CN108628116A

CN108628116A - 调色剂

Info

Publication number: CN108628116A
Application number: CN201810236223.6A
Authority: CN
Inventors: 松尾龙郎; 松尾龙一郎; 三浦正治; 岩崎阳介; 胜间田和起子; 满生健太; 釜江健太郎; 大津刚; 石上恒; 沟尾祐; 沟尾祐一
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2017-03-21
Filing date: 2018-03-21
Publication date: 2018-10-09
Also published as: JP2018156000A; EP3379334A1; US20180275540A1

Abstract

本发明涉及调色剂。一种调色剂，其包括调色剂颗粒和存在于调色剂颗粒的表面上的无机细颗粒，其中调色剂颗粒表面上的无机细颗粒的粒径个数分布具有存在于特定粒径范围内的峰A1和B1，具有5nm至30nm的粒径的无机细颗粒的比例为10个数％以下，在调色剂经受水洗处理之后，调色剂颗粒表面上的无机细颗粒的一次颗粒的粒径个数分布具有特定粒径范围内的峰A2和B2；并且作为峰B1的峰值的HB1，和作为峰B2的峰值的HB2，满足特定的关系。

Description

调色剂

技术领域

本发明涉及用于电子照相***、静电记录***、静电打印***和调色剂喷射***的调色剂。

背景技术

与基于电子照相***的全色复印机的广泛传播相关，对于从高温高湿环境至低温低湿环境的所有类型的环境中的更高图像品质的要求存在进一步的增加。为了提高图像品质，必须提高调色剂的显影性能和转印性，因此需要具有优异的带电性能和高电荷保持性的调色剂的开发。近年来，对于打印机的高速化和打印图像的稳定性也存在需求，并且现在比以前更需要高耐应力的调色剂的开发。

为了赋予调色剂稳定的带电性能，调色剂颗粒可以含有无机细颗粒，例如已知为外部添加剂的金属氧化物。此外，已知这些无机细颗粒具有增强调色剂流动性的效果，并且通过充当调色剂之间的间隔物和调色剂与其它构件之间的间隔物而具有降低调色剂附着性的效果。然而，已知这些无机细颗粒存在从调色剂表面脱离并且污染其它构件的问题，因此重要的是它们在不从调色剂表面脱离的情况下表现出上述效果。

为了在无机细颗粒不从调色剂表面脱离的情况下获得优异的流动性和转印性，日本专利申请特开号2011-186402提出其中小粒径二氧化硅颗粒和大粒径二氧化硅颗粒附着至调色剂基础颗粒的表面并且它们通过冲击力而固定化的调色剂。

另外，为了提高耐应力性，日本专利申请特开号2007-279239提出通过以下提供的调色剂：向100质量份调色剂基础颗粒添加0.5质量份以上且6.0质量份以下的一次颗粒的数均粒径为35nm以上且300nm以下的二氧化硅以及0.1质量份以上且3.0质量份以下的一次颗粒的数均粒径为4nm以上且30nm以下的二氧化硅，随后加热-球形化处理。

发明内容

然而，尽管日本专利申请特开号2011-186402中的发明对于改进初期转印性确实具有一定的效果，但是没有提及在施加应力之后的转印性和在施加应力之后的调色剂和显影剂的流动性，因此关于这些点存在进一步改进的余地。

在日本专利申请特开号2007-279239中的发明看到对调色剂的耐应力性有一定效果，但是为了适应更高的速度和支持其中调色剂经受更大应力的双组分显影***，仍然存在改进的余地。

本发明的目的是提供解决上述问题的调色剂。更具体地，本发明的目的是提供即使在长期使用期间也支持调色剂和显影剂的流动性的保持，显示增强的耐应力性，并且在稳定的基础上产生高品质图像的调色剂。

本发明涉及调色剂，其包括：含有粘结剂树脂和着色剂的调色剂颗粒；和存在于调色剂颗粒的表面上的无机细颗粒，其中调色剂颗粒表面上的无机细颗粒的一次颗粒的粒径个数分布具有存在于35nm以上且55nm以下的粒径范围内的峰A1，和存在于80nm以上且135nm以下的粒径范围内的峰B1；在该个数分布中，相对于在5nm以上且200nm以下的粒径范围内的无机细颗粒的总个数，在5nm以上且30nm以下的粒径范围内的无机细颗粒的比例为10个数％(number％)以下；在调色剂经受水洗处理之后，调色剂颗粒表面上的无机细颗粒的一次颗粒的粒径个数分布具有存在于35nm以上且55nm以下的粒径范围内的峰A2，和存在于80nm以上且135nm以下的粒径范围内的峰B2；

当HB1为峰B1的峰值并且HB2为峰B2的峰值时，满足70≤(HB2/HB1)×100≤90；并且水洗处理是其中将通过向含有表面活性剂的去离子水添加调色剂而获得的分散液在46.7cm/秒的振动速度和4.0cm的振幅的条件下振动5分钟的处理。

因此本发明可以提供即使在长期使用期间也支持调色剂和显影剂的流动性的保持，显示增强的耐应力性，并且在稳定的基础上产生高品质图像的调色剂。

参照附图从以下示例性实施方案的描述，本发明的其它特征将变得显而易见。

附图说明

图1为热处理设备的实例。

具体实施方式

除非另有具体说明，否则在本发明中表示数值范围的表述“XX以上且YY以下”和“XX至YY”是指包括作为端点的下限和上限的数值范围。

作为深入和广泛研究的结果，本发明人发现以下对于解决上述问题至关重要：存在于调色剂颗粒表面上的无机细颗粒的个数分布中两个不同范围内的峰的存在，在特定粒径范围内的无机细颗粒的个数比例，以及对于水洗处理之前和水洗处理之后的无机细颗粒的固着比例的特定范围。基于该发现实现本发明。

因此，以下是至关重要的：调色剂具有：含有粘结剂树脂和着色剂的调色剂颗粒；和存在于调色剂颗粒的表面上的无机细颗粒，其中调色剂颗粒表面上的无机细颗粒的一次颗粒的粒径个数分布具有存在于35nm以上且55nm以下的粒径范围内的峰A1，和存在于80nm以上且135nm以下的粒径范围内的峰B1；在该个数分布中，相对于在5nm以上且200nm以下的粒径范围内的无机细颗粒的总个数，在5nm以上且30nm以下的粒径范围内的无机细颗粒的比例为10个数％以下；在调色剂经受水洗处理之后，调色剂颗粒表面上的无机细颗粒的一次颗粒的粒径个数分布具有存在于35nm以上且55nm以下的粒径范围内的峰A2，和存在于80nm以上且135nm以下的粒径范围内的峰B2；并且当HB1为峰B1的峰值并且HB2为峰B2的峰值时，满足70≤(HB2/HB1)×100≤90；

发现当使调色剂颗粒表面上的无机细颗粒的存在状态处于上述状态时，与不满足该状态的调色剂相比，即使在长期使用期间，也可以保持调色剂和显影剂的流动性，增强耐应力性，并且在稳定的基础上获得高品质的图像。

本发明人对于产生这些效果的机制假设如下。

为了在调色剂颗粒表面上的无机细颗粒的一次颗粒的粒径的个数分布中产生上述峰A1和峰B1，优选在热处理之前将具有不同一次颗粒的数均粒径的两种无机细颗粒附着至调色剂颗粒表面。对于两种无机细颗粒的粒径通过采用上述范围，然后将小粒径无机细颗粒分散在调色剂颗粒表面上，并且大粒径无机细颗粒的移动受到限制。结果，由于两种无机细颗粒在调色剂颗粒表面上的均匀分散，调色剂的耐久性得以改进。另外认为，通过使构成峰A1的无机细颗粒具有一定的大小，抑制在热处理期间还有在实际使用期间在应力施加后的无机细颗粒的埋没，这样可以维持高流动性。

