CN108598410B - 一种锂硫电池夹层材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种锂硫电池夹层材料的制备方法。该方法包括以下步骤：(1)将二水合钼酸钠与硫脲加入到去离子水中，配制成混合溶液A；另外，将二水合氯化铜(和硫脲)加入到去离子水中，得到溶液B；(2)将A溶液与B溶液混合，得到溶液C，将溶液C加入到GO溶液中，混合后得到溶液D；该混合溶液D转移到以聚四氟乙烯为衬底的反应釜中，将反应釜置于烘箱中，于180～220℃下保温2～30h，获得锂硫电池夹层材料。本发明克服了现有技术制备的锂硫电池中多硫化物“穿梭效应”明显、锂硫电池的体积膨胀效应显著和电池的电化学性能不稳定等缺陷，简化了生产工艺。

Description

一种锂硫电池夹层材料的制备方法

技术领域

本发明涉及锂硫电池夹层材料的制备方法，更具体地涉及一种二元金属硫化掺杂石墨烯锂硫电池夹层材料的制备方法。

背景技术

随着便携式电子产品、电动汽车和能源储备等相关领域的迅速发展，对电池的性能提出了越来越高的要求。在这些电子产品的组成部分中,能量储存***,尤其是电池***，越来越成为制约设备进一步轻便化、小型化和持久续航的重要因素。然而随着地球资源过度消耗和环境污染等问题的出现，对锂离子电池的容量、能量密度以及循环性能都提出了更高的要求。当前使用最广泛的锂离子电池负极材料依然是石墨。虽然石墨的价格低廉性能优秀，但是石墨的理论比容量很低,仅有372mAh/g。而新型锂硫电池的理论比容量约为商业锂离子电池理论比容量的五倍(理论比容量为1675mAh/g)，且硫在自然界中储量丰富，无毒性，环境友好，成本低廉，所以锂硫电池被认为是最具有发展潜力的高能电池之一。

然而，锂硫电池在实际应用上仍然存在一些关键难题。如室温下纯硫是电子和离子的绝缘体(电导率为5×10^-30S·cm^-1)，在充放电过程中所形成的中间产物多硫化锂易溶于电解液溶液中，从而导致正极上的电活性物质粉化脱落及溶解损失，且溶解在电解液中的多硫化锂扩散到锂金属负极上，并且反应生成的硫化锂沉淀在负极的表面，导致电池的内阻增大，最终导致电池的容量衰减。现有技术中，提高锂硫电池性能的方案是通过填充、混合或包覆的方法将单质硫和具有高的孔结构的多孔材料进行机械复合，形成正极复合材料，设计用于固定硫的各种主体材料，开发新的电解质添加剂和其他电极保护策略，从而改善硫基正极的锂离子电导率和电池的循环性能，然而，穿梭效果依然不可避免。而且，在制作过程中，不可避免其高成本和工艺复杂等苛刻条件，这将严重阻碍锂硫电池的商业化，近来为克服这些问题，许多科学家做出了努力，例如有机电解质的优化，用多孔导电材料合成硫杂化结构。尽管活性材料的利用率有所提高，但各种解决方案都包含复杂的合成工艺，限制了Li/S电池的应用。另一个有前景的策略是将功能薄膜作为硫阴极和隔膜之间的聚硫化物夹层，有关Li/S电池体系功能性中间层的研究，如碳，聚合物和基于金属氧化物的层间等，研究在硫电极和隔膜之间添加中间层已被证明能够显着抑制多硫化物的穿梭效应，起到捕获多硫化物的作用，石墨烯具有导电性优异、化学稳定性高、比表面积大、机械性能强和独特的二维多孔网络几何结构等卓越的特点，能够简单且易实行的与硫形成核壳包覆结构，利用石墨烯改性锂硫电池，能够提高硫单质的电化学活性，缩短电子与离子传输路径，限制多硫化物的溶解，进而提高锂硫电池整体性能。现有技术也有报道：CN104577060 A报道了一种用于锂-硫电池组的多孔夹层包括电子组分和带负电荷的或可带负电的锂离子传导组分，电子组分选自碳材料、导电聚合物材料及其组合。CN 105489815 A报道了一种同时具有导电性与导锂性的夹层，其设置在全固态锂硫电极的正极与固体电解质之间，可使活性物质硫充分反应。

上述现有技术虽然在一定程度上改善了锂硫电池的性能，但普遍存在的缺点是：电池的电化学性能不稳定，比容量不够高，多硫化物的穿梭效应依旧明显，锂硫离子电池的体积膨胀显著，实验较复杂，操作难度大，生产成本高。

