4的浓度为0.5g/L，间苯二胺的质量浓度为2％；制备完成后得到PES-a-C3N4正渗透膜。
应用试验例：
1、将实施例1-3及对比例1-2中五种不同的正渗透膜放在正渗透膜组件中用于测试其分离性能。
分离性能采用正渗透测试装置进行，正渗透测试装置是一个单独的膜组件，膜组件有效的测试面积为3cm2，汲取液为1mol/L的NaCl的溶液，汲取液侧用电子天平进行质量计数，原液为去离子水，原液测用电导率仪测量反向盐通量。采用齿轮泵，错流的运行方式，控制流速为cm/s。先将正渗透膜固定在膜组件上，将齿轮泵打开运行10-15min后，开始使用电子天平计数，并且每隔两分钟测量原液的电导率。通过天平增加的质量和测得的电导率，从而计算正渗透膜的水通量以及反向盐通量。含有a-C3N4/Ag3PO4复合材料的正渗透膜的水通量以及反向盐通量如表1所示：
表1正渗透膜的水通量以及反向盐通量
实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 对比例2
水通量(LMH) 69.7 46 50.7 49.3 40
反向盐通量(gMH) 2.67 2 2.44 2.33 2
通过表1可以看出，随着材料投加量的增加，水通量开始增加，原因是复合材料中的a-C3N4为水分子传输提供了更多的通道，在投加量为0.5g/L时，正渗透膜的水通量达到最大，而再随着投加量的增加，正渗透膜的水通量开始下降，这是因为过多的材料导致膜孔堵塞，使得正渗透膜水通量下降。
2、对实施例1的含a-C3N4/Ag3PO4复合材料的正渗透膜、对比例3的PES-PA正渗透膜、对比例4的PES-CNT-PA正渗透膜、对比例5的PES-a-C3N4的正渗透膜进行抗污测试，对比例抗污效果。
抗污实验：以腐殖酸和牛血清蛋白分别代表常见的自然有机物和蛋白质污染物，使用错流的方式进行污染—清洗-恢复测试。将正渗透膜固定在膜池中，先用1mol NaCl作为汲取液、去离子水作为原液进行膜初始通量测量，待运行稳定后在原液测换成腐殖酸或者牛血清蛋白，进项污染测试，时间为24h
之后用去离子水进行15min膜冲洗。然后将汲取液侧换新的1mol NaCl汲取液，原液侧换成去离子水，进行膜恢复通量测量，时长为5h。正渗透膜的抗污性能是以通量恢复率(FRR，％)和总污染率(Rt,％)进行表示，如表2所示，
表2正渗透膜抗污性能测试
腐殖酸 PES-PA PES-CNT-PA PES-a-C<sub>3</sub>N<sub>4</sub> 实施例1
FRR(％) 59.15 70 80 81.25
Rt(％) 62 47 50 49
牛血清蛋白 PES-PA PES-CNT-PA PES-a-C<sub>3</sub>N<sub>4</sub> 实施例1
FRR(％) 25 35 38.5 61.7
Rt(％) 86 78 67 63
通过以上数据发现，正渗透膜对腐殖酸有更好地抗污性能，原因是牛血清蛋白是小分子蛋白质，更易附着在正渗透表面，导致正渗透膜通量下降更快。且通过平行对照组发现，添加复合材料的正渗透膜有着最优的膜抗污性能。
三对正渗透膜进行抑菌测试，选取四组平行对照组：分别为PES-PA、PES-CNT-PA、PES-a-C3N4、PES-复合，详细阐述如下：将大肠杆菌(菌种为ATCC25922)加入到已灭菌的250mL的LB肉汤中，置于37℃恒温摇床中培养24h。将培养后的大肠杆菌在10000rpm转速下离心分离5min，用生理盐水稀释至其浓度约1.0×106cfu/mL。随后将膜片加入到含有上述细菌悬浊液的锥形瓶中，置于37℃恒温摇床中培养2h。之后用5ml生理盐水冲洗上述膜以收集其表面的大肠杆菌。将0.1ml冲洗收集到的细菌悬浮液涂布在LB琼脂培养基上，用涂布棒均匀涂布，在37℃下培养24h。取出培养基，采用平板计数法得到菌落数并计算抑菌率，所得结果如表3所示。
表3正渗透膜抑菌性能测试
PES-PA PES-CNT-PA PES-a-C<sub>3</sub>N<sub>4</sub> 实施例1
抑菌率(％) 0 2.3 13 99
通过表3可以看出，实施例1添加复合材料的正渗透膜抑菌率为99％，抑菌效果最佳。

Claims (10)

1.一种高通量含a-C3N4/Ag3PO4复合材料的正渗透膜，包括含碳纳米管CNT基膜和位于含碳纳米管CNT基膜上的聚酰胺膜层，聚酰胺膜层中均匀分布有功能成分，所述的功能成分为a-C3N4/Ag3PO4复合材料，a-C3N4/Ag3PO4复合材料中纳米Ag颗粒均匀分散在a-C3N4纳米片上。