无机细颗粒的一次颗粒的粒径的个数分布中的峰A1必须存在于35nm以上且55nm以下的粒径处。在小于35nm处，许多无机细颗粒在热处理或施加应力后最终完全掩埋，并且不能维持显影剂的流动性，然后当图像比例发生大的变化时浓度最终变化。另一方面，在大于55nm处，从施加应力之前的显影剂流动性低，并且当施加应力时在图像中可产生条纹。峰A1优选存在于40nm以上且50nm以下的粒径处。

相对于100质量份调色剂颗粒为3.0质量份以上且7.0质量份以下是数均粒径为35nm以上且55nm以下并且能够构成峰A1的无机细颗粒的优选含量。

无机细颗粒的一次颗粒的粒径的个数分布中的峰B1必须存在于80nm以上且135nm以下的粒径处。在小于80nm处，在施加应力后不可能维持优异的流动性。另一方面，在大于135nm处，在热处理之后许多颗粒不会被固着(fixed或immobilized)，并且最终会附着至载体或充电辊。峰B1优选存在于85nm以上且130nm以下的粒径处。

相对于100质量份调色剂颗粒为2.5质量份以上且7.5质量份以下是数均粒径为80nm以上且135nm以下并且能够构成峰B1的无机细颗粒的优选含量。

无机细颗粒含量，相对于100质量份调色剂颗粒，优选为1.0质量份以上且20.0质量份以下并且更优选为3.0质量份以上且15.0质量份以下。

至关重要的是在无机细颗粒的一次颗粒的粒径的个数分布中，相对于在5nm以上且200nm以下的粒径范围内的无机细颗粒的总个数，在5nm以上且30nm以下的粒径范围内的无机细颗粒的比例为10个数％以下。在大于10个数％时，在长期使用期间调色剂的耐久性可能下降。这些无机细颗粒的个数优选7个数％以下。另一方面，下限没有特别限定，但是优选1个数％以上。

另外，重要的是，在调色剂经受水洗处理之后，调色剂颗粒表面上的无机细颗粒的一次颗粒的粒径个数分布具有存在于35nm以上且55nm以下的粒径范围内的峰A2，和存在于80nm以上且135nm以下的粒径范围内的峰B2。通过采用此，即使在长期使用期间无机细颗粒也不会脱离，并且可以维持与使用开始时相同的性能。

峰A2优选存在于40nm以上且50nm以下的粒径处。峰B2优选存在于85nm以上且130nm以下的粒径处。

水洗处理是其中使用46.7cm/秒的振动速度和4.0cm的振幅的条件将通过向含有表面活性剂的去离子水添加调色剂而提供的分散液振动5分钟的水洗处理。仔细考虑，通过向30cc玻璃小瓶(例如来自Nichiden-Rika Glass Co.,Ltd.的VCV-30，外径：35mm，高：70mm)中将6cc表面活性剂Contaminon N(用于清洗精密测量仪器的中性pH7清洁剂，包括非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂，Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)引入至溶解于10.3g去离子水中的20.7g蔗糖(Kishida Chemical Co.,Ltd.)的蔗糖水溶液中并且充分混合来制备分散液。向该小瓶添加1.0g调色剂，并且进行静置直至调色剂自然沉降，由此产生预处理分散液。使用振动机(YS-8D,Yayoi Co.,Ltd.)以200rpm的振动速度将该分散液振动5分钟。

对于水洗处理之前的调色剂与水洗处理之后的调色剂，至关重要的是峰B1的峰值HB1(个数％)与峰B2的峰值HB2(个数％)之间的关系满足70≤(HB2/HB1)×100≤90。当(HB2/HB1)×100<70时，无机细颗粒容易从调色剂颗粒表面脱离，并且可产生由于附着至磁性载体和/或充电辊而引起的图像缺陷。当90<(HB2/HB1)×100时，特别是当与高硬度鼓组合使用时可产生由于清洁缺陷而引起的图像缺陷。优选满足72≤(HB2/HB1)×100≤88。

另外，HB1优选为6.5个数％以上且13.0个数％以下以及HB2优选为5.5个数％以上且10.5个数％以下。

关于水洗处理后的调色剂，在调色剂颗粒表面上的无机细颗粒的固着率优选为70％以上。在小于70％时，可产生由于无机细颗粒对磁性载体和/或充电辊的附着而引起的图像缺陷。固着率优选为75％以上。上限没有特别限定，但是优选为95％以下。

对于无机细颗粒，优选使用迄今公知的无机细颗粒，例如氧化钛、二氧化硅和氧化铝等，而二氧化硅细颗粒的包含物(inclusion)是更优选的。二氧化硅细颗粒可以是通过例如沉淀法或溶胶-凝胶法提供的湿式二氧化硅，或通过例如爆燃法或气相法提供的干式二氧化硅，但是对于形状控制的容易性，干式二氧化硅是更优选的。

例如，卤化硅化合物是干式二氧化硅的原料。

四氯化硅可以用作卤化硅化合物，但是硅烷类本身，例如甲基三氯硅烷和三氯硅烷等也可以用作原料，或者与四氯化硅混合的硅烷类也可以用作原料。

在原料蒸发后，通过已知的火焰水解反应，即与在氢氧焰中作为中间体产生的水反应而获得目标二氧化硅。

例如，对于在氧气和氢气中使用四氯化硅气体的热分解氧化反应，反应方程如下。

SiCl₄+2H₂+O₂→SiO₂+4HCl

以下描述可以由本发明使用的干式二氧化硅的制造例。

将氧气供给至燃烧器；将点火用燃烧器点火；然后将氢气供给至燃烧器以形成火焰；并且将四氯化硅原料引入至其中并且气化。然后进行火焰水解反应，并且回收产生的二氧化硅粉末。

可以根据期望通过适当的改变四氯化硅流量、氧气供给流量、氢气供给流量和二氧化硅在火焰中的停留时间来调整一次颗粒的粒径和形状。

<其它的无机细颗粒>

在不损害本发明的效果的范围内，本发明的调色剂还可以含有另外的无机细颗粒。这些无机细颗粒可以内部添加或外部添加至调色剂颗粒。对于外部添加剂，二氧化硅、氧化钛、氧化铝和钛酸锶等是优选的。无机细颗粒优选使用如硅烷化合物、硅油、或它们的混合物等的疏水化剂来疏水化。

优选以相对于100质量份调色剂颗粒为0.1质量份以上且10.0质量份以下的量使用这些其它无机细颗粒。可以使用如亨舍尔混合机等的公知的混合机将调色剂颗粒与其它无机细颗粒混合。调色剂颗粒可以在热处理之前或热处理之后与其它无机细颗粒混合。

<粘结剂树脂>

作为本发明的调色剂中使用的粘结剂树脂，可以使用公知的粘结剂树脂，例如聚酯树脂或乙烯基系树脂。粘结剂树脂优选具有聚酯树脂作为其主要组分。此处，主要组分表示50质量％以上的含量。

多元醇(二元或三元以上的醇)和多元羧酸(二元或三元以上的羧酸)或其酸酐或低级烷基酯用作用于聚酯树脂的单体。当要生产支化聚合物时，粘结剂树脂分子内的部分支化对此是有效的，并且为此目的，优选使用三元以上的多官能化合物。因此，用于聚酯树脂的原料单体优选含有三元以上的羧酸或其酸酐或低级烷基酯和/或三元以上的醇。