发明内容

本发明的目的为针对当前技术存在的不足，提供一种二元金属硫化物掺杂石墨烯锂硫电池夹层材料的制备方法。该方法通过简单的一步水热法制备出RGO/MoS2@CuS2功能夹层材料，将二水合钼酸钠与二水合氯化铜混合在在同一个反应釜中进行，简化实验步骤，并且提高了材料的性能。本发明克服了现有技术制备的锂硫电池中多硫化物“穿梭效应”明显、锂硫电池的体积膨胀效应显著和电池的电化学性能不稳定等缺陷，简化了生产工艺。

本发明的技术方案是：

一种锂硫电池夹层材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)将二水合钼酸钠(Na₂MoO₄·2H₂O)与硫脲(H₂NSCNH₂)加入到去离子水中，配制成混合溶液，搅拌30～60min后，然后滴加盐酸，将混合溶液pH值调节至0～1，得到溶液A；其中，所述的二水合钼酸钠的浓度为0.2～3.0mol/L，摩尔比Na₂MoO₄:H₂NCSNH₂＝1:3～10；

另外，将二水合氯化铜(CuCl₂·2H₂O)和硫脲(H₂NSCNH₂)加入到去离子水中，搅拌至溶解，得到溶液B；其中，所述的二水合氯化铜的浓度为0.2～3.0mol/L；摩尔比CuCl₂·2H₂O：H₂NCSNH₂＝1:4～10；

(2)将A溶液与B溶液混合，得到溶液C，将溶液C加入到GO溶液中，混合后得到溶液D；该混合溶液D转移到以聚四氟乙烯为衬底的反应釜中，将反应釜置于烘箱中，于180～220℃下保温2～30h，而后将该反应釜随烘箱自然冷却到室温，得到黑色水凝胶；将其用去离子水洗涤，最后，通过冷冻干燥和机械压缩获得RGO/MoS₂@CuS膜，即锂硫电池夹层材料；

其中，氧化石墨烯(GO)溶液的浓度为1～5mg/ml；体积比溶液C：GO溶液＝1:2～7；体积比溶液A：溶液B＝1：1。

所述的步骤(1)中所述的盐酸浓度优选为10～15mol/L；

所述的搅拌均为磁力搅拌，转速为100～300r/min。

上述二元金属硫化物锂硫电池夹层材料的制备方法，其中所涉及到的原材料均通过商购获得，所用的设备和工艺均是本技术领域的技术人员所熟知的。

本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明方法所具有突出的实质性特点如下：本发明的创造性在于利用简单的试验方法和工艺步骤制备出具有粒径较小且分布均匀的二元金属硫化物掺杂石墨烯材料，且制得的RGO/MoS₂@CuS膜作为锂硫电池夹层时具有优秀的电化学性能。

具体体现在：

本发明的设计过程中，为了解决现有锂硫电池的电化学性能不稳定，比容量不够高，多硫化物的穿梭效应明显，锂硫离子电池的体积膨胀显著等问题，创造性的提出了一步水热法制备二元金属硫化物掺杂石墨烯材料方法，得到RGO/MoS₂@CuS，本发明充分利用了二硫化钼层片状结构的优势，以及硫化铜与硫化钼协同效应配合石墨烯高的导电性形成一个三维网络，充当上部集电器，并促进循环过程中的电子和离子转移，且RGO/MoS₂@CuS更加阻止了多硫化物的穿梭效应，很好的避免了中间产物多硫化锂易溶于电解液溶液中和充放电过程中电池体积膨胀而碎裂。

与现有技术相比，本发明方法的显著进步如下：

(1)现有技术CN104577060 A报道了一种用于锂-硫电池组的多孔夹层包括电子组分和带负电荷的或可带负电的锂离子传导组分，电子组分选自碳材料、导电聚合物材料及其组合。该方法中制备出的微孔孔径大小不均匀，相差较大，难以抑制多硫化物的穿梭效应，不能很好的起到捕获多硫化物的作用，并且孔进较小的微孔可能堵塞导电离子的移动，导致导电性降低等。本专利采用了一步水热法制备二元金属硫化物掺杂石墨烯材料方法，得到RGO/MoS₂@CuS，很好的糅合了二硫化铜和硫化钼两种金属硫化物，并掺杂石墨烯，增加导电性的同时，又提供合适的孔进，抑制了多硫化物的穿梭，提高活性物质硫的利用率，提高了电池的电化学性能，倍率性能和循环性能。很好的解决了现有技术CN104577060A中的问题。

(2)现有技术CN 105489815 A报道了一种同时具有导电性与导锂性的夹层，其设置在全固态锂硫电极的正极与固体电解质之间，可使活性物质硫充分反应。该方法制备夹层方法复杂繁琐，耗费时间，且制备的物质纯度难以保证，制备的夹层较薄，难以抑制多硫化物的穿梭效应。本专利采用了一步水热法制备二元金属硫化物掺杂石墨烯材料方法，制备工艺简洁，生产成本较低，实验周期短，实验操作简单易行，得到RGO/MoS₂@CuS纯度高，孔径大小均匀，可以有效的抑制多硫化物的溶解，从而有效的提高锂硫电池的循环寿命、活性物质硫的利用率以及锂硫电池的库伦效率。很好的解决了现有技术CN 105489815 A中的问题。

