CN105900018A - 磁性调色剂 - Google Patents

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Abstract

一种磁性调色剂，其含有具粘结剂树脂和磁性体的磁性调色剂颗粒、以及无机细颗粒，其中当将无机细颗粒按照其与磁性调色剂颗粒的固着强度并按照固着强度的弱的顺序分成弱固着无机细颗粒、中固着无机细颗粒和强固着无机细颗粒时，弱固着无机细颗粒的含量、中固着无机细颗粒与弱固着无机细颗粒之比、以及磁性调色剂表面被强固着无机细颗粒覆盖的覆盖率X在特定的范围内。

Description

磁性调色剂
技术领域
本发明涉及用于例如，电子照相法、静电记录法和磁记录法中的磁性调色剂。
背景技术
例如复印机和打印机等图像形成设备近年来已经经历它们的预期用途和使用环境中更大的多样性以及对高速化、高画质化和高稳定化的需求。例如，过去主要用于办公室的打印机也已开始在诸如高温高湿等严苛环境中使用，并且在此类状况下提供稳定的图像品质也是关键。
复印机和打印机也经受设备小型化以及能量效率化的推进，并且优选在使用有利的磁性调色剂的磁性单成分显影***的该背景下使用。
磁性单成分显影***中，磁性调色剂层通过在设置在其内部利用诸如磁性辊等磁场产生手段的调色剂承载构件(以下称为显影套筒)上的调色剂层厚度控制构件(以下称为显影刮板)来形成。通过将该磁性调色剂层使用显影套筒输送至显影区来进行显影。
电荷通过当显影刮板和显影套筒在显影刮板与显影套筒之间的接触区域(以下称为刮板间隙部)开始接触时产生的摩擦而赋予至磁性调色剂。
减少显影套筒的直径是用于设备小型化的关键技术。在此类直径减少的显影套筒的情况下，在显影辊隙区域的显影区狭窄化，然后磁性调色剂从显影套筒飞过而受损，且一部分的磁性调色剂将容易地残留在显影套筒上。
在该情况下，磁性调色剂层中的磁性调色剂在刮板间隙内的替换劣化，并且磁性调色剂层的带电性能容易变得不均一。
此外，当在此类状态下进行长期的耐久性试验时，刮板间隙部中的磁性调色剂容易经历剪切，然后容易出现劣化现象，例如，在磁性调色剂的表面的外部添加剂变得埋入。结果，磁性调色剂的流动性和带电性能倾向于在使用小直径的套筒的长期的耐久性试验的后半段下降，并且带电性能特别容易变得不均一。
另外，这些劣化现象特别倾向于在高温高湿环境下使用磁性调色剂的情况下发生，并且其中为支持近年来的高速化已提高处理速度的***对于均一带电性只会继续更严格。
特别地，与没有磁性体的非磁性调色剂相比，使用磁性调色剂，磁性体的分散性容易对均一带电性产生很大影响，并且当磁性调色剂具有低劣的均一带电性时容易产生各种图像缺陷。
例如，过度带电的磁性调色剂部分残留在显影套筒上，结果，图像浓度倾向于下降，并且可发生诸如在非图像区域中的起雾等图像缺陷。
另外，由于小径化套筒的曲率的影响，难以搅拌在显影套筒的后面的磁性调色剂。当磁性调色剂的流动性不令人满意时，在显影套筒的后面压实的磁性调色剂推定为填充(packed)的状态，并且可以推定其中磁性调色剂不能满意地被进给至显影套筒的状态。
在该情况下，在显影套筒的附近的磁性调色剂变得过度带电，然后磁性调色剂的均一带电性由于磁性调色剂在不均一带电的状态下输送至刮板间隙部而容易变得不令人满意。
为应对该问题，已经提议了其中控制作为磁性体在磁性调色剂内的分散状态的指标的介电性能以便带来伴随环境变化而引起的显影性能的变化的稳定等多种方法。
例如，专利文献1中，控制在高温范围和常温范围内的介电损耗角正切(tanδ)来尝试减少与环境变动相关的调色剂带电性能的变动。
虽然在某些特定条件下实际上取得了一定的效果，但是对于高磁性体含量的情况对起始材料的高度的分散性没有给予特别充足的考虑，并且关于磁性调色剂的均一带电性仍存在改善的余地。
为了抑制调色剂的环境变动，专利文献2公开了使在低温低湿条件下的饱和水含量HL与在高温高湿条件下的饱和水含量HH之间的比在规定范围内的调色剂。
该水含量的控制事实上不能对在某些特定条件下的图像浓度再现性和转印性提供特定效果，但是特别地没有提及当磁性体作为着色剂以合理的量引入时的均一带电性，并且这对于得到本发明的效果是不充分的。
专利文献3公开了含有调色剂颗粒以及数均粒径为50nm以上且300nm以下的球形颗粒的图像形成设备，其中这些球形颗粒的游离率是5体积％以上且40体积％以下。这对于在规定环境下抑制图像载体的污染、图像载体和中间转印构件的划伤和图像缺陷具有特定的效果。
另一方面，专利文献4公开了其中锚固大直径的颗粒并且外部添加小直径的颗粒的调色剂。这支持定影脱模性的改善和调色剂流动性的稳定化，并且可以得到具有优异的带电性、输送性和脱模性的粉碎的调色剂。
专利文献5公开了其中控制外部添加剂的涂布状态、还控制调色剂的介电性，并且主要对条纹防止问题有效的技术。
然而，在这些发明中，如从球形颗粒或大直径的颗粒的锚固条件或游离条件推测的，这些颗粒的游离率是相对高的，并且另外添加的无机细颗粒的固着状态的控制是不充分的。
由于这点，磁性调色剂的均一带电性不充分，例如，当长期的耐久性试验在高温高湿环境—其中带电早已倾向于变得不均一—下运行时，并未获得由本发明寻求的效果。
即，对于通过使用具有满意的均一带电性的磁性调色剂，甚至在支持高速化的具有快速处理速度的***中并使用支持设备小型化的小径化套筒的长期的耐久性试验之后也获得高品质图像仍有改善余地。
[引文列表]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利申请特开No.2005-134751
[专利文献2]日本专利申请特开No.2009-229785
[专利文献3]日本专利申请特开No.2009-186812
[专利文献4]日本专利申请特开No.2010-60768
[专利文献5]日本专利申请特开No.2013-152460
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的是提供可解决上述问题的磁性调色剂，具体地是提供无论使用环境均展现出优异的均一带电性的磁性调色剂。
本发明的另外目的是提供甚至在支持高速化的具有快速处理速度的***中且使用支持设备小型化的小径化套筒的长期的耐久性试验之后也具有满意的均一带电性的磁性调色剂。本发明的进一步目的是提供不论使用环境和使用的状况均可抑制与带电不均一性相关的图像缺陷的磁性调色剂。
用于解决问题的方案
本发明人发现了可通过添加至磁性调色剂的无机细颗粒的状态的微细控制—通过例如固着强度的差异—来解决这些问题，并且基于该发现完成本发明。
即，本发明如下。
磁性调色剂包括：含有粘结剂树脂和磁性体的磁性调色剂颗粒；和固着至所述磁性调色剂颗粒的表面的无机细颗粒，其中当无机细颗粒根据其与所述磁性调色剂颗粒的固着强度并按照固着强度的弱的顺序分成弱固着无机细颗粒、中固着无机细颗粒、和强固着无机细颗粒时，
1)弱固着无机细颗粒的含量在100质量份的所述磁性调色剂中为0.10质量份以上且0.30质量份以下；
2)中固着无机细颗粒以所述弱固着无机细颗粒的2.0倍以上且5.0倍以下存在；和
3)根据x-射线光电子分光光度计(ESCA)测量的所述磁性调色剂的表面被所述强固着无机细颗粒覆盖的覆盖率X为60.0面积％以上且90.0面积％以下，和其中
所述弱固着无机细颗粒为当通过将所述磁性调色剂添加至含表面活性剂的离子交换水而制备的分散液以46.7cm/秒的振速和4.0cm的振幅振动2分钟时而剥离的无机细颗粒；
所述中固着无机细颗粒为通过所述振动不剥离、但通过以120W/cm2的强度超声波分散30分钟而剥离的无机细颗粒；和
所述强固着无机细颗粒为通过所述振动和所述超声波分散不剥离的无机细颗粒。
发明的效果
本发明能够提供不论使用环境均展现出优异的均一带电性的磁性调色剂。
另外，本发明能够提供甚至在支持高速化的具有快速处理速度的***中并使用支持设备小型化的小径化套筒的长期的耐久性试验之后也具有满意的均一带电性的磁性调色剂。本发明能够进一步提供不论使用环境和使用的状况均可抑制与带电不均一性相关的图像缺陷的磁性调色剂。
附图说明
图1为示出优选用于本发明中的表面改性设备的实例的图；
图2为示出可以用于无机细颗粒的外部添加和混合的混合处理设备的实例的示意图；
图3为示出用于混合处理设备的搅拌构件的结构的实例的示意图；
图4为示出图像形成设备的实例的图；和
图5为示出超声波处理时间与来源于Si的净强度之间的关系的实例的图。
具体实施方式
下文中详细地描述本发明。
本发明涉及一种磁性调色剂，其包括含有粘结剂树脂和磁性体的磁性调色剂颗粒；和固着至所述磁性调色剂颗粒的表面的无机细颗粒，其中当无机细颗粒根据其与所述磁性调色剂颗粒的固着强度并按照固着强度的弱的顺序分成弱固着无机细颗粒、中固着无机细颗粒、和强固着无机细颗粒时，
1)弱固着无机细颗粒的含量在100质量份的所述磁性调色剂中为0.10质量份以上且0.30质量份以下；
2)中固着无机细颗粒以所述弱固着无机细颗粒的2.0倍以上且5.0倍以下存在；和
3)根据x-射线光电子分光光度计(ESCA)测量的所述磁性调色剂的表面被所述强固着无机细颗粒覆盖的覆盖率X为60.0面积％以上且90.0面积％以下，和其中
所述弱固着无机细颗粒为当通过将所述磁性调色剂添加至含表面活性剂的离子交换水而制备的分散液以46.7cm/秒的振速和4.0cm的振幅振动2分钟时而剥离的无机细颗粒；
所述中固着无机细颗粒为通过所述振动不剥离、但通过以120W/cm2的强度超声波分散30分钟而剥离的无机细颗粒；和
所述强固着无机细颗粒为通过所述振动和所述超声波分散不剥离的无机细颗粒。
根据本发明人的研究，通过使用上述磁性调色剂，可以提供不论使用环境均展现出优异的均一带电性的磁性调色剂。
另外，能够提供甚至在支持高速化的具有快速处理速度的***中并使用支持设备小型化的小径化套筒的长期的耐久性试验之后也具有满意的均一带电性的磁性调色剂。还能够进一步提供不论使用环境和使用的状况均可抑制与带电不均一性相关的图像缺陷的磁性调色剂。
尚不清楚为什么该均一带电性可通过添加至磁性调色剂的无机细颗粒的状态的微细控制—通过例如固着强度的差异—来提供，但本发明人推测如下。
首先，对于本发明关键的是根据x-射线光电子分光光度计(ESCA)测量的磁性调色剂的表面被强固着无机细颗粒覆盖的覆盖率X为60.0面积％以上且90.0面积％以下。63.0面积％以上且85.0面积％以下是优选的，并且65.0面积％以上且80.0面积％以下是更优选的。
通过具有60.0面积％以上的被强固着无机细颗粒覆盖的覆盖率X，使磁性调色剂颗粒的表面接近具有无机细颗粒的特性的表面。该接近具有无机细颗粒的特性的表面的方式可带来在实行长期的耐久性试验之后的均一带电性的重要改善。
覆盖率X可以通过例如，强固着无机细颗粒的数均粒径、添加量、和外部添加条件等来控制。
该原因还不完全了解，但是本发明人认为如下。
关于磁性调色剂颗粒的表面，当添加磁性体和粘结剂树脂以及任选地蜡、和电荷控制剂等时，这些通常随机存在于表面附近。
另一方面，认为的是，通过使作为覆盖率X的值，磁性调色剂颗粒的表面的60.0面积％以上被强固着无机细颗粒占据，来提高表面组成的均一性。
认为的是磁性调色剂作为整体，即在显影套筒上的整个磁性调色剂层内的均一带电性通过磁性调色剂颗粒的表面组成的均一性的提高来改善。
当强固着无机细颗粒稀少时，即，当被强固着无机细颗粒覆盖的覆盖率X小于60.0面积％时，由于显影套筒上的磁性调色剂层的低劣的均一带电性，所知晓的是选择显影在长期的耐久性试验期间发生。结果，在长期的耐久性试验之后的磁性调色剂的带电性能容易变得不均一。此外，诸如在磁性调色剂的表面的外部添加剂变得埋入等劣化现象由长期的耐久性试验诱发，并且由于这点，磁性调色剂的流动性和带电性容易下降，并且带电现象容易变得甚至更不均一。
通过被强固着无机细颗粒覆盖的覆盖率X为60.0面积％以上，由于磁性调色剂颗粒的表面的均一性提高，容易抑制选择显影。
另外，磁性调色剂颗粒的表面的表观硬度通过强固着无机细颗粒增加，那么即使当进行长期的耐久性试验时，与存在于磁性调色剂表面的中固着无机细颗粒和弱固着无机细颗粒的埋设相关的劣化现象也容易被抑制。
该结果因此认为是甚至在长期的耐久性试验之后的磁性调色剂的均一带电性的非常大的改善。
对于本发明还关键的是，除了磁性调色剂表面上的强固着无机细颗粒之外，中固着无机细颗粒和弱固着无机细颗粒以适宜的量存在。
此处，为了维持高度的均一带电性，关键的是中固着无机细颗粒和弱固着无机细颗粒满足以下条件。