以下多元醇单体可以用作用于聚酯树脂的多元醇单体。

二元醇组分可以示例为乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、二甘醇、三甘醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、氢化双酚A、具有式(A)的双酚及其衍生物以及具有式(B)的二醇类：

(在该式中，R为亚乙基或亚丙基；x和y各自为0以上的整数；并且x+y的平均值为0以上且10以下)，

(在该式中，R'表示x'和y'各自为0以上的整数；并且x'+y'的平均值为0至10)。

三元以上的醇组分可以示例为山梨糖醇、1,2,3,6-己烷四醇、1,4-脱水山梨醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1,2,4-丁三醇、1,2,5-戊三醇、甘油、2-甲基丙三醇、2-甲基-1,2,4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和1,3,5-三羟甲基苯。在前述中，甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇的使用是优选的。可以使用这些二元醇的单独一种或组合使用多种，并且可以使用这些三元以上的醇的单独一种或组合使用多种。

以下多元羧酸单体可以用作用于聚酯树脂的多元羧酸单体。

二元羧酸组分可以示例为马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、丙二酸、正十二碳烯基琥珀酸、异十二碳烯基琥珀酸、正十二烷基琥珀酸、异十二烷基琥珀酸、正辛烯基琥珀酸、正辛基琥珀酸、异辛烯基琥珀酸和异辛基琥珀酸、以及这些酸的酸酐和低级烷基酯。在前述中，马来酸、富马酸、对苯二甲酸和正十二碳烯基琥珀酸的使用是优选的。

三元以上的羧酸以及它们的酸酐和低级烷基酯可以示例为1,2,4-苯三羧酸、2,5,7-萘三羧酸、1,2,4-萘三羧酸、1,2,4-丁烷三羧酸、1,2,5-己烷三羧酸、1,3-二羧基-2-甲基-2-亚甲基羧基丙烷、1,2,4-环己烷三羧酸、四(亚甲基羧基)甲烷、1,2,7,8-辛烷四羧酸、均苯四酸和Empol三聚酸、以及它们的酸酐和低级烷基酯。在前述中，特别优选使用1,2,4-苯三羧酸，即偏苯三酸，及其衍生物，因为它们便宜并且支持反应的容易控制。可以使用这些二元羧酸的单独一种或组合使用多种，并且可以使用三元以上的羧酸的单独一种或组合使用多种。

只要聚酯树脂是主要组分，这可以是含有其它树脂组分的杂化树脂。实例为聚酯树脂和乙烯基系树脂的杂化树脂。在用于获得聚酯树脂和乙烯基系树脂或乙烯基系共聚物单元的反应产物形式的此种杂化树脂的优选方法中，在含有可以与每种聚酯树脂和乙烯基系树脂或乙烯基系共聚物单元反应的单体组分的聚合物存在下，进行一种或两种树脂的聚合反应。

例如，在可以构成聚酯树脂组分的单体中，可以与乙烯基系共聚物反应的单体的实例为如富马酸、马来酸、柠康酸和衣康酸等的不饱和二元羧酸以及它们的酸酐。在可以构成乙烯基系共聚物组分的单体中，可以与聚酯树脂组分反应的单体可以示例为带有羧基或羟基的单体和丙烯酸或甲基丙烯酸酯类。

作为粘结剂树脂，可以或者除了聚酯树脂之外地或者单独地使用公知的树脂。此类树脂可以示例为如聚苯乙烯、聚对氯苯乙烯和聚乙烯基甲苯等的苯乙烯和取代苯乙烯的均聚物；如苯乙烯-对氯苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-α-氯甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基乙基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物和苯乙烯-丙烯腈-茚共聚物等的苯乙烯系共聚物；以及聚氯乙烯、酚醛树脂、天然树脂改性酚醛树脂、天然树脂改性马来酸树脂、丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、硅酮树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、呋喃树脂、环氧树脂、二甲苯树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、萜烯树脂、香豆酮-茚树脂和石油系树脂。

从低温定影性和耐热污损性的观点来看，粘结剂树脂的峰值分子量优选为5,000以上且13,000以下。另外，从高温高湿环境下的带电稳定性的观点，粘结剂树脂的酸值优选10mg KOH/g以下。

对于粘结剂树脂，可以使用低分子量粘结剂树脂E和高分子量粘结剂树脂D的混合物。从低温定影性和耐热污损性的观点来看，高分子量粘结剂树脂D和低分子量粘结剂树脂E之间的含量比例(D/E)以质量基准计优选为10/90以上且60/40以下。

从耐热污损性的观点，高分子量粘结剂树脂D的峰值分子量优选为10,000以上且20,000以下。就高温高湿环境下的带电稳定性而言，高分子量粘结剂树脂的酸值优选为15mg KOH/g以上且30mg KOH/g以下。

从低温定影性的观点，低分子量粘结剂树脂E的数均分子量优选为1,500以上且3,500以下。就高温高湿环境下的带电稳定性而言，低分子量粘结剂树脂的酸值优选为10mgKOH/g以下。

为了促进调色剂中的增塑效果和改进低温定影性的目的，可以将结晶性聚酯树脂添加至调色剂颗粒。

结晶性聚酯的实例为含有具有2以上且22以下个碳的脂肪族二醇和具有2以上且22以下个碳的脂肪族二羧酸作为其主要组分的单体组合物的缩聚物。

对于具有2以上且22以下个碳(更优选6以上且12以下个碳)的脂肪族二醇没有特别限定，但是链状(更优选直链状)脂肪族二醇是优选的。特别优选的实例是如乙二醇、二甘醇、1,4-丁二醇和1,6-己二醇等的直链脂肪族α,ω-二醇。

优选50质量％以上并且更优选70质量％以上的醇组分是选自具有2以上且22以下个碳的脂肪族二醇的醇。

对于具有2以上且22以下个碳(更优选6以上且12以下个碳)的脂肪族二羧酸也没有特别限定，但是链状(优选直链状)脂肪族二羧酸是优选的。优选50质量％以上并且更优选70质量％以上的羧酸组分是选自具有2以上且22以下个碳的脂肪族二羧酸的羧酸。

可以根据常规的聚酯合成方法来生产结晶性聚酯。

<着色剂>

可以引入调色剂中的着色剂示例如下。

黑色着色剂可以示例为炭黑和通过使用黄色着色剂、品红色着色剂和青色着色剂进行着色混合而得到黑色所提供的黑色着色剂。作为着色剂，可以使用颜料本身。当使用染料/颜料组合时，可以增强鲜明度，因此从全色图像的图像品质的观点这是优选的。

用于品红色调色剂的颜料可以示例如下：C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、39、40、41、48:2、48:3、48:4、49、50、51、52、53、54、55、57:1、58、60、63、64、68、81:1、83、87、88、89、90、112、114、122、123、146、147、150、163、184、202、206、207、209、238、269和282；C.I.颜料紫19；和C.I.还原红1、2、10、13、15、23、29和35。

用于品红色调色剂的染料可以示例如下：如C.I.溶剂红1、3、8、23、24、25、27、30、49、81、82、83、84、100、109和121；C.I.分散红9；C.I.溶剂紫8、13、14、21和27；和C.I.分散紫1等的油溶染料；以及如C.I.碱性红1、2、9、12、13、14、15、17、18、22、23、24、27、29、32、34、35、36、37、38、39和40；和C.I.碱性紫1、3、7、10、14、15、21、25、26、27和28等的碱性染料。

用于青色调色剂的颜料可以示例如下：C.I.颜料蓝2、3、15:2、15:3、15:4、16和17；C.I.还原蓝6；C.I.酸性蓝45；和其中在酞菁骨架上1至5个酞酰亚氨甲基(phthalimidomethyl groups)被取代的铜酞菁颜料。

