CN104485464B

CN104485464B - 基于普鲁士蓝的燃料电池用Pt基催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN104485464B
Application number: CN201410765013.8A
Authority: CN
Inventors: 尹鸽平; 杜磊; 杜春雨; 孔凡鹏; 钱正义; 张生; 陈广宇; 孙雍荣; 高云智
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2014-12-11
Filing date: 2014-12-11
Publication date: 2016-07-06
Anticipated expiration: 2034-12-11
Also published as: CN104485464A

Abstract

一种基于普鲁士蓝的燃料电池用高稳定性、高活性Pt基催化剂及其制备方法，涉及一种燃料电池用Pt基催化剂及其制备方法。为了解决燃料电池阴极催化剂的稳定性和活性问题，所述催化剂为Pt、普鲁士蓝以及载体组成的复合催化剂，其中：Pt与普鲁士蓝的质量比为1～20∶1，Pt与复合催化剂总量的质量比为2.5～60∶100。本发明中的Pt基复合催化剂与商业化的Pt/C相比，稳定性和活性均有较大的提升，同时提出相关的Pt-普鲁士蓝协同机理以解释稳定性和活性的提升，尚属首次。

Description

基于普鲁士蓝的燃料电池用Pt基催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种燃料电池用Pt基催化剂及其制备方法，具体涉及一种基于普鲁士蓝的燃料电池用高稳定性、高活性Pt基催化剂及其制备方法。

背景技术

燃料电池具有能量密度高、高转化效率、低操作温度、无污染、能够快速启停等优点，因而被认为是能够有效遏制环境恶化、解决能源危机的有效能量转化装置，受到各国政府、科研机构的广泛重视。然而，由于使用Pt等贵金属，燃料电池成本过高，其中Pt催化剂占总成本的40％以上，严重阻碍了燃料电池的商业化进程。因此提高燃料电池催化剂的活性和使用寿命是燃料电池商业化的必要条件。

目前燃料电池催化剂主要问题集中在活性不能满足实际需求，同时稳定性相对较差。催化剂活性不足体现在单位Pt质量的电催化活性电流较小。为达到合适的输出功率需要使用大量的Pt催化剂，导致成本的上升，不利于商业化发展。其中燃料电池阴极体现更为明显，主要原因是燃料电池的阳极反应(如氢气氧化反应)可逆性好，其反应速率相对阴极更高，因此，相对而言，阴极催化剂的需求量更大。提高阴极催化剂的单位质量活性是催化剂研究过程中最重要的目标之一。此外，目前催化剂的稳定性较差，导致相应的燃料电池产品性能衰减很快，需要频繁更换。通过前面的叙述，燃料电池成本较高，频繁的更新需求导致消费者很难承受燃料电池方面的开支，从而限制了其商业化进程。综上所述，燃料电池催化剂的活性和稳定性问题是制约其商业化进程的两大重要问题。

发明内容

为了解决燃料电池阴极催化剂的活性和稳定性问题，本发明提供了一种基于普鲁士蓝的燃料电池用高稳定性、高活性Pt基催化剂及其制备方法。本发明中的Pt基催化剂与商业化的Pt/C相比，稳定性和活性均有较大的提升，同时提出相关的Pt-普鲁士蓝协同机理以解释稳定性和活性的提升，尚属首次。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种基于普鲁士蓝的燃料电池用高稳定性、高活性Pt基催化剂，大体结构如图1所示。该催化剂为铂(Pt)、普鲁士蓝(Prussianblue，PB)以及载体组成的复合催化剂，其中：Pt与PB的质量比为1～20∶1，Pt与复合催化剂总量的质量比为2.5～60∶100。

本发明中，所述载体可以是常用的燃料电池催化剂碳载体，如VulcanXC-72、VulcanXC-72R、BP2000、科琴黑、碳纳米管以及碳纤维等；也可以是某些氧化物载体，如CeO₂、TiO₂、IrO₂、In₂O₃、SnO₂或氧化铟锡等；还可以是某些碳化物，如WC、C₃N₄或B₄C等。