对于本发明的磁性调色剂关键的是，控制无机细颗粒的固着状态，以使中固着无机细颗粒以弱固着无机细颗粒的2.0倍以上且5.0倍以下存在。用于实施该控制的方法可以举例为其中在调节第一阶段外部添加步骤和第二阶段外部添加步骤中的各无机细颗粒的添加量和外部添加强度的情况下实施在外部添加步骤中的两阶段混合的方法。
中固着无机细颗粒更优选为弱固着无机细颗粒的2.2倍以上且5.0倍以下和甚至更优选为2.5倍以上且5.0倍以下。
还关键的是弱固着无机细颗粒的含量在100质量份磁性调色剂中为0.10质量份以上且0.30质量份以下。0.12质量份以上且0.27质量份以下是优选的，并且0.15质量份以上且0.25质量份以下是更优选的。
控制弱固着无机细颗粒的含量为指定范围的方法可以举例为通过调节无机细颗粒的添加量和使用上述两阶段混合调节第一阶段和第二阶段各自的外部添加条件来控制。
当下面描述弱固着无机细颗粒的量的测量方法时，认为的是弱固着无机细颗粒可以在磁性调色剂表面表现得相对自由。认为的是通过使弱固着无机细颗粒以100质量份磁性调色剂中的0.10质量份以上且0.30质量份以下存在，可以提升在磁性调色剂内的润滑性并且可以展现出内聚力减少效果。
在小于0.10质量份时该润滑性和内聚力减少效果未以满意的程度获得。在大于0.30质量份时，润滑性容易变得高于必要水平，并且磁性调色剂倾向于变得密集拥挤，然后流动性相反倾向于下降。在该情况下，容易呈现压实的状态并且在显影套筒的后面的磁性调色剂容易变成填充的。
当下文同样描述中固着无机细颗粒的测量方法时，认为的是中固着无机细颗粒，在比弱固着无机细颗粒更多埋设的同时，比强固着无机细颗粒在磁性调色剂颗粒的表面更加露出。
本发明人推测这些中固着无机细颗粒，由于它们在锚固的同时还适宜地露出的状态，当磁性调色剂处于压实状态例如在刮板间隙或在显影套筒的后面时，它们发挥使磁性调色剂旋转的效果。当这种情况发生时，不仅磁性调色剂旋转，而且认为的是，通过与在其他磁性调色剂颗粒的表面上的中固着二氧化硅细颗粒的啮合等相互作用，取得借此其他磁性调色剂颗粒也被诱发旋转的效果。
即，认为的是，通过由中固着无机细颗粒的作用而带来的在刮板间隙部的磁性调色剂层内的磁性调色剂的大量混合，促进磁性调色剂在刮板间隙部中的替换，然后磁性调色剂均一地带电。
另外，由于不是正好在刮板间隙部而是在其中磁性调色剂的压实和填充可以容易发生的显影套筒的后面的磁性调色剂的强力搅拌，认为的是磁性调色剂于是有利地进给至显影套筒，有助于均一的磁性调色剂层的形成。
当在显影套筒的后面压实的磁性调色剂呈现填充状态且磁性调色剂不以有利的方式进给至显影套筒时，在显影套筒附近的磁性调色剂变得过度带电，然后以不均一带电的状态输送至磁性调色剂的刮板间隙部容易出现。
结果，即使在刮板间隙部中的磁性调色剂已经一定程度地替换，磁性调色剂的均一带电性容易变得不令人满意。
为了中固着无机细颗粒的作用最大地表现，关键的是控制无机细颗粒的固着状态，以致如前所述，中固着无机细颗粒以弱固着无机细颗粒的2.0倍以上且5.0倍以下存在。
当中固着无机细颗粒和弱固着无机细颗粒以指定的量比关系存在时，首先通过在显影套筒的后面的磁性调色剂而在显影套筒上形成均一的磁性调色剂层，并且磁性调色剂在刮板间隙部也被强力地搅拌。认为的是这起到大幅改善在显影套筒上的磁性调色剂层中的磁性调色剂的均一带电性的作用。
当中固着无机细颗粒超过弱固着无机细颗粒的5.0倍时，关于润滑性和减少内聚力的作用变得比由于中固着无机细颗粒而引起的啮合作用弱，并且得不到在显影套筒的后面和刮板间隙部中的搅拌效果。
另一方面，当中固着无机细颗粒小于弱固着无机细颗粒的2.0倍时，不足以获得由中固着无机细颗粒引起的啮合作用，并且如上所述，也不能足以获得搅拌效果。
当被强固着无机细颗粒覆盖的覆盖率X为60.0面积％以上且90.0面积％以下时，可以首次获得这些效果。
当被强固着无机细颗粒覆盖的覆盖率X超过90.0面积％时，即使使用下述的无机细颗粒外部添加方法，也变得相当难以控制中固着无机细颗粒与弱固着无机细颗粒之间的量比关系至本发明的范围内。
另外，磁性调色剂颗粒的表面的表观硬度变得过高，结果，低温定影性容易受损，因而使其不利。
本发明人实验地发现了强固着无机细颗粒的一次颗粒的数均粒径(D1)与弱固着无机细颗粒的一次颗粒的数均粒径(D1)的比(强固着无机细颗粒的D1/弱固着无机细颗粒的D1)优选为4.0以上且25.0以下，更优选为5.0以上且20.0以下，和甚至更优选为6.0以上且15.0以下。
该原因尚不清楚，但推测如下。
认为的是通过弱固着无机细颗粒，利用存在于磁性调色剂颗粒的表面上的无机细颗粒之间的滑动作用对于如上所述的诱发在磁性调色剂内的润滑性改善和带来的内聚力减少效果的甚至更大的表现是非常有效的。
此外，为了这个目的，认为的是当强固着至磁性调色剂颗粒的表面的强固着无机细颗粒的一次颗粒所占据的面积大于能够相对自由行为表现的弱固着无机细颗粒的时，能够最大地利用滑动作用。
当强固着无机细颗粒的一次颗粒的数均粒径(D1)与弱固着无机细颗粒的一次颗粒的数均粒径(D1)的比小于4.0时，则趋于难以获得满意程度的无机细颗粒之间的滑动作用。
另一方面，当该比例超过25.0时，由于强固着无机细颗粒的一次颗粒所占据的面积大，则其趋于难以满足中固着无机细颗粒与弱固着无机细颗粒之间的优选的量比关系。
该比例可以通过适当选择使其强固着的无机细颗粒的数均粒径和使其弱固着的无机细颗粒的数均粒径来控制。
强固着无机细颗粒的一次颗粒的数均粒径(D1)优选为50nm以上且200nm以下，更优选为60nm以上且180nm以下，和甚至更优选为70nm以上且150nm以下。
当强固着无机细颗粒的一次颗粒的数均粒径(D1)小于50nm时，则趋于难以获得满意程度的上述的滑动作用，并且也趋于难以抑制伴随长期的耐久性试验的弱固着无机细颗粒和中固着无机细颗粒的埋设。
另一方面，当强固着无机细颗粒的一次颗粒的数均粒径(D1)超过200nm时，趋于难以将磁性调色剂表面被强固着无机细颗粒覆盖的覆盖率X调节至等于或大于60.0面积％。
强固着无机细颗粒的一次颗粒的数均粒径(D1)可以通过明智选择使其强固着的无机细颗粒来控制。
弱固着无机细颗粒和/或中固着无机细颗粒的一次颗粒的数均粒径(D1)优选为5nm以上且30nm以下。5nm以上且25nm以下是更优选的，5nm以上且20nm以下是甚至更优选的。
通过满足该范围，以弱固着无机细颗粒容易表现润滑性和内聚力减少效果。以中固着无机细颗粒容易表现对磁性调色剂的啮合诱发的搅拌效果。
本发明的磁性调色剂在100kHz的频率和30℃的温度下的介电常数ε’优选为30.0pF/m以上且40.0pF/m以下。另外，介电损耗角正切(tanδ)优选为9.0×10–3以下。更优选地，ε’为32.0pF/m以上且38.0pF/m以下，介电损耗角正切(tanδ)为8.5×10–3以下。
此处，使测量介电常数的频率条件为100kHz，因为这对于检测磁性体的分散状态是有利的频率。当频率低于100kHz时，难以进行一致的测量，并且存在掩盖磁性调色剂之间的介电常数差的趋势。另外，当在120kHz下进行测量时，始终获得与在100kHz下大致相同的值，而在比其高的频率下存在具有不同性能的磁性调色剂之间的介电常数差有点小的趋势。关于30℃的温度的使用，这是对于在图像打印期间于盒内假设的温度，能够表示磁性调色剂从低温到高温的性能的温度。
支持磁性调色剂的温和带电的介电性能通过使介电常数ε’在指定范围内获得。此外，通过控制tanδ为相对低的值，因为磁性体高度地均一分散在磁性调色剂中，抑制了电荷泄漏。
即，认为的是通过优选地控制ε’和tanδ为根据本发明的范围，取得温和的磁性调色剂颗粒带电和电荷泄漏的抑制的性能，这也导致均一带电性甚至更大的改善。
磁性调色剂的介电性能可以通过例如，粘结剂树脂的选择、磁性调色剂的酸值和磁性体的含量来调节。
例如，磁性调色剂的粘结剂树脂的高含量的聚酯组分的使用可以提供相对高的ε’，因而有利于控制为前述范围。
另外，小的ε’可以通过使磁性调色剂的树脂组分的酸值低、或通过在磁性调色剂中使用小的磁性体含量来获得，而相对地，大的ε’可以通过使树脂组分的酸值高、或通过在磁性调色剂中使用大的磁性体含量来获得。
另一方面，低的介电损耗角正切(tanδ)可以通过磁性调色剂中的磁性体的均一分散来控制，并且例如，磁性体的均一分散可以通过升高熔融捏和期间的捏和温度(例如，升至160℃以上)从而降低捏和物的粘度来促进。
本发明中磁性调色剂的粘结剂树脂可以是从例如，乙烯基树脂、聚酯树脂、环氧树脂和聚氨酯树脂中的一种或多种选择，但不特别限定，并且可以使用迄今已知的树脂。这些之中，从带电性能和定影性能以良好的平衡共存的观点，优选聚酯树脂或乙烯基树脂的引入，并且特别地，从低温定影性的观点和从控制为本发明优选地介电性能的观点，优选聚酯树脂作为粘结剂树脂的主组分的使用。该聚酯树脂的组成如下。
粘结剂树脂的主要组分在本发明中限定为粘结剂树脂中的至少等于或大于50质量％。
构成聚酯树脂的二元醇组分可以举例为从乙二醇、丙二醇、丁二醇、二甘醇、三甘醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇、氢化双酚A、由下式(A)表示的双酚和它们的衍生物，和由下式(B)表示的二醇中的一种或多种选择：
[C1]
(式中，R是亚乙基或亚丙基；x和y各自是等于或大于0的整数；并且x+y的平均值是0以上且10以下)；
[C2]
(式中，R′是x′和y′是等于或大于0的整数；并且x′+y′的平均值是0以上且10以下)。
构成该聚酯树脂的二元酸组分可以举例为从苯二羧酸类，如邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸酐；烷基二羧酸类，如琥珀酸、己二酸、癸二酸和壬二酸；烯基琥珀酸类，如正十二烯基琥珀酸；和不饱和二羧酸类，如富马酸、马来酸、柠康酸和衣康酸中的一种或多种选择。
也可以使用从三元以上的醇组分和/或三元以上的酸组分中的一种或多种选择，这些组分起到交联组分的作用。
三元以上的多元醇组分可以举例为山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、丁三醇、戊三醇、甘油、甲基丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和三羟基苯。
用于本发明的三元以上的多元羧酸组分可以举例为偏苯三酸、均苯四酸、苯三甲酸、丁烷三羧酸、己烷三羧酸和由下式(C)表示的四羧酸：
[C3]
(式中，X表示具有一个以上含3个以上的碳的侧链的C5-30亚烷基或亚烯基)。
乙烯基树脂可以有利地举例为苯乙烯类树脂。
苯乙烯类树脂可以具体举例为聚苯乙烯和苯乙烯共聚物，如苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、和苯乙烯-马来酸酯共聚物。可以使用这些的单独一种，或可以使用多个的组合。
本发明的磁性调色剂的玻璃化转变温度(Tg)优选为45℃以上且65℃以下。更优选为50℃以上且65℃以下。45℃以上且65℃以下的玻璃化转变温度是优选的，这是因为这可以提供改善的贮存稳定性和显影性能耐久性，同时维持优异的定影性。
树脂或磁性调色剂的玻璃化转变温度可以基于ASTM D3418-82使用差示扫描量热仪例如，PerkinElmer Inc.的DSC-7、或TA Instruments Japan Inc.的DSC2920来测量。
本发明的磁性调色剂的酸值优选为10mgKOH/g以上且40mgKOH/g以下。10mgKOH/g以上且35mgKOH/g以下是更优选的，并且10mgKOH/g以上且30mgKOH/g以下是甚至更优选的。通过控制酸值为指定的范围促进调节至本发明中的磁性调色剂优选的介电性能。
此外，均一带电性容易通过使酸值为10mgKOH/g以上且40mgKOH/g以下来改善。
为了控制该酸值为指定范围，用于本发明中的粘结剂树脂的酸值优选为10mgKOH/g以上且40mgKOH/g以下。粘结剂树脂的酸值可以例如，通过树脂的单体选择和聚合条件来控制。下面描述酸值的测量方法的细节。
当磁性调色剂的酸值小于10mgKOH/g时，根据长期的耐久性试验的使用条件，磁性调色剂倾向于变得过度带电，并且存在带电不均一的趋势。
当磁性调色剂的酸值超过40mgKOH/g时，吸湿性倾向于升高，并且由于这点，根据长期的耐久性试验的使用条件，存在正如上述的带电不均一的趋势。
从低温定影性的观点，本发明的磁性调色剂优选含有酯化合物作为脱模剂，并且磁性调色剂优选具有在使用差示扫描量热仪(DSC)的测量中的50℃以上且80℃以下的最大吸热峰。
