CN107684837A - 一种含有zif‑8的混合基质膜及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含有ZIF‑8的混合基质膜及其制备和应用，该混合基质膜的基质膜材料为有机聚合物，填料为纳米颗粒ZIF‑8；其中ZIF‑8在混合基质膜中的质量分数为10～80％；混合基质膜的厚度为0.2～5μm。将ZIF‑8纳米颗粒均匀地分散在有机聚合物中，并使用刮涂法涂在聚丙烯腈超滤膜支撑体上制备得到。ZIF‑8与有机聚合物界面间有较强的相互作用，可显著提高膜的机械性能，制备高含量ZIF‑8的混合基质膜。此类混合基质膜对分离C3H6/C3H8混合气体具有显著的分离性能(JC3H6>100GPU，αC3H6/C3H8>35)，达到商业级应用性能。本发明所制备的混合基质膜具有更高的C3H6的气体渗透率以及分离选择性，可应用于石油工业上的丙烯/丙烷分离。
Description
技术领域
本发明属于气体分离膜的技术领域，具体涉及一种含有ZIF-8的混合基质膜及其制备和应用。
背景技术
烯烃/烷烃的分离一直以来是石油化工生产中的高耗能过程。对于低碳烯烃目前主要运用催化裂化法来获取，但裂化后的产物是烯烃和烷烃的混合物，必须加以分离。工业上目前用的常规分离方法主要是低温蒸馏，由于同碳的烷烃烯烃混合物沸点接近，所以分离过程需要的能耗高，生产设备投资大。为了降低成本，提高分离效果，目前主要通过膜分离技术来适应当代新产业发展，膜分离技术被公认为20世纪末至21世纪中期最有发展前途的高技术之一。膜分离技术具有低能耗、操作简单、易放大与自控、高效率、低成本等优点。因此，其在分离烷烃/烯烃方面具有很大的应用潜力。膜分离是利用天然或人工制备的、具有选择透过性能的薄膜，对双组分或多组分液体或气体进行分离、分级、提纯或富集。Paul提出气体透过聚合物膜的过程遵守“溶解-扩散”模型，即气体分子首先被吸附到膜表面并溶解，然后借助浓度梯度在膜中扩散，最后从膜的另一侧解析出来。但是传统的聚合物膜很难同时满足高的气体渗透率和分离选择性，即很难突破聚合物膜的“upper bound”。虽然致密的无机膜可以同时得到高渗透通量和高选择性，但是无机材料较脆，易产生缺陷，且价格昂贵，因而限制了其广泛的工业应用。为了克服以上膜材料的局限性，将纳米多孔分子筛加入到聚合物中衍生出来的混合基质膜已被广泛关注。这样的膜既具有纳米多孔材料对分子尺寸形状的高选择性，同时也具有聚合物的可加工性及较高的机械强度等优点。
ZIF-8纳米粒子是通过金属离子Zn2+与2-甲基咪唑基配体进行络合反应产生了具有方钠石SOD结构的一种ZIFs材料。ZIFs材料不仅展示了沸石分子筛的稳定性(化学稳定性和热稳定性)，还具有大的孔体积和灵活的孔径。由于ZIFs材料极高的比表面积、高孔隙率和特殊的孔结构，引起学术界在该材料的气体吸附、混合气体分离等领域的高度重视。其中，ZIF-8是目前研究较多的ZIFs材料。其对低碳链烃类的具有良好的分离性能，特别是烷烃与烯烃的分离。ZIF-8的孔径比较小，并且孔径比较灵活而发生变化，有效孔孔径在之间，正好可以分离与混合体系，并且C3H6/C3H8的扩散选择性高达120以上。
无机颗粒与玻璃态的聚合物普遍存在界面不相容的现象，容易造成界面空洞，产生无选择性的复合膜。如4A分子筛与Ultem或Matrimid聚合物混合制成混合基质膜，在4A分子筛的含量加到30％以上后，做成的复合膜通量急剧增大，选择性几乎没有，分离性能大大降低。而橡胶态的聚合物具有很好的粘附性，如：聚乙二醇(PEG)以及衍生物(PEGDA，PEGMEA，PEGDMA等)，与无机纳米颗粒结合不容易产生界面空洞。并且ZIFs骨架中的有机配体与聚合物之间有较强的相互作用，对制备高含量填料的无缺陷的混合基质膜有很大的帮助，可以显著地改善聚合物膜的机械性能。但是，对于这类聚乙二醇系列的均质膜，膜的厚度都在50μm以上，而降低膜的厚度会导致气体分离选择性呈直线下降。为了要提高气体渗透通量，将这种膜涂在多孔超滤膜上可以大大降低膜的厚度，气体通量和分离效率可以增大几十倍，并且不会损失它的选择性。另一方面，聚合物膜普遍存在塑化现象，气体分离性能随压力增大而减小。而纳米级ZIFs材料掺入到有机聚合物膜中可以有效地抑制聚合物膜的塑化以及老化现象。这类混合基质膜更容易实现工业化应用，所以将ZIF-8混入到有机聚合物中制成混合基质膜对提高C3H6/C3H8的分离性能以及大规模的生产具有显著的实际意义。