本发明中，所述普鲁士蓝为晶体和非晶体的混合物，其中：所述普鲁士蓝晶体为粒径均匀的纳米颗粒，粒径分布2-5nm；所述普鲁士蓝非晶体为无定形态的薄膜状。

上述催化剂的制备过程如图2所示，具体步骤如下：

一、制备Pt纳米颗粒胶体：将Pt前驱体溶于100～500mL水中，加入一定量的稳定剂，使得Pt前驱体与稳定剂的摩尔量比为1∶1～20。搅拌20～40min，加入强还原剂NaBH4，控制Pt前驱体与NaBH₄的摩尔比为1∶5～15，室温下继续搅拌2～10h，将Pt前驱体完全还原，即可得到Pt纳米颗粒胶体。

本步骤中，所述Pt前驱体包括氯铂酸、乙酰丙酮铂、氯铂酸钾中的一种。

本步骤中，所述稳定剂包括聚二烯丙基二甲基氯化铵、柠檬酸钠、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮等中的一种。

二、制备普鲁士蓝胶体：准备含有摩尔比为3∶4的亚铁***和三氯化铁的两种溶液，浓度为0.01mmolL^-1～0.1molL^-1。向三氯化铁溶液中加入一定量的过氧化氢，过氧化氢(质量分数为30％)与三氯化铁溶液体积比为0.5～10∶100，5～30s后迅速加入亚铁***溶液，超声2～4h，得到PB胶体。

三、将上述两种胶体溶液混合24～48h得到Pt-PB复合胶体溶液，然后向其中加入相应比例的载体，充分超声2～10h，搅拌24～48h。为使Pt-PB复合胶体颗粒沉积到载体表面，需加入沉淀剂，沉淀剂浓度为0.1molL^-1～1molL^-1。继续搅拌24～48h使Pt-PB复合胶体颗粒沉积到载体表面，将催化剂抽滤或离心，洗涤烘干，即可得到基于普鲁士蓝的Pt基复合催化剂。

本步骤中，所述沉淀剂包括强酸(如硝酸等)、强碱(如NaOH等)或强电解质(如KNO₃等)的一种。

本发明具有如下优点：

1、首次合成出特殊结构的普鲁士蓝结构。该普鲁士蓝由晶体和非晶体共同组成。述叙如下：根据图3所示，该普鲁士蓝宏观上是薄膜状的结构，没有明显的晶体结构存在。相应的选取电子衍射图也证实了这一点(图4)。放大电镜的倍数观察，如图5所示，在非晶态的膜内部存在带有固定品格条纹的晶体颗粒，如箭头指示。X射线衍射(图6)谱图中相对尖锐的峰也证实了PB晶体的存在，同时说明这些晶体颗粒的粒径比较小。

2、首次将Pt和普鲁士蓝进行复合以构建催化剂，针对燃料电池阴极反应的电催化活性和稳定性进行研究。复合催化剂具有如下特点：Pt纳米颗粒的粒径为2.3nm左右，且均匀分布，如图7所示；由于催化剂中Fe来源于普鲁士蓝，因此可以通过Fe的分布情况反应普鲁士蓝的分布情况，如图8所示，在复合催化剂某一区域内，Fe的分布是均匀的，说明普鲁士蓝是均匀附着在载体表面的；Pt纳米颗粒、PB与载体的位置关系是PB均匀铺展在载体表面，Pt负载在PB表面，如图1所示。

3、本发明提出的催化剂体系能够促进氧气电催化还原反应的进行。如图9-11所示，以Pt与PB质量比4∶1的催化剂为例，其阴极氧还原反应的催化活性远优于商用Pt/C催化剂，体现在还原过程中的过氧化氢产量较低(图9)，以及起峰电位和半波电位较高(图10)。该催化剂的另一个特征是，随着反应电位的降低，与商用Pt/C相比，该复合催化剂的催化活性提升幅度越来越大(图10与表1)，0.85V处，该催化剂活性是商用Pt/C的1.67倍，而0.7V处，该倍数增加到3.4。其他比例的复合催化剂氧还原活性也好于商用Pt/C催化剂(图11)。