C.I.溶剂蓝70是用于青色调色剂的染料。

用于黄色调色剂的颜料可以示例如下：C.I.颜料黄1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、15、16、17、23、62、65、73、74、83、93、94、95、97、109、110、111、120、127、128、129、147、151、154、155、168、174、175、176、180、181和185；和C.I.还原黄1、3和20。C.I.溶剂黄162是用于黄色调色剂的染料。

着色剂的使用量相对于100质量份粘结剂树脂优选为0.1质量份以上且30质量份以下。

<显影剂>

本发明的调色剂可以用作单组分显影剂；然而，为了在点再现性方面带来进一步的改进，对于在长期的基础上获得稳定图像，用作通过与磁性载体混合而提供的双组分显影剂是优选的。

通常公知的磁性载体可以用作本文的磁性载体，例如，表面氧化铁粉或未氧化铁粉；如铁、锂、钙、镁、镍、铜、锌、钴、锰、铬和稀土类等的金属颗粒，以及它们的合金颗粒和氧化物颗粒；如铁氧体等的磁性体；和含有磁性体和使磁性体维持在分散状态的粘结剂树脂的磁性体分散树脂载体(已知为树脂载体)。

当表示为双组分显影剂中的调色剂浓度的调色剂和磁性载体之间的混合比例优选为2质量％以上且15质量％以下并且更优选为4质量％以上且13质量％以下时，通常获得优异的结果。

<生产方法>

公知的方法可以用作调色剂颗粒的生产方法，例如熔融混炼法、转相乳化法(phase inversion emulsification method)、悬浮聚合法和乳化聚集法。从实现在粘结剂树脂中如着色剂等的材料的微细分散的观点来看，其中将粘结剂树脂、着色剂和其它任选的添加剂熔融混炼并且将混炼物冷却，然后粉碎并且分级的熔融混炼法是优选的。

以下描述使用熔融混炼法的调色剂生产过程。

在原料混合步骤中，将构成调色剂颗粒的材料，例如，粘结剂树脂和着色剂和如蜡和电荷控制剂等的其它任选组分以规定量称量出并且共混和混合。混合装置(device)可以示例为双锥混合机(double cone mixer)、V型混合机、鼓型混合机、超级混合机、亨舍尔混合机、诺塔混合机和Mechano Hybrid(Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.)。

然后将混合的材料进行熔融混炼以将着色剂等分散在粘结剂树脂中。在该熔融混炼步骤中，可以使用如加压捏合机或班伯里密炼机等的分批式混炼机或连续式混炼机，并且本文单螺杆挤出机和双螺杆挤出机由于它们能够连续生产的优点而变成主流。实例为KTK型双螺杆挤出机(Kobe Steel,Ltd.)、TEM型双螺杆挤出机(Toshiba Machine Co.,Ltd.)、PCM混炼机(Ikegai Corporation)、双螺杆挤出机(KCK Co.,Ltd.)、共捏合机(BussAG)和Kneadex(Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.)。通过熔融混炼产生的树脂组合物可以进一步使用例如双辊磨机来压延，并且在冷却步骤中例如用水来冷却。

然后在粉碎步骤中将冷却的树脂组合物粉碎成期望的粒径。在该粉碎步骤中，例如，使用如破碎机、锤磨机或削磨机(feather mill)等的研磨机进行粗粉碎，随后，例如，使用如Kryptron***(Kawasaki Heavy Industries,Ltd.)、超级转子(Nisshin EngineeringInc.)或涡轮磨机(Turbo Kogyo Co.,Ltd.)或使用空气喷射***等的粉碎机细粉碎。

然后根据需要通过使用例如如弯头喷射器(Elbow Jet)(Nittetsu Mining Co.,Ltd.)等的惯性分级***、或如Turboplex(Hosokawa Micron Corporation)、TSP分离器(Hosokawa Micron Corporation)或Faculty(Hosokawa Micron Corporation)等的离心分级***的筛分设备或分级机进行分级来获得分级产物(调色剂颗粒)。在前述中，Faculty(Hosokawa Micron Corporation)是优选的，因为它可以在分级的同时对调色剂颗粒进行球形化处理，由此改进转印效率。

根据本发明的调色剂的生产方法优选包括进行无机细颗粒对所得调色剂颗粒的表面外部添加并且进行热处理的步骤。关于向调色剂颗粒添加无机细颗粒的方法，将调色剂颗粒和无机细颗粒以规定的量共混并且使用如亨舍尔混合机、Mechano Hybrid(NipponCoke&Engineering Co.,Ltd.)、超级混合机和Nobilta(Hosokawa Micron Corporation)等的向粉末施加剪切力的高速搅拌机形式的外部添加设备来搅拌和混合。

优选添加可以构成峰A1的数均粒径为35nm以上且55nm以下的无机细颗粒和可以构成峰B1的数均粒径为80nm以上且135nm以下的无机细颗粒。

然后，在热处理步骤中，使用如图1所示的热处理设备对所获得的颗粒进行热处理以引起无机细颗粒对调色剂颗粒表面的热固着。热处理后的无机细颗粒的另外的外部添加和混合也是优选的实施方案。热处理后添加的无机细颗粒优选为可以构成峰B1的数均粒径为80nm以上且135nm以下的无机细颗粒。

将通过原料定量供给手段(means)1定量供给的混合物，通过由压缩气体调整手段2调整的压缩气体引导至配置在原料供给手段的铅垂线上的导入管3。将通过导入管的混合物通过配置在原料供给手段的中央部的圆锥状的突起状构件4均匀地分散，并且将其引入至径向延伸的8方向供给管5中，并且将其引入至进行热处理的处理室6中。

此时，供给至处理室中的混合物的流(flow)通过配置在处理室内以调节混合物的流的调节手段9来调节。结果，供给至处理室中的混合物在处理室内回旋(rotating)的同时热处理，然后冷却。

用于进行引入的混合物的热处理的热由热风供给手段7供给并且由分配构件12分配，并且通过用于赋予热风回旋的回旋构件13将热风引入至已经经历螺旋状回旋的处理室中。关于其结构，用于赋予热风回旋的回旋构件13具有多个叶片，并且可以使用它们的数量和角度控制热风的回旋。供给至处理室中的热风在热风供给手段7的出口部的温度优选为100℃至300℃并且更优选为130℃至250℃。当热风供给手段7的出口部的温度在上述范围内时，在防止由于混合物的过度加热而引起的调色剂颗粒的熔融附着和聚结的同时，可以使调色剂颗粒均匀地球形化。热风从热风供给手段出口11供给。

另外，已经热处理的经热处理的调色剂颗粒通过由冷风供给手段8供给的冷风来冷却，并且由冷风供给手段8供给的冷风的温度优选为-20℃至30℃。当冷风的温度在此范围内时，可以有效地冷却经热处理的调色剂颗粒，并且可以在不损害混合物的均匀热球形化处理的情况下，防止经热处理的调色剂颗粒的熔融附着和聚结。冷风的绝对水分量优选为0.5g/m³以上且15.0g/m³以下。

然后冷却的经热处理的调色剂颗粒通过位于处理室的下端的回收手段10回收。鼓风机(未示出)配置在回收手段的端部，从而形成进行抽吸输送的结构。

另外，配置粉末颗粒供给口14，使得进入的混合物的回旋方向与热风的回旋方向相同，并且将用于表面处理设备的回收手段10配置在处理室的外周部以维持回旋的粉末颗粒的回旋方向。另外，将由冷风供给手段8供给的冷风设置为由从设备外周部至处理室内周面的水平和切线方向供给。从粉末供给口供给的热处理前的调色剂颗粒的回旋方向、从冷风供给手段供给的冷风的回旋方向、和从热风供给手段供给的热风的回旋方向都是相同的方向。结果，在处理室内不产生紊流；设备内的回旋流得到强化；在热处理前向调色剂颗粒施加强的离心力；并且进一步提高热处理前调色剂颗粒的分散性，结果存在少的聚结颗粒，并且可以获得具有均匀形状的经热处理的调色剂颗粒。