发明内容
本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种含有ZIF-8的混合基质膜，本发明另一目的是提供上述混合基质膜的制备方法，本发明还有目的是提供上述混合基质膜的应用，利用ZIF-8的多孔结构以及独特的孔径，期望实现C3H6/C3H8的分子筛分效应，从而提高纯聚合物膜的机械性能以及C3H6分离性能。
本发明的技术方案为：一种含有ZIF-8的混合基质膜，其特征在于：该混合基质膜的基质膜材料为有机聚合物，填料为纳米颗粒ZIF-8；其中ZIF-8在混合基质膜中的质量分数为10～80％，其余为有机聚合物；混合基质膜的厚度为0.2～5μm。
优选所述的有机聚合物为聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGMEM)、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(PEGMEA)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)或聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)。
优选所述的聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)的平均分子量为400～3400。更优选其平均分子量为400，600或3400。
本发明还提供了上述的混合基质膜的制备方法，其具体步骤如下：
a)首先将ZIF-8纳米颗粒溶解于溶剂中，充分搅拌分散；
b)称取所需质量的有机聚合物，向步骤a)中的溶液中加入一部分有机聚合物和光引发剂，分散均匀，再将剩余的有机聚合物全部加入到溶液中，完全分散均匀；并将溶液处于N2的缓慢吹扫下，去除多余的溶剂，然后脱泡处理；
c)将步骤b)得到的溶液涂在PAN超滤膜上，控制厚度，紫外光固化，然后浸泡在与步骤a)相同的溶剂中；
d)真空烘箱中脱出膜中的残留溶剂。
优选步骤(a)中所述的溶剂为甲苯、氯仿、乙醇或N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
优选步骤(b)中所述的一部分聚合物为占所需质量的有机聚合物质量的5％～20％。
优选所述的光引发剂为光引发剂184(HCPK)、光引发剂2959(HHMP)、安息香二甲醚(DMPA)或光引发剂1173(HMPF)；优选光引发剂加入量为占所需质量的有机聚合物质量的0.1～1％。
优选步骤(c)中光固化时间为2～30min。
优选步骤(d)中所述的真空干燥过程采用两步过程，首先在30～60℃下真空干燥12～36h，然后温度升到70～100℃真空干燥12～36h。
本发明还提供了上述的混合基质膜在丙烯-丙烷混合气体分离中的应用。该混合基质膜能够优先渗透C3H6，实现选择性分离C3H6-C3H8混合气体。
本发明提供的混合基质膜可应用于丙烯-丙烷气体分离，气体分离过程，压力为1～7bar；温度为35～70℃。
有益效果：
(1)选用的ZIF-8纳米颗粒对C3H6/C3H8的扩散选择性高达120以上，制备出的无缺陷的混合基质膜可以大大提高对C3H6分子的选择性分离，提高C3H6/C3H8混合气体的分离性能。