更优选地，该酯化合物是碳数为32以上且48以下的单官能酯化合物。具体实例是包含脂肪酸单酯，例如棕榈酸棕榈酯、硬脂酸硬脂酯和山嵛酸山嵛酯。
可以用于本发明中的其它脱模剂的具体实例是石油蜡，如固体石蜡、微晶蜡和凡士林，及其衍生物；褐煤蜡及其衍生物；由费托法提供的烃蜡及其衍生物；由聚乙烯和聚丙烯为代表的聚烯烃蜡，及其衍生物；天然蜡，如巴西棕榈蜡和小烛树蜡，及其衍生物；和酯蜡。这里的衍生物包括氧化物，与乙烯基单体的嵌段共聚物和接枝改性物。
除了上述的单官能酯化合物之外，多官能酯化合物，如最突出的双官能酯化合物，还有四官能和六官能的酯化合物也可以用作所述酯化合物。具体实例是饱和脂族二羧酸和饱和脂族醇之间的二酯，如，癸二酸二山嵛酯、十二烷二酸二硬脂酯和十八烷二酸二硬脂酯；饱和脂族二醇和饱和脂肪酸之间的二酯，如二山嵛酸壬二醇酯和二硬脂酸十二烷二醇酯；三元醇和饱和脂肪酸之间的三酯，如甘油三山嵛酸酯和甘油三硬脂酸酯；和三元醇和饱和脂肪酸之间的偏酯，如甘油单山萮酸酯和甘油二山嵛酸酯。可以使用这些脱模剂的单独一种，或两种以上可以组合使用。
然而，使用此类多官能酯化合物，当下述的热气流介导的表面改性处理进行时，容易发生向磁性调色剂表面的渗出，这导致均一带电性和显影性能耐久性容易下降的趋势。
当脱模剂用于本发明的磁性调色剂中时，基于每100质量份粘结剂树脂优选使用0.5质量份以上且10质量份以下的脱模剂。优选0.5质量份以上且10质量份以下以用于改善低温定影性而不损害磁性调色剂的保存稳定性。这些脱模剂可以通过如下方法引入粘结剂树脂中，例如，其中在生产树脂时，将树脂溶解于溶剂中，升高树脂溶液的温度，在搅拌的同时进行添加和混合的方法，和其中在磁性调色剂生产过程中的熔融捏和期间进行添加的方法。
从促进控制以致磁性调色剂具有在使用差示扫描量热仪(DSC)的测量中的50℃以上且80℃以下的最大吸热峰的观点，脱模剂的最大吸热峰温度优选为50℃以上且80℃以下。
通过使本发明中的磁性调色剂的最大吸热峰为50℃以上且80℃以下，磁性调色剂则容易在定影期间增塑化，并且低温定影性提高。这也是优选的，因为甚至在长期保存期间，也抑制脱模剂的渗出，而同时容易维持显影性能耐久性。磁性调色剂更优选具有53℃以上且75℃以下的最大吸热峰。
最大吸热峰的峰顶温度的测量在本发明中基于ASTM D3418-82使用"Q1000"差示扫描量热仪(TA Instruments)来进行。仪器检测部中的温度校正使用铟和锌的熔点进行，并且热量使用铟的熔化热来校正。
具体地，将约10mg磁性调色剂精确称量出并且将其导入铝盘中，使用空铝盘作为参比，以10℃/分钟的升温速率在30至200℃之间的测量温度范围内进行测量。测量通过将温度初始升高至200℃，然后冷却至30℃，然后再加热来进行。磁性调色剂的最大吸热峰的峰顶温度由DSC曲线在该第二升温过程中在30至200℃的温度范围中确定。
引入本发明中的磁性调色剂的磁性体可以举例为氧化铁，如磁铁矿、磁赤铁矿和铁素体；金属，如铁、钴和镍；这些金属与诸如铝、铜、镁、锡、锌、铍、钙、锰、硒、钛、钨和钒等金属的合金；和前述的混合物。
磁性体的个数基准的数均一次粒径(D1)优选为不大于0.50μm且更优选为0.05μm至0.30μm。
另外，从促进控制为本发明中磁性调色剂的优选的磁性的观点，磁性体的磁性对于79.6kA/m的磁场优选控制为以下。
即，矫顽力(Hc)优选为1.5至6.0kA/m且更优选为2.0至5.0kA/m；饱和磁化强度(σs)优选为40至80Am2/kg(更优选为50至70Am2/kg)；残余磁化强度(σr)优选为1.5至6.5Am2/kg且更优选为2.0至5.5Am2/kg。
本发明的磁性调色剂优选含有35质量％以上且50质量％以上的磁性体，并且更优选含有40质量％以上且50质量％以下。当磁性调色剂中的磁性体含量小于35质量％时，在显影套筒内对磁辊的磁引力降低并且存在起雾恶化的趋势。另一方面，当磁性体含量超过50质量％时，由于显影性能的下降，浓度会下降。
磁性调色剂中的磁性体含量可以使用例如，PerkinElmer Inc.的TGA Q5000IR热重分析仪来测量。关于测量方法，将磁性调色剂以25℃/分钟的升温速率在氮气氛下从常温加热至900℃，并且将从100至750℃的质量损失视为从磁性调色剂排除磁性体的组分的质量，剩下的质量视为磁性体的量。
本发明的磁性调色剂对于79.6kA/m的磁场，其饱和磁化强度(σs)为30.0Am2/kg以上且40.0Am2/kg以下且更优选为32.0Am2/kg以上且38.0Am2/kg以下。另外，残余磁化强度(σr)与饱和磁化强度(σs)的比[σr/σs]优选为0.03以上且0.10以下且更优选为0.03以上且0.06以下。
饱和磁化强度(σs)可以通过例如，磁性体的粒径、形状和添加元素来控制。
残余磁化强度σr优选为3.0Am2/kg以下，且更优选为2.6Am2/kg以下，并且甚至更优选为2.4Am2/kg以下。对于磁性调色剂，小的σr/σs意味着小的残余磁化强度。
在磁性单成分显影***中，磁性调色剂通过存在于显影套筒内的多极磁铁的效应被显影套筒捕获或从显影套筒中喷出。当σr/σs小时，喷出的磁性调色剂(从显影套筒脱离的磁性调色剂)抵抗磁性聚结(magnetic cohesion)。因为此类磁性调色剂当通过再次捕获到极而附着至显影套筒并且进入刮板间隙部时属于抵抗磁性聚结的状态，磁性调色剂层厚度的调节可以有利地进行，并且显影套筒上的磁性调色剂的量则是稳定的。由于这点，在刮板间隙部的磁性调色剂的替换强烈稳定化，并且带电均一性仍进一步容易改善。
[σr/σs]可以通过调节引入磁性调色剂中的磁性体的粒径和形状和通过调节在磁性体的生产期间添加的添加剂来调节为指定的范围。具体地，通过例如，将二氧化硅或磷添加至磁性体，可以保持高σs原封不动，而可以使σr降低。另外，较小的磁性体的表面积提供较小的σr，并且关于形状，σr对于具有比八面体小的磁各向异性的球形状而言是较小的。这些的组合可以实现σr的巨大降低，因而能够使σr/σs控制为等于或小于0.10。
磁性调色剂和磁性体的饱和磁化强度(σs)和残余磁化强度(σr)在本发明中在79.6kA/m的外部磁场、25℃的室温下使用VSM P-1-10振动式磁强计(Toei Industry Co.,Ltd.)来测量。在79.6kA/m的外部磁场下进行测量的原因如下。固定在显影套筒中的磁性辊的显影极的磁力通常在79.6kA/m(1000奥斯特)左右。由于这点，可以通过测量在79.6kA/m的外部磁场下的残余磁化强度来了解磁性调色剂在显影区的行为。
电荷控制剂优选添加至本发明的磁性调色剂。在本发明中优选负带电性调色剂，这是因为粘结剂树脂本身具有高的负带电性。
例如，有机金属配合物和螯合化合物作为负带电用电荷控制剂是有效的，并且其实例是单偶氮金属配合物、乙酰丙酮金属配合物、和芳族羟基羧酸和芳族二羧酸的金属配合物。
负带电用电荷控制剂可以举例为Spilon Black TRH、T-77和T-95(HodogayaChemical Co.,Ltd.)，以及BONTRON(注册商标)S-34、S-44、S-54、E-84、E-88和E-89(OrientChemical Industries Co.,Ltd.)。
这些电荷控制剂的单独一种可以使用，或者可以使用两种以上的组合。从在磁性调色剂上的带电量的观点，这些电荷控制剂的使用量以每100质量份粘结剂树脂表示，优选为0.1至10.0质量份，并且更优选为0.1至5.0质量份。
固着至磁性调色剂颗粒的表面的无机细颗粒优选为选自二氧化硅细颗粒、氧化钛细颗粒和氧化铝细颗粒的至少一种。因为这些无机细颗粒在硬度和它们关于改善调色剂流动性的效果方面是类似的，所以通过控制固着磁性调色剂颗粒的表面的状态容易获得均一的带电性能。
二氧化硅细颗粒优选占磁性调色剂中存在的无机细颗粒的总量的85质量％以上。这是因为二氧化硅细颗粒在上述的无机细颗粒之中具有最好的带电特性，因而支持本发明的效果的简单表现。
除了具有如前所述的受控制的固着强度的无机细颗粒之外，其他有机和无机细颗粒也可以添加至本发明的磁性调色剂。例如，以下也可以以少量在本发明的效果不受影响的程度下使用：润滑剂，如氟树脂粉末、硬脂酸锌粉末和聚偏二氟乙烯粉末；研磨剂，如氧化铈粉末、碳化硅粉末和碱土金属钛酸盐的细颗粒，具体地钛酸锶细颗粒、钛酸钡细颗粒和钛酸钙细颗粒；和间隔物(spacer)颗粒，如二氧化硅。
当选择二氧化硅细颗粒作为要进行固着强度控制的无机细颗粒时，本发明的磁性调色剂还更优选额外地包含氧化钛细颗粒。
由于氧化钛细颗粒的添加，磁性调色剂的过度带电容易得以抑制，另外，流动性容易改善，结果，磁性调色剂的均一带电性的额外改善容易实现。当进行两阶段混合时，氧化钛细颗粒优选在第二阶段外部添加步骤中添加。
为了氧化钛细颗粒和固着强度受控制的无机细颗粒赋予优异的流动性至磁性调色剂，它们通过基于氮吸附的BET法测量的比表面积(BET比表面积)优选为20m2/g以上且350m2/g以下且更优选为25m2/g以上且300m2/g以下。
该通过BET法使用氮吸附的比表面积(BET比表面积)的测量基于JIS Z 8830(2001)进行。使用定容气体吸附法作为其测量原理的“TriStar 3000自动比表面积·孔分布分析仪”(Shimadzu Corporation)用作测量仪器。
固着强度受控制的无机细颗粒、氧化钛细颗粒和其他无机细颗粒优选已进行疏水化处理，并且特别优选的是进行疏水化处理以提供优选为40％以上且更优选为50％以上的通过甲醇滴定试验测量的疏水化度。
进行疏水化处理的方法可以举例为其中使用例如，有机硅化合物、硅油或长链脂肪酸来进行处理的方法。
此处的有机硅化合物可以举例为六甲基二硅氮烷、三甲基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷和六甲基二硅氧烷。可以使用这些的单独一种，或可以使用两种以上的混合物。
此处的硅油可以举例为二甲基硅油、甲基苯基硅油、α-甲基苯乙烯改性的硅油、氯苯基硅油、和氟改性的硅油。
C10-22脂肪酸有益地用于长链脂肪酸，并且其可以是直链脂肪酸或支链脂肪酸。另外，可以使用饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸。
前述之中，C10-22直链饱和脂肪酸容易提供无机细颗粒表面的均一的处理，因此是高度优选的。
直链饱和脂肪酸可以举例为癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸和山嵛酸。
在用于本发明中的无机细颗粒之中优选硅油处理的二氧化硅细颗粒。已经用硅化合物和硅油处理的二氧化硅细颗粒是更优选的，这是因为这支持疏水化度的有利控制。
二氧化硅细颗粒使用硅油处理的方法可以举例为其中硅化合物处理的无机细粉末与硅油在例如亨舍尔混合机中直接混合的方法，和其中将硅油喷雾在无机细粉末上的方法。或者，可以使用其中将硅油溶解或分散于适当的溶剂中；随后将无机细粉末随着搅拌添加至其中；并且将溶剂去除的方法。
为了获得优异的疏水性，使用硅油处理的量以每100质量份二氧化硅细颗粒表示，优选为1质量份以上且40质量份以下，并且更优选为3质量份以上且35质量份以下。
从显影性能和定影性能之间的平衡的观点，本发明的磁性调色剂的重均粒径(D4)优选为7.0μm以上且12.0μm以下，更优选为7.5μm以上且11.0μm以下，和甚至更优选为7.5μm以上且10.0μm以下。
本发明的磁性调色剂的平均圆形度优选为0.955以上且0.980以下且更优选为0.957以上且0.980以下。
通过使磁性调色剂的平均圆形度为0.955以上，存在很少的凹部的调色剂表面构成可以获得并且强固着无机细颗粒和中固着无机细颗粒的固着状态可以容易地控制，使其优选。
本发明的磁性调色剂的平均圆形度通过磁性调色剂的生产方法和通过生产条件的调整而可以调节为指定范围。
以下提供本发明的磁性调色剂的生产方法的实例，但是这不意欲作为其限制。
本发明的磁性调色剂可以通过任何已知的方法来生产而没有特别限定，只要该生产方法具有可以调节无机细颗粒的固着状态的步骤，以及优选具有其中可以调节平均圆形度的步骤。
此类生产方法可以有利地举例为以下方法。首先，将粘结剂树脂和磁性体以及其他任选材料如脱模剂和电荷控制剂使用诸如亨舍尔混合机或球磨机等混合机来彻底混合，这之后接着是使用诸如辊、捏和机或挤出机等加热的捏和机来熔融捏和从而引起树脂之间的混溶(miscibilization)。