当在热处理后存在粗颗粒时，可以根据需要通过分级除去粗颗粒。用于粗颗粒除去的分级机示例为如Turboplex、TSP、TTSP、和Cliffis(Hosokawa Micron Corporation)和弯头喷射器(Nittetsu Mining Co.,Ltd.)等的分级机。

另外，在热处理后，如Ultrasonic(Koei Sangyo Co.,Ltd.)、Rezona Sieve和Gyro-Sifter(Tokuju Corporation)、Turbo Screener(Turbo Kogyo Co.,Ltd.)和Hi-Bolter(Toyo Hitec Co.,Ltd.)等的筛分装置可以用于筛出粗颗粒。

可以在上述细粉碎之后进行热处理步骤。

根据本发明的调色剂的平均圆形度优选为0.955以上，并且更优选为0.960以上。通过使调色剂的平均圆形度采用该范围，改进调色剂的转印效率。

以下描述用于测量调色剂和原料的各种性质的方法。

<一次颗粒的数均粒径(D1)的测量方法>

使用“JEM2800”(JEOL Ltd.)透射型电子显微镜(TEM)测量无机细颗粒的一次颗粒的数均粒径。

首先制备测量样品。将1mL异丙醇添加至约5mg无机细颗粒，并且使用超声波分散机(超声波清洗机)进行分散5分钟。将一滴该分散液放在带有TEM支持膜的微网(150目)上，然后通过干燥制备测量样品。

使用透射型电子显微镜(TEM)，然后使用200kV的加速电压条件在可以令人满意地测量视野中外部添加剂的长度的倍率(例如，200,000倍至1,000,000倍)下获取图像；对100个随机选择的无机细颗粒的一次颗粒测量长径；并且确定其数均粒径。可以手动地或使用测量工具完成一次颗粒的粒径的测量。

<树脂的重均分子量的测量方法>

使用凝胶渗透色谱法(GPC)如下测量树脂的THF可溶性物质的分子量分布。

首先，在室温下经24小时将树脂溶解于四氢呋喃(THF)中。然后将所得溶液通过孔径为0.2μm的“样品预处理盒(Sample Pretreatment Cartridge)”耐溶剂性膜过滤器(Tosoh Corporation)过滤以获得样品溶液。将样品溶液调整为约0.8质量％的THF可溶性组分的浓度。使用该样品溶液在以下条件下进行测量。

仪器：HLC8120GPC(检测器：RI)(Tosoh Corporation)

柱：Shodex KF-801、802、803、804、805、806和807的7连柱(来自Showa DenkoK.K.)

洗脱液：四氢呋喃(THF)

流速：1.0mL/min

烘箱温度：40.0℃

样品注入量：0.10mL

使用标准聚苯乙烯树脂(例如，产品名“TSK标准聚苯乙烯F-850、F-450、F-288、F-128、F-80、F-40、F-20、F-10、F-4、F-2、F-1、A-5000、A-2500、A-1000、A-500”TosohCorporation)制作的分子量校正曲线用于确定样品的分子量。

<调色剂颗粒的重均粒径(D4)的测量方法>

使用基于孔电阻法运行并且配备有100μm口管的精密粒度分布测量仪器“CoulterCounter Multisizer 3”(注册商标，Beckman Coulter,Inc.)，并且使用用于设定测量条件并且分析测量数据的附带的专用软件，即“Beckman Coulter Multisizer 3 Version3.51”(Beckman Coulter,Inc.)，通过在作为有效测量通道数的25,000个通道中进行测量并且分析测量数据来确定调色剂颗粒的重均粒径(D4)。

通过将特级氯化钠溶解于去离子水中以提供约1质量％的浓度来制备用于测量的电解质水溶液，并且例如，可以使用“ISOTON II”(Beckman Coulter,Inc.)。

在测量和分析之前，如下配置专用软件。

在专用软件的“改变标准操作方法(SOM)”画面中，将控制模式中的总计数设定为50,000个颗粒；测量数设定为1次；并且Kd值设定为使用“10.0μm标准颗粒”(BeckmanCoulter,Inc.)获得的值。通过按压阈值/噪声水平测量按钮自动设定阈值和噪声水平。将电流设定为1600μA；增益设定为2；电解液设定为Isoton II；并输入用于测量后口管冲洗的检查。

在专用软件的“设定脉冲至粒径的转换”的画面中，将元件间隔设定为对数粒径；粒径元件设定为256个粒径元件；并且粒径范围设定为2μm以上且60μm以下。

具体测量程序如下。

(1)将约200mL的上述电解质水溶液引入Multisizer3专用的250mL圆底玻璃烧杯中，并且将其放在样品架中，并且用搅拌棒以24转/秒的速度进行逆时针搅拌。通过专用软件的“口管冲洗”功能预先除去在口管内的污物和气泡。

(2)将约30mL上述电解质水溶液引入100mL平底玻璃烧杯中。向其添加通过用去离子水3倍(质量)稀释“Contaminon N”(用于清洗精密测量仪器的中性pH7清洁剂的10质量％水溶液，包括非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂，Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.)而制备的约0.3mL稀释液作为分散剂。

(3)将规定量的去离子水引入“Ultrasonic Dispersion System Tetora 150”超声波分散器(Nikkaki Bios Co.,Ltd.)的水槽中，其为具有120W电力输出并且装配有具有50kHz的振荡频率和配置为使相位移180°的两个振荡器的超声波分散器。将约2mL的Contaminon N添加至该水槽。

(4)将(2)中的烧杯放置在该超声波分散器上的烧杯固定孔中，并且启动该超声波分散器。以使烧杯内的电解质水溶液的表面的共振状态处于最大的方式调整该烧杯的竖直位置。

(5)在用超声波照射(4)的烧杯内的电解质水溶液的同时，将约10mg调色剂以小等份地添加至该电解质水溶液，并且进行分散。继续该超声分散处理另外的60秒。在超声分散期间，适当控制水槽中的水温为10℃以上且40℃以下。

(6)使用移液管，将(5)的含分散的调色剂的电解质水溶液滴入如(1)中描述的设置在样品架中的圆底烧杯中，调整以提供约5％的测量浓度。然后进行测量，直到测量的颗粒数达到50,000。

(7)通过仪器附带的以上提到的专用软件分析测量数据，并且计算重均粒径(D4)。当用该专用软件设定为图表/体积％时，“分析/体积统计值(算术平均)”画面上的“平均直径”为重均粒径(D4)。

<调色剂的平均圆形度的测量方法>

用“FPIA-3000”流动式颗粒图像分析仪(Sysmex Corporation)，使用来自校准过程的测量和分析条件测量调色剂的平均圆形度。

“FPIA-3000”流动式颗粒图像分析仪(Sysmex Corporation)使用基于拍摄流动颗粒的静止图像并且进行图像分析的测量原理。添加至样品室的样品通过样品抽吸注射器传送至平面鞘流动池(flat sheath flow cell)中。传送至扁平鞘流中的样品被鞘液夹持以形成平流(flat flow)。通过平面鞘流动池的样品以1/60秒的间隔暴露于频闪光，从而能够拍摄流动颗粒的静止图像。而且，由于发生平流，在聚焦条件下拍摄照片。用CCD相机拍摄颗粒图像；拍摄的图像是每个视野512像素×512像素并且以每像素0.37×0.37μm的图像处理分辨率进行图像处理；对各颗粒图像进行轮廓定义；并且在颗粒图像上测量投影面积和周长等。