(2)本发明制备的混合基质膜较纯聚合物膜，可改善聚合物膜的机械强度及物理稳定性，并且能够有效地阻碍聚合物膜的塑化现象，具有显著的工业化应用前景。
(3)本发明制备的混合基质膜的厚度很薄，比传统方法制备出的膜的通量高几十倍，在工业化应用中可以显著提高气体分离效率。
附图说明
图1是本发明实施例5和对照例4所制备的纯PEGDA-400膜和ZIF-8/PEGDA-400混合基质膜中C3H6/C3H8的选择性和C3H6的渗透系数之间的关系图；其中：■纯PEGDA-400膜(压力为：1～7bar)；△50wt.％ZIF-8/PEGDA-400(压力为：1～7bar)；图中的箭头是由低压指向高压。
具体实施方式
以下实施例对本发明作具体说明，不对本发明作出限制。
在35～70℃、1～7bar操作条件下，这种含ZIF-8的混合基质膜进行渗透性能测试，混合气体组分C3H6/C3H8：50/50体积百分数。其渗透性能通过恒压力-变体积法得到。膜中的渗透系数和选择性由以下的公式计算：
其中，A和B分别代表不同的气体。Pi为气体i在膜中的渗透系数，单位是Barrer(1Barrer＝1×10-10cm3(STP)cm/(cm2sec cmHg))；Ji是气体i在膜中的渗透通量，单位是GPU(1GPU＝10-6cm3(STP)/(cm2s cmHg))；L是膜的厚度，cm；Ni是气体渗透通量，cm3/sec；A是有效膜面积，cm2；Δpi是膜两侧的压力差，cmHg；xi，yi分别代表渗透气体和原料气的摩尔浓度。
实施例1
将0.11克ZIF-8纳米颗粒加入到5mL的甲苯溶剂中，搅拌完全溶解均匀分散。取1克PEGDA-400聚合物，首先将0.1克的PEGDA-400和0.001克的安息香二甲醚加入到上述的溶液中，搅拌均匀分散。再将0.9克PEGDA-400加入到溶液中，完全分散均匀。然后，用氮气缓慢吹扫聚合物溶液中多余的甲苯(边搅拌边吹扫)，剩余接近1克甲苯时，终止吹扫。接着进行静置脱泡，将铸膜液倒在PAN超滤膜上，放在紫外交联仪里面固化2min生成固态膜，随后浸泡在甲苯中1天。再将其放入真空干燥箱中，30℃抽真空12h，然后温度升到70℃干燥12h，进一步除去残留溶剂，最后得到ZIF-8的质量分数为10％的混合基质膜，膜厚度为2μm。经测定，在35℃、2bar的条件下，C3H6、C3H8的渗透通量分别为：15和3.1GPU；分离选择性：
对照例1
将1克PEGDA-400和0.001克的安息香二甲醚加入到1克的甲苯溶剂中，搅拌完全溶解，制得均匀的铸膜液。接着进行静置脱泡，将铸膜液倒在PAN超滤膜上，放在紫外交联仪里面固化2min生成固态膜，随后浸泡在甲苯中1天。再将其放入真空干燥箱中，30℃抽真空12h，然后温度升到70℃干燥12h，进一步除去残留溶剂，最后得到交联聚乙二醇二丙烯酸酯膜，膜厚度为：2μm。经测定，在35℃、2bar的条件下，C3H6、C3H8的渗透系数分别为：11、3.2GPU；分离选择性：通过实施例1与对照例1比较可以看出，铸膜液中加入ZIF-8之后，C3H6的渗透率变大，C3H6/C3H8的选择性有所提高。
实施例2
将0.11、0.43和4.0克的ZIF-8分别均匀地分散在三份10mL的乙醇中。取三份1克PEGDA-600聚合物，首先将0.05克的PEGDA-600和0.005克的HCPK加入到上述的溶液中，搅拌均匀分散。再将0.95克PEGDA-600加入到溶液中，完全分散均匀。然后，用氮气缓慢吹扫聚合物溶液中多余的乙醇(边搅拌边吹扫)，剩余接近1克乙醇时，终止吹扫。接着进行静置脱泡后制得铸膜液。将三份铸膜液倒在PAN超滤膜上，紫外交联的方法照射5min制成固态膜，再浸泡在甲苯中1天；再将其放入真空干燥箱中，45℃抽真空36h，然后温度升到80℃干燥36h，进一步除去残留溶剂，最后得到不同质量分数的ZIF-8/交联聚乙二醇二丙烯酸酯混合基质膜，膜的厚度为2μm。在70℃、3bar的条件下，通过气体渗透装置测试膜的C3H6、C3H8渗透性能，膜性能数据见表1。