综上所述，本发明采用了一步水热法制备二元金属硫化物掺杂石墨烯材料方法，得到RGO/MoS₂@CuS，本发明充分利用了二硫化钼层片状结构的优势，以及硫化铜与硫化钼协同效应配合石墨烯高的导电性形成一个三维网络，充当上部集电器，并促进循环过程中的电子和离子转移，且RGO/MoS₂@CuS更加阻止了多硫化物的穿梭效应，很好的避免了中间产物多硫化锂易溶于电解液溶液中和充放电过程中电池体积膨胀而碎裂，从而在应用于锂硫电池的功能性夹层材料中，相比没有功能性夹层的锂硫电池，初始仅为800mAg h^-1，100次循环以后，容量降为400mAg h^-1，提高了电池的循环性能，初始容量高达1600mAg h^-1，100次循环后，容量为1000mAgh^-1，衰减较慢，库伦效率相比没有夹层的70％显著提高，将近100％。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1为实施例1所制得的二元金属硫化掺杂石墨烯夹层材料的扫描电子显微镜照片。

图2为实施例2所制得的二元金属硫化掺杂石墨烯夹层材料的扫描电子显微镜照片。

图3是传统无RGO/MoS₂@CuS夹层电池与本发明的有RGO/MoS₂@CuS夹层锂硫电池0.2C循环时的放电比容量对比曲线。

具体实施方式

本发明涉及的氧化石墨烯(GO)是使用改进的Hummers法从天然石墨合成的，通过超声处理将GO分散在去离子水中1小时，浓度为2mg/ml。

实施例1

将0.01mol(2.42g)二水合钼酸钠(Na₂MoO₄·2H₂O)与0.03mol(2.28g)硫脲(H₂NSCNH₂)并溶于50ml去离子水中，配制成混合溶液，电磁搅拌搅拌混合溶液30min，然后滴加盐酸(HCl)(12mol/L)，将混合溶液PH值调节至0.5，得到溶液A。将0.01mol(1.70g)二水合氯化铜(CuCl₂·2H₂O)和硫脲0.04mol(3.04g)(H2NSCNH2)并溶于50ml去离子水中，电磁搅拌至完全溶解，得到溶液B，将5mlA溶液与5mlB溶液混合，得到溶液C，将10mlC溶液加入到30mlGO溶液中，得到D溶液，该混合溶液40mlD转移到以聚四氟乙烯为衬底的反应釜中，将反应釜置于烘箱中，于180℃下保温2h，而后将该反应釜随烘箱自然冷却到室温，随后，获得黑色水凝胶用去离子水洗涤并冷冻干燥，最后，通过冷冻干燥和简单的机械压缩(5MPa)获得RGO/MoS₂@CuS夹层(100μm)。由此制得RGO/MoS2@CuS材料为锂硫电池功能性夹层；以金属锂为对电极和参比电极，1mol/L六氟磷酸锂(LiPF₆)溶液为电解液，多孔聚丙烯为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装CR2025扣式电池，功能性夹层放置在硫正极和隔膜之间。

实施例2

将0.01mol(2.42g)二水合钼酸钠(Na₂MoO₄·2H₂O)与0.05mol(3.8g)硫脲(H₂NSCNH₂)并溶于50ml去离子水中，配制成混合溶液，电磁搅拌搅拌混合溶液30min，然后滴加盐酸(HCl)(12mol/L)，将混合溶液PH值调节至0.5，得到溶液A。将0.01mol(1.70g)二水合氯化铜(CuCl₂·2H₂O)和硫脲0.05mol(3.8g)(H₂NSCNH₂)并溶于50ml去离子水中，电磁搅拌至完全溶解，得到溶液B，将5mlA溶液与5mlB溶液混合，得到溶液C，将10mlC溶液加入到40mlGO溶液中，得到D溶液，该混合溶液50mlD转移到以聚四氟乙烯为衬底的反应釜中，将反应釜置于烘箱中，于190℃下保温8h，而后将该反应釜随烘箱自然冷却到室温，随后，获得黑色水凝胶用去离子水洗涤并冷冻干燥，最后，通过冷冻干燥和简单的机械压缩(5MPa)获得RGO/MoS₂@CuS功能性夹层(100μm)。由此制得RGO/MoS₂@CuS材料为锂硫电池夹层；以金属锂为对电极和参比电极，1mol/L六氟磷酸锂(LiPF₆)溶液为电解液，多孔聚丙烯为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装CR2025扣式电池，功能性夹层放置在硫正极和隔膜之间。