冷却和凝固之后，将所得的熔融捏和物粗粉碎、细粉碎和分级，从而获得磁性调色剂颗粒，然后磁性调色剂可以通过外部添加混合诸如无机细颗粒等外部添加剂来获得，从而获得磁性调色剂颗粒。
这里的混合机可举例为亨舍尔混合机(Mitsui Mining Co.,Ltd.)；超级混合机(Kawata Mfg.Co.,Ltd.)；Ribocone(Okawara Corporation)；诺塔混合机(Nauta mixer)、湍流增强器(Turbulizer)、和高速旋风式混合机(Cyclomix)(Hosokawa MicronCorporation)；螺旋销式混合机(Pacific Machinery&Engineering Co.,Ltd.)；和LoedigeMixer(Matsubo Corporation)。
这里的捏和机可举例为KRC Kneader(Kurimoto,Ltd.)；Buss共捏合机(BussCorp.)；TEM挤出机(Toshiba Machine Co.,Ltd.)；TEX双螺杆捏和机(The Japan SteelWorks,Ltd.)；PCM捏合机(Ikegai Ironworks Corporation)；三辊磨机、混合辊磨机、和捏和机(Inoue Manufacturing Co.,Ltd.)；Kneadex(Mitsui Mining Co.,Ltd.)；MS型号加压捏和机和Kneader-Ruder(Moriyama Mfg.Co.,Ltd.)；和班伯里密炼机(Kobe Steel,Ltd.)。粉碎机可举例为反向气流喷射磨机、微粉喷射机(Micron Jet)、和离子发生器(Inomizer)(Hosokawa Micron Corporation)；IDS磨机和PJM喷射粉碎机(Nippon PneumaticMfg.Co.,Ltd.)；交叉喷射磨机(Kurimoto,Ltd.)；Ulmax(Nisso Engineering Co.,Ltd.)；SK Jet-O-Mill(Seishin Enterprise Co.,Ltd.)；Kryptron(Kawasaki HeavyIndustries,Ltd.)；涡轮磨机(Turbo Kogyo Co.,Ltd.)；和超级转子(Super Rotor)(Nisshin Engineering Inc.)。
前述之中，平均圆形度可以通过在使用涡轮磨机的细粉碎期间调节排气温度来控制。较低的排气温度(例如，不大于40℃)提供较小的平均圆形度的值，而较高的排气温度(例如，50℃左右)提供较大的平均圆形度的值。
分级机可以举例为Classiel、Micron分级机、和Spedic分级机(SeishinEnterprise Co.,Ltd.)；Turbo分级机(Nisshin Engineering Inc.)；微米分离器(MicronSeparator)、Turboplex(ATP)、和TSP分离器(Hosokawa Micron Corporation)；Elbow喷射机(Nittetsu Mining Co.,Ltd.)；分散分离器(Nippon Pneumatic Mfg.Co.,Ltd.)；和YMMicrocut(Yasukawa Shoji Co.,Ltd.)。
可以用于筛分粗颗粒的筛分装置可以举例为Ultrasonic(Koei Sangyo Co.,Ltd.)，Rezona Sieve和Gyro-Sifter(Tokuju Corporation)，Vibrasonic***(DaltonCo.,Ltd.)，Soniclean(Sintokogio,Ltd.)，涡轮筛(Turbo Kogyo Co.,Ltd.)，Microsifter(Makino Mfg.Co.,Ltd.)，和圆振动筛。
为制备根据本发明的磁性调色剂，前述磁性调色剂的构成材料用混合机彻底混合随后用捏和机彻底捏和，冷却和凝固之后，进行粗粉碎，接着细粉碎和分级，从而获得磁性调色剂颗粒。必要时，分级步骤之后，可以使用表面改性设备对磁性调色剂颗粒的表面改性和调节平均圆形度，从而获得最终的磁性调色剂颗粒。
在已经获得磁性调色剂颗粒之后，根据本发明的磁性调色剂可以通过添加无机细颗粒、且优选地使用下述混合处理设备进行外部添加和混合处理来生产。
本发明中特别优选的磁性调色剂的生产中的步骤可以举例为热气流处理步骤，其中例如，磁性调色剂颗粒的表面改性通过将高温热气流瞬间吹向磁性调色剂颗粒的表面其后用冷气流立即冷却磁性调色剂颗粒来进行。
通过这样的热气流处理步骤的调色剂颗粒表面的改性，因为其避免过量的热施加至磁性调色剂颗粒，可以提供磁性调色剂颗粒的表面改性，同时防止原料组分的劣化并且还支持温和的调节为本发明优选的平均圆形度。
例如，如图1中示出的表面改性设备可以用于磁性调色剂颗粒的热气流处理步骤中。使用自动进料器52，磁性调色剂颗粒51通过进给喷嘴53，并且以规定的量进给至表面改性设备内部54。因为表面改性设备内部54通过鼓风机59抽吸，从进给喷嘴53导入的磁性调色剂颗粒51分散在设备的内部。分散在设备的内部的磁性调色剂颗粒51通过借助于从热气流导入口55导入的热气流的瞬间施加而经历表面改性。热气流通过本发明中的加热器产生，但对设备没有特别限定，只要其可以产生足以施行磁性调色剂颗粒的表面改性的热气流即可。
热气流的温度优选为180至400℃且更优选为200至350℃。
热气流的流量优选为4m3/分至10m3/分且更优选为5m3/分至8m3/分。
冷气流的流量优选为2m3/分至6m3/分且更优选为3m3/分至5m3/分。
鼓风机的风的流量优选为10m3/分至30m3/分且更优选为12m3/分至25m3/分。
注入气体流量优选为0.2m3/分至3m3/分且更优选为0.5m3/分至2m3/分。表面改性的磁性调色剂颗粒57通过从冷气流导入口56导入的冷气流瞬间冷却。液氮用于本发明中的冷气流，但对手段没有特别限定，只要表面改性的磁性调色剂颗粒57可以瞬间冷却即可。冷气流的温度优选为2至15℃且更优选为2至10℃。表面改性的磁性调色剂颗粒57通过鼓风机59抽吸走，并且通过旋风58收集。
从调节强固着无机细颗粒的固着状态的观点，该热气流处理步骤在本发明中特别地高度优选。强固着无机细颗粒的固着状态的调节可以具体地如下进行。
磁性调色剂颗粒首先使用如上所述的混合机用无机细颗粒进行外部添加和混合处理，从而获得热气流处理前的磁性调色剂颗粒。热气流处理前的磁性调色剂颗粒随后进给至图1中示出的表面改性设备，并且通过如上所述的热气流处理的施行，已经外部添加和混合的无机细颗粒通过被已经借由热气流而半熔融的粘结剂树脂覆盖而强固着。磁性调色剂颗粒优选进行使用无机细颗粒的此类外部添加和混合处理和热气流处理。这之后优选接着的是使用无机细颗粒的另外的外部添加和混合。
此时，强固着无机细颗粒的固着状态可以通过选择添加至热气流处理前的磁性调色剂颗粒的无机细颗粒和调节它们的添加量，以及还通过优化在热气流处理中的处理条件来调节。
特别地，优选施行热气流处理以便使作为本发明的重要特征的被强固着无机细颗粒覆盖的覆盖率X为60.0面积％以上。然而，本发明不限于此。
以下描述本发明中优选的外部添加和混合处理设备。
如图2中所示的以下外部添加和混合处理设备的使用强烈优选，以便当本发明中的被强固着无机细颗粒覆盖的覆盖率为60.0面积％以上时，使中固着无机细颗粒和弱固着无机细颗粒满足前述状态。该混合处理设备可以使无机细颗粒固着至调色剂颗粒表面，同时将二次颗粒消减为一次颗粒，这是因为该混合处理设备具有在窄的间隙部向磁性调色剂颗粒和无机细颗粒施加剪切的结构。结果，甚至如本发明中当被强固着无机细颗粒覆盖的覆盖率为60.0面积％以上时，弱固着无机细颗粒和中固着无机细颗粒的量也容易控制，因而这是强烈优选的。
另外，如下所述，控制为本发明中优选的无机细颗粒的固着状态容易实现，这是因为促进磁性调色剂颗粒和无机细颗粒沿旋转构件的轴向的循环和因为在固着进行之前促进彻底和均一的混合。
另一方面，图3是示出用于前述混合处理设备中的搅拌构件的结构的实例的示意图。使用图2和3在以下描述前述无机细颗粒的外部添加和混合处理。
进行无机细颗粒的外部添加和混合的该混合处理设备具有旋转构件2，在其表面上配置至少多个搅拌构件3；驱动构件8，其驱动旋转构件的旋转；和主体壳1，其设置为与搅拌构件3具有间隙。
主体壳1的内周面与搅拌构件3之间的间隙(空隙)优选维持是恒定且非常小的，以便施加均一的剪切至磁性调色剂颗粒并且促进无机细颗粒固着至磁性调色剂颗粒的表面，同时将二次颗粒消减为一次颗粒。
该设备中主体壳1的内周面的直径为旋转构件2的外周面的直径的2倍以下。图2中示出其中主体壳1的内周面的直径是旋转构件2的外周面的直径(通过从旋转构件2排除搅拌构件3而提供的躯体部直径)的1.7倍的实例。当主体壳1的内周面的直径为旋转构件2的外周面的直径的2倍以下时，由于适当地限定了其中力作用于磁性调色剂颗粒的处理空间，冲击力满意地施加至已经变为二次颗粒的无机细颗粒。
另外，空隙优选依照主体壳的尺寸来调节。通过使其为主体壳1的内周面的直径的近似1％以上且5％以下可以将足够的剪切施加至无机细颗粒。具体地，当主体壳1的内周面的直径为近似130mm时，优选使空隙为近似2mm以上且5mm以下；当主体壳1的内周面的直径为约800mm时，优选使空隙为近似10mm以上且30mm以下。
在本发明中的无机细颗粒的外部添加和混合的过程中，无机细颗粒混合和外部添加至磁性调色剂颗粒的表面使用混合处理设备通过由驱动构件8旋转旋转构件2并且搅拌和混合已经导入混合处理设备的磁性调色剂颗粒和无机细颗粒来进行。
如图3中所示，多个搅拌构件3的至少一部分作为伴随旋转构件2的旋转在沿着旋转构件的轴向的一个方向输送磁性调色剂颗粒和无机细颗粒的正向输送搅拌构件3a形成。另外，多个搅拌构件3的至少一部分作为伴随旋转构件2的旋转在沿着旋转构件的轴向的另一个方向回送磁性调色剂颗粒和无机细颗粒的反向输送搅拌构件3b形成。
此处，当原料投入口5和产品排出口6配置在主体壳1的两端时，如图2中，从原料投入口5朝向产品排出口6的方向(图3中指向右边的方向)是"正向"。
即，如图3中所示，正向输送搅拌构件3a的板面(face)倾斜以便沿正向(13)输送磁性调色剂颗粒和无机细颗粒。另一方面，反向输送搅拌构件3b的板面倾斜以便沿反向(12)输送磁性调色剂颗粒和无机细颗粒。
通过这样做，进行无机细颗粒向磁性调色剂颗粒的表面的外部添加和混合，同时重复进行沿"正向"(13)的输送和沿"反向"(12)的输送。
另外，关于搅拌构件3a和3b，沿旋转构件2的周向间隔配置的多个构件形成一套(set)。在图3中示出的实例中，以彼此180°间隔的两个构件形成旋转构件2上的一套搅拌构件3a、3b，但是更大数量的构件可以形成一套，如120°间隔下的三个或90°间隔下的四个。
图3中示出的实例中，总计12个搅拌构件3a、3b以等间隔形成。
另外，图3中的D指代搅拌构件的宽度，d指代表示搅拌构件的重叠部分的间距。图3中，当从带来磁性调色剂颗粒和无机细颗粒沿正向和反向的有效输送的观点考虑时，D优选为旋转构件2的长度的近似20％以上且30％以下的宽度。图3示出其中D为23％的实例。另外，当从搅拌构件3a的端部的位置沿垂直方向画出延长线时，搅拌构件3a和3b优选具有特定的搅拌构件3a与搅拌构件3b的重叠部分d。这可以有效地将剪切施加至已经变为二次颗粒的无机细颗粒。从施加剪切的观点，该d优选为D的10％以上且30％以下。
除了图3中示出的形状之外，刮板形状可以是—在磁性调色剂颗粒可以沿正向和反向输送并且保持空隙的限度内—具有曲面的形状或其中远端刮板元件通过棒状臂连接至旋转构件2的桨叶结构。
下文中将参考图2和3中示出的设备的示意图额外详细地描述本发明。图2中示出的设备具有旋转构件2，其至少具有在其表面上配置的多个搅拌构件3；驱动构件8，其驱动旋转构件2的旋转；和主体壳1，其配置为与搅拌构件3形成间隙。它还具有夹套4，其中传热介质可以流动并且其居于主体壳1的内侧和旋转构件2的端面10。
另外，图2中示出的设备具有形成于主体壳1的上侧的原料投入口5用于导入磁性调色剂颗粒和无机细颗粒的目的，并且具有形成于主体壳1的下侧的产品排出口6用于将已经进行外部添加和混合处理的磁性调色剂从主体壳1排出到外部的目的。