然后对各颗粒图像确定投影面积S和周长L。使用该面积S和周长L确定圆当量直径和圆形度。圆当量直径是具有与颗粒图像的投影面积相同的面积的圆的直径，并且将圆形度定义为通过由圆当量直径确定的圆的周长(circumference)除以颗粒的投影图像的周长(periphery length)而提供的值，并且使用下式计算。

圆形度C＝2×(π×S)^1/2/L

当颗粒图像是真圆(true circle)时，圆形度为1.000，并且圆形度的值随着颗粒图像的外周的不均匀程度的增加而下降。

在计算出各颗粒的圆形度之后，将0.2至1.0的圆形度范围划分为800个分区通道，并且通过使用各通道的中心值作为代表值计算平均值来计算平均圆形度。

具体测量方法如下。将0.02g表面活性剂，优选十二烷基苯磺酸钠，作为分散剂添加至20mL去离子水；然后添加0.02g测量样品；并且通过使用具有50kHz的振荡频率和150W的电力输出的台式超声波清洗器/分散器(例如，“VS-150”(Velvo-Clear Co.,Ltd.))进行2分钟的分散处理来制作用于测量的分散液。在该处理期间适当进行冷却以提供10℃以上且40℃以下的分散温度。

将之前提到的安装有标准物镜(10倍)的流动式颗粒图像分析仪用于测量，并且将Particle Sheath“PSE-900A”(Sysmex Corporation)用于鞘液。将根据上述程序制备的分散液引入流动式颗粒图像分析仪中，并且根据HPF测量模式中的总计数模式测量3,000个调色剂颗粒。用颗粒分析期间设定为85％的二值化阈值并且用限定为2.00μm以上且200.00μm以下的圆当量直径的分析粒径来确定调色剂的平均圆形度。

对于该测量，使用参照乳胶颗粒(例如，来自Duke Scientific Corporation的5200A用去离子水稀释)在测量开始之前进行自动焦点调整。此后，优选在测量开始后每两小时进行焦点调整。

在本申请的实施例中，所使用的流动式颗粒图像分析仪已经由SysmexCorporation校准并且颁发校准证书。除了将分析粒径限定为2.00μm以上且200.00μm以下的圆当量直径以外，在与收到校准证书时相同的测量和分析条件下进行测量。

<树脂的玻璃化转变温度(Tg)的测量>

使用“Q2000”差示扫描量热计(TA Instruments)，根据ASTM D3418-82测量树脂的玻璃化转变温度。

使用铟和锌的熔点进行仪器检测部的温度校正，并且使用铟的熔解热校正热量。

具体地，精确称出约5mg树脂并且将其引入至铝盘中，并且使用空的铝盘作为参照，在30℃和200℃之间的温度范围内以10℃/分钟的升温速度进行测量。通过开始升高温度至180℃，保持10分钟，然后冷却至30℃，随后再加热来进行测量。在该第二升温过程中在30℃至100℃的温度范围内获得比热的变化。在该情况下，将树脂的玻璃化转变温度(Tg)取为比热变化出现之前和出现之后的基线的中点的线与差热曲线之间的交点处的温度。

<调色剂颗粒表面上的无机细颗粒的峰A1、B1、A2和B2的测量方法>

调色剂表面上的无机细颗粒的观察用于确定调色剂颗粒表面上的无机细颗粒的一次颗粒的粒径的个数分布中的峰A1、B1、A2和B2。使用“S-4700”(Hitachi,Ltd.)扫描电子显微镜(SEM)并且根据无机细颗粒的大小适当调整观察倍率，在放大至最大200,000倍的视野中测量存在于100个调色剂上的无机细颗粒的一次颗粒的长径。将测量的长径的个数分布(纵轴上为丰度(个数％)，横轴上为粒径)作图，并且将A1指定为小于70nm的粒径范围内的峰，以及将B1指定为70nm以上的粒径范围内的峰。通过对经受水洗处理后的调色剂进行相同的观察来确定A2和B2。由获得的无机细颗粒的个数分布计算HB1、HB2和在5nm以上且30nm以下的粒径范围内的颗粒的比例。

<调色剂颗粒表面上的无机细颗粒的固着率的测量方法>

对于本发明，如下确定固着的无机细颗粒。

通过向30cc玻璃小瓶(例如来自Nichiden-Rika Glass Co.,Ltd.的VCV-30，外径：35mm，高：70mm)中将6cc表面活性剂Contaminon N(用于清洗精密测量仪器的中性pH7清洁剂，包括非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂，Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.)引入至溶解于10.3g去离子水中的20.7g蔗糖(Kishida Chemical Co.,Ltd.)的蔗糖水溶液中并且充分混合来制备分散液。向该小瓶添加1.0g调色剂，并且进行静置直至调色剂自然沉降，由此产生预处理分散液。使用振动机(YS-8D,Yayoi Co.,Ltd.)以200rpm的振动速度将该分散液振动5分钟。将即使在该振动之后仍未脱离的无机细颗粒视为固着。使用离心分离机以将脱离的无机细颗粒从仍带有无机细颗粒的调色剂分离。该离心分离步骤在3,700rpm下进行30分钟。通过抽滤回收仍带有无机细颗粒的调色剂并且将其干燥以获得分离后的调色剂。

对于例如二氧化硅细颗粒的情况，如下进行固着率的测量。首先进行由上述分离步骤之前的调色剂所含的二氧化硅细颗粒的定量。为此，使用AxiosAdvanced(PANalyticalB.V.)波长分散型X射线荧光分析仪测量表示为Si-B的调色剂颗粒中的元素Si的强度。然后类似地测量表示为Si-A的上述分离步骤之后的调色剂中元素Si的强度。使用(Si-A/Si-B)×100(％)确定固着率。对于具有不同组成的无机细颗粒，可以通过对构成无机细颗粒的元素进行相同的测量来进行确定。

实施例

以下基于实施例具体描述本发明。然而，本发明绝不限于此。除非另有具体说明，否则以下实施例中的共混物中的份是以质量基准计的。

粘结剂树脂A的制造例

·聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷72.0份(0.20摩尔，相对于多元醇的总摩尔数的100.0mol％)

·对苯二甲酸28.0份(0.17摩尔，相对于多元羧酸的总摩尔数的94.4mol％)

·2-乙基己酸锡(酯化催化剂)0.5份

将上述材料称量至装有冷却管、搅拌器、氮气引入管和热电偶的反应器中。然后用氮气置换烧瓶内部，随后在搅拌的同时逐渐升高温度，然后在搅拌的同时在200℃的温度下反应4小时。

随后将反应器内的压力降低至8.3kPa，并且进行保持1小时，随后冷却至180℃并且恢复至大气压力(第一反应步骤)。

·偏苯三酸酐1.3份(0.01摩尔，相对于多元羧酸的总摩尔数的5.6mol％)

·叔丁基儿茶酚(聚合抑制剂)0.1份

然后添加上述材料；将反应器内的压力降低至8.3kPa，并且继续保持在180℃的温度；进行反应1小时；并且，一旦确认根据ASTM D36-86测量的软化点达到120℃，通过冷却停止反应(第二反应步骤)，从而得到Tg＝57℃的粘结剂树脂A。