表1不同电位下本发明中某一比例的催化剂与商用Pt/C催化剂活性数据

4、本发明提出Pt与PB的协同作用机制如图1所示：氧气首先在普鲁士蓝表面发生解离吸附反应，随后产生的中间态含氧粒子扩散到Pt纳米颗粒表面进一步被还原。这样，同一个反应(氧还原)被认为分隔在两个活性位进行，极大地提高了电催化活性。

5、本发明的复合催化剂的特殊结构决定Pt会被载体表面的特殊结构普鲁士蓝固定，使Pt纳米颗粒难以发生溶解迁移，从而增加催化剂的稳定性。

附图说明

图1为复合催化剂结构示意图及其对氧还原反应的协同机理示意图；

图2为复合催化剂制备流程示意图；

图3为本发明中涉及的特殊结构普鲁士蓝的电镜照片；

图4为本发明中涉及的特殊结构普鲁士蓝的电子衍射图；

图5为本发明中涉及的特殊结构普鲁士蓝的高倍电镜照片；

图6为本发明中涉及的特殊结构普鲁士蓝的X射线衍射图；

图7为本发明中涉及的Pt与PB质量比为4∶1的复合催化剂电镜照片；

图8为本发明中涉及的Pt与PB质量比为4∶1的复合催化剂元素分布；

图9为本发明中Pt与PB质量比为4∶1的催化剂与商用Pt/C催化剂过氧化氢产量对比；

图10为本发明中Pt与PB质量比为4∶1的催化剂与商用Pt/C催化剂对阴极氧气还原反应的催化活性对比；

图11为本发明中Pt与PB质量比为2∶1、4∶1、8∶1的催化剂与商用Pt/C催化剂对阴极氧气还原反应的催化活性对比；

图12为实施例1制备的Pt纳米颗粒胶体的电镜照片。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

实施例1：

取2.8mL氯铂酸溶液(Pt含量：3.8mgPtmL^-1)溶于100mL水中，加入150μL聚二烯丙基二甲基氯化铵作为稳定剂，搅拌30min。加入强还原剂NaBH₄溶液(20mgNaBH₄溶于10mL水中)，室温下继续搅拌2h，将Pt前驱体完全还原，即可得到Pt纳米颗粒胶体。

该Pt纳米颗粒大小均匀一致，粒径分布约为2.3nm，如图12所不。

实施例2：

取4.6mL三氯化铁溶液(5mmolL^-1)加入100mL水稀释。向其中加入1.5mLH₂O₂(30wt％)后超声20s，立即加入3.4mL亚铁***溶液(5mmolL^-1)，超声2h，得到PB胶体。按照图2所示的制备过程，将实施例1中Pt胶体溶液与PB胶体混合24h得到Pt-PB复合胶体溶液，向其中加入35mgVulcanXC-72R，充分超声2h，搅拌24h。为使Pt-PB复合胶体颗粒沉积到载体表面，需加入KNO₃，沉淀剂浓度为0.5molL^-1。继续搅拌24h使Pt-PB复合胶体颗粒沉积到载体表面，将催化剂抽滤或离心，洗涤烘干，即可得到基于普鲁士蓝的Pt基复合催化剂。该复合催化剂中Pt与PB的质量比为2∶1，Pt与复合催化剂的总质量比为20∶100。电化学性能如图11所示。

实施例3：

取2.3mL三氯化铁溶液(5mmolL^-1)加入100mL水稀释。向其中加入1.5mLH₂O₂(30wt％)后超声20s，立即加入1.7mL亚铁***溶液(5mmolL^-1)，超声2h，得到PB胶体。按照图2所示的制备过程，将实施例1中Pt胶体溶液与PB胶体混合24h得到Pt-PB复合胶体溶液，向其中加入37.5mgVulcanXC-72R，充分超声2h，搅拌24h。为使Pt-PB复合胶体颗粒沉积到载体表面，需加入KNO₃，沉淀剂浓度为0.5molL^-1。继续搅拌24h使Pt-PB复合胶体颗粒沉积到载体表面，将催化剂抽滤或离心，洗涤烘干，即可得到基于普鲁士蓝的Pt基复合催化剂。该复合催化剂中Pt与PB的质量比为4∶1，Pt与复合催化剂的总质量比为20∶100。