图2中示出的设备也具有***原料投入口5的原料投入口用内部件(inner piece)16和***产品排出口6的产品排出口用内部件17。本发明中，原料投入口用内部件16首先从原料投入口5中取出，并且将磁性调色剂颗粒从原料投入口5导入处理空间9。然后，将无机细颗粒从原料投入口5导入处理空间9并且***原料投入口用内部件16。旋转构件2随后通过驱动构件8旋转(11表示旋转的方向)，由此将导入的待处理的材料在搅拌的同时进行外部添加和混合处理并且通过配置在旋转构件2的表面上的多个搅拌构件3混合。导入顺序也可以是无机细颗粒通过原料投入口5首先导入，然后磁性调色剂颗粒通过原料投入口5导入。另外，磁性调色剂颗粒和无机细颗粒可以使用诸如亨舍尔混合机等混合机预先混合，其后可以将混合物通过图2中示出的设备的原料投入口5导入。
另外，因为本发明中被强固着无机细颗粒覆盖的覆盖率X为60.0面积％以上，优选进行其中磁性调色剂颗粒和一部分的无机细颗粒一次混合接着是剩余无机细颗粒的进一步添加和混合的两阶段混合。
该两阶段混合是优选的，这是因为其促进无机细颗粒的固着的控制，例如，其促进中固着无机细颗粒的有效形成，并且甚至对于耐无机细颗粒固着的具有高的表观硬度的磁性调色剂颗粒的表面也如此。
特别地，优选如图2中的外部添加和混合处理设备的使用以用于获得适当量的中固着无机细颗粒。然而，本发明不限于此。
更具体地，关于外部添加和混合处理的条件，根据如上所述的固着控制，控制驱动构件8的功率为0.2W/g以上且2.0W/g以下是优选的。
当功率小于0.2W/g时，则其难以形成中固着无机细颗粒并且可能不能控制为无机细颗粒的本发明的优选的固着状态。另一方面，在高于2.0W/g时，存在无机细颗粒最终过分埋入的趋势。
处理时间不特别限制，但优选为3分钟至以上且10分钟以下。
在外部添加和混合期间的搅拌构件的旋转速度不特别限制。对于其中设备的处理空间9的容积为2.0×10–3m3的图2中示出的设备，搅拌构件的rpm—当搅拌构件3的形状如图3中所示时—优选为800rpm以上且3000rpm以下。800rpm以上且3000rpm以下的使用支持温和控制为无机细颗粒的本发明的优选的固着状态。
本发明的特别优选的处理方法具有在外部添加和混合处理步骤之前的预混合步骤。***预混合步骤实现无机细颗粒在磁性调色剂颗粒的表面上的非常均一的分散，结果，控制为无机细颗粒的优选的固着状态甚至更容易实现。
更具体地，预混合处理条件优选驱动构件8的功率为0.06W/g以上且0.20W/g以下和处理时间为0.5分钟以上且1.5分钟以下。当对于预混合处理条件载荷功率低于0.06W/g或处理时间短于0.5分钟时，趋于在预混合中难以获得满意的均一混合。另一方面，当对于预混合处理条件载荷功率高于0.20W/g或处理时间长于1.5分钟时，无机细颗粒在实现满意的均一混合之前会最终变得固着至磁性调色剂颗粒的表面。
对于其中设备的处理空间9的容积为2.0×10–3m3的图2中示出的设备，对于当搅拌构件3的形状如图3中所示时搅拌构件的rpm，在预混合处理中的搅拌构件的rpm优选为50rpm以上且500rpm以下。
在外部添加和混合处理已经完成之后，取出产品排出口6中的产品排出口用内部件17，并且旋转构件2通过驱动构件8旋转从而从产品排出口6中排出磁性调色剂。必要时，粗颗粒等可以使用筛子例如圆振动筛从所得磁性调色剂中分离，从而获得磁性调色剂。
参考图4以下具体地描述可以有利地使用本发明的磁性调色剂的图像形成设备的实例。图4中，100是静电潜像承载构件(以下也称为感光构件)，并且尤其的以下配置在其外周上：充电辊117、具有显影套筒102的显影装置140、转印充电辊114、清洁剂容器116、定影单元126和拾取辊124。静电潜像承载构件100通过充电辊117充电。通过用来自激光产生器121的激光照射静电潜像承载构件100进行曝光，从而形成对应于预期图像的静电潜像。静电潜像承载构件100上的静电潜像通过显影装置140使用单组分调色剂显影从而提供调色剂图像；调色剂图像通过与静电潜像承载构件接触的其间***转印材料的转印辊114而转印至转印材料上。承载调色剂图像的转印材料输送至定影单元126并且进行转印材料上的定影。另外，一定程度上残留于静电潜像承载构件上的磁性调色剂通过清洁刮板擦掉，并且保存在清洁剂容器116中。
下面描述本发明中相关的各种性能的测量方法。
<弱固着和中固着无机细颗粒的量的测量方法>
无机细颗粒在本发明中的三种水平，即弱、中和强固着至磁性调色剂颗粒。各自的量通过定量地确定包含于磁性调色剂中的无机细颗粒的总量和定量无机细颗粒已经从磁性调色剂脱离之后残留于磁性调色剂颗粒上的无机细颗粒来获得。本发明中，无机细颗粒的脱离处理通过通过将磁性调色剂分散于水中并且使用立式振荡器或超声波分散机施加剪切来进行。此时，无机细颗粒使用磁性调色剂受到的剪切的大小而分为不同的固着强度，例如弱固着或中固着，并且获得它们的量。在以下给出的条件下使用KM Shaker(IwakiIndustry Co.,Ltd.)从而使弱固着无机细颗粒脱离，而在以下给出的条件下使用VP-050超声波均质器(Taitec Corporation)从而使中固着无机细颗粒脱离。无机细颗粒的含量使用Axios x-射线荧光分析仪(PANalytical)并且使用随其附带的"SuperQ ver.4.0F"(PANalytical)专用软件以设定测量条件和分析测量数据来定量地确定。测量如下具体进行。
(1)磁性调色剂中的无机细颗粒含量的定量确定
将约1g磁性调色剂装填至环直径22mm×16mm×5mm的氯乙烯环，并且使用加压机在100kgf下压缩来制造样品。所得样品使用x-射线荧光(XRF)分析仪(Axios)测量，并且使用由其提供的软件进行分析，从而获得源于由磁性调色剂包含的无机细颗粒的元素的净强度(A)。然后，校准曲线创建用样品通过将在相对于100质量份磁性调色剂颗粒为0.0质量％、1.0质量％、2.0质量％、或3.0质量％的添加量下的无机细颗粒振荡，并且如上述所进行的来制备，校准曲线以无机细颗粒的量相对于元素的净强度创建。XRF测量之前，校准曲线创建用样品使用例如，咖啡磨(coffee mill)混合均一。混合的无机细颗粒不影响该测定，只要该混合的无机细颗粒的一次颗粒数均粒径为5nm以上且50nm以下即可。磁性调色剂中无机细颗粒的量由校准曲线和(A)的数值确定。
在该过程中，磁性调色剂的表面含有的细颗粒首先通过元素分析鉴定。此处，例如，当存在二氧化硅细颗粒时，无机细颗粒含量可以通过在上述过程中使用二氧化硅细颗粒制备校准曲线创建用样品来阐明；当存在氧化钛细颗粒时，无机细颗粒含量可以通过在上述过程中使用氧化钛细颗粒制备校准曲线创建用样品来阐明。
(2)弱固着无机细颗粒的定量确定
分散液通过将20g离子交换水和0.4g表面活性剂Contaminon N(用于清洗精密测量仪器的中性pH7清洁剂的10质量％水溶液，其包括非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂；Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)导入30mL玻璃小瓶(例如，VCV-30，外径：35mm，高度：70mm，Nichiden-Rika Glass Co.,Ltd.)并且彻底混合来制备。预处理分散液A通过添加1.5g磁性调色剂至该小瓶中并且保持静止直至磁性调色剂自然沉降来制备。这之后接着是在下述条件下振荡，从而使弱固着无机细颗粒脱离。然后用真空过滤器过滤分散液，从而获得滤饼A和滤液A，并且滤饼A在干燥器中干燥12小时以上。用于真空过滤的滤纸是ADVANTEC的No.5C(颗粒保持能力：1μm，对应于JIS P 3801(1995)中的5C级别)或与其相当的滤纸。
通过干燥得到的材料使用与(1)中相同的x-射线荧光分析仪(Axios)测量和分析，并且无机细颗粒通过下述的振荡脱离的量由(1)中获得的校准曲线数据和所得净强度与(1)中的净强度之差计算。即，弱固着无机细颗粒定义为当通过磁性调色剂添加至含有表面活性剂的离子交换水而制备的分散液在以下条件下振荡时脱离的无机细颗粒。
[振荡器/条件]
设备：KM Shaker(Iwaki Industry Co.,Ltd.)
型号：V.SX
振荡条件：在设定为50(振荡速度：46.7cm/秒，1分钟350次往复运动，振荡幅度：4.0cm)的速度下振荡2分钟
(3)中固着无机细颗粒的定量确定
在预处理分散液A已经如上述(2)中所述制备之后，在下述条件下进行超声波分散处理，从而使由磁性调色剂含有的弱固着和中固着无机细颗粒脱离。这之后如(2)中所述，接着是使用真空过滤器过滤该分散液、干燥、以及使用x-射线荧光分析仪(Axios)的测量和分析。此处，中固着无机细颗粒视为在(2)中的振荡条件下不脱离，但在下述条件下通过超声波分散脱离的无机细颗粒，而强固着无机细颗粒视为以它们即使在下述条件下通过超声波分散也不去除的程度强固着的无机细颗粒。强固着无机细颗粒的量由通过x-射线荧光分析得到的净强度和(1)中获得的校准曲线数据获得。中固着无机细颗粒的量通过从(1)中获得的无机细颗粒含量减去强固着无机细颗粒的所得量和(2)中获得的弱固着无机细颗粒的量来获得。
分散条件中30-分钟分散的原因如下。图5示出对于二氧化硅细颗粒已在三种外部添加强度下外部添加的磁性调色剂，在使用下述的超声波均质器的超声波分散之后超声波分散时间与来源于二氧化硅细颗粒的净强度之间的关系。0-分钟分散时间是通过(2)中的KM Shaker处理之后的数据。根据图5，在超声波分散20分钟之后，对于所有外部添加强度，二氧化硅细颗粒通过超声波分散的脱离逐步进行并且变得大致恒定。
[超声波分散设备/条件]
设备：VP-050超声波均质器(TAITEC Corporation)
微尖端(microtip)：步进式微尖端，尖端直径
微尖端的尖端位置：玻璃小瓶的中央，距离小瓶底部的高度为5mm
超声波条件：30％强度(15W强度，120W/cm2)，30分钟。这里在用冰水冷却小瓶的同时施加超声波，从而防止分散液温度升高。
<被强固着无机细颗粒覆盖的覆盖率X>
弱固着和中固着无机细颗粒首先通过在"(3)中固着无机细颗粒的定量确定"中于超声波分散条件下进行分散去除，从而制备其中仅强固着无机细颗粒固着至磁性调色剂颗粒的样品。磁性调色剂表面被强固着无机细颗粒覆盖的覆盖率X然后如下所述进行地确定。覆盖率X表示为磁性调色剂颗粒的表面被强固着无机细颗粒覆盖的面积的百分比。
指定样品的表面的元素分析使用以下仪器在以下条件下进行。
·测量仪器：Quantum 2000x-射线光电子分光光度计(商品名，Ulvac-Phi,Incorporated)
·x-射线源：单色Al Kα
·x-射线设定：(25W(15KV))
·光电子出射角(Photoelectron take-off angle)：45°
·中和条件：中和枪和离子枪的联合使用
·分析区域：300×200μm
·通能(Pass energy)：58.70eV
·步长(Step size)：1.25eV
·分析软件：Multipak(PHI)
当已选择二氧化硅细颗粒用于强固着无机细颗粒时，C 1c(B.E.280-295eV)、O 1s(B.E.525-540eV)和Si 2p(B.E.95-113eV)峰用于计算Si原子的定量值。所得元素Si的定量值被标为Y1。
然后如对前述磁性调色剂表面的元素分析一样进行二氧化硅细颗粒本身的元素分析，并且由此得到的元素Si的定量值被标为Y2。
对于本发明，磁性调色剂表面被无机细颗粒覆盖的覆盖率X通过使用该Y1和Y2的下式来定义。
覆盖率X(面积％)＝Y1/Y2×100
为了改进该测量的精确度，优选Y1和Y2的测量进行至少两次。在确定定量值Y2时，测量使用用于外部添加的无机细颗粒(如果这些能够取得)来进行。
当已经选择氧化钛细颗粒(或氧化铝细颗粒)用于强固着无机细颗粒时，覆盖率X可以通过使用元素Ti(或对于氧化铝细颗粒是元素Al)确定前述参数Y1和Y2来类似地确定。
此处，当已经选择多种无机细颗粒用于强固着无机细颗粒时，例如，当已经选择二氧化硅细颗粒和氧化钛细颗粒时，确定各自的覆盖率，然后通过将这些求和计算无机细颗粒的覆盖率。
当无机细颗粒是未知的时，强固着无机细颗粒通过进行与以下强固着无机细颗粒的一次颗粒的数均粒径(D1)的测量方法相同的工序来离析。所得强固着无机细颗粒进行元素分析从而鉴定构成这些无机细颗粒的原子，并且这成了分析目标。对于弱固着无机细颗粒和中固着无机细颗粒，分析目标也可以必要时通过离析和执行元素分析来鉴定。
<弱固着和中固着无机细颗粒的一次颗粒的数均粒径(D1)的测量方法>
弱固着和中固着无机细颗粒的一次颗粒的数均粒径由使用日立的S-4800超高分辨率场致发射扫描电子显微镜(Hitachi High-Technologies Corporation)捕获的磁性调色剂表面上的无机细颗粒的图像来计算。使用S-4800的图像捕获条件如下。