<二氧化硅细颗粒的制造例>

<二氧化硅细颗粒(无机细颗粒)A1的制造例>

如下获得二氧化硅细颗粒：将氧气供给至燃烧器；将点火用燃烧器点火；然后将氢气供给至燃烧器以形成火焰；并且将四氯化硅作为原料引入至该火焰中并且气化。将获得的二氧化硅细颗粒转移至电炉并且铺展成薄层，然后通过在900℃进行热处理来烧结。以下具体用于该方法：原料四氯化硅气体流量为130kg/hr，氢气流量为50Nm³/hr，氧气流量为25Nm³/hr，火焰中的二氧化硅浓度为0.10kg/Nm³，以及停留时间为0.005秒。将所得的二氧化硅细颗粒转移至电炉并且铺展成薄层，然后通过在900℃进行热处理来烧结。随后进行用六甲基二硅氮烷的表面处理作为疏水化处理以产生二氧化硅细颗粒1。二氧化硅细颗粒1的性质在表1中给出。

<二氧化硅细颗粒(无机细颗粒)A2至A5和B1至B5的制造例>

通过调整四氯化硅流量、氧气流量、氢气流量、二氧化硅浓度、停留时间和烧结条件获得二氧化硅细颗粒A2至A5和B1至B5。二氧化硅细颗粒A2至A5和B1至B5的性质在表1中给出。

[表1]二氧化硅细颗粒(无机细颗粒)的性质

二氧化硅细颗粒	粒径(nm)
		二氧化硅细颗粒A1	40
二氧化硅细颗粒A2	35
		二氧化硅细颗粒A3	31
二氧化硅细颗粒A4	55
		二氧化硅细颗粒A5	62
二氧化硅细颗粒B1	100
		二氧化硅细颗粒B2	82
二氧化硅细颗粒B3	78
		二氧化硅细颗粒B4	130
二氧化硅细颗粒B5	140

表中的粒径是指一次颗粒的数均粒径。

调色剂制造例1

·粘结剂树脂A 100份

·蜡(费-托蜡，熔点＝90℃) 5份

·C.I.颜料蓝15:3 5份

使用亨舍尔混合机(FM-75型,Mitsui Mining Co.,Ltd.)以20s^-1的旋转速度将由该配方指定的原料混合5分钟的旋转时间，随后用设定为125℃温度的双螺杆挤出机(PCM-30型,Ikegai Corporation)混炼。将所得的混炼物冷却，并且使用锤磨机粗粉碎至1mm以下，以提供粗粉碎物。使用机械式粉碎机(T-250,Turbo Kogyo Co.,Ltd.)将所得的粗粉碎物细粉碎。使用旋转型分级机(F-300,Hosokawa Micron Corporation)进行分级以获得调色剂颗粒。旋转型分级机的操作条件是分级转子的旋转速度为150.0s^-1，分散转子的旋转速度为125.0s^-1。所得调色剂颗粒1具有6.5μm的重均粒径(D4)。

·调色剂颗粒1 100份

·无机细颗粒A1 5份

·无机细颗粒B1 2份

使用亨舍尔混合机(FM-10C型,Mitsui Mining Co.,Ltd.)以50s^-1的旋转速度将由该配方指定的原料混合3分钟的旋转时间，然后使用图1所示的表面处理设备进行热处理以获得经热处理的调色剂颗粒1。操作条件如下：供给流量＝5kg/hr，热风温度＝220℃，热风流量＝6m³/分钟，冷风温度＝5℃，冷风流量＝4m³/分钟，冷风的绝对水分量＝3g/m³，鼓风机风流量＝20m³/分钟，以及注入风流量＝1m³/分钟。

·经热处理的调色剂颗粒1 100份

·无机细颗粒B1 2份

使用亨舍尔混合机(FM-10C型,Mitsui Mining Co.,Ltd.)以50s^-1的旋转速度将由该配方指定的原料混合3分钟的旋转时间以获得调色剂1。所得调色剂1具有0.964的平均圆形度和6.5μm的重均粒径(D4)。所得调色剂1的总结在表2中给出，并且其性质在表3中给出。

<调色剂制造例2至14和17至24>

除了如表2所示改变原料、添加份数以及热处理的是否存在以外，以与调色剂制造例1相同的方式继续进行生产。调色剂2至14和17至24的总结在表2中给出，并且它们的性质在表3中给出。

<调色剂制造例15>

除了使用一次颗粒的数均粒径为40nm的钛细颗粒1来代替二氧化硅细颗粒A1以外，以与调色剂制造例1相同的方式继续获得调色剂15。调色剂15的总结在表2中给出，并且其性质在表3中给出。

<调色剂制造例16>

除了使用一次颗粒的数均粒径为100nm的钛细颗粒2来代替二氧化硅细颗粒B1以外，以与调色剂制造例1相同的方式继续获得调色剂16。调色剂16的总结在表2中给出，并且其性质在表3中给出。

[表2]调色剂颗粒的配方和生产条件

[表3]调色剂性质

<磁性核颗粒制造例>

步骤1(称重和混合步骤)：

称量出铁氧体原料以提供以下。

随后使用利用氧化锆球的干式球磨机粉碎并且混合2小时。

步骤2(预焙烧步骤)：

在粉碎和混合后，使用燃烧器式焙烧炉在大气中在1000℃进行焙烧3小时以生产预焙烧铁氧体。铁氧体的组成如下。

(MnO)_a(MgO)_b(SrO)_c(Fe₂O₃)_d

在该式中，a＝0.39、b＝0.11、c＝0.01、d＝0.50。

步骤3(粉碎步骤)：

用破碎机粉碎至约0.5mm后，在相对于100份预焙烧铁氧体添加30份水的情况下用使用氧化锆球的湿式球磨机进行粉碎2小时。

使用利用氧化锆珠的湿式球磨机将所得的浆料研磨4小时以获得铁氧体浆料。

步骤4(造粒步骤)：

将相对于100份预焙烧铁氧体2.0份作为粘结剂的聚乙烯醇添加至铁氧体浆料，随后用喷雾干燥器(制造商：Ohkawara Kakohki Co.,Ltd.)造粒成约36-μm的球状颗粒。

步骤5(主要焙烧步骤)：

为了控制焙烧气氛，在氮气气氛(氧浓度为不大于1.00体积％)下在电炉中在1,150℃进行焙烧4小时。

步骤6(分级步骤)：

在将聚集的颗粒破碎后，通过在孔径为250μm的筛上筛分除去粗颗粒以获得磁性核颗粒。

<涂布树脂制造例>

·甲基丙烯酸环己酯单体 26.8份

·甲基丙烯酸甲酯单体 0.2份

·甲基丙烯酸甲酯大分子单体 8.4份

(具有5000的重均分子量并且在一端具有甲基丙烯酰基的大分子单体)

·甲苯 31.3份

·甲基乙基酮 31.3份

将这些材料添加至安装有回流冷凝器、温度计、氮气引入管和搅拌设备的四颈可分离烧瓶中，并且引入氮气以完全转化为氮气氛。随后加热至80℃，添加2.0份偶氮二异丁腈，并且通过在回流下加热5小时而聚合。通过将己烷倾倒入所得的反应产物中使共聚物沉淀析出，并且通过过滤分离沉淀物，然后真空干燥以获得涂布树脂。

<磁性载体1制造例>

·涂布树脂 20.0质量％

·甲苯 80.0质量％

使用珠磨机将这些材料分散并且混合以获得树脂溶液。

将100份上述磁性核颗粒引入至诺塔混合机中，并且也将树脂溶液引入至诺塔混合机中以提供2.0份作为树脂组分。在减压下进行加热至70℃的温度，并且在以100rpm混合的同时经4小时进行溶剂除去和涂布过程。然后将所得的样品转移至朱莉亚混合机；在氮气气氛下在100℃的温度下进行热处理2小时；随后在孔径为70μm的筛上进行分级以获得磁性载体1。所得的磁性载体的体积分布基准50％粒径(D50)为38.2μm。