实施例3

将0.01mol(2.42g)二水合钼酸钠(Na₂MoO₄·2H₂O)与0.06mol(4.56g)硫脲(H₂NSCNH₂)并溶于50ml去离子水中，配制成混合溶液，电磁搅拌搅拌混合溶液30min，然后滴加盐酸(HCl)(12mol/L)，将混合溶液PH值调节至0.5，得到溶液A。将0.01mol(1.70g)二水合氯化铜(CuCl₂·2H₂O)和硫脲0.08mol(6.12g)(H₂NSCNH₂)并溶于50ml去离子水中，电磁搅拌至完全溶解，得到溶液B，将5mlA溶液与5mlB溶液混合，得到溶液C，将10mlC溶液加入到50mlGO溶液中，得到D溶液，该混合溶液60mlD转移到以聚四氟乙烯为衬底的反应釜中，将反应釜置于烘箱中，于200℃下保温12h，而后将该反应釜随烘箱自然冷却到室温，随后，获得黑色水凝胶用去离子水洗涤并冷冻干燥，最后，通过冷冻干燥和简单的机械压缩(5MPa)获得RGO/MoS₂@CuS功能性夹层(100μm)。由此制得RGO/MoS2@CuS材料为锂硫电池夹层；以金属锂为对电极和参比电极，1mol/L六氟磷酸锂(LiPF₆)溶液为电解液，多孔聚丙烯为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装CR2025扣式电池，功能性夹层放置在硫正极和隔膜之间。

本发明未尽事宜为公知技术。

图1为通过扫描电子显微镜拍摄的微观结构图，从图中可以看出，氮掺杂石墨烯的MoS₂@CuS夹层形状为纳米级微球，粒径均一为200～250nm之间并保持着良好的分散性。能够很好的阻挡多硫化物的通过，使得本发明所制备的RGO/MoS₂@CuS夹层应用于锂硫电池中具有优异的循环性能。

图2为本实施例2中所制得RGO/MoS₂@CuS夹层的扫描电子显微镜照片，从图中可以看出RGO/MoS₂@CuS微球的花状形貌，RGO包覆在MoS2@CuS上的形貌清晰可见，粒径大约为2～3μm，也说明本实施例合成的RGO/MoS₂@CuS微球粒径较小，对多硫化物起到阻碍作用。

图3为本实施例3所制得的GO/MoS₂@CuS作为锂硫电池夹层材料时在新威充放电测试仪电流密度为200mA/g时的循环性能曲线。由该图可见，在没有RGO/MoS2@CuS夹层的锂硫电池中，初始容量低，仅为800mAg h^-1，并且容量衰减较快，100次循环以后，容量降为400mAgh^-1。而在含有RGO/MoS2@CuS夹层的锂硫电池中，初始容量高达1600mAg h^-1，100次循环后，容量为1000mAg h^-1，衰减较慢。可知，RGO/MoS₂@CuS夹层很好的起到了多硫化物的穿梭的作用，提高了电池的循环性能。

本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (2)

1.一种锂硫电池夹层材料的制备方法，其特征为该方法包括以下步骤：

(1)将二水合钼酸钠(Na₂MoO₄·2H₂O)与硫脲(H₂NSCNH₂)加入到去离子水中，配制成混合溶液，搅拌30～60min后，然后滴加盐酸，将混合溶液pH值调节至0～1，得到溶液A；其中，所述的二水合钼酸钠的浓度为0.2～3.0mol/L，摩尔比Na₂MoO₄:H₂NCSNH₂＝1:3～10；

另外，将二水合氯化铜(CuCl₂·2H₂O)和硫脲(H₂NSCNH₂)加入到去离子水中，搅拌至溶解，得到溶液B；其中，所述的二水合氯化铜的浓度为0.2～3.0mol/L；摩尔比CuCl₂·2H₂O：H₂NCSNH₂＝1:4～10；

(2)将A溶液与B溶液混合，得到溶液C，将溶液C加入到GO溶液中，混合后得到溶液D；该混合溶液D转移到以聚四氟乙烯为衬底的反应釜中，将反应釜置于烘箱中，于180～220℃下保温2～30h，而后将该反应釜随烘箱自然冷却到室温，得到黑色水凝胶；将其用去离子水洗涤，最后，通过冷冻干燥和机械压缩获得RGO/MoS₂@CuS膜，即锂硫电池夹层材料；

其中，氧化石墨烯(GO)溶液的浓度为1～5mg/ml；体积比溶液C：GO溶液＝1:2～7；体积比溶液A：溶液B＝1：1；

所述的步骤(1)中所述的盐酸浓度为10～15mol/L。

2.如权利要求1所述的锂硫电池夹层材料的制备方法，其特征为所述的搅拌均为磁力搅拌，转速为100～300r/min。

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