(1)样品制备：
(1-1)弱固着无机细颗粒样品的制备
滤液A通过进行与上述“(2)弱固着无机细颗粒的定量确定”中相同的工序来获得。滤液A转移到摇摆转子玻璃管(50mL)，并且使用离心分离机在3500rpm下进行分离30分钟。在目视检查无机细颗粒和水溶液已经良好分离之后，水溶液通过倾析去除。留下的无机细颗粒用例如，抹刀回收，并且干燥，从而获得S-4800观察样品A。
(1-2)中固着无机细颗粒样品的制备
滤饼A通过进行与上述“(2)弱固着无机细颗粒的定量确定”中相同的工序来获得。之后，其中使滤饼A自然沉降的预处理分散液B以与“(2)弱固着无机细颗粒的定量确定”中的预处理分散液A的制备期间相同的方式获得。对该预处理分散液B进行与上述“(3)中固着无机细颗粒的定量确定”相同的超声波分散处理，从而使存在于滤饼A中的中固着无机细颗粒脱离。然后用真空过滤器过滤分散液，从而获得其中分散中固着无机细颗粒的滤液B。用于真空过滤的滤纸是ADVANTEC的No.5C(颗粒保持能力：1μm，对应于JIS P 3801(1995)中的5C级别)或与其相当的滤纸。随后，观察样品B如上述在弱固着无机细颗粒样品的制备中进行地获得。
(1-3)样品台的准备和安放
将导电性糊剂以薄层铺展在样品台(15mm×6mm的铝样品台)上，并且将彻底粉碎的观察样品A或B放在上面。另外进行吹气，从而从样品台上去除多余的无机细颗粒并进行彻底干燥。将该样品台安置在试样保持器上并用试样高度计调整台架的高度为36mm。
(2)设定S-4800观察条件：
弱固着和中固着无机细颗粒的一次颗粒的数均粒径的计算使用通过用S-4800背散射电子图像(backscattered electron image)观察得到的图像来进行。因为与二次电子图像相比过度带电较少，使用背散射电子图像，可以优异精确地测量粒径。
将液氮导入至安装在S-4800壳体(housing)的防污染阱(anti-contaminationtrap)的檐，并且进行30分钟的放置。启动S-4800的"PCSTEM"，并进行冲洗(清洁作为电子源的FE尖端)。点击界面上的控制面板中的加速电压显示区，按压[冲洗]按钮，从而打开冲洗执行对话框。确认冲洗强度为2，并且执行冲洗。确认由于冲洗引起的发射电流为20-40μA。将样品保持器***S-4800壳体的样品室中。按压控制面板上的“原点(home)”，从而将样品保持器移动至观察位置。
点击加速电压显示区从而打开HV设定对话框，加速电压设定为[0.8kV]和发射电流设定为[20μA]。在操作面板的“基本”列表中，信号选择设定为[SE]；选择[上(U)]和[+BSE]用于SE检测器；并且在[+BSE]右方的选择框中选择[L.A.100]，从而进入使用背散射电子图像的观察模式。类似地，在操作面板的“基本”列表中，电子光学***条件块的探针电流设定为[Normal]；聚焦模式设定为[UHR]；和WD设定为[3.0mm]。按压控制面板上的加速电压显示区中的[ON]按钮从而施加加速电压。
(3)弱固着和中固着无机细颗粒的一次颗粒的数均粒径(D1)的计算
通过拖动控制面板的放大率指示区来设定放大率为100000X(100k)。旋转操作面板上的[COARSE]焦距旋钮，当已得到一定程度的聚焦时，进行光圈对准的调整。点击控制面板中的[Align]，并且显示对准对话框，并选择[光束]。通过旋转操作面板上的STIGMA/ALIGNMENT旋钮(X、Y)，使显示的光束移动至同心圆的中心。然后选择[光圈]，并且一次一下地转动STIGMA/ALIGNMENT旋钮(X、Y)从而调整它们以使图像移动停止或使移动最小化。关闭光圈对话框，并且使用自动对焦来完成聚焦。重复该操作另外的两次以上来实现聚焦。
之后，通过对至少300个无机细颗粒测量粒径，确定平均粒径。此处，因为无机细颗粒也可以作为聚集块存在，对可以确认为一次颗粒的无机细颗粒确定最大直径，弱固着和中固着无机细颗粒的一次颗粒的数均粒径(D1)通过采用得到的最大直径的算术平均值来获得。另外，例如，当无机细颗粒是二氧化硅细颗粒和对象不能通过其外观确定为二氧化硅细颗粒时，可以适当地进行元素分析，然后在确认硅作为主要组分的检测的同时测量粒径。
<强固着无机细颗粒的一次颗粒的数均粒径(D1)的测量方法>
样品B通过使用与“弱固着和中固着无机细颗粒的量的测量方法”的(3)中相同的过程进行弱固着和中固着无机细颗粒从磁性调色剂的脱离、过滤和干燥来制备。
将四氢呋喃在彻底混合下添加至样品B，接着超声波分散10分钟。磁性颗粒用磁铁吸引，并且弃用上清液。该工序进行5次从而获得样品C。使用该工序，有机组分，例如在磁性体外的树脂，可以几乎完全去除。然而，因为树脂中的四氢呋喃不溶物可以依然存在，残余有机组分通过加热由前述工序得到的样品C至800℃来燃烧，因而得到样品D。通过以与“弱固着和中固着无机细颗粒的一次颗粒的数均粒径(D1)的测量方法”的(1-3)至(3)中相同的方式进行使用S-4800观察样品D。样品D包含磁性体和强固着至磁性调色剂颗粒的无机细颗粒。由于这一点，对至少300个无机细颗粒在通过适当地进行元素分析检测它们是测量目标的无机细颗粒的同时测量粒径，然后确定平均粒径。此处，因为无机细颗粒也可以作为聚集块存在，对可以确认为一次颗粒的无机细颗粒确定最大直径，强固着无机细颗粒的一次颗粒的数均粒径(D1)通过采用得到的最大直径的算术平均值来获得。
<磁性调色剂的重均粒径(D4)和粒径分布>
磁性调色剂的重均粒径(D4)如下进行地确定。使用的测量仪器是“CoulterCounter Multisizer 3”(注册商标，Beckman Coulter,Inc.)，其为基于孔电阻原理操作的并装备有100μm口管的粒径分布精密测量仪器。使用所附的专用软件，即“Beckman CoulterMultisizer 3Version 3.51”(Beckman Coulter,Inc.)设定测量条件和分析测量数据。在有效测量通道数25,000通道下进行测量。
通过将特级氯化钠溶解于离子交换水中以提供约1质量％的浓度来制备用于测量的电解水溶液，且例如可以使用“ISOTON II”(Beckman Coulter,Inc.)。
在测量和分析之前，专用软件配置如下。
从专用软件的“变更标准操作方法(SOM)”界面中，控制模式的总计数设定为50,000个颗粒；测量次数设定为1次；并将Kd值设定为使用“标准颗粒10.0μm”(BeckmanCoulter,Inc.)而得到的值。通过按压“阈值/噪音水平测量按钮”自动地设定阈值和噪音水平。另外，将电流设定为1,600μA；增益(gain)设定为2；电解液设定为ISOTON II；并且将复选标记放在“测量后冲洗口管”。
在专用软件的“设定从脉冲至粒径的转化”界面中，将元件间隔(bin interval)设定为对数粒径；将粒径元件设定为256个粒径元件；并将粒径范围设定为2μm至60μm。
具体测量过程如下。
(1)将约200mL上述电解水溶液导入Multisizer 3具有的专用250-mL圆底玻璃烧杯中，将该烧杯安置在样品台上，并用搅拌器棒以每秒24转进行逆时针搅拌。通过专用软件的“口冲洗(aperture flush)”功能预先去除口管内的污垢和气泡。
(2)将约30mL上述电解水溶液导入100mL平底玻璃烧杯中。向其添加作为分散剂的约0.3mL通过用离子交换水约三质量倍稀释“Contaminon N”(用于清洗精密测量仪器的中性pH7清洁剂的10质量％水溶液，其包括非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂；Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)而制备的稀释液。
(3)准备"超声波分散体系Tetora 150"(Nikkaki Bios Co.,Ltd.)；其为具有120W电输出的超声波分散器，并装备有以相位偏移180°的方式配置的两个振荡器(振荡频率＝50kHz)。将约3.3L离子交换水导入该超声波分散器的水槽中，并将约2mL的Contaminon N添加至所述水槽中。
(4)将(2)中描述的烧杯安置在超声波分散器的烧杯固定孔中，并且开启超声波分散器。以使烧杯内的电解水溶液的液面的共振状态最大这样的方式调整烧杯的高度位置。
(5)在将根据(4)安置的烧杯内的电解水溶液用超声波照射的同时，将约10mg磁性调色剂以小份地添加至电解水溶液中并且进行分散。继续超声波分散处理另外的60秒。在超声波分散期间适当地控制水槽中的水温，以便为10℃以上且40℃以下。
(6)使用移液管，将(5)中制备的含有分散的磁性调色剂的电解水溶液滴入如在(1)中描述的安置在样品台中的圆底烧杯中，伴随调整以提供约5％的测量浓度。然后进行测量直到测量颗粒的数量达到50,000个。
(7)通过由仪器提供的前述软件分析测量数据，并计算重均粒径(D4)。当在软件中设置图/体积％时，在“分析/体积统计值(算术平均)”界面上的“平均直径”为重均粒径(D4)。
<磁性调色剂的平均圆形度的测量方法>
磁性调色剂的平均圆形度用“FPIA-3000”(Sysmex Corporation)流式颗粒图像分析仪使用由校准过程时的测量和分析条件来测量。
具体测量方法如下。首先，将约20mL从中已预先去除固体杂质等的离子交换水放入玻璃容器。向其添加作为分散剂的约0.2mL的通过用离子交换水约三质量倍稀释“Contaminon N”(用于清洗精密测量仪器的中性pH7清洁剂的10质量％水溶液，其包括非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂；Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)制备的稀释液。还添加约0.02g测量样品并使用超声波分散机进行分散处理2分钟，从而提供提交测量用的分散液。在该处理期间，适当地进行冷却以提供10℃以上且40℃以下的分散温度。这里使用的超声波分散机是具有50kHz的振荡频率和150W的电输出的桌式超声波清洗器/分散机(例如，“VS-150”，Velvo-Clear Co.,Ltd.)；将规定量的离子交换水导入水槽并将约2mL前述Contaminon N也添加至水槽中。
前述流式颗粒图像分析仪(安装有标准物镜(10X)))用于测量，并且颗粒鞘(Particle Sheath)“PSE-900A”(Sysmex Corporation)用于鞘溶液。将根据上述过程制备的分散液导入流式颗粒图像分析仪，并且在HPF测量模式下，根据总计数模式测量3,000个磁性调色剂。在将在颗粒分析期间的二值化阈值设定为85％并将分析的粒径限定为1.985μm以上且39.69μm以下的圆当量直径的情况下，确定磁性调色剂的平均圆形度。
对于该测量，在测量开始前，使用参考胶乳颗粒(例如，来自Duke Scientific的“RESEARCH AND TEST PARTICLES Latex Microsphere Suspensions 5200A”的使用离子交换水的稀释液)进行自动焦点调整。随后，优选从测量开始起之后每2小时进行焦点调整。
在本发明中，使用的流式颗粒图像分析仪已由Sysmex Corporation校准并收到由Sysmex Corporation发行的校准证书。除了要分析的粒径限定为1.985μm以上且39.69μm以下的圆当量直径之外，在与收到校准证书时相同的测量和分析条件下进行测量。
“FPIA-3000”流式颗粒图像分析仪(Sysmex Corporation)使用基于捕获流动颗粒的静止图像并进行图像分析的测量原理。将已添加至样品室的样品通过样品抽吸注射器投递至扁平鞘流动池。投递至扁平鞘流动池的样品被鞘液夹持，从而形成扁平流。通过扁平鞘流动池的样品暴露至1/60秒间隔的频闪光，因而能够使流动颗粒的静止图像被拍摄到。此外，因为扁平流出现，所以照片在聚焦的条件下拍摄。颗粒图像用CCD照相机拍摄，并且拍摄到的图像在512×512(每像素0.37μm×0.37μm)的图像处理分辨率下进行图像处理；对各颗粒图像进行轮廓提取(contour definition)；并且除了其他方面，对颗粒图像测量投影面积S和周长L。
然后使用该面积S和周长L确定圆当量直径和圆形度。圆当量直径是具有与颗粒图像的投影面积相同的面积的圆的直径；并且圆形度定义为通过将由圆当量直径确定的圆的周长除以颗粒投影图像的周长而提供的值，并使用下式计算。