通过使用V型混合机(V-10型,Tokuju Corporation)以0.5s^-1将调色剂1至24与该磁性载体1混合5分钟的旋转时间以提供8.0质量％的调色剂浓度来获得双组分显影剂1至24。细节在表4中给出。

[表4]显影剂配方

<实施例1>

使用来自Canon,Inc.,的商业打印服务用数字打印机imageRUNNER ADVANCEC9280 PRO的改造机作为图像形成设备进行下面描述的评价。将双组分显影剂1引入至在青色位置的显影装置中，并且以期望的纸上的调色剂承载量形成图像。改造使得以下能够自由设定：处理速度、显影剂承载构件的直流电压V_DC、静电潜像承载构件的带电电压V_D、激光器功率和转印电流。对于图像输出评价，输出具有期望的图像比例的FFh图像(实心图像)。FFh是使用十六进制数表示256个灰度的值，其中00h是256个灰度的第一个灰度(白底区域)以及FFh是256个灰度的第256个灰度(实心区域)。

基于以下评价方法进行评价，并且由此得到的结果在表5中给出。

<调色剂耐久性的评价>

纸：CS-680(68.0g/m²)(Canon Marketing Japan Inc.)

纸上的调色剂承载量：0.35mg/cm²(FFh图像)

试验环境：高温高湿环境(温度＝30℃/湿度＝80％RH(以下H/H))

对于耐久图像输出试验，使用图像比例为0.1％的FFh输出的带图(band chart)在A4纸上输出20,000张。随后在A4纸的中心配置10cm²的图像，并且测量输出后的图像浓度。然后，使用图像比例为40.0％的FFh输出的带图在A4纸上输出1,000张，随后在A4纸的中心配置10cm²的图像，并且测量输出后的图像浓度。使用以下标准评价这两个评价图像之间的浓度差。认为在C以上获得本发明的效果。

评价标准

A：浓度差为小于0.10

B：浓度差为0.10以上且小于0.15

C：浓度差为0.15以上且小于0.25

D：浓度差为0.25以上

E：在评价期间产生条纹，并且评价是不可能的

<转印性的评价>

纸：CS-680(68.0g/m²)(Canon Marketing Japan Inc.)

纸上的调色剂承载量：0.35mg/cm²(FFh图像)

试验环境：H/H

在A4纸的中心配置10cm²的图像，并且测量输出后的图像浓度。然后，对于图像输出耐久试验，使用图像比例为0.1％的FFh输出的带图在A4纸上输出10,000张。将耐久试验输出后的转印电流设定为与耐久试验前的电流相同的值；然后在A4纸的中心配置10cm²的图像；并且测量输出后的图像浓度。使用以下标准评价这两个评价图像之间的浓度差。认为在C以上获得本发明的效果。

<评价标准>

A：浓度差为小于0.10

B：浓度差为0.10以上且小于0.15

C：浓度差为0.15以上且小于0.25

D：浓度差为0.25以上

<高温高湿下带电稳定性的评价>

纸：CS-680(68.0g/m²)(Canon Marketing Japan Inc.)

纸上的调色剂承载量：0.35mg/cm²(FFh图像)

试验环境：H/H

为了评价在高温高湿下的带电稳定性，在指定的试验环境中输出图像打印率为40％的20,000张。然后，使显影剂承载构件的直流电压V_DC、静电潜像承载构件的带电电压V_D、激光器功率和转印电流达到与试验开始时相同的设定，并且在A3纸的整个表面上打印00h实心图像(实心白色图像)，并且使用下面所示的标准评价。使用反射计(“Reflectometer TC-6DS型”,Tokyo Denshoku Co.,Ltd.)，测量未打印纸上6点的平均反射率Dr(％)和打印纸上6点的平均反射率Ds(％)，并且确定起雾率(％)。认为在C以上获得本发明的效果。

起雾率(％)＝Dr(％)-Ds(％)

<评价标准>

A：起雾率为小于0.5％

B：起雾率为0.5％以上且小于1.5％

C：起雾率为1.5％以上且小于3.0％

D：起雾率3.0％以上

<清洁(CLN)性的评价>

在CLN性的评价中，在转印性评价之后，在A3纸的整个面上打印FFh实心图像，并且使用以下标准进行目视评估。

<评价标准>

A：不产生白点

B：图像上0.5mm以下的白点有1个以上且小于5个

C：图像上0.5mm以下的白点有5个以上且小于10个

D：图像上0.5mm以下的白点有10个以上，或图像上存在0.5mm以上的白点

<污染性的评价>

在污染性的评价中，在高温高湿下的带电性能的评价之后，在A3纸的整个面上打印出80h实心图像，并且根据下面给出的标准进行评价。在耐久性的评价之前在A3纸的整个面上输出80h实心图像，并且测量该输出图像上6点的平均浓度ds。将显影剂承载构件的直流电压V_DC、静电潜像承载构件的带电电压V_D、激光器功率和转印电流设定为与耐久的评价之前相同，并且测量耐久的评价之后输出图像上的6点的平均浓度de。使用下式确定浓度变化。认为在C以上获得本发明的效果。

浓度变化＝de-ds

<评价标准>

A：浓度差为小于0.10

B：浓度差为0.10以上且小于0.15

C：浓度差为0.15以上且小于0.25

D：浓度差为0.25以上

<实施例2至16和比较例1至8>

除了使用双组分显影剂2至24以外，以与实施例1相同的方式继续进行评价。评价结果在表5中给出。

[表5]评价结果

虽然已经参考示例性实施方案描述了本发明，但是应当理解本发明不限于所公开的示例性实施方案。所附权利要求的范围符合最宽泛的解释，以涵盖所有此类改进以及等同的结构和功能。

Claims

1.一种调色剂，其包括：

含有粘结剂树脂和着色剂的调色剂颗粒；和

存在于所述调色剂颗粒的表面上的无机细颗粒，其特征在于，

所述调色剂颗粒表面上的所述无机细颗粒的一次颗粒的粒径个数分布具有存在于35nm以上且55nm以下的粒径范围内的峰A1，和存在于80nm以上且135nm以下的粒径范围内的峰B1；

在所述个数分布中，相对于在5nm以上且200nm以下的粒径范围内的无机细颗粒的总个数，在5nm以上且30nm以下的粒径范围内的无机细颗粒的比例为10个数％以下；

在所述调色剂经受水洗处理之后，所述调色剂颗粒表面上的所述无机细颗粒的一次颗粒的粒径个数分布具有存在于35nm以上且55nm以下的粒径范围内的峰A2，和存在于80nm以上且135nm以下的粒径范围内的峰B2；

当HB1为所述峰B1的峰值并且HB2为所述峰B2的峰值时，其中HB1和HB2以个数％表示，

满足70≤(HB2/HB1)×100≤90；并且

所述水洗处理是其中将通过向含有表面活性剂的去离子水添加所述调色剂而获得的分散液在46.7cm/秒的振动速度和4.0cm的振幅的条件下振动5分钟的处理。

2.根据权利要求1所述的调色剂，其中所述无机细颗粒含有二氧化硅细颗粒。

3.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中关于所述水洗处理后的所述调色剂，在所述调色剂颗粒表面上的所述无机细颗粒的固着率为70％以上。

4.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述粘结剂树脂含有聚酯树脂。

5.一种根据权利要求1至4任一项所述的调色剂的生产方法，其特征在于，

所述调色剂生产方法包括进行所述无机细颗粒向所述调色剂颗粒表面的外部添加并且进行热处理的步骤。