PB胶体特征如图3-6所示，复合催化剂其形貌与元素分布特征如图7-8所示，电化学性能特征如图9-10所示。

实施例4：

取1.15mL三氯化铁溶液(5mmolL^-1)加入100mL水稀释。向其中加入1.5mLH₂O₂(30wt％)后超声20s，立即加入0.85mL亚铁***溶液(5mmolL^-1)，超声2h，得到PB胶体。按照图2所示的制备过程，将实例1中Pt胶体溶液与PB胶体混合24h得到Pt-PB复合胶体溶液，向其中加入38.75mgVulcanXC-72R，充分超声2h，搅拌24h。为使Pt-PB复合胶体颗粒沉积到载体表面，需加入KNO₃，沉淀剂浓度为0.5molL^-1。继续搅拌24h使Pt-PB复合胶体颗粒沉积到载体表面，将催化剂抽滤或离心，洗涤烘干，即可得到基于普鲁士蓝的Pt基复合催化剂。该复合催化剂中Pt与PB的质量比为8∶1，Pt与复合催化剂的总质量比为20∶100。电化学性能如图11所示。

实施例5：

取2.3mL三氯化铁溶液(1.25mmolL^-1)加入100mL水稀释。向其中加入1.5mLH₂O₂(30wt％)后超声20s，立即加入1.7mL亚铁***溶液(1.25mmolL^-1)，超声2h，得到PB胶体。按照图2所示的制备过程，将实施例1中Pt胶体溶液与PB胶体混合24h得到Pt-PB复合胶体溶液，向其中加入39.4mg碳纳米管，充分超声2h，搅拌24h。为使Pt-PB复合胶体颗粒沉积到载体表面，需加入KNO₃，沉淀剂浓度为0.5molL^-1。继续搅拌24h使Pt-PB复合胶体颗粒沉积到载体表面，将催化剂抽滤或离心，洗涤烘干，即可得到基于普鲁士蓝的Pt基复合催化剂。该复合催化剂中Pt与PB的质量比为16∶1，Pt与复合催化剂的总质量比为20∶100。

实施例6：

取2.3mL三氯化铁溶液(5mmolL^-1)加入100mL水稀释。向其中加入1.5mLH₂O₂(30wt％)后超声20s，立即加入1.7mL亚铁***溶液(5mmolL^-1)，超声2h，得到PB胶体。按照图2所示的制备过程，将实施例1中Pt胶体溶液与PB胶体混合24h得到Pt-PB复合胶体溶液，向其中加入187.5mgVulcanXC-72R，充分超声2h，搅拌24h。为使Pt-PB复合胶体颗粒沉积到载体表面，需加入KNO₃，沉淀剂浓度为0.5molL^-1。继续搅拌24h使Pt-PB复合胶体颗粒沉积到载体表面，将催化剂抽滤或离心，洗涤烘干，即可得到基于普鲁士蓝的Pt基复合催化剂。该复合催化剂中Pt与PB的质量比为4∶1，Pt与复合催化剂的总质量比为5∶100。

实施例7：

取2.3mL三氯化铁溶液(5mmolL^-1)加入100mL水稀释。向其中加入1.5mLH₂O₂(30wt％)后超声20s，立即加入1.7mL亚铁***溶液(5mmolL^-1)，超声2h，得到PB胶体。按照图2所示的制备过程，将实施例1中Pt胶体溶液与PB胶体混合24h得到Pt-PB复合胶体溶液，向其中加入87.5mgVulcanXC-72R，充分超声2h，搅拌24h。为使Pt-PB复合胶体颗粒沉积到载体表面，需加入KNO₃，沉淀剂浓度为0.5molL^-1。继续搅拌24h使Pt-PB复合胶体颗粒沉积到载体表面，将催化剂抽滤或离心，洗涤烘干，即可得到基于普鲁士蓝的Pt基复合催化剂。该复合催化剂中Pt与PB的质量比为4∶1，Pt与复合催化剂的总质量比为10∶100。