圆形度＝2×(π×S)1/2/L
当颗粒图像是圆形时，圆形度为1.000，随着颗粒图像的圆周的凹凸程度增大，圆形度值下降。在计算各颗粒的圆形度之后，在0.200至1.000的圆形度范围内分割出800个；计算所得圆形度的算术平均值；并将该值用作平均圆形度。
<磁性调色剂和粘结剂树脂的酸值的测量方法>
酸值是本发明中使用以下工序来确定。基本过程落在JIS K 0070下。
测量使用测量仪器用电位滴定设备来进行。自动滴定可以使用KyotoElectronics Manufacturing Co.,Ltd.的AT-400(winworkstation)电位滴定设备和ABP-410活塞式滴定管来用于该滴定。
仪器使用120mL甲苯和30mL乙醇的混合溶剂来校准。25℃用于测量温度。
通过将1.0g磁性调色剂或0.5g粘结剂树脂导入120mL甲苯和30mL乙醇的混合溶剂，接着通过超声波分散而分散10分钟来制备样品。之后，导入磁力搅拌器并且在封盖的同时进行搅拌和溶解约10小时。使用0.1mol/L氢氧化钾的乙醇溶液进行空白试验。这里使用的氢氧化钾的乙醇溶液的量被标为B(mL)。对于上述已经搅拌10小时的样品溶液，磁性体被磁力地分离，并且滴定可溶分(来自磁性调色剂或粘结剂树脂的试验溶液)。这里使用的氢氧化钾溶液的量被标为S(mL)。酸值使用下式来计算。该式中的f是KOH的因子。
酸值(mgKOH/g)＝[(S–B)×f×5.61]/W
<粘结剂树脂的峰分子量的测量方法>
粘结剂树脂的峰分子量使用凝胶渗透色谱法(GPC)在以下条件下测量。
柱子在40℃下的加热室中稳定化，并且将四氢呋喃(THF)作为溶剂在每分钟1mL的流量下在该温度下导入柱子中。对于该柱子，有利地使用多个商购可得的聚苯乙烯凝胶柱的组合以便精确地测量1×103至2×106的分子量范围。这里的实例是Showa DenkoKabushiki Kaisha的Shodex GPC KF-801、802、803、804、805、806、807和800P的组合和Tosoh Corporation的TSKgel G1000H(HXL)、G2000H(HXL)、G3000H(HXL)、G4000H(HXL)、G5000H(HXL)、G6000H(HXL)、G7000H(HXL)和TSKguard柱子的组合，而特别优选Showa DenkoKabushiki Kaisha的Shodex KF-801、802、803、804、805、806和807的7连柱。
另一方面，将粘结剂树脂分散和溶解于THF中并且使其放置整夜，然后在样品处理过滤器(例如，孔尺寸为0.2至0.5μm的MyShoriDisk H-25-2(Tosoh Corporation))上过滤并且滤液用于样品。注入对于样品浓度已经调节以使粘结剂树脂组分为0.5至5mg/mL的50至200μL的粘结剂树脂的THF溶液从而进行测量。RI(折射率指数)检测器用于检测器。
为测量样品的分子量，由样品所具有的分子量分布由在使用几种不同的单分散的标准聚苯乙烯样品创建的校准曲线上的计数数与对数值之间的关系计算。用于创建校准曲线的标准聚苯乙烯样品可以举例为Pressure Chemical Company或Tosoh Corporation的分子量为6×102、2.1×103、4×103、1.75×104、5.1×104、1.1×105、3.9×105、8.6×105、2×106和4.48×106的样品，并且适宜地使用大致10点以上的标准聚苯乙烯样品。
<磁性调色剂的介电常数ε’和介电损耗角正切(tanδ)的测量方法>
磁性调色剂的介电特性使用以下方法测量。
将1g磁性调色剂称重出并且经受20kPa的载荷1分钟，从而成型为具有25mm直径和1.5±0.5mm厚度的盘状测量样本。
将该测量样本安装在装配有具有25mm直径的介电常数测量工具(电极)的ARES(TAInstruments,Inc.)中。当在30℃的测量温度下施加250g/cm2的载荷时，在100kHz和30℃温度下的复数介电常数使用4284A Precision LCR meter(Hewlett-Packard Company)来测量，并且介电常数ε’和介电损耗角正切(tanδ)由复数介电常数的测量值计算。
[实施例]
通过以下提供的实施例和比较例额外详细地描述本发明，但是本发明绝不限于这些实施例。实施例和比较例中的％和份数，除非另有具体指定，在所有实例中均基于质量。
<粘结剂树脂生产例>
(粘结剂树脂生产例1)
聚酯单体的摩尔比如下。
BPA-PO/BPA-EO/TPA/TMA＝50/50/70/12
这里，BPA-PO是指对双酚A的2.2摩尔的环氧丙烷加成物；BPA-EO是指对双酚A的2.2摩尔的环氧乙烷加成物；TPA是指对苯二甲酸；TMA是指偏苯三酸酐。
以上示出的起始单体中，将除了TMA之外的起始单体和作为催化剂的0.1质量％钛酸四丁酯导入装配有脱水管、搅拌叶片、和氮气导入管等的烧瓶中。在于220℃下进行缩聚10小时之后，添加TMA并且在210℃下进行反应直至达到期望的酸值从而得到聚酯树脂1(玻璃化转变温度Tg＝64℃，酸值＝17mgKOH/g，峰分子量＝6200)。
(粘结剂树脂生产例2至5)
通过如下所述改变粘结剂树脂生产例1的起始单体比来适当地调节峰分子量、Tg和酸值，从而得到表1中示出的粘结剂树脂2至5。
粘结剂树脂2：BPA-PO/BPA-EO/TPA/TMA＝50/50/80/10
粘结剂树脂3：BPA-PO/BPA-EO/TPA/TMA＝60/40/70/20
粘结剂树脂4：BPA-PO/BPA-EO/TPA/TMA＝50/50/70/10
粘结剂树脂5：BPA-PO/BPA-EO/TPA/TMA＝50/50/70/15
(粘结剂树脂生产例6)
将300质量份二甲苯导入四颈烧瓶且在回流下加热，并且78质量份苯乙烯、22质量份丙烯酸正丁酯和3.0质量份过氧化二叔丁基的混合物经5小时滴加，从而得到低分子量聚合物(L-1)溶液。
将180质量份脱气水和20质量份2质量％聚乙烯醇水溶液导入四颈烧瓶；其后添加78质量份苯乙烯、22质量份丙烯酸正丁酯、0.005质量份二乙烯基苯和0.09质量份2,2-双(4,4-二叔丁基过氧化环己基)丙烷(10小时半衰期温度：92℃)的液体混合物；进行搅拌从而得到悬浮液。在***内部已经用氮气彻底置换之后，将温度升高至85℃并且进行聚合；在保持24小时之后，进行0.1质量份过氧化苯甲酰(10小时半衰期温度：72℃)的补充添加并且继续保持又一12小时，从而完成高分子量聚合物(H-1)的聚合。
将25质量份高分子量聚合物(H-1)导入300质量份均质的低分子量聚合物(L-1)溶液中并且在回流下进行彻底混合。这个接着的是有机溶剂的蒸馏除去，从而得到表1中示出的粘结剂树脂6(玻璃化转变温度Tg＝58℃，酸值＝0mgKOH/g，峰分子量＝6500)，其为苯乙烯-丙烯酸类树脂。
[表1]
表1.粘结剂树脂的列表
<磁性体1生产例>
含有氢氧化亚铁的水溶液通过将以下混合进硫酸亚铁的水溶液中而制备：在相对于铁为1.1mol-当量下的氢氧化钠溶液、相对于铁以硅计提供0.60质量％的量的SiO2、和相对于铁以磷计提供0.15质量％的量的磷酸钠。使水溶液的pH为8.0，并且在吹入空气的同时于85℃下进行氧化反应从而制备含有种晶的浆料。
然后添加硫酸亚铁水溶液从而在该浆料中提供相对于起始碱(氢氧化钠中的钠组分)的量的1.0当量，随后在吹入空气和维持该浆料在pH7.5下的同时进行氧化反应，从而获得含有磁性氧化铁的浆料。将该浆料过滤、洗涤、干燥和研磨，从而获得体积平均粒径(Dv)为0.21μm，以及对于79.6kA/m(1000奥斯特)的磁场，饱和磁化强度为66.7Am2/kg和残余磁化强度为4.0Am2/kg的磁性体1。
<磁性体2生产例>
含有氢氧化亚铁的水溶液通过将以下混合进硫酸亚铁的水溶液中而制备：在相对于铁为1.1mol-当量下的氢氧化钠溶液、和相对于铁以硅计提供0.60质量％的量的SiO2。使水溶液的pH为8.0，并且在吹入空气的同时于85℃下进行氧化反应从而制备含有种晶的浆料。
然后添加硫酸亚铁水溶液从而在该浆料中提供相对于起始碱(氢氧化钠中的钠组分)的量的1.0当量，随后在吹入空气和维持该浆料在pH8.5下的同时进行氧化反应，从而获得含有磁性氧化铁的浆料。将该浆料过滤、洗涤、干燥和研磨，从而获得体积平均粒径(Dv)为0.22μm，以及对于79.6kA/m(1000奥斯特)的磁场，饱和磁化强度为66.1Am2/kg和残余磁化强度为5.9Am2/kg的磁性体2。
<磁性体3生产例>
含有氢氧化亚铁的水溶液通过将以下混合进硫酸亚铁的水溶液中而制备：在相对于铁为1.1mol-当量下的氢氧化钠溶液。使水溶液的pH为8.0，并且在吹入空气的同时于85℃下进行氧化反应从而制备含有种晶的浆料。然后添加硫酸亚铁水溶液从而在该浆料中提供相对于起始碱(氢氧化钠中的钠组分)的量的1.0当量，并且在吹入空气和维持该浆料在pH12.8下的同时进行氧化反应，从而获得含有磁性氧化铁的浆料。将该浆料过滤、洗涤、干燥和研磨，从而获得体积平均粒径(Dv)为0.20μm以及对于79.6kA/m(1000奥斯特)的磁场饱和磁化强度为65.9Am2/kg和残余磁化强度为7.3Am2/kg的磁性体3。
<二氧化硅细颗粒生产例1>
二氧化硅细颗粒的悬浮液通过在甲醇、水和氨水的存在下滴加四甲氧基硅烷同时搅拌和加热至35℃来获得。二氧化硅细颗粒的表面通过下述进行疏水化处理：溶剂置换，在室温下向所得分散液添加作为疏水化剂的六甲基二硅氮烷，其后加热至130℃并且反应。粗颗粒借助于湿式通过筛而去除，接着去除溶剂，并且干燥，从而获得二氧化硅细颗粒1(溶胶-凝胶二氧化硅)。二氧化硅细颗粒1在表2中示出。
<二氧化硅细颗粒生产例2至4>
除了适当地改变反应温度和搅拌速度之外，二氧化硅细颗粒2至4如在二氧化硅细颗粒生产例1中进行地得到。二氧化硅细颗粒2至4在表2中示出。
<二氧化硅细颗粒生产例5>
100质量份干式二氧化硅(BET：50m2/g)用15质量份六甲基二硅氮烷处理，然后用10质量份二甲基硅油处理，从而获得二氧化硅细颗粒5。二氧化硅细颗粒5在表2中示出。
<二氧化硅细颗粒生产例6至8>
除了使用如下所述的具有与干式二氧化硅不同的BET值的起始二氧化硅细颗粒之外，二氧化硅细颗粒6至8以通过进行与二氧化硅细颗粒5相同的表面处理的相同方式而获得。二氧化硅细颗粒6至8在表2中示出。
二氧化硅细颗粒6：BET：200m2/g
二氧化硅细颗粒7：BET：300m2/g
二氧化硅细颗粒8：BET：130m2/g
[表2]
表2.二氧化硅细颗粒的列表
一次颗粒的数均粒径D1(nm) 二氧化硅的种类
二氧化硅细颗粒1 110 溶胶-凝胶二氧化硅
二氧化硅细颗粒2 170 溶胶-凝胶二氧化硅
二氧化硅细颗粒3 190 溶胶-凝胶二氧化硅
二氧化硅细颗粒4 55 溶胶-凝胶二氧化硅
二氧化硅细颗粒5 30 气相法二氧化硅
二氧化硅细颗粒6 11 气相法二氧化硅
二氧化硅细颗粒7 7 气相法二氧化硅
二氧化硅细颗粒8 13 气相法二氧化硅
<磁性调色剂颗粒生产例1>
[表3]
表3.蜡的列表
名称 最大吸热峰温度(℃)
蜡1 山嵛酸山嵛酯 73.2
蜡2 棕榈酸棕榈酯 55.2
蜡3 硬脂酸硬脂酯 68.1
蜡4 木蜡酸木蜡酯 78.5
蜡5 肉豆蔻酸肉豆蔻酯 44.6
蜡6 甘油三山嵛酸酯 68.5
蜡7 固体石蜡 75.2
蜡8 巴西棕榈蜡 83.6
上述列出的原料使用FM10C亨舍尔混合机(Mitsui Miike Chemical EngineeringMachinery Co.,Ltd.)预混合，然后用设定在200rpm的旋转速度的双螺杆捏和机/挤出机(PCM-30，Ikegai Ironworks Corporation)随着调节设定温度以提供在捏和的材料的出口附近的直接温度为155℃捏和。
将所得熔融捏和的材料冷却；将冷却的熔融捏和的材料用切碎机(cutter mill)粗粉碎；将所得粗粉碎的材料使用涡轮磨机T-250(Turbo Kogyo Co.,Ltd.)在20kg/hr的进给速度下随着调节空气温度以提供40℃的排气温度；使用基于柯恩达效应的多级分级机进行分级，从而获得重均粒径(D4)为7.9μm的磁性调色剂颗粒。