表1
从表1可以看出，随着ZIF-8在膜中的质量分数从10％增加到80％，C3H6的渗透通量不断地增加，而C3H8的渗透通量却逐渐的减小。这是由于ZIF-8纳米颗粒的加入可以增加膜中的扩散通道，从而导致C3H6的渗透通量增加。然而，ZIF-8独特的孔道会阻碍大分子气体C3H8的扩散，所以C3H8的渗透通量会减小。此外，ZIF-8/PEGDA-700混合基质膜对C3H6/C3H8的气体分离体系选择性具有显著地提高，这就实现了使渗透系数和选择性同时提高的目标，并且解决了无法制备高含量(>60％)的混合基质膜的难题。
实施例3
将3份0.43克的ZIF-8纳米颗粒加入到6份10mL的氯仿溶剂中，搅拌完全溶解均匀分散。取1克的三种有机聚合物(PEGMEM、PEGMEA和PEGDMA)，将0.2克的有机聚合物和0.005克的HHMP加入到上述的ZIF-8溶液中，分散均匀。然后将剩下的0.8克的有机聚合物加入到上述溶液中，完全分散均匀。再用氮气缓慢吹扫溶液去除多余的氯仿(边搅拌边吹扫)，直到氯仿挥发至接近1克时，终止吹扫。接着进行静置脱泡得到均匀的溶液。将溶液用刮涂法涂在PAN超滤膜上。紫外交联的方法照射30min制成固态膜，再浸泡在氯仿中1天；再将其放入真空干燥箱中，60℃抽真空24h，然后温度升到100℃干燥24h，进一步除去残留溶剂，最后得到三种含30％的ZIF-8的混合基质膜，膜的厚度为0.2μm。在35℃、7bar的条件下，通过气体渗透装置测试膜的C3H6、C3H8渗透性能，膜性能数据见表2。
表2
通过表2可以发现，聚合物的丙烯渗透通量较小的复合膜PEGDMA，因为ZIF-8纳米颗粒的加入，结果相对于纯聚合物膜的分离性能有显著的提高。而以通量较大的聚合物(如：PEGMEM和PEGMEA)为基质膜时，制备出的ZIF-8基混合基质膜的渗透通量减小，渗透选择性略有增加，以致于分离性能一直在下降。说明ZIF-8粒子只在通量小的聚合物膜中才能起到分子筛的效果。
实施例4
将四份0.25克的ZIF-8纳米颗粒加入到四份10mL的NMP溶剂中，搅拌完全溶解均匀分散。取1克的四种有机聚合物(PEGMEM、PEGMEA、PEGDMA和PEGDA-3400)，将0.2克的有机聚合物和0.01克的HMPF加入到上述的ZIF-8溶液中，分散均匀。然后将剩下的0.8克的有机聚合物加入到上述溶液中，完全分散均匀。再用氮气加热缓慢吹扫溶液去除多余的NMP(边搅拌边吹扫)，直到NMP挥发至接近1克时，终止吹扫。接着进行静置脱泡得到均匀的溶液。将溶液用刮涂法涂在PAN超滤膜上。紫外交联的方法照射15min制成固态膜，再浸泡在NMP中1天；再将其放入真空干燥箱中，60℃抽真空12h，然后温度升到100℃干燥36h，进一步除去残留溶剂，最后得到三种含30％的ZIF-8的混合基质膜，膜的厚度为5μm。测试膜的机械性能，包括：拉伸性能，弹性模量和断裂伸长率，见表3。
表3
通过表4的各种膜的机械性能数据可以发现：加了质量分数为20％的ZIF-8之后的混合基质膜中，对聚合物PEGDA-3400的机械强度最好，拉伸强度是其他几类聚合物的2倍。而这几种纯聚合物膜的拉伸强度和弹性模量都在1～10MPa左右。说明ZIF-8纳米颗粒可以有效地改善纯聚合物膜的机械性能，并且对PEGDA类的聚合物更明显的效果，对于大规模地生产这类膜具有很大的应用价值。
实施例5
将1克ZIF-8纳米颗粒加入到10mL的甲苯溶剂中，搅拌完全溶解均匀分散。取1克PEGDA-400聚合物，首先将0.1克的PEGDA-400和0.01克的安息香二甲醚加入到上述的溶液中，搅拌均匀分散。再将0.9克PEGDA-400加入到溶液中，完全分散均匀。然后，用氮气缓慢吹扫聚合物溶液中多余的甲苯(边搅拌边吹扫)，剩余接近1克甲苯时，终止吹扫。接着进行静置脱泡，将铸膜液倒在PAN超滤膜上，放在紫外交联仪里面固化2min生成固态膜，随后浸泡在甲苯中1天。再将其放入真空干燥箱中，30℃抽真空12h，然后温度升到100℃干燥24h，进一步除去残留溶剂，最后得到ZIF-8的质量分数为10％的混合基质膜，膜厚度为2μm。经测定，在50℃，1～7bar的条件下，通过气体渗透装置测试膜的C3H6/C3H8的渗透通量，膜性能数据见表。