实施例8：

取2.3mL三氯化铁溶液(5mmolL^-1)加入100mL水稀释。向其中加入1.5mLH₂O₂(30wt％)后超声20s，立即加入1.7mL亚铁***溶液(5mmolL^-1)，超声2h，得到PB胶体。按照图2所示的制备过程，将实例1中Pt胶体溶液与PB胶体混合24h得到Pt-PB复合胶体溶液，向其中加入12.5mg碳纳米管，充分超声2h，搅拌24h。为使Pt-PB复合胶体颗粒沉积到载体表面，需加入KNO₃，沉淀剂浓度为0.5molL^-1。继续搅拌24h使Pt-PB复合胶体颗粒沉积到载体表面，将催化剂抽滤或离心，洗涤烘干，即可得到基于普鲁士蓝的Pt基复合催化剂。该复合催化剂中Pt与PB的质量比为4∶1，Pt与复合催化剂的总质量比为40∶100。

实施例9：

取2.3mL三氯化铁溶液(5mmolL^-1)加入100mL水稀释。向其中加入1.5mLH₂O₂(30wt％)后超声20s，立即加入1.7mL亚铁***溶液(5mmolL^-1)，超声2h，得到PB胶体。按照图2所示的制备过程，将实例1中Pt胶体溶液与PB胶体混合24h得到Pt-PB复合胶体溶液，向其中加入37.5mg碳纳米管，充分超声2h，搅拌24h。为使Pt-PB复合胶体颗粒沉积到载体表面，需加入KNO₃，沉淀剂浓度为0.5molL^-1。继续搅拌24h使Pt-PB复合胶体颗粒沉积到载体表面，将催化剂抽滤或离心，洗涤烘干，即可得到基于普鲁士蓝的Pt基复合催化剂。该复合催化剂中Pt与PB的质量比为4∶1，Pt与复合催化剂的总质量比为20∶100。

Claims

1.基于普鲁士蓝的燃料电池用Pt基催化剂的制备方法，所述催化剂为Pt、普鲁士蓝以及载体组成的复合催化剂，其中：Pt与普鲁士蓝的质量比为1~20：1，Pt与复合催化剂总量的质量比为2.5~60：100，

其特征在于所述方法具体步骤如下：

一、制备Pt纳米颗粒胶体：将Pt前驱体溶于100~500mL水中，加入一定量的稳定剂，使得Pt前驱体与稳定剂的摩尔量比为1：1~20，搅拌20~40min，加入强还原剂NaBH₄，控制Pt前驱体与NaBH₄的摩尔比为1：5~15，室温下继续搅拌2~10h，将Pt前驱体完全还原，即可得到Pt纳米颗粒胶体；

二、制备普鲁士蓝胶体：准备含有摩尔比为3：4的亚铁***和三氯化铁的两种溶液，浓度为0.01mmolL^-1~0.1molL^-1，向三氯化铁溶液中加入一定量的过氧化氢，过氧化氢与三氯化铁溶液体积比为0.5~10：100，5~30s后迅速加入亚铁***溶液，超声2~4h，得到普鲁士蓝胶体；

三、将上述两种胶体溶液混合24~48h得到Pt-普鲁士蓝复合胶体溶液，然后向其中加入相应比例的载体，充分超声2~10h，搅拌24~48h，加入沉淀剂，沉淀剂浓度为0.1molL^-1~1molL^-1，继续搅拌24~48h使Pt-普鲁士蓝复合胶体颗粒沉积到载体表面，将催化剂抽滤或离心，洗涤烘干，即可得到基于普鲁士蓝的Pt基复合催化剂。

2.根据权利要求1所述的基于普鲁士蓝的燃料电池用Pt基催化剂的制备方法，其特征在于所述Pt前驱体为氯铂酸、乙酰丙酮铂、氯铂酸钾中的一种。

3.根据权利要求1所述的基于普鲁士蓝的燃料电池用Pt基催化剂的制备方法，其特征在于所述稳定剂为聚二烯丙基二甲基氯化铵、柠檬酸钠、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮中的一种。

4.根据权利要求1所述的基于普鲁士蓝的燃料电池用Pt基催化剂的制备方法，其特征在于所述沉淀剂为强酸、强碱、强电解质的一种。