使用图2中示出的设备对如上所述获得的磁性调色剂颗粒进行外部添加和混合处理。该实施例中，使用图2中示出的设备的处理空间9的容积为2.0×10–3m3的设备(NOB-130，Hosokawa Micron Corporation)，驱动构件8的额定功率为5.5kW，并且搅拌构件3具有图3中给出的形状。图3中的搅拌构件3a与搅拌构件3b之间的重叠宽度d相对于搅拌构件3的最大宽度D是0.25D，并且搅拌构件3与主体壳1的内周面之间的最小间距是2.0mm。
将100质量份(500g)前述磁性调色剂颗粒和3.0质量份表2中供参考的二氧化硅细颗1导入具有上述设备结构的图2中示出的设备。
在导入磁性调色剂颗粒和二氧化硅细颗粒之后进行预混合以便均一地混合磁性调色剂颗粒和二氧化硅细颗粒。预混合条件如下：驱动构件8功率为0.1W/g(驱动构件8的旋转速度为150rpm)和处理时间为1分钟。
一旦完成预混合，则进行外部添加和混合处理。关于外部添加和混合处理的条件，处理时间为5分钟，调节搅拌构件3的最外端的圆周速度以提供恒定的驱动构件8功率1.60W/g(驱动构件8的旋转速度为2500rpm)。
然后使用图1中示出的表面改性设备对已经用二氧化硅细颗粒1进行外部添加和混合处理的磁性调色剂颗粒进行表面改性。所有表面改性的条件如下：原料进给速度，全部在2kg/hr下；热气流流量，全部在7m3/分下；和热气流排出温度，全部在300℃下。使用以下条件：冷气流温度＝4℃，冷气流的流量＝4m3/分，鼓风机的风流量＝20m3/分，和注入气体流量＝1m3/分。该表面改性过程得到在表面已强固着二氧化硅细颗粒的磁性调色剂颗粒1。
磁性调色剂颗粒1的配方和表面改性条件在表4中给出。
<磁性调色剂颗粒生产例2至28>
除了如表4中示出地改变磁性调色剂颗粒生产例1的磁性调色剂配方、在表面改性之前添加的二氧化硅的种类、其添加量和在表面改性期间的温度以外，磁性调色剂颗粒2至28如在磁性调色剂颗粒生产例1中进行地得到。
磁性调色剂颗粒2至28的配方和表面改性条件在表4中给出。
[表4]
表4.磁性调色剂颗粒的形成和表面改性条件
<磁性调色剂生产例1>
磁性调色剂颗粒生产例1中得到的磁性调色剂颗粒1使用具有与用于磁性调色剂颗粒生产例1中相同的结构的图2中示出的设备进行外部添加和混合处理。
将100质量份磁性调色剂颗粒1和0.50质量份表3中供参考的二氧化硅细颗6导入图2中示出的设备。
在导入磁性调色剂颗粒和二氧化硅细颗粒之后进行预混合以便均一地混合磁性调色剂颗粒和二氧化硅细颗粒。预混合条件如下：驱动构件8功率为0.10W/g(驱动构件8的旋转速度为150rpm)和处理时间为1分钟。
一旦完成预混合，则进行外部添加和混合处理。关于外部添加和混合处理的条件，处理时间为5分钟，调节搅拌构件3的最外端的圆周速度以提供恒定的驱动构件8功率0.60W/g(驱动构件8的旋转速度为1400rpm)。
这之后，添加另外的0.30质量份二氧化硅细颗粒6(到磁性调色剂颗粒中的总计0.80质量份)，并且还添加0.2质量份氧化钛细颗粒(具有130m2/g的通过BET方法测量的比表面积(BET比表面积)的氧化钛细颗粒，其已用六甲基二硅氮烷进行了疏水化处理)，伴随着搅拌构件3的最外端的圆周速度的调节以提供恒定的驱动构件8功率0.60W/g(驱动构件8的旋转速度为1400rpm)，进行另外的处理2分钟。
外部添加和混合处理之后，粗颗粒等使用装配有具有500mm直径和75μm孔径(aperture)的筛的圆振动筛去除，从而得到磁性调色剂1。
磁性调色剂1的外部添加和混合处理条件在表5中示出。
表6记录了使用前述方法对磁性调色剂1的弱固着二氧化硅细颗粒的量、中固着二氧化硅细颗粒的量、被强固着二氧化硅细颗粒覆盖的覆盖率X、介电性能和磁性能、和最大吸热峰温度的测量结果。
[表5]
表5.磁性调色剂的外部添加和混合处理条件
<磁性调色剂生产例2至31>
除了使用表4中示出的配方，例如所使用的粘结剂树脂和磁性体，并且如表5中示出地改变外部添加和混合条件以外，磁性调色剂2至31如在磁性调色剂1中进行地得到。磁性调色剂2至31的性能在表6中给出。
<比较磁性调色剂生产例1至11>
除了使用表4中示出的配方，例如所使用的粘结剂树脂和磁性体，并且如表5中示出地改变外部添加和混合条件以外，比较磁性调色剂1至11如在磁性调色剂1中进行地得到。比较磁性调色剂1至11的性能在表6中给出。
[表6]
表6.磁性调色剂和比较磁性调色剂的性能
(*1)表示强固着二氧化硅细颗粒的一次颗粒的数均粒径(D1)与弱固着二氧化硅的一次颗粒的数均粒径(D1)的比。另外，弱固着二氧化硅细颗粒的量表示在100质量份磁性调色剂中的含量。
<实施例1>
(图像形成设备)
装配有具有10mm直径的小直径的显影套筒的LBP-3100(Canon,Inc.)用作图像形成设备；该设备的打印速度从16张打印件/分改变为32张打印件/分。通过将打印速度改变为32张打印件/分，可在装配有小直径的显影套筒的图像形成设备中严格地评价耐久性。
在高温高湿环境(32.5℃/80％RH)中使用该改造的设备进行试验，其中10,000张具有1％的打印浓度的横线图像的打印件以单张间歇模式输出。
在已输出10,000张打印件之后，在高温高湿环境下进行1天的放置，然后输出另外的打印件。
结果，可以得到在耐久性试验前后均具有高浓度且在非图像区域提供很小的起雾的图像。另外，磁性调色剂中的带电量分布在10,000张打印件输出之后评价。该结果也是非常窄的带电量分布。
结果在表7中给出。
这里，磁性调色剂颗粒上的带电量使用来自Hosokawa Micron Corporation的Espart Analyzer测量。Espart Analyzer是通过将样品颗粒导入其中同时形成电场和声场二者的检测部(测量部)并且通过激光多普勒技术测量颗粒移动的速度来测量粒径和带电量的仪器。已经进入仪器的测量部的样品颗粒受到声场和电场的影响，并且在经历水平方向上的偏转的同时落下，并且计数在该水平方向上的速度的拍频。通过中断计算机来输入计数值，并且粒径分布或每单位粒径的带电量分布实时显示在计算机界面上。一旦已测量了规定个数的带电量，终止界面，这之后，例如，带电量和粒径的三维分布、通过粒径划分的带电量分布、和平均带电量(库伦/重量)等等显示在界面上。通过将作为样品颗粒的磁性调色剂导入Espart Analyzer的测量部，可以测量磁性调色剂上的带电量，并且粒径与带电量之间的关系可以由磁性调色剂的带电性能来评价。
本发明中，显影套筒上的带电量分布通过将显影套筒上的磁性调色剂层导入测量部来评价。
当显影套筒上的带电量的均一性不是令人满意的时，带电量分布呈现宽的形状，特别是由于显影套筒下层的过度带电的磁性调色剂的影响，将具有低带电性能的磁性调色剂作为反转组分计数。
对于在本发明的实施例和比较例中进行的各评价，以下描述评价方法和它们的得分标准。
<图像浓度>
对于图像浓度，形成实心图像并且用MacBeth反射浓度计(MacBeth Corporation)测量该实心图像的浓度。
结果越好表示在开始耐久性试验时的实心图像的反射浓度与在10,000张打印耐久性试验的使用之后的实心图像的反射浓度之间的差异越小。
A：优越(小于0.05)
B：良好(0.05以上且小于0.15)
C：普通(0.15以上且小于0.25)
D：差(等于或大于0.25)
<起雾>
输出白色图像并且使用Tokyo Denshoku Co.,Ltd.的REFLECTMETER MODEL TC-6DS测量其反射率。另一方面，还以与在形成白色图像之前对转印纸张(标准纸张)的相同的方式测量反射率。绿色滤光器用作滤光器。使用下式由输出白色图像之前的反射率和输出白色图像之后的反射率计算起雾。
起雾(反射率)(％)＝标准纸张的反射率(％)–白色图像样品的反射率(％)
起雾的得分标准如下。
A：优越(小于0.5％)
B：良好(0.5％以上且小于1.5％)
C：普通(1.5％以上且小于3.0％)
D：差(等于或大于3.0％)
<带电量分布>
对于带电量分布的评价，在10,000-张打印耐久性试验的使用之后进行1天的放置，并且使用Espart Analyzer，测量显影套筒上的磁性调色剂的带电量并且分析带电量分布。带电量分布的得分标准如下。
作为反转组分检出的磁性调色剂比例是：
A：小于5.0％
B：5.0％以上，但小于10.0％
C：10.0％以上，但小于20.0％
D：20.0％以上
<低温定影性>
低温定影性通过在开始耐久性试验时将定影单元中的加热器温度减少20℃来评价。以下给出低温定影性的得分标准。
A：实心图像即使当摩擦时也未粘住手指。
B：实心图像当摩擦时有时粘住手指，但是文本图像等是不成问题的。
C：当强力摩擦时，实心图像和文本图像均有脱离的位置。
<实施例2至31和比较例1至11>
作为磁性调色剂，使用磁性调色剂2至31和比较磁性调色剂1至11，使用与实施例1相同的条件进行评价。评价结果在表7中给出。
[表7]
表7.实施例和比较例中的评价结果
附图标记说明
51：磁性调色剂颗粒，52：自动进料器，53：进给喷嘴，54：表面改性设备内部，55：热气流导入口，56：冷气流导入口，57：表面改性的磁性调色剂颗粒，58：旋风器，59：鼓风机
1：主体壳，2：旋转构件，3、3a、3b：搅拌构件，4：夹套，5：原料投入口，6：产品排出口，7：中心轴，8：驱动构件，9：处理空间，10：旋转构件的端部侧面，11：旋转方向，12：反向，13：正向，16：原料投入口用内部件，17：产品排出口用内部件，d：表示搅拌构件的重叠部分的间距，D：搅拌构件的宽度
100：静电潜像承载构件(感光体)，102：显影套筒，114：转印构件(转印辊)，116：清洁器，117：充电构件(充电辊)，121：激光产生器(潜像形成手段，曝光装置)，123：激光，124：记录辊(register roller)，125：输送带，126：定影单元，140：显影装置，141：搅拌构件。

Claims (10)

1.一种磁性调色剂，其特征在于包括：
磁性调色剂颗粒，其含有粘结剂树脂和磁性体，和
无机细颗粒，其固着至所述磁性调色剂颗粒的表面，其中
当所述无机细颗粒根据其与所述磁性调色剂颗粒的固着强度并按照固着强度的弱的顺序分成
弱固着无机细颗粒、
中固着无机细颗粒、和
强固着无机细颗粒时，
1)所述弱固着无机细颗粒的含量在100质量份的所述磁性调色剂中为0.10质量份以上且0.30质量份以下；
2)所述中固着无机细颗粒以所述弱固着无机细颗粒的2.0倍以上且5.0倍以下存在；和
3)根据x-射线光电子分光光度计ESCA测量的所述磁性调色剂的表面被所述强固着无机细颗粒覆盖的覆盖率X为60.0面积％以上且90.0面积％以下，和其中
所述弱固着无机细颗粒为当通过将所述磁性调色剂添加至含表面活性剂的离子交换水而制备的分散液以46.7cm/秒的振速和4.0cm的振幅振动2分钟时而剥离的无机细颗粒；
所述中固着无机细颗粒为通过所述振动不剥离、但通过以120W/cm2的强度的超声波分散30分钟而剥离的无机细颗粒；和
所述强固着无机细颗粒为通过所述振动和所述超声波分散不剥离的无机细颗粒。
2.根据权利要求1所述的磁性调色剂，其中固着至所述磁性调色剂颗粒的表面的无机细颗粒为二氧化硅细颗粒。
3.根据权利要求1或2所述的磁性调色剂，其中所述强固着无机细颗粒的一次颗粒的数均粒径D1与所述弱固着无机细颗粒的一次颗粒的数均粒径D1的比为4.0以上且25.0以下。
4.根据权利要求1至3任一项所述的磁性调色剂，其中所述强固着无机细颗粒的一次颗粒的数均粒径D1为50nm以上且200nm以下。
5.根据权利要求1至4任一项所述的磁性调色剂，其中所述磁性调色剂在100kHz的频率和30℃的温度下的介电常数ε’为30.0pF/m以上且40.0pF/m以下。
6.根据权利要求1至5任一项所述的磁性调色剂，其中所述磁性调色剂的平均圆形度为0.955以上。
7.根据权利要求1至6任一项所述的磁性调色剂，其中所述磁性调色剂的酸值为10mgKOH/g以上且40mgKOH/g以下。
8.根据权利要求1至7任一项所述的磁性调色剂，其中所述磁性调色剂的饱和磁化强度ζs为30.0Am2/kg以上且40.0Am2/kg以下，并且所述磁性调色剂的残余磁化强度ζr与饱和磁化强度ζs之间的比ζr/ζs为0.03以上且0.10以下。
9.根据权利要求2至8任一项所述的磁性调色剂，其中固着至所述磁性调色剂颗粒的表面的所述无机细颗粒还含有氧化钛细颗粒。
10.根据权利要求1至9任一项所述的磁性调色剂，其中所述磁性调色剂含有酯化合物作为脱模剂并且具有50℃以上且80℃以下的用差示扫描量热仪DSC测量的最大吸热峰。
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