2.一种高通量含a-C3N4/Ag3PO4复合材料的正渗透膜的制备方法，包括步骤如下：
(1)碳纳米管分散液的制备
将碳纳米管和十二烷基苯磺酸钠加入到去离子水中，超声混合均匀，然后用超声细胞粉碎机超声粉碎，混合液离心后取上清液用纯水稀释，得稀释液；然后在加热搅拌下向稀释液中加入多巴胺混合均匀，向体系中加入Tris-HCl缓冲液加热搅拌反应20-24h，反应后的分散液离心去除不溶物，得到碳纳米管分散液；
(2)a-C3N4/Ag3PO4复合材料的制备
取AgNO3溶于去离子水中，搅拌加入氨水，再加入Na2HPO4，最后加入a-C3N4，常温下搅拌20-24h；抽滤、干燥后得a-C3N4/Ag3PO4复合材料；
(3)水相溶液的制备
将a-C3N4/Ag3PO4复合材料分散在水中，再加入多元胺，混合搅拌均匀后得到水相溶液；
(4)油相溶液的制备
将多元酰氯溶解在有机溶剂中，制得油相溶液；
(5)含CNT基膜制备
取步骤(1)的碳纳米管分散液，采用抽滤方式，将碳纳米管CNT负载在基膜上，烘干，得到含碳纳米管CNT基膜；
(6)界面聚合反应
将水相溶液倒在含碳纳米管CNT基膜，保持30～180s后，去除多余的水相溶液，自然晾干，然后倒入油相溶液，保持30～80s，反应后去除多余的油相溶液，烘干，得到高渗透率含a-C3N4/Ag3PO4复合材料的正渗透膜。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，碳纳米管与十二烷基苯磺酸钠的质量比为：1：8-15；十二烷基苯磺酸钠与去离子水的质量体积比为：(1-5)：1，单位，mg/mL。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，超声均匀时间为20-30min，功率为250-350W；超声粉碎功率为270W，超声粉碎时间为8-10h；上清液稀释倍数为1-3倍；每150mL稀释液中加入多巴胺8-12mg，每150mL稀释液中加入Tris-HCl缓冲液8-15mL，Tris-HCl缓冲溶液浓度为0.1mol/L，pH＝8.5；加热搅拌的温度为恒温30-50℃。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，AgNO3的加入量与去离子水的质量体积比为(1.1-1.5)：(140-200)，单位，g/mL；氨水的质量分数为8-15％，氨水的加入量与去离子水的体积比为15-20:150，Na2HPO4的加入量与去离子水的质量体积比为(0.05-0.1)：(140-200)，单位，g/mL。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，a-C3N4的加入量与AgNO3的质量比为(0.6-0.8)：(1.1-1.5)。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，a-C3N4是由g-C3N4酸化制得，具体制备方法如下：取4g g-C3N4并加入52g浓硫酸中，油浴锅中140℃加热搅拌2h，然后升温至170℃继续加热搅拌3h；反应得到的溶液自然冷却后，转移到温度为75℃、体积为800mL的蒸馏水中再加入85.58g氯化铵搅拌2h，然后静置1h后进行热过滤，将所得液体置于水浴锅中冰浴1.5h，过滤，得到固体烘干，即得a-C3N4。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，水相溶液中a-C3N4/Ag3PO4复合材料的的浓度为0.1g-0.5g/L，优选的，水相溶液中a-C3N4/Ag3PO4复合材料的的浓度为0.5g/L；水相溶液中多元胺的质量浓度为1-3％。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，多元酰氯为均苯三甲酰氯、间苯三甲酰氯、环己烷三酰氯、环戊烷三酰氯、丙三酰氯或戊三酰氯中的一种；有机溶剂为正己烷、正庚烷、十二烷或十四烷的一种，油相溶液中多元酰氯的质量浓度为0.02～0.2％。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(6)中，倒入水相溶液后，保持时间为120s，倒入油相溶液，反应时间为60s；烘干温度为70-90℃，烘干时间为4-8min。
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