表4
从表4可以看出，50wt.％的ZIF-8/PEGDA-400混合基质膜随着压力的增加，C3H6和C3H8的渗透通量有所下降，C3H6/C3H8选择性略有增加。而几乎所有的纯聚合物膜都具有严重的塑化现象，随着压力的上升，渗透性能持续下降。图1显示了ZIF-8混入聚合物膜中可以显著的提高丙烯/丙烷的分离性能，渗透通量大于140GPU，选择性35以上，并且远远超出了聚合物膜的丙烯/丙烷“upper bound”(R.L.Burns,W.J.Koros,Defining the challenges forC3H6/C3H8separation usingpolymeric membranes,Journal of Membrane Science.,2003,211,299–309)，完全符合商业级应用性能。另外，该混合基质膜可以消除聚合物膜的塑化效应，甚至在7bar下也能保持原始的分离性能，这个结果表明这种混合基质膜具有很高的物理稳定性，可应用在高压气体分离领域。
Claims (10)
1.一种含有ZIF-8的混合基质膜，其特征在于：该混合基质膜的基质膜材料为有机聚合物，填料为纳米颗粒ZIF-8；其中ZIF-8在混合基质膜中的质量分数为10～80％，其余为有机聚合物；混合基质膜的厚度为0.2～5μm。
2.根据权利要求1所述的混合基质膜，其特征在于：所述的有机聚合物为聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯或聚乙二醇二丙烯酸酯。
3.根据权利要求2所述的有机聚合物，其特征在于：所述的聚乙二醇二丙烯酸酯的平均分子量为400～3400。
4.一种制备如权利要求1所述的混合基质膜的方法，其具体步骤如下：
a)首先将ZIF-8纳米颗粒溶解于溶剂中，充分搅拌分散；
b)称取所需质量的有机聚合物，向步骤a)中的溶液中加入一部分有机聚合物和光引发剂，分散均匀，再将剩余的有机聚合物全部加入到溶液中，
完全分散均匀；并将溶液处于N2的吹扫下，去除多余的溶剂，然后脱泡处理；
c)将步骤b)得到的溶液涂在PAN超滤膜上，控制厚度，紫外光固化，然后浸泡在与步骤a)相同的溶剂中；
d)真空烘箱中脱出膜中的残留溶剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤(a)中所述的溶剂为甲苯、氯仿、乙醇或N-甲基吡咯烷酮。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤(b)中所述的一部分聚合物为占所需质量的有机聚合物质量的5％～20％。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述的光引发剂为光引发剂184、光引发剂2959、安息香二甲醚或光引发剂1173；光引发剂加入量为占所需质量的有机聚合物质量的0.1～1％。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤(c)中光固化时间为2～30min。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤(d)中所述的真空干燥过程采用两步过程，首先在30～60℃下真空干燥12～36h，然后温度升到70～100℃真空干燥12～36h。
10.一种如权利要求1所述的混合基质膜在丙烯-丙烷混合气体分离中的应用。
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